TWI457452B - Solar cells cuprous oxide (Cu 2 O) film coating method - Google Patents

Solar cells cuprous oxide (Cu 2 O) film coating method Download PDF

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Description

太陽能電池氧化亞銅(Cu 2 O)薄膜鍍膜方法
本發明與太陽能電池薄膜鍍膜技術有關，特別是關於一種單一製程即可沉積Cu2 O薄膜之方法。
太陽能薄膜是目前很熱門之研究應用題材，大多使用單晶矽，或多晶矽為基材，成本較高。氧化亞銅(Cuprous oxide，Cu2 O)為直接能隙P型半導體材料，是一種非化學計量比缺陷半導體(non stoichiometric defect semiconductor)，光學能隙值大約在2.1-2.5eV之間，具有低製造成本、無毒性特點；其原始銅材料在自然界中含量豐富，亦是一大優點，並且在可見光範圍內具有相當高的光吸收係數，因此主要的應用可用來製造太陽能電池元件。Cu2 O薄膜理論上太陽能光電轉換律最大可達20%，因此吸引許多研究單位投入開發，但目前研發出元件實際模組太陽能光電轉換律遠低於理論值，因此Cu2 O薄膜有許多問題仍待克服。
傳統物理氣相沉積法(PVD)鍍膜技術常利用電漿來輔助鍍膜，由於電漿中的粒子具有高能量，能量超過分子間之化合能，便可形成穩固之化學鍵，可輕易沉積各種高性能化合物膜，且薄膜的膜質細緻、緊密且附著力強，並具有陶瓷性質，在機械、抗蝕及脫膜性質方面皆有良好表現，因此廣泛應用在工業金屬之保護及裝飾上。雖然電漿對PVD鍍膜有極大效益，但是如果電漿密度低(如磁控濺射，游離率5%)，鍍膜效果近似蒸鍍，反應性膜或膜附著力兩 種品質都不佳，影響應用範圍。
傳統太陽能電池氧化亞銅薄膜是利用反應式直流[1]或是射頻高週波磁控濺[2]鍍膜系統成長，常用兩種製程，其一是採用高溫製程溫度需500℃至600℃才能沉積沉積薄膜，但對基材是玻璃的製程，降溫耗費時間，對玻璃品質也一大考驗；其二是採用低溫50℃至300℃沉積製程，沉積後仍需加上一道高溫300℃退火步驟，才能得到主結構Cu2 O薄膜，也是耗時耗成本做法。如果僅用低溫製程而不加退火步驟，沉積薄膜之組織混亂，Cu、Cu2 O、CuO及Cu4 O3 都可能出現，影響薄膜光電性能，因此要尋求簡易製程又能達到主結構相Cu2 O薄膜是目前太陽能業界極需之課題技術。
[1] A.A. Ogwu，T.H. Darma and E.Bouquerel ; Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering ; Volume 24，Issue 1，Sep. 2007.
[2] J.M. Chappe' , N. Martin, J. Lintymer, F. Sthal, G. Terwagne, J. Takadoum, Applied Surface Science 253 (2007) 5312-5316。
基於上述問題，發明人提出了一種太陽能電池氧化亞銅(Cu2 O)薄膜鍍膜方法，以克服現有技術的缺陷。
近年由於電源技術精進，有一新鍍膜技術產生，稱為”高功率脈衝磁控濺射技術，”High Power Impulse Magnetron Sputtering(HIPIMS)”。因應上述太陽能Cu2 O薄膜技術需 求，本發明係在於提供一種太陽能電池氧化亞銅(Cu2 O)薄膜鍍膜方法，係可以高功率脈衝磁控濺射沉積Cu2 O結構之薄膜，其係主要考量特點有四：
一、製程電漿密度可調，此裝置之脈衝功率可達MW級數，所製造之電漿，其密度遠高於傳統PVD法，且顛覆傳統固定電漿密度比例之製程，視需求而定，可彈性調整從5%~100%不等。
二、製程溫度可調，此裝置利用脈衝電源之脈衝波時間寬度，調制負載率作為工件溫度調控，製程溫度可在50℃~400℃之間，且其脈衝電漿仍維持一定之強度，可達到沉積效果。
三、簡化製程，無需傳統『電漿活化』步驟，需在各類塑膠、玻璃表面，以氮電漿或氧電漿預處理(pretreatment)來打開表面分子鍵結，與下步驟之沉積物產生連結，本發明裝置在工件上鍍膜時，可直接沉積各式功能性薄膜。
四、沉積粒子能量均一，此項是最關鍵技術，本發明中脈衝電源所產生電漿密度是傳統電漿的數百倍，能在工件表面建立自偶性負電壓(數伏~數十伏)，無需額外偏壓輔助裝置，電壓高低由脈衝電漿密度決定，精確提供沉積粒子均一性能量，反應性膜結構產生區別性，得到理想鍍膜品質。
工件上自偶性負電壓，這種低電壓對鍍膜化學反應效果非常好，銅沉積粒子之能量接近銅氧化合能，容易形成Cu2 O結構。反觀如果刻意使用外加偏壓電源給工件負電壓，自偶性負電壓會倒灌電荷給偏壓電源，造成偏壓電源 加不上電壓值或是被逆向電流擊傷之現象。傳統低游離度磁控濺射(5%離子)之能量分佈廣，且工件偏電壓低，且工件大都是電絕緣體類，無法由外部電源提供，因此很難做到Cu2 O主結構，而本發明所提出之方法係有能力製鍍優選(prefer orientation)各種特定結構之膜，如Cu2 O膜中結構強度最高之Cu2 O(200)膜，或Cu2 O(111)膜等等。
因此，本發明所提出的技術係可降低鍍膜成本，增加運用商機。
為達上述目的，本發明係提供一種太陽能電池氧化亞銅(Cu2 O)薄膜鍍膜方法，其係為真空磁控濺射的製程技術方法，在各種材質工件上可單一製程沉積氧化亞銅，其製程需要一真空系統，真空系統內裝置一高功率脈衝磁控濺射源，一氣體供應源及一基材載台。在適當真空環境下，充入氬氣及氧氣，啟動高功率脈衝磁控濺射源產生電漿，電漿中銅及氧離子在自偶負偏壓之載台基材上化合沉積成Cu2 O膜；製程初期，可根據鍍膜中銅氧化合膜呈現之顏色做調整氧氣量之參考，等銅氧化合膜顏色呈現透明(略帶橙色)，就不用再調整氧氣量，持續沉積至預期時間。
本發明之太陽能電池Cu2 O鍍膜無需傳統製程，包括活化、電漿清潔及鍍膜後退火等步驟，可直接沉積Cu2 O膜，製程時間短，並節省製程成本。
在某些實施例中，真空磁控濺射的製程技術係需要一高功率脈衝磁控濺射源，包括一磁控濺射源及一高功率脈衝電源；其中磁控濺射源安裝一銅靶材，純度99.5%以上。高功率脈衝電源可用一直流電源(dc power supply)及一脈 衝產生器(pulser)搭配組合，或者兩者整合在一台電源內亦可。高功率脈衝電源使用負電壓單極性模式輸出(negative unipolar)，脈衝波寬度(on-time)從50μs至10ms，脈衝波停止時間(off-time)從50μs至100ms範圍皆可。
在某些實施例中，更可包括一氣體供應源，包含兩種氣體，即氬氣及氧氣，其氧、氬氣之體積百分比與磁控濺射源功率及工件擺放距離成正比，氧、氬氣之體積百分比之範圍從10%至40%皆可。
在某些實施例中，更可包括一基材載臺，需與腔體作隔離成電絕緣，基材載臺之電位係浮接，不接任何電源，基材載臺其會在脈衝電漿衝擊下，瞬間產生數十至數百伏自偶性負偏壓，提供電漿中銅氧離子能量，在基材上產生化合沉積。
真空磁控濺射的製程技術方法，係可分為三步驟，抽真空、電漿鍍膜及膜透明化參數調整；真空背景氣壓低於3×10-5 torr範圍即可進行下一鍍膜步驟，電漿鍍膜採用高功率脈衝磁控濺射方法，磁控濺射源種類可包括平面圓型(circuit)，平面長方型或柱狀型，一組或一組以上之組合系統皆可鍍膜。第三步驟透明化參數調整，係利用鍍膜初期膜顏色深淺變化不同，即時回饋調整氧氣量或磁控濺射源功率，達到膜最佳透明度。膜透明度之偵測可用肉眼或光學度量計測得。
Cu2 O鍍膜技術可運用至各種基材，包括玻璃、金屬及塑膠類材質等。其中塑膠類材質，包括，PP、PE、PC、PS、PEI、PET、ABS、PEEK、NPPA、LCP、Nylon等等。
在某些實施例中，係採用高功率脈衝磁控濺射方法，電漿本身高密度，具有比傳統磁控濺射更遠鍍膜距離，基材距靶距離範圍可從5cm至60cm皆可。
在某些實施例中，太陽能電池Cu2 O鍍膜係包含其各種Cu2 O結構，包括Cu2 O(111)、Cu2 O(110)、Cu2 O(200)及Cu2 O(220)等，並且本發明係利用脈衝電漿強度不同，致基材自偶偏壓值特性，改變鍍膜離子能量，有能力製鍍優選各種特定結構之膜，如Cu2 O膜中Cu2 O(200)結構相最強之膜。
除了太陽能電池Cu2 O鍍膜之外，尚可對其相關之各種CuO及Cu4 O3 鍍膜。
雖然本發明使用了幾個較佳實施例進行解釋，但是下列圖式及具體實施方式僅僅是本發明的較佳實施例；應說明的是，下面所揭示的具體實施方式僅僅是本發明的例子，並不表示本發明限於下列圖式及具體實施方式。
圖1係表示本發明中在玻璃基材以高功率脈衝磁控濺射沉積太陽能電池Cu2 O薄膜製程實施例示意圖，鍍膜系統係可包括真空腔體1、磁控濺射源2、高功率脈衝電漿3、工件夾具4、高功率脈衝電源5、直流電源6、脈衝電源7、真空抽氣系統8、靶材(Cu)9、氣體供應源10。
主要有一個鍍膜系統之真空腔體1及氣體供應源10，由真空抽氣系統8維持真空度，一組磁控濺射源2安裝於真空腔體1之腔壁，一組特殊高功率脈衝電源5提供負電 壓給磁控濺射源2以產生脈衝電漿3，高功率脈衝電源5係是由一組直流電源6及一組脈衝電源7搭配組成，一組(電位浮接)工件夾具4用以裝載工件；基本上是傳統磁控鍍膜系統更換磁控濺射電源2為高功率脈衝電源5就成為本發明之高功率脈衝磁控鍍膜系統。
高功率脈衝磁控濺射技術之磁控靶工作電壓比傳統磁控濺射電壓高約數百伏，因此本發明之系統中電子能量較高、壽命長，進而可游離更廣泛區域，其比傳統鍍膜系統電漿密度高很多，是真空放電範疇中屬於Abnormal glow discharge，鍍膜距離也可比傳統磁控遠數倍，因此，本發明鍍膜系統之工件係可不必跼限在距靶前5~7cm距離。
本發明的製程分為三步驟，如圖2所示，有一裝3 " (3吋)銅靶磁控源鍍膜，5×5cm玻璃工件擺距靶18cm，其步驟包括：步驟S1：系統抽真空步驟：將鍍膜系統抽真空，直到真空背景氣壓近3×10-5 torr；步驟S2：高功率脈衝電漿沉積薄膜步驟：先透過氣體供應源10充入氬氣270sccm及氧氣50sccm使鍍膜系統內之氣壓達2.7×10-3 torr，啟動高功率脈衝磁控濺射源2產生電漿，電漿中銅及氧離子在自偶負偏壓之一載台基材上化合沉積成一薄膜，高功率脈衝電源5由直流電源6與脈衝電源7搭配而成，脈衝電源7所輸出電壓脈衝波之開始/停止時間(on/off time)設定在200/3000μs(微秒)，當脈衝電源 7之脈衝電壓輸出至磁控濺射源2之Cu靶9表面時，表面會放電產生電漿，電壓輸出值至550V時，脈衝波寬時間內則有相對應之峰值電流(peak current)12A產生；步驟S3：透明化參數調整步驟：鍍膜初期，微調整製程氧氣或峰值電流參數，使薄膜不變成CuO黑色或銅色(含Cu)，製程參數調好後，鍍膜時間40分鐘，就完成一Cu2 O鍍膜，取出量膜厚度為0.4μm，顏色呈透明橙色。
其中，在步驟S2中，脈衝電源7主要是大電容及快速開關(圖未示)組成，所需電力由直流電源6提供，脈衝電源7能夠將其大電容(圖未示)之電荷依設定之脈衝波(數十至數百微秒)瞬間時間放出，傳輸在真空環境之磁控濺射源2產生電漿且獲得較傳統電源高之電壓、電流值，以及電漿密度，電漿密度高對鍍膜之膜品質及膜附著力非常有益；由於是使用脈衝型電源，電源輸出有間隔空檔，雖然瞬間之脈衝功率很高，高出傳統磁控濺射源數十至數百倍，但其電源之平均功率是與傳統一般，因此磁控濺射源及工件都不會過載產生高溫。
其中，磁控濺射源2之種類可包括平面圓型(circuit)，平面長方型或柱狀型，一組或一組以上之組合系統皆可進行鍍膜。
本發明的製程技術在太陽能電池Cu2 O鍍膜完成後，以XRD量度薄膜之組織結構，結果如圖3所示，其中，圖3中縱軸係表示X光繞射強度，橫軸係表示X光繞射角度， 其在繞射角度為37°時係顯示Cu2 O(111)結構強度最強，在繞射角度為43°時之Cu2 O(200)強度次之，尚有較小強度Cu2 O(220)及Cu2 O(110)，圖3中顯示薄膜無其他CuO及Cu等材質結構，僅存在Cu2 O結構；因此，圖3係可證明本發明之製程技術係可以以高功率脈衝磁控濺射製程技術產出單種反應性薄膜，比傳統製程更簡易及節省成本。
另，本發明之製程技術係可運用在各種玻璃、金屬及塑膠類材質，而塑膠類材質係可包括PP、PE、PC、PS、PEI、PET、ABS、PEEK、NPPA、LCP、Nylon等等。
雖然本發明以相關的較佳實施例進行解釋，但是這並不構成對本發明的限制。應說明的是，本領域的技術人員根據本發明的思想能夠構造出很多其他類似實施例，這些均在本發明的保護範圍之中。
1‧‧‧真空腔體
2‧‧‧磁控濺射源
3‧‧‧高功率脈衝電漿
4‧‧‧工件夾具
5‧‧‧高功率脈衝電源
6‧‧‧直流電源
7‧‧‧脈衝電源
8‧‧‧真空抽氣系統
9‧‧‧靶材(Cu)
10‧‧‧氣體供應源
S1‧‧‧系統抽真空步驟
S2‧‧‧高功率脈衝電漿沉積Cu2 O薄膜步驟
S3‧‧‧透明化參數調整步驟
圖1 係表示本發明中在玻璃基材以高功率脈衝磁控濺射沉積太陽能電池Cu2 O薄膜製程實施例示意圖。
圖2 係表示本發明沉積太陽能電池Cu2 O薄膜製程步驟流程圖。
圖3 係表示本發明製鍍太陽能電池Cu2 O薄膜之XRD結構圖。
S1‧‧‧系統抽真空步驟
S2‧‧‧高功率脈衝電漿沉積Cu2 O薄膜步驟
S3‧‧‧透明化參數調整步驟

Claims (5)

  1. 一種太陽能電池氧化亞銅(Cu2 O)薄膜鍍膜方法，其係在一鍍膜系統中進行，該方法係包含下列步驟：一系統抽真空步驟：將該鍍膜系統抽真空，直到真空背景氣壓近3×10-5 torr；一高功率脈衝電漿沉積薄膜步驟：先透過該鍍膜系統之一氣體供應源充入一氬氣270sccm及一氧氣50sccm使該鍍膜系統內之氣壓達2.7×10-3 torr，啟動該鍍膜系統之一高功率脈衝磁控濺射源產生電漿，電漿中銅及氧離子在自偶負偏壓之一載台基材上化合沉積成一薄膜，將該鍍膜系統中之一脈衝電源所輸出一電壓脈衝波之開始/停止時間(on/off time)設定在200/3000μs(微秒)，當該脈衝電源所提供之一脈衝電壓為550V時，則有相對應之一峰值電流(peak current)12A；以及一透明化參數調整步驟：在鍍膜初期，微調整製程該氧氣或該峰值電流參數，使該薄膜不變成CuO黑色或銅色(含Cu)，待製程參數調好後，鍍膜時間40分鐘，即完成Cu2 O鍍膜，取出量膜厚度為0.4μm，顏色呈透明且略帶橙色；其中，該鍍膜系統更包括一基材載臺，係與該鍍膜系統之一腔體作隔離成電絕緣，該基材載臺之電位係浮接，不接任何電源，該基材載臺會在脈衝電漿衝擊下，瞬間產生數十至數百伏自偶性負偏壓，提供電漿中銅氧離子能量，在一基材上產生化合沉積。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，係針對以下 至少其一之材質進行鍍膜：各種玻璃、金屬及塑膠類材質，該塑膠類材質包括PP、PE、PC、PS、PEI、PET、ABS、PEEK、NPPA、LCP、Nylon。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該鍍膜系統更包括係需要一高功率脈衝磁控濺射源，其係具有一磁控濺射源及一高功率脈衝電源；其中，該高功率磁控濺射源係安裝一銅靶材，純度99.5%以上；該高功率脈衝電源係用一直流電源(dc power supply)及一脈衝產生器(pulser)搭配組合，該高功率脈衝電源係使用負電壓單極性模式輸出(negative unipolar)，脈衝波寬度(on-time)從50μs至10ms，脈衝波停止時間(off-time)從50μs至100ms範圍。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該氧、氬氣之體積百分比與一磁控濺射源功率及一工件擺放距離成正比，該氧、氬氣之體積百分比之範圍從10%至40%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該薄膜係為一Cu2 O結構，至少包括Cu2 O(111)、Cu2 O(110)、Cu2 O(200)及Cu2 O(220)。
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張力介，高功率脈衝磁控濺鍍製備氧化亞銅薄膜於軟性基板及其特性，100年7月 Ying-Hung Chen et al."" P-type CuO Deposited on Polyethylene Terephthalate Substrate Using High Power Impulse Magnetron Sputtering"" *

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