TWI458767B - 未使用加硫促進劑及硫的無塵室用彈性體橡膠手套 - Google Patents

Description

未使用加硫促進劑及硫的無塵室用彈性體橡膠手套

本發明係關於藉由進一步將不飽和羧酸添加於添加或未添加不飽和羧酸之丙烯腈丁二烯成為使不飽和羧酸加成於丙烯腈丁二烯之狀態後，將進行第一階段的交聯及第二階段的交聯後所得之組成物，以薄膜狀附著於塑模(mold)或成型模(former)的表面，並形成交聯及硬化而得之薄膜手套，由於不含作為交聯劑的硫以及作為加硫促進劑的硫化合物，所以手套的使用者不會引起IV型過敏症，可在良好的衛生狀態下使用，即使不含先前作為交聯劑的硫以及作為加硫促進劑的硫化合物，亦可在具有強度或拉伸力之狀態下使用，發塵少，且不會產生鈉、鈣等手套中所含有的金屬類或是氯經由作業而傳往製品導致製品不良之無塵室用彈性體橡膠手套之發明。

電子設備或精密加工領域的製品製造等作業，係在管理為灰塵或塵埃極端降低之狀態的無塵室內進行。無塵室內進行作業之作業人員所使用的橡膠手套，是在作為交聯劑的硫或氧化鋅與作為交聯促進劑的硫化合物之存在下形成材料。亦有同時使用含有硫化合物之加硫促進劑之情形。當作業人員使用含有交聯劑的硫及加硫促進劑之手套作為橡膠手套時，由於作業人員的皮膚與橡膠手套接觸，有時會引起IV型過敏症的症狀，而有健康受害之問題。可惜的是，目前為止仍難以實現由未使用交聯劑及加硫促進 劑的硫及硫化合物之橡膠所形成的手套。

使用此般手套時，使用者蒙受IV型過敏症所帶來的傷害。在以半導體為首之精密作業的領域中，灰塵或雜質會接觸並累積於製品，而對製品性能造成不良影響，故不佳。無塵室用手套，亦要求容易伸展且不易斷裂等物理特性。使用後的手套必須回收，故須以容易回收之材料來形成手套。

美國專利第5,014,362號(專利文獻1)，為使用氧化鋅及硫之羧化腈橡膠的交聯方法。典型的羧化腈橡膠，是藉由以各種比率所形成之丙烯腈、丁二烯及有機酸所構成之鏈段(segment)而成。藉由使用硫及加硫促進劑，可在丁二烯的次鏈段中形成由共價鍵所構成之交聯。此外，羧化丙烯腈(有機酸)的部分上，可藉由使用氧化鋅等金屬氧化物及其他金屬鹽等而產生離子鍵。藉由鋅離子來進行離子***聯，並採用由硫所構成之交聯。此外，以氧化鋅等作為交聯劑來製造NBR的手套之方法，在美國專利第6673871號說明書(專利文獻1)中，係關於手套等彈性體製品，此未使用含硫交聯劑或加硫促進劑，而是以氧化鋅等所構成之金屬氧化物作為交聯劑。然而，僅使用氧化鋅時仍不足。

美國專利第7005478號說明書(專利文獻2)中，係說明當欲得到由彈性體所構成之製品時，在含有：(a)羧酸或該衍生物，(b)含有二價或三價金屬之化合物及(c)胺或胺化合物，(d)使前述基質聚合物(base polymer)中之羧酸基的至少一部分中和之中和劑之狀態下，使具有羧基之彈性 體反應之內容。此時，並未使用做為加硫促進劑之硫蘭(Thiram)及胺基甲酸酯(Carbamate)。成為基質之聚合物，雖例示出有天然乳膠橡膠及合成乳膠聚合物(丙烯腈等)、合成丁二烯橡膠及羧化丁二烯橡膠等丁二烯橡膠等，但不含有MMA等。此外，亦未使用羧化後的丙烯腈。該方法中，係以前述(c)胺或胺化合物為必要成分。胺基或胺基與羧酸衍生物反應，而與二價或三價金屬錯合形成。就利用錯合形成反應之點來看，乃難以達到穩定化，結果不易得到穩定的製品。

非專利文獻1(Andrew Kells and Bob Grobes「Cross-linking in carboxylated nitrile rubber dipped films」LATEX24-25,January 2006,Frankfurt,Germany)中，係顯示出：使用微量的硫，以及由作為含硫的加硫促進劑之硫蘭(TMTD)、2,2’-二硫基-雙(苯並噻唑)(MBTS)、N-環己基苯並噻唑亞磺醯胺(CBS)及二乙基硫代胺基甲酸鋅(ZDEC)及必要之氧化鋅所構成之添加物，而得到拉伸強度經提升之乳膠之內容。此反而顯示出未使用硫及以硫為基質之加硫促進劑時，難以得到具有耐久性之羧化腈乳膠手套。

關於嘗試從自我交聯性物質來製造手套之方法，同時用以製造出所期望的手套之必要方法之自我交聯性的作用，文獻中並無技術性說明。可得知關於自我交聯性乳膠的技術性說明，仍未獲致充足的成果。

非專利文獻2(Dr.SorenBuzs「Tailored synthetic dipping latices：New approach for thin soft and strong gloves and for accelerator-free dipping」LATEX23-24,January 2008,Madrid,Spain)中，是由兩種方法：取代先前的硫交聯採用功能反應性基(R)來直接使NBR乳膠形成交聯之方法、以及藉由以氧化鋅所形成之離子鍵在NBR乳膠的羧基間形成交聯之方法而成立。該方法係顯示出一種作為今後技術方向為有希望之方法。可惜，仍未具體地說明關於在共價鍵中產生作用之功能性的基。對於提出該具體的形成方法以達明確化之嘗試仍未成功。

此外，對於該問題點，本申請者係在與本申請案同一天提出申請案。

本發明者係完成下列發明作為未使用加硫促進劑及硫之彈性體橡膠及彈性體橡膠製品(申請案為「未使用加硫促進劑及硫之彈性體橡膠及彈性體橡膠製品」)。

「一種彈性體組成物，其特徵為：是由丙烯腈25至30重量%、丁二烯62至71重量%及不飽和羧酸4至8重量%(全體100重量%)所構成，並且係以前述不飽和羧酸具有之至少一部分的取代基所形成之鍵結而形成交聯，且前述不飽和羧酸具有之至少一部分的取代基之剩餘取代基處於自由狀態之乳化液，交聯生成物的慕尼黏度(ML₍₁₊₄₎ (100℃))為100至220，薄膜重量膨潤率為200至400%」，

並完成「一種彈性體組成物，其特徵為：是由丙烯腈25至30重量%、丁二烯62至71重量%及不飽和羧酸4至8重量%(全體100重量%)所構成，並且係以前述不飽和羧酸具有之至少一部分的取代基所形成之鍵結而形成共價鍵， 且前述不飽和羧酸具有之至少一部分的取代基之剩餘取代基，經由2價金屬離子形成離子鍵而形成交聯，交聯生成物的薄膜重量膨潤率為200至400%之乳化液」，使用該彈性體組成物，而完成下列發明：「一種由彈性體所構成之手套，其係由彈性體所構成，該彈性體包含丙烯腈25至30重量%、丁二烯62至71重量%及不飽和羧酸4至8重量%(全體100重量%)，並且以前述不飽和羧酸具有之至少一部分的取代基所形成之鍵結而交聯，且不飽和羧酸具有之至少一部分的取代基之剩餘取代基是由2價金屬所交聯，其中，不含作為交聯劑的硫以及作為加硫促進劑的硫化合物，且由以前述不飽和羧酸具有之至少一部分的取代基所形成之鍵結而交聯之彈性體的慕尼黏度(ML₍₁₊₄₎ (100℃))為100至220，關於手套的特性，彈性體較薄的薄膜的手套，係不含作為交聯劑的硫以及作為加硫促進劑的硫化合物，厚度為0.05至0.15mm，手套形成時的手套膨潤比率為240至320，拉伸應力為22至35MPa，斷裂時的伸長率為480至620%，伸長率500%時的拉伸應力為15至35MPa」。

手套中，就算是微量，亦不含有作為交聯手段之硫及硫化合物，該結果成功地完成不會引起先前成為問題之IV型過敏症之交聯手段。同時可達成：「厚度為0.05至0.15mm，手套形成時的手套膨潤比率為240至320，拉伸應力為22至35MPa，斷裂時的伸長率為480至620%，伸長率500%時的拉伸應力為15至35MPa」。

該結果完成對於一般的作業具有充分性能之手套。對 於該嶄新的手套，必須開發出在無塵室內進行作業時不會使手套中所含有之金屬離子等移動至精密零件或精密構件之手套。

結果，即使作業人員戴上手套，亦須在與未戴上手套之狀態為相同狀態下，手不需花費過度的力量而能夠無困難地進行作業。此外，此等作業中，當將手伸入至手套中時手套具有黏著性時，有時手不易滑動而難以將手***。將手指或手彎曲伸展時，有時手套與手密著而難以分離。因而要求可極力避免此情形之特性。

進入無塵室內時，須處於不會帶入灰塵或塵埃之狀態。在無塵室內的作業中，必須嚴格地管理人體所產生的汗或油脂等不會附著於製造物。在無塵室內的作業中，係要求需細心注意使灰塵或塵埃不會附著於所導入之生產品。

作業人員在無塵室內所使用之無塵室用手套，有時會直接接觸於物品。認為就算手套中含有少量雜質時，雜質有時亦會經由手套移動至製品，而導致移動之雜質直接對製品造成影響之結果。當經由手套接觸製品時，必須使半導體製造時成為問題之雜質金屬或陰離子(Na、K、Ca、Al、Mg、Fe、P、Cl^- 、SO₄ ^2- 、Zn、Pb、Cr、Cd等)不會從手套中移動至製品。為了達成此，必須採取減少手套中所含有的量、以及所含有的金屬不會移動等對策。實際測定時，係測定上述金屬對水的溶出量以測定金屬的移動狀態，並要求該溶出量分別為極少，並且對於洗淨後的手套，亦要求 污染粒子少且發塵性低。

藉由概略地回顧無塵室用手套的發展軌跡，使無塵室用手套的問題點明朗化。

為了防止灰塵或金屬的移動，為人所知者有(1)用以防止灰塵或金屬的移動而在手套上設置膜等之作法，以及(2)採用將手套進行水洗等手段。在灰塵或金屬種類變更且量亦增加之狀況下，必須採用嶄新方法。

(1)設置灰塵或金屬的防移動膜之作法如下所述。

關於材料的選擇以及灰塵的防止產生，係如下所述。可列舉出：使用無孔性透濕胺基甲酸酯發泡體來形成手套之方法(專利文獻3日本特開平5-195303號公報)、使用多孔質拉伸聚四氟乙烯樹脂膜來形成手套之方法(專利文獻4日本特開平7-216610號公報)、藉由保護膜層來製作出由無塵狀態下的熱封性薄膜層所構成之手套，然後將保護膜剝離而得手套之方法(專利文獻5日本特開平9-137310號公報)等。此等係採用尖端材料，製造較費時費力，且因情況之不同，有時因孔的存在而讓鈉離子等金屬少量地穿透。對於具有良好特性之橡膠材料並無法抗衡。氯乙烯樹脂，作為無塵室用作業手套係可滿足阻止重金屬的移動之條件(專利文獻6日本特開平11-12823號公報、專利文獻7日本特開平6-79737號公報)。然而，使用氯乙烯樹脂時，進行回收時會有產生氯之問題，就此點來看乃難以積極利用氯乙烯。

(2)有利用將手套進行水洗等手段之發明。惟當加入 新的雜質金屬或金屬離子時或是在量增加之狀況下，僅以水洗者乃無法處理，必須有併用水洗之嶄新方法。為了防止橡膠材料中所含有之金屬移動至所接觸的對象物，係以水來進行處理，並盡可能的減少金屬含量而降低使用時的金屬釋出量。具體內容如下所述。

係有將金屬鈉從橡膠手套移動至橡膠手套所接觸的對象物之移動量降低至200ppb以下之發明(專利文獻8日本特開平11-302911號公報)。具體而言，鈉含量較少之橡膠乳膠係使用上述原料並以一般所知的聚合方法聚合。具體而言，聚合時所使用之反應罐和攪拌葉片，於聚合前預先以離子交換水等來洗淨。鈉含量較少之橡膠乳膠係使用將由化學式中不含鈉之原料所構成之橡膠乳膠進行超過濾所得者。用於離子去除之後處理，一般是浸漬在40℃左右的流動溫水中約72小時左右。此外，係有下列發明，亦即於超純水中產生振動以將配置在純水中之手套進行超音波洗淨。與僅浸漬之情形相比，在極短時間內從橡膠製手套中去除離子之發明(專利文獻9日本特開平10-25607號公報)。惟全體系統過於複雜而難以達到工業化。

在精密電子零件製造或半導體零件製造中，附著於橡膠手套表面之微粒或該橡膠手套中所含有之金屬離子，由於會對半製品或製品造成不良影響，故使用預先經純水或超純水洗淨後之橡膠手套。因此，係有一種作為「該表面電阻率低，且即使經超純水洗淨後，表面電阻率亦較先前製品更低之浸泡成形品」，而使用：藉由預先將特定的雙性 界面活性劑調配於使具有羧基之單體共聚合而成之丙烯腈-丁二烯橡膠乳膠，藉此使該橡膠不會凝固而穩定地分散而成之乳膠組成物(專利文獻10日本特開2004-300386號公報)。

水洗淨，對於用以去除所得之橡膠手套中所含有的金屬離子等，為有效之手段。然而，因所使用之原料物質的不同，有時金屬離子的含量較多，僅藉由水洗淨時，乃無法排除金屬離子所造成之金屬的移動。

無塵室用手套係要求伸長率及斷裂等物理特性良好者。手操作時可充分地伸長，可讓作業人員完全地進行所欲進行之作業。此般作業中，較多情形是手與手套之間密著而難以分離。可容易穿脫之手段有下列方法。(1)於手套內側表面上散佈滑石等粉體，(2)於手套內側設置有其他層以防止手與手套之間的密著，(3)藉由氯處理而在手套的內側表面設置凹凸，(4)選擇柔軟的材料。

(1)關於於手套內側表面散佈滑石等粉體，係如下所述。

以散佈粉體之方法所得之手套中，在穿脫時或穿著期間粉體會從手套脫落，因此當用作為醫療用手套(手術用手套)時，脫落的粉體有時會產生問題。就此點來看並不適當。

(2)於手套內側設置有其他層以防止手與手套之間的密著。具體而言有下列方法。

「一種具有由含有樹脂粒子與乳膠之被覆劑所形成之內面被覆層之橡膠手套，在該內面被覆層表面的單位面 積所觀察之樹脂粒子中，該最大粒徑為2至20μm，投影面積的合計相對於單位面積之比率(投影面積率)為5至50%之橡膠手套」(專利文獻11日本特開2002-88541號公報)

「一種無粉末的醫療用手套，係具有：將鹽般之離散粒子的層包覆埋入於先前所形成之液體層中，使層膠體化或硬化之無粉末凝固劑的第一表面；以及用以使穿著變得容易而對改質乙酸乙烯酯聚合物進行聚矽氧烷改質之第二表面」(專利文獻12日本特表2007-525336號公報)

「一種手套，係藉由紋理(textured)加工或是以殘留紋理加工發泡表面之方式溶解離散粒子而製造出之具有紋理表面或是紋理發泡被覆之手套」(專利文獻13日本特表2007-524772號公報)

「一種手套，為含有支撐本體與存在於支撐本體的內側表面上之被覆之彈性物品，支撐本體係含有由彈性物質所製作之層並區隔內側表面及外側表面，該被覆區隔該物品的使用者與所接觸之表面，並於該內部具有保持可賦予使用者便利性之活性藥劑之形成交聯後的水凝膠網狀結構，當該被覆與水性環境接觸時，可從該網狀結構中釋出該活性藥劑」(專利文獻14日本特表2007-515565號公報)。

美國專利第6709725號說明書(專利文獻15)中，「為了提供非黏著性且具有良好的滑動特性之手套，通常是以7微米以下之具有低摩擦係數之合成聚合物薄層來積層手 套的表面。手套的乳膠阻障層，係為了達到幾乎或完全不會含有作為一般用的界面活性劑之十二烷基硫酸鈉、作為一般用的凝固劑之硝酸鈣等皮膚刺激物，或是加硫促進劑及乳膠蛋白等過敏原、產生皮膚刺激或過敏反應之其他橡膠處理化學藥品之狀態而積層者，並說明不可含有鈉及鈣，並積層彈性體層以使此等不會漏出」。

(3)藉由氯處理而在手套的內側表面完成容易滑動的表面並設置些微的凹凸而利用。可對所形成之手套進行氯處理。氯處理，通常含有使所形成之物品接觸於含氯溶液或含氯氣體之步驟。於製程中之該步驟間，所形成之物品的外側表面與氯反應。具體而言，氯處理係用以減少手套的黏著性而使用(專利文獻16日本特表2004-526063號公報)。

特定出進行氯處理之部位的方法有下列發明。

係有人說明一種在發揮握持性與穿脫性兩者的優異特性而能夠適當地使用作無塵室用或醫療用之NBR製作業用手套中，該內面藉由氯處理而施以平滑加工。藉此，在手套本體的外面側(使用者在穿著手套本體之狀態下握持物品等之一側)發揮前述握持特性，並且在手套本體的內面側(與使用者的手或手腕密著之一側)發揮既定的滑動性之手套(專利文獻17日本特開2004-131885號公報)。

日本特表2010-520927號公報(專利文獻18)中，係說明氯化係用以從彈性體物品中去除粉末，改良內面以改善穿戴性，並弱化外表面的握持力者。

(4)用以消除形成橡膠手套之材料的黏滯(黏著性)，並賦予柔軟性之手段。

NBR製手套，與天然橡膠或聚氯乙烯製的手套相比，雖然具有耐油性、耐磨耗性等較佳，且發塵性低、靜電產生量少等特性，但以NBR為原材料之手套，與NR相比，被指出該反彈性極差且欠缺柔軟性，抓取物品時手套表面容易滑動之缺點，就作業安全性方面來看會成為問題。當將丙烯酸烷酯-丙烯腈-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚合乳膠摻合於NBR乳膠時，該皮模富有柔軟性，漏水時亦幾乎不會滑動，此外，當將松香系樹脂乳膠與萜烯系樹脂乳膠的其中一者或兩者，相對於NBR乳膠固形份添加1至10重量份時，緩和強度降低，而能夠維持實用性基準之200kg/cm² 以上的拉伸強度(專利文獻19日本特開2000-290816號公報)。

藉由NBR乳膠94至96wt%中至少調配有硫1至2wt%、加硫促進劑0.5至1wt%之組成的NBR乳膠材料，將手套本體成形為厚度0.05至0.15mm的極薄狀，手被覆部1係以密著地覆蓋使用者的手之方式來形成，手腕被覆部2係以幾乎與手腕同一大小或往緣邊略呈寬敞之方式形成，並對手套本體的內面進行滑動加工處理(專利文獻20日本特開2004-131885號公報)。此乃具有製造加工步驟變得複雜之問題點。並說明手套本體的內面較佳施以氯處理者。

以上的手套使用材料，必須採用不會因通過與皮膚的接觸而引起遲發顯現之IV型過敏症的症狀之健康上無問 題之材料。亦須容易進行回收。該手套材料的特性，必須是在無塵室內進行作業時，伸長率及斷裂等物理特性良好，可讓使用者在如預料般使手進行動作時亦不會斷裂，並可充分地伸長而讓作業人員可完全地進行所欲進行之作業，此般作業中，有時難以將手放入於手套中或是產生黏滯，故必須是避免手與手套之間密著且無法分離，而能夠進行舒適的作業之手套，此外，無塵室用手套的品質須不會對製品產生直接影響。例如，在半導體製造時成為問題之雜質金屬及陰離子(Na、K、Ca、Al、Mg、Fe、P、Cl^- 、SO₄ ^2- 、Zn、Pb、Cr、Cd等)不會從手套移動至手套所接觸之物質，或是當以內面處理劑來處理手套的內側時，不具有發塵性。當以上述金屬於水中的溶出量來測量移動性時，係要求該溶出量分別為極少，且對於洗淨後的手套，係要求污染粒子數少且發塵性低等。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]美國專利第6673871號說明書、日本特開2004-526063號公報

[專利文獻2]美國專利第7005478號說明書

[專利文獻3]日本特開平5-195303號公報

[專利文獻4]日本特開平7-216610號公報

[專利文獻5]日本特開平9-137310號公報

[專利文獻6]日本特開平11-12823號公報

[專利文獻7]日本特開平6-79737號公報

[專利文獻8]日本特開平11-302911號公報

[專利文獻9]日本特開平10-25607號公報

[專利文獻10]日本特開2004-300386號公報

[專利文獻11]日本特開2002-88541號公報

[專利文獻12]日本特表2007-525336號公報

[專利文獻13]日本特表2007-524772號公報

[專利文獻14]日本特表2007-515565號公報

[專利文獻15]美國專利第6709725號說明書

[專利文獻16]日本特表2004-526063號公報

[專利文獻17]日本特開2004-131885號公報

[專利文獻18]日本特表2010-520927號公報

[專利文獻19]日本特開2000-290816號公報

[專利文獻20]日本特開2004-131885號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]Andrew Kells and Bob Grobes 「Cross-linking in carboxylated nitrile rubber dipped films」LATEX24-25,January 2006,Frankfurt,Germany

[非專利文獻2]Dr.SorenBuzs「Tailored synthetic dipping latices：New approach for thin soft and strong gloves and for accelerator-free dipping」LATEX23-24,January 2008,Madrid,Spain

本發明所欲解決之課題，第一，在於提供一種由不會引起因透過與皮膚的接觸所遲發顯現之IV型過敏症的症狀之材料所形成，且該材料由容易回收之材料所形成之嶄新的彈性體手套。具體而言，該課題在於提供一種：並非採用使用硫、硫與鋅等之金屬氧化物的組合、或是鋅等之金屬氧化物作為交聯劑，並使用含硫化合物作為加硫促進劑以使彈性體交聯之方式，取而代之的是採用不使用此等之嶄新的交聯劑以使具有嶄新結構之彈性體交聯而形成之手套。

第二課題在於提供一種：具有容易伸展且不易斷裂等物理特性，且可在與未戴上手套之狀態為相同狀態下無困難地進行作業之手套。

第三課題在於提供一種：可得到即使將手伸入至手套中，手亦容易滑入而進入於手套中，容易將手***於手套中，且將手指或手彎曲伸直時手套與手不會密著之特性的手套，同時，由於可預想到因嶄新交聯劑的使用，使彈性體中所含有之雜質金屬及陰離子亦產生變化而使此等的量增加，故儘可能的去除此等雜質金屬及陰離子，而將雜質金屬及陰離子減少至不會移動至作業中的物品之程度的量之無塵室中使用之手套。

本發明者們係對前述課題進行研究而發現到下列內容，並發明出解決課題之橡膠手套。

(1)「一種彈性體組成物，其特徵為：包含丙烯腈25 至30重量%、丁二烯62至71重量%及不飽和羧酸4至8重量%(全體100重量%)，並且係以前述不飽和羧酸所具有之至少一部分的取代基所形成之鍵結而形成交聯，且前述不飽和羧酸所具有之至少一部分的取代基之剩餘取代基處於自由狀態之乳化液，交聯生成物的慕尼黏度(ML₍₁₊₄₎ (100℃))為100至220，薄膜重量膨潤率為200至400%」，

並完成「一種彈性體組成物，其特徵為：包含丙烯腈25至30重量%、丁二烯62至71重量%及不飽和羧酸4至8重量%(全體100重量%)，並且係以前述不飽和羧酸所具有之至少一部分的取代基所形成之鍵結而形成共價鍵，且前述不飽和羧酸所具有之至少一部分的取代基之剩餘取代基，經由2價金屬離子形成離子鍵而形成交聯，交聯生成物的薄膜重量膨潤率為200至400%之乳化液」，使用該彈性體組成物，而完成下列發明：「一種由彈性體所構成之手套，該彈性體係包含丙烯腈25至30重量%、丁二烯62至71重量%及不飽和羧酸4至8重量%(全體100重量%)，並且以前述不飽和羧酸所具有之至少一部分的取代基所形成之鍵結而交聯，且不飽和羧酸所具有之至少一部分的取代基之剩餘取代基是由2價金屬所交聯，其中：不含作為交聯劑的硫以及作為加硫促進劑的硫化合物，且由以前述不飽和羧酸所具有之至少一部分的取代基所形成之鍵結而交聯之彈性體的慕尼黏度(ML₍₁₊₄₎ (100℃))為100至220，關於手套的特性，彈性體較薄的薄膜的手套，係不含作為交聯劑的硫以及作為加硫促進劑的硫化合物，厚度為0.05 至0.15mm，手套形成時的手套膨潤比率為240至320，拉伸應力為22至35MPa，斷裂時的伸長率為480至620%，伸長率500%時的拉伸應力為15至35MPa」。

結果為，本發明者們係完成下列發明並解決第一課題，亦即「一種由彈性體所構成之手套，該彈性體係包含丙烯腈25至30重量%、丁二烯62至71重量%及不飽和羧酸4至8重量%(全體100重量%)，並且以前述不飽和羧酸所具有之至少一部分的取代基所形成之鍵結而交聯，且不飽和羧酸所具有之至少一部分的取代基之剩餘取代基是由2價金屬所交聯，其中：不含作為交聯劑的硫以及作為加硫促進劑的硫化合物，且由以前述不飽和羧酸所具有之至少一部分的取代基所形成之鍵結而交聯之彈性體的慕尼黏度(ML₍₁₊₄₎ (100℃))為100至220，關於手套的特性，彈性體較薄的薄膜的手套，係不含作為交聯劑的硫以及作為加硫促進劑的硫化合物，厚度為0.05至0.15mm，手套形成時的手套膨潤比率為240至320，拉伸應力為22至35MPa，斷裂時的伸長率為480至620%，伸長率500%時的拉伸應力為15至35MPa」。

(2)在使用嶄新的交聯劑而得到解決第一課題之手套後，發現到可在步驟的一部分中，新設置處理的手段來解決第二課題。

新設置的步驟如下所述。

(c)步驟：在50至70℃中使附著有凝固劑之塑模或成型模乾燥，而使表面或一部分乾燥之步驟

(h)步驟：在將用以製造彈性體之組成物附著於塑模或成型模的表面之狀態下，在120至150℃中處理20至30分鐘以形成交聯而硬化之步驟

(3)在得到解決第二課題之手套後，發現到可在步驟的一部分中，新設置處理的手段來解決課題。

新設置的步驟如下所述。

(j)對前述(i)步驟之進行後浸濾(post leaching)後經過乾燥步驟之彈性體的薄膜表面進行氯處理，去除彈性體薄膜的表面之黏滯(黏著性)後，進行中和處理之步驟

(k)將前述(j)中所得之表面經氯處理後之塑模或成型模上的彈性體的薄膜，進行水洗及乾燥之步驟

(l)將塑模或成型模上經氯處理後之彈性體的薄膜剝離，並翻轉為內側之步驟

(m)對翻轉後的手套進行氯處理之步驟(離線(off-line)氯處理)

(n)以純水洗淨前述(m)步驟中對手套外側進行氯化後之手套並進行乾燥之步驟

(4)製造手套之步驟的全體如下所述。

使用塑模或成型模將彈性體構成為較薄的薄膜狀後，製造出由彈性體較薄的薄膜所構成之手套之一連串步驟。

(a)以洗淨液洗淨塑模或成型模來去除污垢，並以冷水進行洗淨並乾燥之步驟

藉由直接浸泡法或凝聚劑浸泡法中的任一項方法對 乾燥的塑模或成型模進行此步驟。此等的區分使用係因應製品來決定。直接浸泡法係直接將製品之乾燥後的塑模或成型模浸泡在由本發明的配方所製備之混合物中。

(b)將塑模或成型模浸漬在含有8至17重量%的Ca²⁺ 離子之凝固劑溶液中之步驟

凝固劑係調製為：將硝酸鈣添加於水中以含有鈣8至17重量%，較佳為8.0至17.0重量%之Ca²⁺ 離子之水溶液。將塑模或成型模浸漬在該水溶液中。結果使凝固劑附著於塑模或成型模的表面。時間可適當地決定。一般為10至20秒。亦可添加濕潤劑及抗黏著劑。具體而言為硬脂酸鋅及硬脂酸鈣。

(c)在50至70℃中使附著有凝固劑之塑模或成型模乾燥，而使表面或一部分乾燥之步驟

在50至70℃中使附著有凝固劑之塑模或成型模乾燥，而使表面或一部分乾燥。

(d)在25至25℃的溫度條件下，將前述步驟(c)中所得之附著有凝固劑之塑模或成型模，浸漬在用以製造彈性體之組成物中1至20秒之步驟

藉由在25至35℃的溫度條件下，將附著有凝固劑之塑模或成型模浸漬在用以製造彈性體之組成物中1至20秒，讓用以製造彈性體之組成物附著。浸漬步驟進行數次。通常進行2次以上的複數次。

(e)進行水洗以去除藥劑(浸濾)之步驟

以部分乾燥的乳膠形成有塗膜之塑模或成型模，在熱 水(30至70℃)中，於浸濾槽中進行90至140秒的浸濾。

(f)圓緣(beading)(捲緣加工)步驟

結束浸濾步驟後，進行圓緣(捲緣加工)。

(g)爐內乾燥步驟

在80至120℃中將手套成型模乾燥250至300秒。

(h)在將用以製造彈性體之組成物附著於塑模或成型模的表面之狀態下，在120至150℃中處理20至30分鐘以形成交聯而硬化之步驟

(i)在將前述(h)步驟中所得之塑模或成型模的表面上之包含2價金屬作為交聯劑之彈性體的薄膜表面進行後浸濾(進行水洗以去除所含有的藥劑)後，進行乾燥之步驟

後浸濾係在30至80℃中進行60秒至80秒。

(j)對前述(i)步驟之進行之後浸濾之後經過乾燥步驟之彈性體的薄膜表面進行氯處理，去除彈性體薄膜的表面之黏滯(黏著性)後，進行中和處理之步驟

氯處理係將在塑模或成型模上經乾燥後之狀態下形成交聯之彈性體薄膜，浸漬在處理槽中的氯濃度為50ppm至200ppm的水溶液中。結果使彈性體之形成為手套形態的薄膜表面產生反應，使表面的厚度僅些微減少。

(k)將前述(j)步驟中所得之表面經氯處理後之塑模或成型模上之彈性體的薄膜進行水洗及乾燥。在此階段中去除表面的黏滯(黏著性)。

(l)將塑模或成型模上經氯處理後之彈性體的薄膜剝離，並翻轉為內側之步驟

將塑模或成型模上經氯處理後之彈性體的薄膜，從塑模或成型模剝離，並以使處理後的面成為內面之方式進行翻轉。至此階段為止為線上(on-line)步驟。得到在手套中使與手接觸之部分達到平滑，且手在手套中容易滑動之狀態的手套。

(m)將翻轉後的手套放入於氯處理裝置，加入氯水並將手套浸漬於此以進行氯處理之步驟(離線氯處理)。

將手套放入於氯處理裝置，加入氯水並將手套浸漬於此，一邊攪拌一邊進行離線氯處理。氯處理條件如下所述。

將手套放入於氯處理裝置，加入氯水並將手套浸漬於此以進行離線氯處理。氯處理裝置係具備橫向的圓筒狀籠，將手套放入於籠中並旋轉，藉此一邊攪拌一邊進行處理。氯處理條件如下所述。

前洗淨：7至13分鐘

氯濃度：50至70ppm

氯水溫度：25至30℃

氯處理時間：7至13分鐘

中和處理時間：5至10分鐘

清洗1：10分鐘

清洗2：10分鐘

清洗3：10分鐘

前乾燥：室溫下13至18分鐘

乾燥溫度：70℃±15℃

乾燥時間：160至200分鐘(使用滾筒乾燥機)

冷卻時間：20至40分鐘

(n)以純水洗淨前述(m)步驟中對手套外側進行氯化後之手套並進行乾燥之步驟

接著進行純水洗淨。

數量：手套5000個(30Kg)

水量：500至600L(第1次、第2次)

純水條件：電阻率18M Ω．cm以上的離子交換水

水溫：20至30℃

洗淨時間：10至20分鐘(第1次、第2次均同)

洗淨順序：洗淨(第1次)後、排水、洗淨、洗淨、離心分離脫水、乾燥的各步驟

[洗淨的第1次與第2次之間無脫水步驟]

乾燥溫度：65℃±15℃

乾燥時間：1小時

(a)至(l)為止可藉由線上處理來進行。接著從(m)至(o)為止，可進行離線處理。

根據本發明，係具有下列效果：由於未使用作為交聯劑的硫以及作為加硫促進劑的硫化合物，所以可抑制IV型過敏症的症狀，衛生上較佳；具有容易伸展且不易斷裂之特性，作業時不會受到多餘的束縛而容易使用；即使將手伸入至手套中時，手亦容易滑入而進入於手套中，容易將手***於手套中而易於進行作業；將手指或手彎曲伸展時，手套與手不會密著；由於彈性體中所含有之雜質金屬 及陰離子亦產生變化而可能使此等的量增加，故將雜質金屬及陰離子盡可能去除，至雜質金屬及陰離子不會移動至作業中的物品之程度的量，而防止在無塵室內進行作業時金屬等大量移動至製品之情形，而能夠製造出良好的精密機械。

本發明，對於使不飽和羧酸加成於丙烯腈丁二烯、或是丙烯腈丁二烯不飽和羧酸而得之丙烯腈丁二烯不飽和羧酸，製得：(1)形成第一階段的交聯後之丙烯腈丁二烯不飽和羧酸的乳化液之彈性體組成物，(2)形成第一階段的交聯後，形成第二階段的交聯後之丙烯腈丁二烯不飽和羧酸的乳化液之彈性體組成物。(3)使用所得之前述(2)之形成第二階段的交聯後之丙烯腈丁二烯不飽和羧酸的乳化液之彈性體組成物，製得具有嶄新特性之手套。前述(1)至(3)中所得之生成物，係具備特有的特性。

(1)形成第一階段的交聯後之丙烯腈丁二烯不飽和羧酸的乳化液之彈性體組成物，係如下所述。

使不飽和羧酸加成於丙烯腈丁二烯、或是丙烯腈丁二烯不飽和羧酸而得之丙烯腈丁二烯不飽和羧酸上所加成之不飽和羧酸的末端基，與其他使羧酸加成於丙烯腈丁二烯、或是丙烯腈丁二烯不飽和羧酸而得之丙烯腈丁二烯不飽和羧酸上所加成之不飽和羧酸的末端基進行反應而藉此鍵結，藉此製得由形成第一階段的交聯後之使不飽和羧酸加成於丙烯腈丁二烯、或是丙烯腈丁二烯不飽和羧酸而得 之丙烯腈丁二烯不飽和羧酸彈性體所構成之乳化液。

生成物之丙烯腈丁二烯不飽和羧酸，是由丙烯腈25至30重量%、丁二烯62至71重量%及不飽和羧酸4至8重量%(全體100重量%)所構成，並且由各成分的量比而特定化。被視為形成交聯之部分是由丁二烯62至71重量%之較多的量所形成。交聯所使用之不飽和羧酸，為3種成分中最少者。

由形成第一階段的交聯後之使不飽和羧酸加成於丙烯腈丁二烯、或是丙烯腈丁二烯不飽和羧酸而得之丙烯腈丁二烯不飽和羧酸彈性體所構成之乳化液的特性，係如下所述。

一種彈性體組成物，其特徵為：由丙烯腈25至30重量%、丁二烯62至71重量%及不飽和羧酸4至8重量%(全體100重量%)所構成，並且係由以前述不飽和羧酸所具有之至少一部分的取代基所形成之鍵結而形成交聯，且前述不飽和羧酸所具有之至少一部分的取代基之剩餘取代基處於自由狀態之乳化液，交聯生成物的慕尼黏度(ML₍₁₊₄₎ (100℃))為100至220，薄膜重量膨潤率為200至400%。

由丙烯腈25至30重量%、丁二烯62至71重量%及不飽和羧酸4至8重量%(全體100重量%)所構成之原料組成物，係可使組成物於分散劑存在下混合原料組成物而得。

使不飽和甲基丙烯酸加成於丙烯腈丁二烯之混合物，可購入下列混合物來使用。

可使用羧化丙烯腈聚丁二烯乳膠(Synthomer公司製 SXL-XNRR、Synthomer公司製746SXL)。此外，可選自Polymer Latex公司的Pure Protect或Shin Foong Company公司的Polyac 560來使用。

使不飽和甲基丙烯酸加成於丙烯腈丁二烯之不飽和羧酸中，雖形成有末端基，但其他使不飽和甲基丙烯酸加成於丙烯腈丁二烯之不飽和羧酸中，可視為在末端基之間未形成鍵結。

交聯所使用之不飽和羧酸的末端基，只要是可與其他不飽和羧酸的末端基形成鍵結者，均可適當地採用。鍵結所使用之不飽和羧酸的末端基，可為選自羧基、羥甲基醯胺基、羧基與二胺之反應生成物、及羧基與烷二胺之反應生成物、及羧基與烷基醇之反應生成物之鍵結。此等末端基可直接導入於不飽和羧酸，或是藉由取代等手段等而適當地導入。

交聯藉由40℃左右的加熱來進行。在水的存在下或界面活性劑的存在下進行。

交聯的形成反應如下所述。

使不飽和羧酸加成於丙烯腈丁二烯、或是丙烯腈丁二烯不飽和羧酸而得之丙烯腈丁二烯不飽和羧酸上所加成之不飽和羧酸的末端基，與其他使羧酸加成於丙烯腈丁二烯、或是丙烯腈丁二烯不飽和羧酸而得之丙烯腈丁二烯不飽和羧酸上所加成之不飽和羧酸的末端基進行反應而藉此鍵結，藉此製得由形成第一階段的交聯後之使不飽和羧酸加成於丙烯腈丁二烯、或是丙烯腈丁二烯不飽和羧酸而得 之丙烯腈丁二烯不飽和羧酸彈性體。此係與下列反應方法同義。

此係將不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)添加於最初添加或未添加不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)之丙烯腈丁二烯中而將不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)形成丙烯腈丁二烯彈性體後，或是將不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)添加於丙烯腈丁二烯聚合物而使不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)加成於丙烯腈丁二烯的丙烯腈丁二烯部分之間，或是使丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)，加成於將不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)聚合物加成於丙烯腈丁二烯之間之不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)而成之彈性體。

前述型態係使丙烯腈與丁二烯乳化聚合而調製出丙烯腈與丁二烯聚合物。藉由最初添加不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)，而製得不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)與丙烯腈丁二烯之共聚物(情形1)。其他情況時，當最初未添加不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)時，係使用丙烯腈與丁二烯聚合物本身(情形2)。

以上係意味著最初添加或不添加不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)之丙烯腈丁二烯。情形1時之不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)的量，意味著添加極少的量。

相對於最初添加不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)而得到不飽和羧酸、甲基丙烯酸與丙烯腈丁二烯之聚合物，更進一步添加不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)，而得到使不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)存在於與前述相同或不同之聚合物的丁 二烯部分間之不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)與丙烯腈丁二烯之聚合物(情形3)。

將不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)添加於最初未添加不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)之丙烯腈與丁二烯聚合物，而得到使不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)存在於與前述相同或不同之聚合物的丁二烯部分間之不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)與丙烯腈丁二烯之聚合物(情形4)。

情形3與情形4中所引起之反應如下所述。

丙烯腈丁二烯的丁二烯部分具有活性。在此等部分上使不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)加成於丙烯腈丁二烯，可形成分枝或是進行接枝聚合而延長。

因情況的不同，附加有前述不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)而相鄰接之另一方的丁二烯部分，係經由在與活性部分之間形成分枝或是進行接枝聚合之狀態存在。

以上，經由一部分的末端基與其他丙烯腈丁二烯彈性體不飽和羧酸的末端基鍵結，且剩餘之至少其他的一部分成殘存狀態作為未鍵結之狀態下的彈性體組成物，為第一階段的交聯。

藉由第一階段的交聯所得之丙烯腈丁二烯不飽和羧酸彈性體的特性，經由實測確認到下列狀態。

慕尼黏度(ML₍₁₊₄₎ (100℃))的範圍為100至未達220。

超過220時，分子量提高而導致加工性不佳之結果。未達100時，雖保持強度，但形成薄膜本身變得困難。以類似品來比較慕尼黏度時，Synthomer公司的746SXL約128 左右，先前製品之6322為122，Nipol約94左右。此外，一般而言，NBR的慕尼黏度為30至130。

此階段的交聯中，藉由採用慕尼黏度，得知與先前製品相比為高分子量(重量平均)。

當製造出由交聯所製造之乳化組成物時，就算是少量的硫亦不含有，且不使用加硫促進劑，故不存在含有加硫促進劑時所引起之遲發型IV型過敏症之疑慮。

可在40℃左右的溫度下將藉由第一階段的交聯所得之乳化組成物加工為薄膜狀，並測定薄膜重量膨潤率。從該結果中得知薄膜重量膨潤率顯示出200至400%之特性。

薄膜重量膨潤率係定義如下。

薄膜重量膨潤率(%)=膨潤後的重量(g)×100/膨潤前的重量(g)-100

薄膜重量膨潤率為200至400%之特性，係顯示出僅在40℃的乾燥處理下，可得到即使不形成交聯處理亦經某程度的交聯之薄膜者。此係經第一階段的交聯所得者，因此認為在本發明中，即使不進行硫交聯，亦可得到充分的物性(拉伸強度、斷裂強度等)之手套。

此外，所謂薄膜重量膨潤率為200至400%之特性，該特性係顯示出具有柔軟性。

藉由第一階段的交聯所得之乳化組成物，該組合前述特有之慕尼黏度的範圍與薄膜重量膨潤率的範圍之結果，係顯示出結束第一階段的交聯之階段中的特性。從該結果中得知即使分子量相對較高，亦呈現出具有柔軟性之良好 特性。

實測結果中，如後述般，得到慕尼黏度151、薄膜重量膨潤率287%以及慕尼黏度180、薄膜重量膨潤率336%之結果。

(2)進行第一階段及第二階段的交聯後之乳化彈性體組成物，係如下所述。

一種彈性體組成物，其特徵為：是由丙烯腈25至30重量%、丁二烯62至71重量%及不飽和羧酸4至8重量%(全體100重量%)所構成，並且係由以前述不飽和羧酸所具有之至少一部分的取代基所形成之鍵結而形成共價鍵，且前述不飽和羧酸所具有之至少一部分的取代基之剩餘取代基，經由2價金屬離子形成離子鍵而形成交聯，該薄膜重量膨潤率為200至400%之乳化液。由於是經由2價金屬離子形成交聯，故無法測定慕尼黏度。

進行第二階段的交聯時，係對前述第一階段的交聯後之彈性體組成物以金屬離子所形成之離子鍵來形成交聯。

含有彈性體組成物100phr、及由2價金屬氧化物所構成之交聯劑0.5至4.0phr，且由用以將pH調整為9至10之pH調整劑0.1至2.0phr、分散劑0.5至2.0phr及水所構成，水量係以使混合此等時所產生之全固相物質(TSC)的濃度成為18至30重量%之方式來添加而製造出乳化組成物。

前述彈性體組成物為第一階段中所生成之乳化彈性體。具體而言為一種乳化彈性體組成物，由丙烯腈25至30重 量%、丁二烯62至71重量%及不飽和羧酸4至8重量%(全體100重量%)所構成，並且係由以前述不飽和羧酸所具有之至少一部分的取代基所形成之鍵結而形成交聯，且前述不飽和羧酸所具有之至少一部分的取代基之剩餘取代基處於自由狀態之乳化液，交聯生成物的慕尼黏度(ML₍₁₊₄₎ (100℃))為100至220，薄膜重量膨潤率為200至400%。

前述丙烯腈25至30重量%、丁二烯62至71重量%及不飽和羧酸4至8重量%(全體100重量%)，係使不飽和羧酸加成於具有或不具有不飽和羧酸之丙烯腈丁二烯而得。

以前述不飽和羧酸所具有之至少一部分的取代基所形成之鍵結所使用之不飽和羧酸的末端基，係形成選自羧基、羥甲基醯胺基、羧基與二胺之反應生成物、及羧基與烷二胺之反應生成物、及羧基與烷基醇之反應生成物之鍵，經由該等一部分的末端基與其他丙烯腈丁二烯彈性體不飽和羧酸的末端基鍵結，且至少其他的一部分處於未鍵結之狀態之彈性體組成物。

藉由該處理，關於加成於丙烯腈丁二烯羧酸之不飽和羧酸的末端基且處於自由狀態之末端基，同樣的，關於加成於丙烯腈丁二烯不飽和羧酸之不飽和羧酸的末端基且處於自由狀態之末端基，2價金屬離子，具體係藉由鋅金屬離子形成離子鍵，來進行經由2價金屬離子所形成之交聯。

在藉由形成末端基之反應來形成分枝或是進行接枝聚合後，於以藉由不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)所進行之反應而羧化之部分，於其中一個丁二烯部分或進一步與其他 丁二烯部分上同樣地反應而使其與不飽和羧酸單體(或甲基丙烯酸)經由2價金屬離子而鍵結者，係如第1圖左下方的圖及第2圖右側的圖。

在藉由前述反應來形成分枝或是進行接枝聚合後，有時亦在該階段中，停留在停止狀態。相對於該部分間，有時2價金屬離子鍵結而形成離子鍵。

認為上述交聯處理，為相對於經羧化後之丙烯腈丁二烯引起下列反應。所考量之交聯處理如下所述。

(甲)甲基丙烯酸單體接枝聚合於經羧化後之丙烯腈丁二烯中之丁二烯部分的雙鍵碳。甲基丙烯酸的羧基經由經羧化後之丙烯腈丁二烯的羧基及鋅離子，形成離子鍵而形成交聯。

(乙)二聚物以上的甲基丙烯酸聚合物，接枝聚合於經羧化後之丙烯腈丁二烯中之丁二烯部分的雙鍵碳。甲基丙烯酸的羧基經由經羧化後之丙烯腈丁二烯的羧基及鋅離子，形成離子鍵而形成交聯。

(丙)甲基丙烯酸單體，使經羧化後之丙烯腈丁二烯中之丁二烯部分的雙鍵碳間交聯。甲基丙烯酸的羧基經由經羧化後之丙烯腈丁二烯的羧基及鋅離子而形成離子鍵。

(丁)二聚物以上的甲基丙烯酸聚合物，使經羧化後之丙烯腈丁二烯中之丁二烯部分的雙鍵碳間交聯。甲基丙烯酸的羧基經由經羧化後之丙烯腈丁二烯的羧基及鋅離子而形成離子鍵。

當比較先前採用由硫所進行之加硫反應及由金屬離 子所形成之離子交聯時(第2圖左側)，與本發明之藉由反應性乙烯基化合物所形成之事前交聯及藉由金屬所形成之離子交聯(第2圖右側)來觀察時，前者係經由硫使烷基存在於不同聚合物的丁二烯部分間，並以單純結構來形成交聯，相對於此，後者係經由形成分枝或是進行接枝聚合之狀態，或不經由此等狀態，而是藉由不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)所形成之內部交聯以及羧基經由氧化鋅形成離子鍵而形成交聯，藉此利用更複雜且多樣之交聯反應。後者的情況下，於交聯時可創造出容易交聯之狀態來利用。

後者的情況下，在將不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)加成於前述丙烯腈丁二烯之聚合物中，可理解的是會觀察到不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)殘存作為未反應物之情形。

實際使用GCMAS所測定之結果(第3圖)中，後者(本發明中為第3圖的下圖)中，係觀測到不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)單體的峰值1。在採用使用硫及硫化合物形成交聯之彈性體之第3圖所示之上圖中，未觀測到不飽和羧酸單體的峰值1。

交聯形成中，為了以乳化狀態來進行，故使用分散劑來進行。為了形成良好的分散狀態，不可或缺的是使用陰離子界面活性劑之烷基苯磺酸鹽等界面活性劑。關於該烷基苯磺酸，並非交聯劑及加硫促進劑，而是分散劑。結束第二階段的交聯之乳化液中，係成為含有作為分散劑之陰離子界面活性劑之烷基苯磺酸鹽之狀態。藉由含有該物質，可測定出硫。並不存在作為交聯劑之硫及硫化物。由 該硫化合物的存在所形成之加硫促進劑，並不會引起過敏症狀之接觸性皮膚炎之遲發型IV型過敏症。

pH調整劑係使用氫氧化鉀。此係用以將pH調整為9至10作為交聯條件而使用者，該使用量相對於混合物100phr，為0.1至2.0phr。未達0.1及超過2.0phr時，不足以維持前述pH。

分散劑係使用陰離子界面活性劑。具體而言，可使用萘磺酸多凝聚體的鈉鹽、烷基苯磺酸鹽等作為分散劑。此等雖然為硫化合物，但係用作為分散劑，並於分析時偵測出。此並非用作為交聯劑或加硫促進劑，亦不會引起過敏。

可購入市售品來使用。例如可使用Tamol NN9104等。該用量為0.5至2.0phr。此分散劑有益於進行界面聚合。此外，藉由在溫度條件下進行處理，可充分地排出。

添加氧化鈦作為白化劑或增色劑。若有必要，可將色材添加於混合物中。色材可使用有機染料。

作為抗氧化劑，具體而言可使用聚合物性受阻酚性的非污染型式者，例如可使用Wingstay L。

當使用製造前述彈性體之組成物時，係以使混合各成分時所產生之全固相物質(TSC)的濃度成為18至30重量%之方式，藉由水量來進行調整。

對於經第一階段的交聯進行第二階段的交聯後之丙烯腈丁二烯不飽和羧酸的特性，調查該動態黏彈性動作。該結果可確認到下列內容。

本申請案的發明中，在第一階段中並未使用硫及含硫 物質作為交聯劑及加硫促進劑。係處於不含有如先前的交聯生成物所觀察到之硫及含硫物質之狀態，本發明可形成不會引起遲發型IV型過敏症之交聯(使用陰離子界面活性劑作為分散劑時，量少且不會引起遲發型IV型過敏症)。

從以下所記載之動態黏彈性物性的結果中，得知本發明之製品，能夠藉由前述第一階段交聯及第二階段交聯所形成之交聯而提升交聯的效果。尤其，使用鋅之效果如下所述。

(1)顯示出由Tan δ所示之損耗正切(儲存彈性率/損耗彈性率之比)的極大值之溫度，相當於橡膠從低溫凍結狀態開始微型布朗運動之轉移溫度區域中的玻璃轉移溫度(Tg)，玻璃轉移溫度，當基本分子運動愈受到抑制(難以運動)，例如剛硬分子鏈或交聯密度愈大，則愈高(第7圖)。

本發明之丙烯腈丁二烯不飽和羧酸(表示為SXL)中，測定到-10.1℃。先前製品之6322中，玻璃轉移溫度為-12.2℃，Nipol 550中，測定到-11.6℃。

本發明之丙烯腈丁二烯不飽和羧酸(表示為SXL)，與其他情形相比，得到較高的結果。此推測可能為該交纏之依據自我交聯所形成的交聯密度高。此外，觀測到Nipol 550極短。

(2)在玻璃轉移溫度之後的高溫度區域之平坦橡膠狀區域的儲存彈性率，依據交纏所形成的交聯密度愈高，且交聯鏈間的分子量(Mc)愈低，該彈性率有增大之傾向。為人所知者，是橡膠狀區域的平坦部長度(溫度區域)顯示出 與每1分子的交纏數有相關性。

根據第7圖，由加鋅加硫所帶來之丙烯腈丁二烯不飽和羧酸系手套的橡膠狀區域平坦部上之彈性率的增大，係較硫系加硫品更大，加鋅所帶來之彈性率的增大幅度較大，此係反映出由加鋅所帶來之交聯密度的增大。

根據第8圖，丙烯腈丁二烯不飽和羧酸系手套的Tg溫度(-11.0至1.5℃)，較硫系加硫橡膠(-14.5至-15.9℃)高，此係由於加鋅所帶來之交聯密度的增大使玻璃轉移溫度往高溫度側移位，並因此使彈性率的降低亦往高溫度側移位，而使轉移溫度區域的幅度變廣，該儲存彈性率緩慢降低，平坦部的彈性率增高之故。

本發明之情況，可從第7圖和第8圖的探討中確認到添加效果。

經第一階段的交聯處理後進行第二階段的交聯處理之配方，係如第1表所示。

特徵為經由含有下列步驟之步驟而形成之由彈性體較薄的薄膜所構成之手套。

一種由彈性體所構成之手套，該彈性體係由丙烯腈25至30重量%、丁二烯62至71重量%及不飽和羧酸4至8重量%(全體100重量%)所構成，並且係以前述不飽和羧酸所具有之至少一部分的取代基所形成之鍵結而交聯，且不飽和羧酸所具有之至少一部分的取代基之剩餘取代基是由2價金屬所交聯之彈性體，其中，由不含作為交聯劑的硫以及作為加硫促進劑的硫化合物，且由以前述不飽和羧酸所具有之至少一部分的取代基所形成之鍵結而交聯之彈性體的慕尼黏度(ML₍₁₊₄₎ (100℃))為100至220，關於手套的特性，彈性體較薄的薄膜的手套，不含作為交聯劑的硫以及作為加硫促進劑的硫化合物，厚度為0.05至0.15mm，手套形成時的手套膨潤比率為240至320，拉伸應力為22至35MPa，斷裂時的伸長率為480至620%，伸長率500%時的拉伸應力為15至35MPa之手套，其特徵為經由含有下列步驟之步驟而形成：

(a)以洗淨液洗淨塑模或成型模來去除污垢，並以冷水進行洗淨並乾燥之步驟

藉由直接浸泡法或凝聚劑浸泡法中的任一項方法對乾燥的塑模或成型模進行此步驟。此等的區分使用係因應製品來決定。直接浸泡法係直接將製品之乾燥後的塑模或成型模浸泡在由本發明的配方所製備之混合物中。

(b)將塑模或成型模浸漬在含有8至17重量%的Ca²⁺ 離子之凝固劑溶液中之步驟

凝固劑係調製為：將硝酸鈣添加於水中以含有鈣8至17重量%，較佳為8.0至17.0重量%之Ca²⁺ 離子之水溶液。將塑模或成型模浸漬在該水溶液中。結果使凝固劑附著於塑模或成型模的表面。時間可適當地決定。一般為10至20秒。亦可添加濕潤劑及抗黏著劑。具體而言為硬脂酸鋅及硬脂酸鈣。

(c)在50至70℃中使附著有凝固劑之塑模或成型模乾燥，而使表面或一部分乾燥之步驟

在50至70℃中使附著有凝固劑之塑模或成型模乾燥，而使表面或一部分乾燥。

(d)在25至35℃的溫度條件下，將前述步驟(c)中所得之附著有凝固劑之塑模或成型模，浸漬在用以製造彈性體之組成物中1至20秒之步驟

藉由在25至35℃的溫度條件下，將附著有凝固劑之塑模或成型模浸漬在用以製造彈性體之組成物中1至20秒，讓用以製造彈性體之組成物附著。浸漬步驟進行數次。通常進行2次以上的複數次。

(e)進行水洗以去除藥劑(浸濾)之步驟

以部分乾燥的乳膠形成有塗膜之塑模或成型模，在熱水(30至70℃)中，於浸濾槽中進行90至140秒的浸濾。

(f)圓緣(捲緣加工)步驟

結束浸濾步驟後，進行圓緣(捲緣加工)。

(g)爐內乾燥

在80至120℃中將手套成型模乾燥250至300秒。

(h)將前述(g)步驟中所得之塑模或成型模，在120至150℃中處理20至30分鐘以形成交聯而硬化之步驟

在將用以製造彈性體之組成物附著於塑模或成型模的表面之狀態下，在120至150℃中處理20至30分鐘以形成交聯而硬化。

(i)在將前述(h)步驟中所得之塑模或成型模的表面上之包含2價金屬作為交聯劑之彈性體的薄膜表面進行後浸濾(進行水洗以去除所含有的藥劑)後，進行乾燥之步驟

後浸濾係在30至80℃中進行60秒至80秒。

(j)對前述(i)步驟之進行後浸濾之後經過乾燥步驟之彈性體的薄膜表面進行線上氯處理，去除彈性體薄膜的表面之黏滯(黏著性)後，進行中和處理之步驟

氯處理係將在塑模或成型模上經乾燥後之狀態下形成交聯之彈性體薄膜，浸漬在處理槽中的氯濃度為50ppm至200ppm的水溶液中。結果使彈性體之形成為手套形態的薄膜表面產生反應，使表面的厚度僅些微減少。

(k)將前述(j)步驟中所得之表面經氯處理後之塑模或成型模上之彈性體的薄膜進行水洗及乾燥。在此階段中去除表面的黏滯(黏著性)。

從塑模或成型模將手套一邊翻轉一邊取出，經氯處理後之一側成為穿戴時的內側，手套的內側可成為無黏滯之一面。

(l)將塑模或成型模上經氯處理後之彈性體的薄膜剝 離，並翻轉為內側之步驟

將塑模或成型模上經氯處理後之彈性體的薄膜，從塑模或成型模剝離，並以使處理後的面成為內面之方式進行翻轉。至此階段為止為線上步驟。得到在手套中使與手接觸之部分達到平滑，且手在手套中容易滑動之狀態的手套。

(m)將手套放入於氯處理裝置，並對手套外側進行氯處理之步驟

將手套放入於氯處理裝置，加入氯水並將手套浸漬於此以進行離線氯處理。氯處理裝置係具備橫向的圓筒狀籠，將手套放入於籠中並旋轉，藉此一邊攪拌一邊進行處理。氯處理條件如下所述。

前洗淨：7至13分鐘

氯濃度：50至70ppm

氯水溫度：25至30℃

氯處理時間：7至13分鐘

中和處理時間：5至10分鐘

清洗1：10分鐘

清洗2：10分鐘

清洗3：10分鐘

前乾燥：室溫下13至18分鐘

乾燥溫度：70℃±15℃

乾燥時間：160至200分鐘(使用滾筒乾燥機)

冷卻時間：20至40分鐘

(n)以純水洗淨前述(m)步驟中對手套外側進行氯化 後之手套之步驟

接著進行純水洗淨。

數量：手套5000個(30Kg)

水量：500至600L(第1次、第2次)

純水條件：電阻率18M Ω．cm以上的離子交換水

水溫：20至30℃

洗淨時間：10至20分鐘(第1次、第2次均同)

洗淨順序：洗淨(第1次)後、排水、洗淨、洗淨、離心分離脫水、乾燥的各步驟

[洗淨的第1次與第2次之間無脫水步驟]

乾燥溫度：65℃±15℃

乾燥時間：1小時

關於氯處理

作為去除表面黏滯(黏著性)之步驟的氯處理，係將表面具有處於乾燥狀態且加硫後之彈性體之形成為手套形態的薄膜之塑模或成型模，浸漬在處理槽中的氯溶液。

結果使彈性體之形成為手套形態的薄膜表面產生反應，使表面的厚度減少。操作結束後進行水洗及乾燥。該狀態為用於手套內側之操作，操作結束後，從塑模或成型模取出並進行翻轉，將至目前為止的內面翻轉為表面。接著將塑模或成型模上翻轉後的手套，浸漬在氯濃度30ppm至180ppm，較佳為50至100ppm的水溶液中5分鐘至25分鐘。該結果為彈性體表面所含有之雜質金屬成為氯化物，溶解度增加而容易以純水洗淨來去除。當氯濃度過低 時，該效果較小，使溶出金屬增多，氯濃度過高時，會加成於丁二烯的雙鍵而使手套變硬，容易使表面產生損傷。

將前述步驟中所得之金屬離子去除後之彈性體的薄膜手套進行水洗並乾燥之步驟。處理後，取出彈性體的薄膜手套。

結果為手套的表面產生反應而減少手套的黏著性。由於該手套在使用時為翻轉使用，故使用時可容易將手滑入。

前述步驟中的主要步驟如下所述。

(a)將塑模或成型模浸漬在含有8至17重量%的Ca²⁺ 離子之凝固劑溶液中之步驟，(b)在50至70℃中使附著有凝固劑之塑模或成型模乾燥，而使表面全體或一部分乾燥之步驟，(c)在30℃的溫度條件下，將前述步驟(b)中所得之附著有凝固劑之塑模或成型模，浸漬在本發明之用以製造彈性體之組成物中1至20秒之步驟，(d)在80至120℃中將前述步驟(c)中所得之塑模或成型模進行乾燥之步驟，(e)將前述(d)步驟中所得之塑模或成型模表面上的彈性體，在120至150℃中處理20至30分鐘以形成交聯而硬化之步驟，(f)將成型模上的彈性體進行氯處理，中和洗淨後進行乾燥之步驟(線上洗淨步驟)，(g)從成型模將手套翻轉並取出，來進行氯處理(離線洗淨步驟)， (h)以純水洗淨經離線氯化處理後的手套之步驟。

本發明中所得之手套的性狀如下所述。

本申請案的手套係不含有硫以及含硫交聯材料以及含硫加硫促進劑者，如實施例所示。

進行橡膠手套之試驗片的成分分析(11種成分：C、H、N、O、S、Zn、Ca、Cl、Na、K及Ti)。使用ICP發光分析裝置進行定量分析之結果，偵測出硫為0.31重量%。該硫認為是來自用作為分散劑之陰離子界面活性劑的磺酸基者。全體結果係如實施例4的第5表及實施例5的第6表所示。

關於本發明的特性，慕尼黏度、手套膨潤比率、Zn、斷裂時伸長率、伸長率500%時的拉伸應力之關係，係如第2表所示。

與其他手套之比較，係如第3表所示。

實施例7中，顯示出皮膚感受性測試結果(第12表)。得知本發明製品並無引起IV型過敏症的症狀之情形，且無健康受害之問題。

與先前製品相比，乃具有Zn、Ca、Na均低之結果。

本發明之彈性體較薄的薄膜的手套之厚度的測定結果，因部位而有所不同，但為0.05至0.15mm。本發明之彈性體較薄的薄膜的手套之拉伸應力(強度)的測定結果為22至35MPa，以及破壞時的伸長率為480至620%。

本發明之彈性體較薄的薄膜的手套，該10至15MPa間的模數係數為500%。此等係顯示於實施例6。結果如第7表所示。此等資料，與使用硫及含硫物之先前製品(第8表)相比毫不遜色。

[實施例1]

進一步將甲基丙烯酸添加於前述最初添加或未添加甲基丙烯酸之丙烯腈丁二烯中而使甲基丙烯酸加成於丙烯腈丁二烯而成之混合物(Synthomer公司製之製品名稱Synthomer 746-SXL)，與由氫氧化鉀、氧化鋅、氧化鈦、分散劑、抗氧化劑、著色劑及水混合並構成第4表所示之濃度的組成物。

使用該組成物來製造出不含作為交聯劑的硫及加硫促進劑之彈性體較薄的薄膜。

[實施例2]

使用由依循第4表所得之混合物所構成之組成物，藉由下列所示之浸泡法來製造出由彈性體較薄的薄膜所構成之手套。

(a)以洗淨液洗淨塑模或成型模來去除污垢，並以冷水進行洗淨並乾燥之步驟

藉由直接浸泡法或凝聚劑浸泡法中的任一項方法對乾燥的塑模或成型模進行此步驟。此等的區分使用係因應製品來決定。直接浸泡法係直接將製品之乾燥後的塑模或成型模浸泡在由本發明的配方所製備之混合物中。

(b)將塑模或成型模浸漬在含有8至17重量%的Ca²⁺ 離子之凝固劑溶液中之步驟

凝固劑係調製為：將硝酸鈣添加於水中以含有鈣10重量%之Ca²⁺ 離子之水溶液。將塑模或成型模浸漬在該水溶液中。結果使凝固劑附著於塑模或成型模的表面。時間為 10至20秒。亦可添加濕潤劑及抗黏著劑。具體而言為硬脂酸鋅及硬脂酸鈣。

(c)在60℃中使附著有凝固劑之塑模或成型模乾燥，而使表面或一部分乾燥之步驟

(d)在30℃的溫度條件下，將前述步驟(c)中所得之附著有凝固劑之乾燥塑模或成型模，浸漬在本發明之用以製造彈性體之組成物中1至20秒之步驟

藉由在30℃的溫度條件下將附著有凝固劑之乾燥塑模或成型模浸漬在本發明之用以製造彈性體之組成物中15秒，讓用以製造彈性體之組成物附著。浸漬步驟進行數次。通常進行2次以上的複數次。

(e)以水處理前述(d)步驟中所得之塑模或成型模，並分離藥劑(浸濾)之步驟

將以部分乾燥的乳膠形成有塗膜之成型模，在熱水(30至70℃)中，於浸濾槽中進行90至140秒的浸濾。

(f)將前述(e)步驟中所得之塑模或成型模進行圓緣(捲緣加工)之步驟

結束浸濾步驟後，進行圓緣(捲緣加工)。

(g)對前述(f)步驟中所得之塑模或成型模進行爐內乾燥之步驟

在80至120℃中將手套成型模乾燥250至300秒。

(h)使前述(g)步驟中所得之塑模或成型模形成交聯之步驟

使以乾燥的乳膠形成有塗膜之手套成型模，在120至 150℃中處理20至30分鐘的條件下形成交聯。

(i)在將前述(h)步驟中所得之塑模或成型模的表面上之形成交聯後之彈性體的薄膜表面進行後浸濾(進行水洗以去除所含有的藥劑)後，進行乾燥之步驟

後浸濾係在30至80℃中進行60秒至80秒。分為2次進行。

(j)對手套表面進行氯處理作為所期望的步驟。

經由上述一連串的步驟，可製造出由彈性體較薄的薄膜所構成之手套。

[實施例3]

一併表示比較例。

使用進一步將甲基丙烯酸添加於前述最初添加或未添加甲基丙烯酸之丙烯腈丁二烯中而使甲基丙烯酸加成於丙烯腈丁二烯而成之混合物乳膠(Synthomer公司製之製品名稱Synthomer SCL-XNBR746SXL)，依循第4表之配方來製造手套。

比較例中，使用一般所用之羧化丙烯腈丁二烯乳膠(製品名稱，Synthomer公司製的Synthomer6322)中含有Zn0(1.5重量%)及硫(1.0重量%)之組成物來製造手套，並比較兩者的手套。關於氧化鋅、分散劑、pH調整劑及抗氧化劑以及此等之含量係與實施例所示者相同。固相的重量為30重量%。依循實施例2所示之步驟，從前述組成物中製造出手套的製品(製品名稱Verte 710N)。

[實施例4]

第5表表示本發明之製品與比較例(Verte 710N)之製品之成分分析的比對結果。

使用CHNO分析儀(CE Instruments的EA1110)及ICP-AES系統來進行橡膠手套之試驗片的成分分析(11種成分：C、H、N、O、S、Zn、Ca、Cl、Na、K及Ti)。

元素狀硫的定量法如下所述。

Zn與Ca的定量分析，在精秤出各蒸發殘留物試樣約0.1g後，放入於鉑坩堝中，以混合熔劑(Na₂ CO₃ ：Na₂ B₄ O₇ =2：1)2g熔融，藉由鹽酸(HCl：H₂ O=1：1)30ml來萃取後，稀釋為100ml，並使用吸光分析裝置進行定量分析。Cl，在精秤出各蒸發殘留物試樣約1g後，放入於鉑坩堝中，以艾司卡混合物(Eschka mixture)熔解後，藉由純水100ml來萃取而成為水溶液，使用吸光分析裝置對水溶液進行定量分析。另一方面，硫係使用ICP發光分析裝置對同一水溶液進行定量分析。

硫的含量

根據本發明，硫的含量為0.31重量%。

Verte 710N中，為1.10重量%。

鋅的含量

根據本發明，鋅的含量為少量之0.76重量%。先前製品中，為1.15重量%。本發明製品中，鋅的含量較先前製品更少。

[實施例5]

丙酮可溶成分之比較

橡膠手套製品中的輕質成分(未反應率、未加硫NBR量)量：係依據JIS K 6299橡膠溶劑萃取物的定量方法，在丙酮溶劑中進行24小時的索氏萃取(Soxhlet Extraction)並算出。丙酮萃取物的定性分析係使用紅外線吸收(FT-IR)分光分析裝置來進行。

FT-IR的測定裝置係使用島津製作所公司製的IRP Prestage-21/FTIR-8400S型。測定方法為穿透法(使用金剛石單元)，積算次數為40次。

從橡膠手套所得之試樣的膨潤試驗係浸漬在甲苯溶劑中，並測定出在常溫下經過72小時後橡膠試樣的重量增加(一般作為簡便地評估加硫狀態之方法，當浸漬在加硫橡膠的良溶劑中時，如加硫橡膠般之交聯聚合物中受到網目的彈力所抑制而達到膨潤平衡，使加硫橡膠的加硫密度與良溶劑中的平衡膨潤比率具有反比的關係)，算出各前述試 樣的重量膨潤比率(膨潤後的試樣重量×100/膨潤前的試樣重量，單位：%)，並設為加硫橡膠的交聯密度。

本發明之丙酮可溶成分為11.3重量%、12.0重量%、10.5至15重量%，先前製品之VERTE 710N的丙酮可溶成分為7.7重量%。本發明之重量膨潤比率為340%，先前製品之VERTE 710N(KLT-C)的重量膨潤比率為374%(第6表)。

丙酮可溶成分的紅外線分析結果，觀察到未反應的腈丁二烯。本發明時，在1700cm^-1 附近具有羧酸基的吸收峰值。

第4表係一同記載手套之無名指的表面及內面之金屬元素分析值。

[實施例6]

對於本發明之進一步將甲基丙烯酸添加於前述最初添加或未添加甲基丙烯酸之丙烯腈丁二烯中而使甲基丙烯酸加成於丙烯腈丁二烯而成之混合物的乳膠手套，以及先前製品之藉由先前的採用有硫及促進劑之交聯方法所製造之手套的羧化腈乳膠，藉由ASTM-6319-00試驗法來進行拉 伸試驗並測定。

分別在150℃下硬化。接著將成為試樣之手套，在濕度50%及溫度23℃的條件下保持24小時而熟化。關於手套，係在70℃的條件下保持7天而熟化。

關於本發明之手套，第7表顯示硬化後的手套及熟化後的手套之物理試驗的結果。同樣對於先前製品之手套，分別在150℃下硬化。接著將成為試樣之手套，在濕度50%及溫度23℃的條件下保持24小時而熟化。關於手套，係在70℃的條件下保持7天而熟化，第8表顯示手套之物理試驗的結果。

藉由本發明所製造之手套的張力，與先前之採用有ZnO(1.5重量%)及硫(1.0重量%)之交聯方法所製造之手套 的張力匹敵。藉由本發明所製造之手套的伸長率，較先前製品之手套的張力更高。

全體來看，藉由本發明所製造之手套，與藉由先前方法所製造之手套相比，進行熟化後之特性良好。

接著再次說明乳膠的組成。

關於進一步將甲基丙烯酸添加於最初添加或未添加甲基丙烯酸之丙烯腈丁二烯中而使甲基丙烯酸加成於丙烯腈丁二烯而成之混合物的乳膠組成物，將pH調整為9至10，並藉由水來進行調整以使固體相的含量成為18重量%至30重量%。

使用第1表之組成物的配方並依循前述步驟所製造出之手套，就下列方面來看為良好。

優點1：防禦瞬間引起的I型過敏症之點

依循本發明所製造出之製品，並未使用會引起因乳膠中的蛋白質的存在所引起之I型過敏症之天然橡膠之點。

優點2：防禦遲發引起的IV型過敏症之點

IV型過敏症是在製造手套時由於使用含有硫蘭、二硫胺基甲酸酯及巰基苯並噻唑之加硫促進劑所引起。本發明中，並未使用當利用後會引起遲發引起的IV型過敏症之加硫促進劑。

優點3：物理及化學特性良好之點

依循第1表之乳膠的配方，供給一種具有良好薄膜特性之乳膠的系統。藉此可得到極薄之薄膜及優異的阻障特性。手套的尺寸如下所示。得知製造出之手套，與先前之 手套相比為較薄(第9表)。

物理特性如下列第10表所示。本發明之手套於斷裂時的張力及伸長率，乃成為與先前之手套的張力及伸長率為同等或更高之結果。

[實施例7]

實施例1中，未使用硫作為交聯劑及促進劑，但在此係評估本發明之製品，在與皮膚接觸時不會引起對於遲發型IV型過敏症之免疫反應性的潛在能力，而進行表皮感受性測試。遲發型IV型過敏症，主要是藉由先前的交聯方法所使用之促進劑等化學物質所引起。該試驗所採用之方法中，係依據美國連邦法規(CFR)21條中的50、56及312。

該試驗的目的，在於重複進行試驗並從人的肌膚所引 起之貼布測試(patch test)的狀態來決定對於手套之變化及/或敏感性。此係依據男性35人及女性185人，合計220人之結果。

試驗係藉由兩階段來進行。關於導入時的測試階段，係將四邊大致為1吋的手套薄膜放置在3M公司製的密閉性醫療用膠帶的表面。將貼布向內配置在肩膀與腰間。試驗係在各個星期一、星期三及星期五進行9個項目的試驗。 進行試驗後，經過24小時後移除貼布。於星期二及星期四分別提供24小時的休息，在星期六移除後，提供48小時的休息。下一次貼布測試前，由受過訓練且接受測試者，來記錄設備及返回場所之項目。

導入時的測試結束時，取下測試中所用之物品，此後的2星期內不再進行試驗。重新挑戰測試係在此次休息後進行。重新挑戰測試係對新的試驗部位進行。移除後之試驗，於適用後經過24小時及72小時分別記錄部位的情況。對於在重新挑戰測試的最終讀取結束之階段中引起者，對於皮膚上所遲發引起者，係指示對所有項目報告。

依循下列記錄基準，來記錄皮膚之狀態(第12表)。

第12表為彙總從220人的受驗者所導出之試驗的結果之內容。

任一項目中，均非意味著生病。關於數個項目(合計6項)，並非持續至試驗結束。依循實施例1所製造之手套，並無顯示出醫療上產生問題之皮膚疾病或與人的接觸所引起之過敏性的疾病之證據。此等係成為與FDA之顯示出輕微皮膚疾病所需注意的事項一致之結果。

[實施例8]

皮膚敏感性試驗(Maximization test)的實施

試驗係依據「醫療用具的製造(輸入)承認申請所需之生物安全性試驗的基本思考」(日本平成15年2月13日、醫藥審發第0213001號)及「與生物安全性試驗的基本思考相關之參考資料」(日本平成15年3月19日、醫療機器審查No.36)，由日本財團法人食品藥品安全中心(日本神奈川縣秦野市)進行。

1. 受驗物質

作為受驗物質之VERTE CheMax 7th Sense(略稱：7th Sense，材質：腈橡膠，批號：PB30061114103022)，為藍色的手套形狀，由Midori安全股份有限公司所提供，使用前避免日光直射或高溫場所，在室溫下保管。

2.比較對照物質

作為比較對照物質之VERTE 710N(略稱：710N，材質：腈橡膠，批號：0104170)，為藍色的手套形狀，由Midori安全股份有限公司所提供，使用前避免日光直射或高溫場所，在10℃至40℃的室內保管。

3.實驗的內容

使用VERTE CheMax 7th Sense的甲醇萃取液，對本發明之手套進行生物安全性評估而得到評估資訊，並且以與VERTE 710N之比較為目的，使用VERTE CheMax 7th Sense的甲醇萃取液，實施土撥鼠(marmot)的皮膚敏感性試驗(Maximization test)。

投藥檢體的調製中，將VERTE CheMax 7th Sense的甲醇萃取液(以下記載為7th Sense-M)或VERTE 710N的甲醇萃取液(以下記載為710N-M)，以相對於從萃取中所使用之受驗物質1g中所得的萃取物為1mL的比率，於乙醇中懸浮，而形成100v/v% 7th Sense-M乙醇懸浮液或100v/v% 710N-M乙醇懸浮液。此外，將使僅從甲醇所得之陰性對照物(BLANK)溶解於與使7th Sense-M或710N-M懸浮之量為同量的乙醇後之液體，形成為相當於100v/v%的量之BLANK乙醇溶液而構成陰性對照。一次敏感試驗中，係將10v/v% 7th Sense-M乙醇懸浮液或10v/v% 710N-M乙醇懸浮液取 代為等量的橄欖油，調製出10v/v% 7th Sense-M橄欖油懸浮液或10v/v% 710N-M橄欖油懸浮液而使用。二次敏感試驗中，係將100v/v% 7th Sense-M乙醇懸浮液或100v/v% 710N-M乙醇懸浮液取代為等量的橄欖油，調製出100v/v% 7th Sense-M橄欖油懸浮液或100v/v% 710N-M橄欖油懸浮液而使用。誘發試驗中，係使用乙醇將100v/v% 7th Sense-M乙醇懸浮液或100v/v% 710N-M乙醇懸浮液階段地稀釋而調製出。此外，相當於100v/v%的量之BLANK乙醇溶液則直接使用。

一次敏感試驗(處置第1日)中，將10v/v% 7th Sense-M橄欖油懸浮液或10v/v% 710N-M橄欖油懸浮液與‘Freund’s complete adjuvant投藥於土撥鼠之肩胛骨上部的皮內。在處置第7日時，將10w/w%十二烷基硫酸鈉預先開放地塗佈於含有皮內投藥部位之區域，隔天(處置第8日)，將100v/v% 7th Sense-M橄欖油懸浮液或100v/v% 710N-M橄欖油懸浮液封閉地貼附48小時於同一部位上作為二次敏感試驗。誘發試驗(處置第22日)中，封閉地貼附7th Sense-M或710N-M之100、20、4、0.8、0.16v/v%乙醇懸浮液及相當於100v/v%的量之BLANK乙醇溶液24小時。

實驗的結論

判定係依據Draize法的判定基準，於去除貼附物後24小時及48小時中進行。該結果為，在7th Sense-M投藥群的100及20v/v%以及710N-M投藥群的100、20、4及0.8 v/v%濃度中，觀察到陽性反應(紅斑)。

從上述結果中，得知7th Sense-M及710N-M顯示出陽性反應，故在此試驗條件下，VERTE CheMax 7th Sense 及VERTE 710N對土撥鼠顯示出皮膚敏感性，最低誘發濃度，以萃取液計，VERTE CheMax 7th Sense為20 v/v%，VERTE 710N為0.8v/v%。

本發明之手套中，VERTE CheMax 7th Sense，當成為20v/v%的高濃度時，會引起陽性反應，VERTE 710N則為0.8v/v%之結果。就得到生物安全性評估的資訊以及以與VERTE 710N之比較為目的，係使用VERTE CheMax 7th Sense的甲醇萃取液，實施土撥鼠的皮膚敏感性試驗(Maximization test)。

結果如表所示。

個體別體重的結果

群組別結果

去除貼附物後的結果

判定基準

陽性率：(群組的陽性動物數/群組的動物數)×100

平均評估點：群組之評估點的總計/群組的動物數

去除貼附物後的個體別評估

去除貼附物後的個體別評估(2)

去除貼附物後的個體別評估(3)

[實施例9]

使用黏彈性物性測量試驗裝置，藉由本發明之手套的試樣及先前製品之VERTE 710的試樣，以拉伸模式來測量作為動態黏彈性物性之儲存模數儲存彈性率E’、損耗模數E"、及損耗正切tan δ，結果如第11表所示。從該結果中，彙整顯示動態黏彈性的主曲線(第5圖、第6圖)。

與先前製品的資料比較，本發明達到良好的結果。

使用黏彈性物性測量試驗裝置，藉由本發明之手套的試樣及先前製品之VERTE 710的試樣，以拉伸模式來測量作為動態黏彈性物性之儲存模數儲存彈性率E’、損耗模數E"、及損耗正切tan δ，並從該結果中彙整出動態黏彈性 的主曲線並顯示(第5圖)。係顯示出本發明之手套的試樣之結果。第6圖係顯示先前製品之VERTE 710的結果。本發明中，以拉伸模式來測量作為動態黏彈性物性之儲存模數儲存彈性率E’、損耗模數E"、及損耗正切tan δ的結果為良好。

[實施例10]

原料乳化液的分析結果

對於本發明之746SXL、先前製品之6322、先前製品之Nipol 550之原料乳化液的分析結果，係在減壓下、80℃下加熱乾燥8小時，精秤出樹脂狀殘留物並算出乳膠中的固形份量。

(1)在減壓下、80℃下去除水分時之各乳膠試樣中的NBR橡膠固形份，均為45至46%左右。

(2)各乳膠試樣中之固形份的元素分析值(C、H)幾乎相同(C78至79%、H9.8至10.0重量%)。Nipol 550的氮量(來自丙烯腈)，以丙烯腈基準計，處於較其他試樣相對地低約3%左右之狀態。均位於腈(AN量25至30%)的範圍。另一方面，來自界面活性劑之S量為0.3至0.5重量%。

(3)6322之揮發性的未反應MMA單體量為13ppm(第3圖的上圖係顯示先前製品之揮發性的未反應MMA單體量之圖)。

本發明之746SXL之揮發性的未反應MMA單體量為370ppm(第3圖的下圖係顯示本發明之揮發性的未反應MMA單體量之圖)。

[實施例11]

慕尼黏度的測定法

進一步將甲基丙烯酸添加於前述最初添加或未添加甲基丙烯酸之丙烯腈丁二烯中而使甲基丙烯酸加成於丙烯腈丁二烯並結束第一階段之彈性體的慕尼黏度(ML₍₁₊₄₎ (100℃))為100至220。

慕尼黏度的測定係規定於JIS K 6300、ASTM D1646。

為藉由慕尼可塑度儀(黏度儀)所測定之未加硫橡膠的黏度，儀器的刻度係以慕尼單位所刻印，並直接顯示出慕尼黏度。一般而言，在100℃使用大型轉子，預熱1分鐘後使轉子開始動作後，讀取4分鐘時的值並表示為ML₍₁₊₄₎ (100℃)。

(a)慕尼黏度的測定時，相對於硝酸鈣及碳酸鈣的混合飽和水溶液200ml，將甲基丙烯酸添加於丙烯腈丁二烯。使不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)與丙烯腈丁二烯的丁二烯部分及其他丙烯腈丁二烯的丁二烯部分反應。將形成有不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)以分枝較多的狀態加成於丁二烯部分之狀態、或是不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)的一部分以接枝聚合的形式所加成之狀態之乳膠，藉由移液管滴入，並攪拌10分鐘(23℃、攪拌速度900rpm)，滴入後確認到固形橡膠的析出。

取出所得之固形橡膠，以離子交換水約1000ml予以攪拌洗淨(溫度23℃、攪拌速度500rpm)，並重複10次此操作。

將洗淨後的固形橡膠予以榨乾脫水，然後在60℃下進行72小時的真空乾燥。

該狀態係將之後敘述的手套成型模浸漬在凝聚劑中，塗佈並在50至70℃範圍的溫度乾燥或部分乾燥，並浸漬在藉由本發明之配方所混合之乳膠中。手套成型模，係涵蓋特定時間地浸漬而確實地塗佈於手套成型模並進行乾燥之狀態，並用於測定未經交聯之狀態下的慕尼黏度。

使手套成型模的厚度不會變得過厚。手套成型模於乳膠中的浸漬時間，是由混合後之乳膠的全固相物質(TSC)的含量以及所需的塗佈厚度來決定。該時間為1至20秒，較佳為12至17秒。

此係成為由在以上條件下進一步將甲基丙烯酸添加於最初添加或未添加甲基丙烯酸之丙烯腈丁二烯中而使甲基丙烯酸加成於丙烯腈丁二烯之混合物所構成之聚合物，並在未經交聯之狀態下所測定之慕尼黏度。

(b)依據JIS K6300-1：2001(未加硫橡膠-物理特性-第一部：依據慕尼黏度儀)所測定之黏度及焦燒時間地求取方法)，將從各乳膠所回收之乾燥固形橡膠份，通過輥間隙1.00mm的8吋輥10次後，提供於試驗。

(c)本發明之746SXL的慕尼黏度(ML₍₁₊₄₎ (100℃))為151，先前製品之6322的慕尼黏度為122。之前的測定中，分別為180、128。

一般而言，NBR(丙烯腈丁二烯)乳膠，為使一部分如甲基丙烯酸般之不飽和羧酸進行共聚合而成之高分子聚合 物。

該聚合度可藉由種種方法來測定，在不溶於有機溶劑時，慕尼黏度為有效的指標。本發明中所使用之NBR(丙烯腈丁二烯)乳膠，可藉由硫而與丁二烯的2處雙鍵部形成共價鍵，所以NBR(丙烯腈丁二烯)乳膠成為經高階地交聯之橡膠彈性體。此外，由於鋅作為2價金屬離子使2個不飽和羧酸形成交聯，藉此使交聯結構變得更堅固。不過，本發明中，由於不具有由硫所形成之交聯結構，所以提高NBR乳膠的分子量(聚合度)，並藉由NBR乳膠彼此的交纏或相互侵入而輔助橡膠彈性體的強度顯現。因此，相對於先前NBR乳膠的慕尼黏度為30至80左右者，本發明之NBR乳膠為100至220，具有較先前製品更為高分子(高聚合度)。

因此，若使更為高分子之NBR乳膠彼此交纏或相互侵入，則極為有益於強度的提高。此外，在交纏或相互侵入之NBR乳膠間，若一部分共聚合後之不飽和羧酸由2價金屬離子的鋅所交聯，則該強度更為堅固。

慕尼黏度未達100之NBR乳膠中，由於分子鏈較小，所以該交纏或相互侵入的效果較小。此外，當慕尼黏度為220以上時，NBR乳膠本身會交纏，與其他NBR乳膠的交纏變小，使NBR乳膠彼此的相互侵入程度亦變小。

此外，由鋅所形成之交聯，由同一NBR乳膠高分子內的不飽和羧酸所引起之機率提高，藉由鋅使複數個NBR乳膠形成交聯之現象變得極小，因而使強度降低而容易斷裂。

在發明者的種種實驗中，該最適值為100至220的範 圍內。

[實施例12]

乳膠的粒徑分布測定法

以離子交換水將各乳膠液稀釋為0.002%左右，實施超音波分散約1分鐘左右後，藉由下列次微米粒徑測定裝置來進行粒徑分布測定。

(粒徑測定條件)

測定設備：COULTER N4 PLUS

液體黏度：0.9333cp

溫度：23℃

Automatic SDP：10nm至1000m

角度選擇：90°

前次測定之本發明之746SXL的乳膠粒徑，平均粒徑=168nm，標準差為28.9nm(第4圖上圖)。

此次測定之本發明之746SXL的乳膠粒徑，平均粒徑=170nm，標準差為16nm。

前次測定之先前製品之6322的乳膠粒徑，6322之平均粒徑=178nm，標準差為30.0nm(第4圖下圖)。此次測定之先前製品之6322的乳膠粒徑，平均粒徑=184nm，標準差為53nm。

此次測定之先前製品之Nipol的粒度分布，平均粒徑為141nm，標準差為24nm。

[實施例13]

乳膠原料的反應性評估分析

(a)ZnO添加系的試驗法

以經氧化固形份換算成為1.2重量份之方式將氧化鋅(ZnO)漿液添加於各乳膠中的固形份量後，於密閉容器內在室溫下攪拌24小時後，移往具有平坦底面之玻璃製容器(液面高度2mm)，在40℃下乾燥薄膜化之後，在既定溫度(150℃)下進行1小時的加熱處理。

(b)ZnO未添加系的試作試驗法

將各乳膠直接移往具有平坦底面之玻璃製容器(液面高度2mm)，在40℃下乾燥後，在既定溫度(150℃)下進行1小時的加熱處理。

(c)羧酸的定量方法

在各溫度下進行乾燥處理後之乳膠固形份(樹脂薄膜)，使用紅外線光譜，測定出源自來自MMA之羧酸基與丙烯腈基之吸收峰值強度比(1699cm^-1 之COOH基的峰值強度/2235cm^-1 之CN基的峰值強度)，使用檢量線(由將以固形份基準計為1至3wt%的聚丙烯酸(PAA)添加於746SXL乳膠而成之樹脂薄膜所製作之檢量線)，來算出固形份中未反應羧酸量的PAA換算值。

(d)輕質成分(未反應NBR)的分析

乳膠原料薄膜中的輕質成分(未反應率、未加硫NBR量)量：係依據JIS K 6299(橡膠-溶劑萃取物的定量方法)，在丙酮溶劑中進行24小時的索氏萃取(Soxhlet Extraction)而求取。

(e)重量膨潤率的測定方法

乳膠原料薄膜的膨潤試驗，係將薄膜浸漬在甲苯溶劑中，並測定出在常溫下經過27小時後的重量增加量(一般作為簡便地評估加硫橡膠的加硫狀態之方法，是當將加硫橡膠浸漬在良溶劑中時，良溶劑雖將溶解聚合物鏈而擴散，但在如加硫橡膠般之交聯聚合物中，受到網目的彈力所抑制而達到膨潤平衡，使加硫密度與良溶劑中的平衡膨潤率具有反比的關係)，算出各乳膠原料薄膜資料的重量膨潤率，並設為加硫橡膠之交聯狀態的標準。

本發明製品般之交聯聚合物中，膨潤係受到網目的彈力所抑制而達到膨潤平衡，所以交聯密度與良溶劑中的平衡膨潤率具有反比的關係。

第19表係顯示40℃乾燥品的上述分析結果，第20表係顯示150℃下進行1小時的加熱處理品的上述分析結果。

本發明之746SXL及先前製品之6322，基本上在ZnO非存在下，並未觀測到藉由加熱乾燥使羧酸基量減少之情形。Nipol 550中，觀測到約1至2成左右之羧酸基量的減少。

接著當均將ZnO添加於本發明之746SXL及先前製品之6322兩者時，觀測到藉由150℃的加熱處理使羧酸量顯著減少之情形，該減少傾向(反應率的增加)在746SXL中較為顯著。判斷為因交聯的促進所形成者。

746SXL的丙酮可溶成分(未反應NBR橡膠)量，在ZnO未添加系中，2個批次的測定結果為33.7重量%及27.4重量%，批次1中，藉由150℃、1小時的加熱處理而減少為26.9%。相對於此，在ZnO添加系中，藉由150℃、1小時的加熱處理，從32.4%顯著地減少至14.2%，可觀察到鋅所 帶來之交聯效果。

ZnO未添加系之746SXL之40℃乾燥品的重量膨潤率，在2個批次的測定中為287%及336%，顯示出交聯密度相對較高。ZnO添加品中亦幾乎相同。

6322的丙酮可溶成分量與重量膨潤率，整體位於與746SXL同等水準。

另一方面，Nipol 550之情形時，與上述試樣不同，40℃乾燥品中，重量膨潤率在ZnO未添加系中為501%，添加系中為529%之較大值，在150℃、1小時的處理中，添加ZnO反而會增大。此係顯示出在Nipol 550中未進行交聯處理而無法得到交聯密度高的薄膜，即使添加ZnO，亦無法提高交聯密度。此可考量為，746SXL的慕尼黏度(ML₍₁₊₄₎ (100℃))在2個批次的測定中為較大的151及180，相對於此，Nipol 550中為較小的94，因此在Nipol 550中，由於分子鏈較小而使交纏或相互侵入的效果變小。

[實施例14]

對於本發明之手套進行電特性的測定。

(a)表面電阻率

測定方法如下所述。測定裝置如第12圖所示。

依據IEC規格61340-2-1 A.5.4

測定環境：20℃、40%RH

試驗設備：表面電阻儀MODEL 152(TREK公司製)

施加電壓：100V

測定結果為2.65×10¹² Ω/sq。

(b)手套穿著時的電阻值

測定方法如下所述。測定裝置如第13圖所示。

依據IEC規格61340-2-1 A.5.4

測定環境：20℃、40%RH

使用設備：表面電阻儀MODEL 152(TREK公司製)

施加電壓：100V

規格值：7.5×10⁵ ≦Rg≦1×10¹²

測定結果為1.22×10⁸ Ω。

(c)電荷衰減測定

測定方法如下所述。測定裝置如第14圖所示。

依據IEC規格61340-2-1附屬書A A2.2

測定環境：20℃、40%RH

使用設備：帶電平板監測儀MODEL 158 Charge(TREK公司製)

規格值：未達2秒

將穿戴有以腕帶(wrist strap)所設置之受驗者的手套之手，載置於帶有±1000V的電之平板上，測定出平板衰減至±100V之時間。

測定結果如下，從1000V衰減至100V所需之時間，極性為-時為0.48秒，極性為+時為0.35秒。

如上所述，本發明之手套顯示出良好的電特性。

[實施例15]

各橡膠手套外表面之SEM/EDX分析的結果如下所述。

各橡膠手套試樣的無名指處之外側表面的粒狀附著 物的形態分析係使用電子顯微鏡(ES-SEM，30至5000倍)來進行，並且該成分分析係使用安裝於該電子顯微鏡之能量分散型特性X射線(EDX)分析裝置來進行。

FE-SEM/EDX的測定條件

裝置：日立公司製S-4100型

測定條件：加速電壓15KV、Pt至Pd蒸鍍處理30秒

EDX測定條件：KEVEX公司製Quantum偵測器(測定元素B至U、分解能143eV)

第15圖A係顯示本發明之無名指外側表面之圖以及本發明之手套的無名指外側表面之元素的存在之圖。第15圖B係顯示先前製品之無名指外側表面之圖以及先前製品之手套的無名指外側表面之元素的存在之圖。

得知本發明之手套係藉由氯處理使元素減少。

製品的測定結果如下所述。

前述實施例5中的第6表，係顯示出：關於本發明之無名指表面的粉體，藉由EDX來分析外側及內側之結果；關於本發明之無名指表面，藉由EDX來分析外側及內側之結果；關於本發明與先前製品之無名指表面的EDX結果之粉體為分析手套的外側及內側之結果；關於先前製品之無名指表面的EDX結果為分析手套的外側及內側之結果。並一同顯示出丙酮可溶成分量及重量膨潤率。

[實施例16]

製品的測定結果如下所述。手套外側的氯化是在50至150ppm的氯濃度中進行。得知本發明製品之粒徑的平均 值亦小，拉伸強度及溶出金屬與氯量亦少。可成為良好的製品。對於所得之進行氯處理以去除金屬離子後之橡膠手套，在水中靜置1小時，萃取出橡膠手套的主要污染成分(Na、K、Ca、Zn、Cl)(距離袖口5cm者為分析對象外)。

在無塵室內取出萃取液，並使用設置在無塵室內之ICP-MS及離子層析(IC)裝置來進行分析之結果(第12表)。

0.3μm以上的粒徑數，本發明中平均為2個。其他為3個以上。結果如第21表所示。

[實施例17]

以電子顯微鏡來拍攝本發明之手套與先前之硫/鋅交聯之NBR手套的表面並進行比較。結果如第16圖所示。本發明之手套的表面，與先前製品相比較為平滑，此可視為污染粒子或金屬離子容易從手套去除之因素。

[產業利用可能性]

根據本發明，可提供一種不會引起遲發型IV型過敏 症之彈性體。可將此利用在各種製品。此外，亦可考量利用本發明所示之交聯方法。

第1圖係顯示使本發明之原料組成物形成交聯的狀態之圖。

第2圖係說明本發明之形成交聯的狀態與先前之形成交聯的狀態之圖。

第3圖係顯示本發明與先前製品中所包含之揮發性的未反應MMA單體量之圖。第3圖的下圖(本發明之情形)顯示746SXL之揮發性的未反應MMA單體量。第3圖的上圖(先前製品之情形)顯示揮發性的未反應MMA單體量。

第4圖的上圖為本發明之746SXL之乳膠粒徑的測定結果。第4圖的下圖為先前製品之6322之乳膠粒徑的測定結果。

第5圖係顯示藉由本發明之手套的試樣(採用將乳化液水溶液鑄膜並在40℃下減壓乾燥72小時後之乳化薄膜)，從以拉伸模式來測量作為動態黏彈性物性之儲存模數儲存彈性率E’、損耗模數E"、及損耗正切tan δ之結果中，計算出動態黏彈性的主曲線之結果之圖。

第6圖係顯示藉由先前製品之VERTE710的試樣(與第5圖相同)，從以拉伸模式來測量作為動態黏彈性物性之儲存模數儲存彈性率E’、損耗模數E"、及損耗正切tan δ之結果中，計算出動態黏彈性的主曲線之結果之圖。

第7圖係對於SXL(本發明製品、玻璃轉移溫度-10.1 ℃)、6322(玻璃轉移溫度-12.2℃)、Nipol 550比較該損耗正切tan δ之圖。

第8圖為比較CHM系原料乳化液(本發明之原料乳化液)與製品手套的損耗正切tan δ之圖。

第9圖為比較硫的加硫系原料乳化液與製品手套的損耗正切tan δ之圖。

第10圖係對於CHM系原料乳化液(本發明之原料乳化液)與硫的加硫系原料乳化液比較該損耗正切tan δ之圖。

第11圖係對於手套製品調查未加硫橡膠量與重量膨潤比率的關係之圖。

第12圖係顯示手套的表面電阻率之測定裝置之圖。

第13圖係顯示穿著手套時的電阻值之測定裝置之圖。

第14圖係顯示手套的電荷衰減之測定裝置之圖。

第15圖A係顯示本發明之無名指外側表面之圖以及本發明之手套的無名指外側表面之元素的存在之圖。第15圖B係顯示先前製品之無名指外側表面之圖以及先前製品之手套的無名指外側表面之元素的存在之圖。

第16圖係顯示本發明之手套與先前之硫/鋅交聯手套的表面之電子顯微鏡照片。

Claims (12)

1. 一種手套，其係由包括彈性體之彈性體組成物所形成，該彈性體係包括丙烯腈25至30重量%、丁二烯62至71重量%及不飽和羧酸4至8重量%(全體100重量%)，並且以前述不飽和羧酸所具有之至少一部分的取代基所形成之鍵結而交聯，且不飽和羧酸所具有之至少一部分的取代基之剩餘取代基是由2價金屬所交聯，其中，該手套不含作為交聯劑的硫以及作為加硫促進劑的硫化合物，由以前述不飽和羧酸所具有之至少一部分的取代基所形成之鍵結而交聯之彈性體的慕尼黏度(ML₍₁₊₄₎ (100℃))為100至220，厚度為0.05至0.15mm，手套形成時的手套膨潤比率為240至320%，拉伸應力為22至35MPa，斷裂時的伸長率為480至620%，伸長率500%時的拉伸應力為15至35MPa，內表面與外表面之兩面係經氯處理，與手套使用者的手接觸之面係構成不具黏著性之狀態，另一方面，作業時與物質接觸之面為平滑，作為雜質所包含之金屬或金屬鹽經溶出處理，使在水中靜置1小時溶出之Na及K的合計量為3.9μg以下，使所含有之金屬、金屬鹽或陰離子的含量減少。
2. 如申請專利範圍第1項所述之手套，其中，前述作為雜質所包含之金屬或金屬鹽為Na、K、Ca或Zn。
3. 如申請專利範圍第1項所述之手套，其中前述陰離子為 氯離子。
4. 一種手套，其係由包括彈性體之彈性體組成物所形成，該彈性體係包括丙烯腈25至30重量%、丁二烯62至71重量%及不飽和羧酸4至8重量%(全體100重量%)，並且以前述不飽和羧酸所具有之至少一部分的取代基所形成之鍵結而交聯，且不飽和羧酸所具有之至少一部分的取代基之剩餘取代基是由2價金屬所交聯，其中，該手套不含作為交聯劑的硫以及作為加硫促進劑的硫化合物，且由以前述不飽和羧酸所具有之至少一部分的取代基所形成之鍵結而交聯之彈性體的慕尼黏度(ML₍₁₊₄₎ (100℃))為100至220，厚度為0.05至0.15mm，手套形成時的手套膨潤比率為240至320，拉伸應力為22至35MPa，斷裂時的伸長率為480至620%，伸長率500%時的拉伸應力為15至35MPa，與手套使用者的手接觸之面係經氯化而成不具黏著性之狀態，另一方面，作業時與物質接觸之面在氯化容器中進行氯處理而形成為平滑面，作為雜質所包含之金屬或金屬鹽經溶出處理，使在水中靜置1小時溶出之Na及K的合計量為3.9μg以下，使所含有之金屬、金屬鹽或陰離子的含量減少；該手套係經由含有下列步驟之步驟而形成：(a)洗淨塑模或成型模並進行乾燥之步驟，(b)將塑模或成型模浸漬在含有8至17重量%的Ca²⁺ 離子之凝固劑溶液中之步驟，(c)在50至70℃中使附著有凝固劑之塑模或成型模乾 燥之步驟，(d)在25至35℃的溫度條件下，將前述步驟(c)中所得之附著有凝固劑之塑模或成型模，浸漬在前述彈性體組成物中1至20秒之步驟，(e)將於前述(d)步驟之表面附著有彈性體組成物之塑模或成型模進行水洗以去除藥劑(浸濾)之步驟，(f)圓緣(捲緣加工)步驟，(g)在80至120℃中將前述附著於塑模或成型模表面之彈性體組成物乾燥250至300秒之步驟，(h)將前述乾燥後之彈性體組成物，在120至150℃中處理20至30分鐘以進行交聯而硬化之步驟，(i)在將前述(h)步驟中所得之由彈性體組成物所構成之薄膜進行後浸濾之後，進行乾燥之步驟，(j)在對經由前述(i)步驟後之薄膜表面進行氯處理後，進行中和處理之步驟，(k)將前述(j)步驟中所得之薄膜進行水洗及乾燥之步驟，(l)將前述薄膜從塑模或成型模上剝離，並翻轉之步驟，(m)對翻轉後的手套進行氯處理之步驟，以及(n)以純水洗淨前述(m)步驟中所得，外側進行氯化後之手套並進行乾燥之步驟。
5. 一種手套，其係由包括彈性體之彈性體組成物所形成，該彈性體係包含丙烯腈25至30重量%、丁二烯62至71重量%及不飽和羧酸4至8重量%(全體100重量 %)，並且含有藉由反應性乙烯基化合物交聯及藉由2價金屬離子所形成之交聯，不含作為交聯劑的硫以及作為加硫促進劑的硫化合物，且藉由反應性乙烯基化合物所形成之交聯後的慕尼黏度(ML₍₁₊₄₎ (100℃))為100至220；其中，內表面與外表面之兩面係經氯處理，使在水中靜置1小時溶出之Na及K的合計量為3.9μg以下。
6. 一種手套，其係由包括彈性體之彈性體組成物所形成，該彈性體係包含丙烯腈25至30重量%、丁二烯62至71重量%及不飽和羧酸4至8重量%(全體100重量%)，並且含有藉由反應性乙烯基化合物所形成之交聯及藉由2價金屬離子所形成之交聯，不含作為交聯劑的硫以及作為加硫促進劑的硫化合物，且藉由反應性乙烯基化合物所形成之交聯後的慕尼黏度(ML₍₁₊₄₎ (100℃))為100至220；其中，內表面與外表面之兩面係經氯處理，使在水中靜置1小時溶出之Na及K的合計量為3.9μg以下，該手套係經由含有下列步驟之步驟而形成：(a)洗淨塑模或成型模並進行乾燥之步驟，(b)將塑模或成型模浸漬在含有8至17重量%的Ca²⁺ 離子之凝固劑溶液中之步驟，(c)在50至70℃中使附著有凝固劑之塑模或成型模乾燥之步驟，(d)在25至35℃的溫度條件下，將前述步驟(c)中所得之附著有凝固劑之塑模或成型模，浸漬在前述彈性體組 成物中1至20秒之步驟，(e)將於前述(d)步驟之表面附著有彈性體組成物之塑模或成型模進行水洗以去除藥劑(浸濾)之步驟，(f)圓緣(捲緣加工)步驟，(g)在80至120℃中將前述附著於塑模或成型模表面之彈性體組成物乾燥250至300秒之步驟，(h)將前述乾燥後之彈性體組成物，在120至150℃中處理20至30分鐘以進行交聯而硬化之步驟，(i)在將前述(h)步驟中所得之由彈性體組成物所構成之薄膜進行後浸濾之後，進行乾燥之步驟，(j)在對經由前述(i)步驟後之薄膜表面進行氯處理後，進行中和處理之步驟，(k)將前述(j)步驟中所得之薄膜進行水洗及乾燥之步驟，(l)將前述薄膜從塑模或成型模上剝離，並翻轉之步驟，(m)對翻轉後的手套進行氯處理之步驟，以及(n)以純水洗淨前述(m)步驟中所得，外側進行氯化後之手套並進行乾燥之步驟。
7. 如申請專利範圍第1或5項所述之手套，其中，前述外表面的氯處理，係以浸漬在氯濃度為30ppm至180ppm的水溶液中進行者。
8. 如申請專利範圍第4或6項所述之手套，其中，前述(m)步驟之氯處理，係以浸漬在氯濃度為30ppm至180ppm的水溶液中進行者。
9. 如申請專利範圍第1、4、5或6項所述之手套，其中，在水中靜置1小時溶出之Cl量為6.3μg以下。
10. 如申請專利範圍第1、4、5或6項中任一項所述之手套，其中，在水中靜置1小時溶出之Na、K、Ca、Zn及Cl的合計量為40.5μg以下。
11. 如申請專利範圍第1、4、5或6項所述之手套，其係於無塵室使用者。
12. 一種手套的製作方法，該手套係由包括彈性體之彈性體組成物所形成，該彈性體係包括丙烯腈25至30重量%、丁二烯62至71重量%及不飽和羧酸4至8重量%(全體100重量%)，並且以前述不飽和羧酸所具有之至少一部分的取代基所形成之鍵結而交聯，且不飽和羧酸所具有之至少一部分的取代基之剩餘取代基是由2價金屬所交聯，且該手套不含作為交聯劑的硫以及作為加硫促進劑的硫化合物，該手套的製作方法係含有下列步驟：(a)洗淨塑模或成型模並進行乾燥之步驟，(b)將塑模或成型模浸漬在含有8至17重量%的Ca²⁺ 離子之凝固劑溶液中之步驟，(c)在50至70℃中使附著有凝固劑之塑模或成型模乾燥之步驟，(d)在25至35℃的溫度條件下，將前述步驟(c)中所得之附著有凝固劑之塑模或成型模，浸漬在前述彈性體組成物中1至20秒之步驟，(e)將於前述(d)步驟之表面附著有彈性體組成物之塑 模或成型模進行水洗以去除藥劑(浸濾)之步驟，(f)圓緣(捲緣加工)步驟，(g)在80至120℃中將前述附著於塑模或成型模表面之彈性體組成物乾燥250至300秒之步驟，(h)將前述乾燥後之彈性體組成物，在120至150℃中處理20至30分鐘以進行交聯而硬化之步驟，(i)在將前述(h)步驟中所得之由彈性體組成物所構成之薄膜進行後浸濾之後，進行乾燥之步驟，(j)在對經由前述(i)步驟後之薄膜表面進行氯處理後，進行中和處理之步驟，(k)將前述(j)步驟中所得之薄膜進行水洗及乾燥之步驟，(l)將前述薄膜從塑模或成型模上剝離，並翻轉之步驟，(m)對翻轉後的手套進行氯處理之步驟，以及(n)以純水洗淨前述(m)步驟中所得，外側進行氯化後之手套並進行乾燥之步驟。