TWI452152B - Electronic-based copper alloy strip material Cu-Co-Si and manufacturing method thereof - Google Patents

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Description

電子材料用Cu-Co-Si系銅合金條及其製造方法
本發明係關於一種析出硬化型銅合金，尤其是關於一種適用於各種電子零件之Cu-Co-Si系銅合金。
對於連接器、開關、繼電器、接腳、端子、導線架等之各種電子零件所使用的電子材料用銅合金而言，係要求其兼具高強度及高導電性(或導熱性)作為基本特性。近年來，電子零件之高積體化及小型化、薄壁化急速發展，與此相對應地，對於電子機器零件所使用之銅合金的要求水準亦逐漸提高。
從高強度及高導電性之觀點，作為電子材料用銅合金，析出硬化型之銅合金的使用量逐漸増加，而代替以往磷青銅、黄銅等所代表之固溶強化型銅合金。析出硬化型銅合金，係藉由對經固溶處理之過飽和固溶體進行時效處理，使微細之析出物均勻分散，讓合金強度變高，同時減少銅中之固溶元素量，提升導電性。因此，可得到強度、彈性性能等機械性質優異且導電性、導熱性良好的材料。
析出硬化型銅合金中，一般被稱為卡遜(corson)系合金之Cu-Ni-Si系銅合金，為兼具較高導電性、強度及彎曲加工性之代表性銅合金，係業界目前正如火如荼進行開發的合金之一。此銅合金，係藉由在銅基質中析出微細的Ni-Si系金屬間化合物粒子，來謀求強度與導電率之提升。
最近嘗試提升Cu-Co-Si系銅合金之特性來代替Cu -Ni-Si系銅合金。例如，日本特開2010-236071號公報(專利文獻1)，其目的在於得到一種具備適合作為電子材料用銅合金之機械及電特性且機械特性均一的Cu-Co-Si系合金，並記載一種下述之電子材料用銅合金發明：含有Co：0.5~4.0質量%、Si：0.1~1.2質量%，剩餘部分則由Cu及不可避免之雜質構成，平均結晶粒徑為15~30μm，每0.5mm2 觀察視野之最大結晶粒徑與最小結晶粒徑之差的平均為10μm以下。
並揭示一種製造方法，係用以製造該文獻記載之銅合金的方法，包含依序進行下述步驟：-步驟1：對具有所欲組成之鑄錠進行熔解鑄造；-步驟2：以950℃~1050℃加熱1小時以上之後進行熱壓延；-步驟3：進行加工度在70%以上之冷壓延；-步驟4：進行以350~500℃加熱1~24小時之時效處理；-步驟5：以950~1050℃進行固溶處理，將材料溫度自850℃下降至400℃時的平均冷卻速度設在15℃/s以上來進行冷卻；步驟6：進行隨意之冷壓延；步驟7：進行時效處理；步驟8：進行隨意之冷壓延。
[專利文獻1]日本特開2010-236071號公報
根據專利文獻1所記載之銅合金製造方法，雖然可得到機械及電特性提升之Cu-Co-Si系合金，但是對於彈性極限值卻仍有改善的空間。且，本發明人發現當以工業規模製造條材時，形狀精確度不夠，尤其是有無法充分控制下垂捲曲的問題。所謂下垂捲曲係指材料於壓延方向翹曲的現象。在製造條製品時，從生產效率、製造設備的觀點，時效處理通常是在批式熔爐進行，但若是批式，則由於是在將材料捲成線圈狀的狀態下進行加熱處理，因此會有捲曲現象。其結果，形狀(下垂捲曲)將會變差。若發生下垂捲曲，則當對電子材料用之端子進行加壓加工時，加壓加工後的形狀會不穩定，亦即會發生尺寸精確度降低的問題，故宜極力抑制。
因此，本發明之課題在於提供一種強度及導電率及彈性極限值之平衡優異，而且下垂捲曲受到抑制之Cu-Co-Si系合金條。又，本發明之另一課題在於提供一種該Cu-Co-Si系合金條之製造方法。
本發明人為了解決上述課題，經不斷潛心研究後，發現在固溶處理後依序實施時效處理、冷壓延，而且以特定之溫度及時間條件之3階段時效實施時效處理得到的Cu-Co-Si系合金條，其強度及導電性及彈性極限值之平衡優異，而且可抑制下垂捲曲。
而且發現以該方法得到的銅合金條具有下述之特異性：求出以壓延面為基準之X射線繞射極圖測定的各α中對β之繞射強度其相對於銅粉末之比的結果，於{200}極圖 中，α=25°、β=120°所見之波峰高度相對於標準銅粉末相同角度之波峰高度的比率在10倍以上。得到此種繞射峰的理由雖不清楚，但認為是第二相粒子之微細分布狀態的影響。
以上述見解為基礎所完成之本發明於一態樣中，為一種銅合金條，其係含有Co：0.5~2.5質量%、Si：0.1~0.7質量%，剩餘部分由Cu及不可避免之雜質構成的電子材料用銅合金條，藉由以壓延面為基準之X射線繞射極圖測定所得之結果，滿足下述(a)。
(a)於{200}極圖，以α=25°之β掃描所得的繞射峰強度之中，β角度120°之波峰高度相對於標準銅粉末相同角度之波峰高度在10倍以上。
本發明之銅合金條於一實施形態中，平行於壓延方向之方向的下垂捲曲在35mm以下。
本發明之銅合金條於另一實施形態中，當使Co含量(質量%)為[Co]、0.2%保證應力為YS(MPa)時，滿足下述式A。
式A：-55×[Co]2 +250×[Co]+500≧YS≧-55×[Co]2 +250×[Co]+350。
本發明之銅合金條於再另一實施形態中，當使0.2%保證應力為YS(MPa)、導電率為EC(%IACS)時，滿足500≦YS≦800、50≦EC≦75、式B：-0.117×〔YS〕+130≦EC≦-0.117×〔YS〕+154。
本發明之銅合金條於再另一實施形態中，當使Co含量 (質量%)為[Co]、彈性極限值為Kb(MPa)時，滿足下述式C。
式C：60×[Co]+265≦Kb≦60×[Co]+375。
本發明之銅合金條於再另一實施形態中，進一步含有未達1.0質量%之Ni。
本發明之銅合金條於再另一實施形態中，進一步含有總計最多為2.0質量%之選自Cr、Mg、P、As、Sb、Be、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn及Ag之群中的至少1種元素。
本發明於另一態樣中，係一種上述銅合金條之製造方法，包含依序進行下述步驟：-步驟1：對具有上述任一實施形態所記載之組成的鑄錠進行熔解鑄造，-步驟2：於900℃以上1050℃以下加熱1小時以上後進行熱壓延，-步驟3：進行冷壓延，-步驟4：於850℃以上1050℃以下進行固溶處理，使至400℃之平均冷卻速度為每秒10℃以上進行冷卻，-步驟5：為時效處理步驟，具有使材料溫度為480~580℃加熱1~12小時之第一段、接著使材料溫度為430~530℃加熱1~12小時之第二段、再接著使材料溫度為300~430℃加熱4~30小時之第三段，分別使從第一段至第二段的冷卻速度及從第二段至第三段的冷卻速度為0.1℃/分以上，並使第一段與第二段的溫度差為20~80℃，第二段 與第三段的溫度差為20~180℃，而於批式熔爐中將材料捲成線圈狀之狀態下進行多段時效，及-步驟6：進行冷壓延。
本發明之銅合金條之製造方法於一實施形態中，在步驟6之後，實施使材料溫度為200~500℃加熱1秒~1000秒的調質退火。
本發明於再另一態樣中，係一種對本發明之銅合金條進行加工所得之伸銅品。
本發明於再另一態樣中，係一種對本發明之銅合金條進行加工所得之電子零件。
根據本發明，可得到強度及導電率及彈性極限值之平衡優異，而且下垂捲曲受到抑制的Cu-Co-Si系合金條。
Co及Si之添加量
Co及Si，可藉由實施適當之熱處理而形成金屬間化合物，不使導電率劣化而實現高強度化。
若Co及Si之添加量分別為Co：未達0.5質量%、Si：未達0.1質量%，則會無法得到想要的強度，相反地若Co：超過2.5質量%、Si：超過0.7質量%，則不僅強度不會獲得提升，而且彎曲加工性亦會降低。進一步連熱加工性亦會劣化。因此，使Co及Si之添加量為Co：0.5~2.5質量%、Si：0.1~0.7質量%。Co及Si之添加量較佳為Co：1.0~2.0質量%、Si：0.3~0.6質量%。
又，若Co相對於Si之質量濃度比Co/Si過低，亦即 Si相對於Co之比率過高時，則會因固溶Si而導致導電率降低或是在退火步驟中SiO2 之氧化皮膜形成在材料表層而使得焊接性劣化。另一方面，若Co相對於Si之比例過高，則形成矽化物所需之Si會不足，而難以得到高強度。
因此，合金組成中之Co/Si比，較佳控制在3≦Co/Si≦5的範圍，更佳控制在3.7≦Co/Si≦4.7的範圍。
Ni之添加量
Ni雖會在固溶處理等中再固溶，但在後續之時效析出時會生成與Si之化合物，而不太會損害導電率，使強度提升。然而，若Ni濃度在1.0質量%以上時，未完全時效析出之Ni會固溶於母相，使導電率降低。因此，於本發明之Cu-Co-Si系合金，可添加未達1.0質量%之Ni。惟若未達0.03質量%，則由於其效果小，因此添加量較佳在0.03質量%以上且未達1.0質量%，更佳為0.09~0.5質量%。
Cr之添加量
Cr於熔解鑄造時之冷卻過程中會優先析出於結晶粒界，因此可將粒界加以強化，於熱加工時不易產生裂縫，從而可抑制產率之降低。亦即，利用固溶處理等對熔解鑄造時析出於粒界之Cr進行再固溶，而於後續之時效析出時，產生以Cr為主成分之bcc結構的析出粒子或與Si之化合物。所添加之Si量中，無助於時效析出之Si會在固溶於母相中之狀態下抑制導電率之上升，但藉由添加作為矽化物形成元素之Cr而進一步使矽化物析出，可減少固溶Si量，可在不損害強度下，提升導電率。然而，若Cr濃度超 過0.5質量%，特別是超過2.0質量%時，則由於容易形成粗大之第二相粒子，因而會損害產品特性。因此，於本發明之Cu-Co-Si系合金中，最多可添加2.0質量%之Cr。惟，若未達0.03質量%，則由於其效果小，因此較佳為添加0.03~0.5質量%，更佳為添加0.09~0.3質量%。
Mg、Mn、Ag及P之添加量
添加微量之Mg、Mn、Ag及P，會改善強度、應力緩和特性等之產品特性而不損害導電率。主要藉由使上述Mg、Mn、Ag及P固溶於母相來發揮添加之效果，但亦可藉由使第二相粒子含有上述Mg、Mn、Ag及P而發揮更進一步之效果。然而，若Mg、Mn、Ag及P之濃度總計超過2.0質量%，則特性改善效果會呈飽和，且會損害製造性。因此，於本發明之Cu-Co-Si系合金中，最多可添加總計為2.0質量%(較佳為1.5質量%)之選自Mg、Mn、Ag及P中的1種或2種以上。惟，若未達0.01質量%，則由於其效果小，因此較佳為總計添加0.01~1.0質量%，更佳為總計添加0.04~0.5質量%。
Sn及Zn之添加量
Sn及Zn，添加微量亦可改善強度、應力緩和特性、鍍敷性等之產品特性而不會損害導電率。主要藉由使上述Sn及Zn固溶於母相來發揮添加之效果。然而，若Sn及Zn之總計超過2.0質量%，則特性改善效果會呈飽和，且會損害製造性。因此，於本發明之Cu-Co-Si系合金中，最多可添加總計為2.0質量%之選自Sn及Zn中的1種或2種。惟， 若未達0.05質量%，則由於其效果小，因此較佳為總計添加0.05~2.0質量%，更佳為總計添加0.5~1.0質量%。
As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe之添加量
對於As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe，根據所要求之產品特性而對添加量進行調整，藉此亦可改善導電率、強度、應力緩和特性、鍍敷性等之產品特性。主要藉由使上述As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe固溶於母相來發揮添加之效果，但亦可藉由使第二相粒子含有上述As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe，或者形成新組成之第二相粒子而發揮更進一步之效果。然而，若該等元素之總計超過2.0質量%，則特性改善效果會呈飽和，且會損害製造性。因此，於本發明之Cu-Co-Si系合金中，最多可添加總計為2.0質量%之選自As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe中的1種或2種以上。惟，若未達0.001質量%，則由於其效果小，因此較佳為總計添加0.001~2.0質量%，更佳為總計添加0.05~1.0質量%。
若上述Ni、Cr、Mg、Mn、Ag、P、Sn、Zn、As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe之添加量合計超過2.0質量%，則由於容易損害製造性，因此較佳為使該等之合計在2.0質量%以下，更佳在1.5質量%以下。
結晶方位
本發明之銅合金於一實施形態中，求出以壓延面為基準之X射線繞射極圖測定的各α中對β之繞射強度其相對於銅粉末之比的結果，於{200}極圖中，α=25°、β=120° 所見之波峰高度相對於標準銅粉末相同角度之波峰高度的比率(以下，稱為「α=25°之β角度120°的波峰高度比率」。)在10倍以上。
α=25°之β角度120°的波峰高度比率較佳在15倍以上，更佳在20倍以上，典型為10~40倍，更典型為15~30倍。純銅標準粉末係以325網眼(mesh)(JIS Z8801)之純度99.5%的銅粉末來定義。
藉由控制{200}Cu面之繞射峰α=25°之β角度120°的波峰高度而可使強度、導電率及彈性極限值之平衡優異且下垂捲曲受到抑制的理由並不清楚，雖然僅是推測，但認為是因為使第1次之時效處理為3段時效，而使得在其後之冷壓延，加工應變不易累積，至時效處理前所成長之特異的結晶方位會殘留下來，因而使彈性極限值獲得提升。
{200}Cu面之繞射峰α=25°之β角度120°的波峰高度係以極圖測定來測量。極圖測定係一種下述之測定方法：著眼於某一繞射面{hkl}Cu，相對於著眼之{hkl}Cu面之2θ值(固定檢測器之掃描角2θ)，逐步進行α軸掃描，相對於角α值對試樣進行β軸掃描(0~360°為止之平面旋轉(自轉))。另外，於本發明之XRD極圖測定中，將垂直於試樣面之方向定義為α90°，並作為測定之基準。又，極圖測定係藉由反射法(α：-15°~90°)來進行測定。
{200}Cu面之繞射峰α=25°之β角度120°的波峰高度，係於α=25°將β角度的強度作圖，於β=115~125°的範圍作為最高之強度。
特性
本發明之銅合金條於一實施形態中，當使Co含量(質量%)為[Co]、0.2%保證應力為YS(MPa)時，可滿足式A：-55×[Co]2 +250×[Co]+500≧YS≧-55×[Co]2 +250×[Co]+350。
本發明之銅合金條於較佳之實施形態中，可滿足式A，：-55×[Co]2 +250×[Co]+480≧YS≧-55×[Co]2 +250×[Co]+370。
本發明之銅合金條於更佳之實施形態中，可滿足式A”：-55×[Co]2 +250×[Co]+460≧YS≧-55×[Co]2 +250×[Co]+390。
本發明之銅合金條於一實施形態中，平行於壓延方向之方向的下垂捲曲為35mm以下，較佳為20mm以下，更佳為15mm以下，例如10~30mm。
於本發明中，平行於壓延方向之方向的下垂捲曲係以下述方式求得。從試驗對象之條材，切出在平行於壓延方向之長邊方向具有500mm之長度×垂直於壓延方向之寬度方向具有10mm之長度的細長狀測定用樣品，握持此樣品之長邊方向的一端，讓另一端向下方下垂，測量此另一端相對於鉛直線之彎曲量，將其作為下垂捲曲。另，於本發明中雖是以上述方式來測量下垂捲曲，但若是平行於壓延方向之長邊方向的長度為500~1000mm且在垂直於壓延方向之寬度方向具有10~50mm之長度的細長狀樣品，下垂捲曲的測量結果幾乎沒有改變。
本發明之銅合金條於一實施形態中，當以0.2%保證應力為YS(MPa)、導電率為EC(%IACS)時，滿足500≦YS≦800、50≦EC≦75、式B：-0.117×〔YS〕+130≦EC≦-0.117×〔YS〕+154。本發明之銅合金條於較佳之實施形態中，滿足520≦YS≦780、51≦EC≦74、式B’：-0.117×〔YS〕+134≦EC≦-0.117×〔YS〕+150。本發明之銅合金條於更佳之實施形態中，滿足540≦YS≦760、52≦EC≦73、式B”：-0.117×〔YS〕+138≦EC≦-0.117×〔YS〕+146。
本發明之銅合金條於一實施形態中，當使Co含量(質量%)為[Co]、彈性極限值為Kb(MPa)時，可滿足式C：60×[Co]+265≦Kb≦60×[Co]+375。
本發明之銅合金條於較佳之實施形態中，可滿足式C’：60×[Co]+275≦Kb≦60[Co]+365。
本發明之銅合金條於更佳之實施形態中，可滿足式C”：60×[Co]+285≦YS≦60×[Co]+355。
製造方法
卡遜系銅合金之一般製程中，首先係使用大氣熔解爐，將電解銅、Si、Co等原料加以熔解，得到所欲組成之熔融液。接著將該熔融液鑄造成鑄錠。然後進行熱壓延，再重複進行冷壓延與熱處理，從而精加工成具有所欲厚度及特性之條或箔。熱處理中具有固溶處理與時效處理。固溶處理係以約700~約1000℃之高溫進行加熱，使第二相粒子固溶於Cu母質中，同時使Cu母質再結晶。有時亦將熱 壓延兼用作固溶處理。時效處理則是在約350~約550℃之溫度範圍加熱1小時以上，使已在固溶處理中固溶之第二相粒子以奈米級之微細粒子的形態析出。於該時效處理中，強度與導電率會上升。為了得到更高之強度，有時會於時效處理前及/或時效處理後進行冷壓延。又，於時效處理後進行冷壓延之情形時，有時會在冷壓延後進行弛力退火(低溫退火)。
於上述各步驟之間，適當地進行用以除去表面之氧化銹皮之研削、研磨、珠擊(shot blast)酸洗等。
本發明之銅合金亦會經由上述製程，但為了使最後所得之銅合金特性在本發明規定的範圍，在嚴格地控制下進行固溶處理及其後之步驟是重要的。其原因在於，與以往之Cu-Ni-Si系卡遜合金並不同，本發明之Cu-Co-Si系合金添加有第二相粒子之控制不易的Co作為用於時效析出硬化的必須成分。係由於Co會與Si共同形成第二相粒子，而其生成及成長速度對熱處理時之保持溫度與冷卻速度敏感之故。
首先，於鑄造時之凝固過程中會不可避免地產生粗大的結晶物，於其冷卻過程中會不可避免地產生粗大的析出物，因此於其後之步驟中，必須將此等之第二相粒子固溶於母相中。若以900℃~1050℃保持1小時以上之後進行熱壓延，則可將Co固溶於母相中。900℃以上之溫度條件與其它卡遜系合金之情形相比，係較高之溫度設定。若熱壓延前之保持溫度未達900℃則固溶將會不充分，若超過1050 ℃則存在材料發生熔解之可能性。又，在熱壓延後，宜迅速地進行冷卻。
固溶處理之目的在於使熔解鑄造時之結晶粒子、熱壓延後之析出粒子固溶，以提高固溶處理以後的時效硬化能。此時，固溶處理時的保持溫度與時間、以及保持後的冷卻速度變得重要。於保持時間為一定的情形時，若提高保持溫度，則可使熔解鑄造時之結晶粒子、熱壓延後之析出粒子固溶。
固溶處理可在連續爐及批式熔爐之任一者實施，但在工業上生產如本發明之條材時，從生產效率之觀點而言，較佳在連續爐實施。
固溶處理後之冷卻速度越快，越可抑制冷卻過程中之析出。當冷卻速度過慢時，冷卻過程中第二相粒子會粗大化，第二相粒子中之Co、Si含量會増加，因而在固溶處理無法進行充分的固溶，使時效硬化能減低。因此，較佳為使固溶處理後之冷卻為急冷。具體而言，以850℃~1050℃進行10~3600秒之固溶處理後，使平均冷卻速度在每秒10℃以上(較佳在每秒15℃以上，更佳在每秒20℃以上)冷卻至400℃是有效的。雖然沒有特別規定上限值，但於設備的規格上每秒會在100℃以下。這裡的“平均冷卻速度”是指測量自固溶溫度起至400℃的冷卻時間，然後藉由“(固溶溫度-400)(℃)/冷卻時間(秒)”所算出之值(℃/秒)。另，由於第二相粒子顯著析出是到400℃左右，因此未達400℃時之冷卻速度並不會成為問題。
作為加快冷卻之方法，水冷最為有效。惟，由於冷卻速度會因水冷所使用之水的溫度而變化，因此可藉由進行水溫管理來進一步加快冷卻。若水溫在25℃以上，則由於有時會無法得到想要的冷卻速度，因此較佳為保持在25℃以下。若將材料放入儲有水之槽內進行水冷，則由於水的溫度會上升且容易變成在25℃以上，因此較佳為以霧狀(淋浴狀或薄霧狀)進行噴霧，以藉由固定之水溫(25℃以下)對材料進行冷卻，或使恆常低溫之水流動於水槽，從而防止水溫上升。又，增設水冷噴嘴或增加每單位時間之水量，藉此亦可使冷卻速度上升。
在製造本發明之Cu-Co-Si系合金時，於固溶處理後依序進行時效處理、冷壓延及任意的調質退火，而且以特定溫度及時間條件之3階段時效來實施時效處理是有效的。亦即，藉由採用3段時效來提升強度及導電率，然後再藉由實施冷壓延來減少下垂捲曲。將固溶處理後之時效處理分為3段時效而可使強度及導電率顯著獲得提升，認為是因為在第1段及第2段析出之第2相粒子的成長以及在第3段析出之第2相粒子所致。
於3段時效中，首先第1段是使材料溫度為480~580℃加熱1~12小時。第1段之目的在於提高第二相粒子之核生成及成長所帶來的強度、導電率。
若第1段之材料溫度未達480℃或加熱時間未達1小時，則會使得第二相粒子的體積分率小，而難以得到所欲之強度、導電率。另一方面，在材料溫度加熱至超過580℃ 之情形時或加熱時間超過12小時之情形時，第二相粒子的體積分率雖然會變大，但卻會粗大化而使得強度降低的傾向變強。
第1段時效結束後，將冷卻速度設定在0.1℃/分以上，轉移為第2段之時效溫度。設定成此種冷卻速度的理由，係為了不使第1段析出的第二相粒子成長過剩。惟若使冷卻速度過快，則由於下衝(undershoot)會變大，因此較佳將冷卻速度設定在100℃/分以下。這裡的冷卻速度，係以(第1段時效溫度-第2段時效溫度)(℃)/(自第1段時效溫度到達第2段時效溫度的冷卻時間(分))來測量。
接著，進行使材料溫度為430~530℃加熱1~12小時的第2段。第2段之目的在於藉由使第1段析出之第二相粒子在有助於強度之範圍成長來提高導電率，以及藉由在第2段使第二相粒子重新析出(小於第1段析出之第二相粒子)來提高強度、導電率。
若第2段之材料溫度未達430℃或加熱時間未達1小時，則由於無法使第1段析出之第二相粒子成長，因此會難以提高導電率，且由於在第2段無法使第二相粒子重新析出，因此會無法提高強度、導電率。另一方面，在材料溫度加熱至超過530℃之情形時或加熱時間超過12小時之情形時，第1段析出之第二相粒子會過度成長而粗大化，使得強度降低。
若第1段與第2段的溫差過小，則第1段析出之第二 相粒子會粗大化造成強度降低，而另一方面若溫差過大，則第1段析出之第二相粒子幾乎不會成長，無法提高導電率。且由於在第2段不易析出第二相粒子，故無法提高強度及導電率。因此，應使第1段與第2段之溫差為20~80℃。
第2段結束後，理由與上述相同，將冷卻速度設定在0.1℃/分以上，轉移為第3段之時效溫度。同樣地較佳將冷卻速度設定在100℃/分以下。這裡的冷卻速度，係以(第2段時效溫度-第3段時效溫度)(℃)/(自第2段時效溫度到達第3段時效溫度的冷卻時間(分))來測量。
接著，進行使材料溫度為300~430℃加熱4~30小時的第3段。第3段之目的在於稍微使第1段與第2段析出之第二相粒子成長，及重新生成第二相粒子。
若第3段之材料溫度未達300℃或加熱時間未達4小時，則由於無法使第1段與第2段析出之第二相粒子成長且無法重新生成第二相粒子，因此會難以得到所欲之強度、導電率及彈性極限值。另一方面，在材料溫度加熱至超過430℃之情形時或加熱時間超過30小時之情形時，由於第1段與第2段析出之第二相粒子會過度成長而粗大化，故會難以得到所欲之強度。
若第2段與第3段的溫差過小，則第1段、第2段析出之第二相粒子會粗大化而造成強度降低，而另一方面若溫差過大，則第1段、第2段析出之第二相粒子幾乎不會成長，無法提高導電率。且由於在第3段不易析出第二相粒子，故無法提高強度及導電率。因此，應使第2段與第3 段之溫差為20~180℃。
於一個階段之時效處理，由於第2相粒子的分布會變化，因此原則上會使溫度一定，但是設定的溫度即使有±5℃左右的變動亦不會有影響。因此，各步驟係在溫度變化量為10℃以內進行。
在時效處理後進行冷壓延。於此冷壓延中，可藉由加工硬化來彌補時效處理之不充分的時效硬化，且具有降低時效處理所產生之捲曲現象(為下垂捲曲的原因)的效果。此時之加工度(軋縮率)，為了達到所欲之強度程度並降低捲曲現象，較佳使加工度為10~80%，更佳為20~60%。若加工度過高，則會發生彎曲加工性變差之缺點，相反地若過低，則對於下垂捲曲之抑制容易變得不充分。
冷壓延後並不需要再繼續進行熱處理。其原因在於，若再次進行時效處理，則有可能會使得藉冷壓延降低之捲曲現象復發。惟，可容許實施調質退火。
進行調質退火時係以在200℃~500℃之溫度範圍進行1秒~1000秒之條件。藉由實施調質退火，可得到提升彈性之效果。
本發明之Cu-Co-Si系合金條可加工成各種伸銅品，例如可加工成板、箔、管、棒及線，並且，本發明之Cu-Co-Si系銅合金可加工成導線架、連接器、接腳、端子、繼電器、開關、二次電池用箔材等之電子零件等來使用。
本發明之銅合金條的板厚並無特別限定，例如為0.005mm~1.500mm。且較佳為0.030mm~0.900mm，更佳 為0.040mm~0.800mm，特佳為0.050mm~0.400mm。
[實施例]
以下，一併顯示本發明之實施例與比較例，但該等實施例係為了更進一步理解本發明及其優點而提供者，並不意欲限定本發明。
於高頻熔解爐以1300℃將含有表1所記載之各添加元素且剩餘部分由銅及雜質構成的銅合金(10kg)加以熔煉，鑄造成厚度為30mm的鑄錠。接著，於批式熔爐以1000℃將該鑄錠加熱3小時後，進行熱壓延直至板厚為10mm，熱壓延結束後迅速進行冷卻。接著，為了除去表面之銹皮，實施表面切削直至厚度為9mm，然後藉由冷壓延形成長度80m×寬度50mm×厚度0.286mm之板。接著於連續爐以950℃進行120秒的固溶處理，然後進行冷卻。使自固溶溫度至400℃的平均冷卻速度為20℃/s進行水冷。接著，於批式熔爐，在惰性環境中以表1所記載之各條件對捲成線圈狀之材料進行第一時效處理。然後，進行冷壓延至0.20mm(軋縮率：30%)。最後，以300℃實施1分鐘之調質退火，製得各試驗條。實施例48省略調質退火。比較例33則是在進行冷壓延至0.2mm後，於批式熔爐在惰性環境中對捲成線圈狀之材料實施第1段之溫度為300℃時間為3小時、第2段之溫度為260℃時間為6小時的二段時效作為第二時效處理，製得試驗條。另，進行多段時效時之各段的材料溫度維持在表1所記載之設定溫度±3℃以內。
對以上述方式所得之各試驗條，以下述方式測定合金特性。
對於強度，依照JIS Z2241進行壓延平行方向之拉伸試驗測定0.2%保證應力(YS：MPa)。
對於導電率(EC；%IACS)，則是依照JIS H0505藉由以雙電橋進行之體積電阻率測定來求得。
對於「α=25°之β角度120°的波峰高度比率」，係藉由前述測定方法，使用Rigaku公司製之型式RINT-2500V的X射線繞射裝置求得。
對於下垂捲曲，係藉由前述測定方法求得。
對於彎曲加工性，係使用W字型之金屬模具以試樣板厚與彎曲半徑之比為1的條件進行90°彎曲加工，作為Badway(彎曲軸與壓延方向為同一方向)的W彎曲試驗。然後，以光學顯微鏡觀察彎曲加工部表面，將沒有觀察到裂痕之情形判斷為實用上沒有問題使其為○(良好)，而使具有裂痕之情形為×(不良)。
彈性極限值Kb係依照JIS H3130實施重複式撓曲試驗，從殘留永久應變之彎曲力矩測得表面最大應力。
各試驗片之試驗結果示於表2。
<考察>
發明例No.1~48之「α=25°之β角度120°的波峰高度比率」在10倍以上，強度及導電率及彈性極限值之平衡優異，而且下垂捲曲受到抑制。並且彎曲加工性亦優異。
比較例No.7係以一段時效進行第一時效之例，彈性極限值低。
比較例No.8、19~23、25~32係以二段時效進行第一時效之例，彈性極限值低。比較例22，相對於強度，導電率亦變低。
比較例No.5係第1段之時效時間短之例，強度及導電率及彈性極限值變低。
比較例No.11係第1段之時效時間長之例，強度及彈性極限值變低。
比較例No.1係第1段之時效溫度低之例，強度及導電率變低。
比較例No.15係第1段之時效溫度高之例，強度及彈性極限值變低，導電率變高。
比較例No.6係第2段之時效時間短之例，強度及導電率及彈性極限值變低。
比較例No.10係第2段之時效時間長之例，強度及彈性極限值變低。
比較例No.3係第2段之時效溫度低之例，強度及導電率及彈性極限值變低。
比較例No.14係第2段之時效溫度高之例，強度及彈 性極限值變低。
比較例No.2及比較例No.9係第3段之時效時間短之例，彈性極限值變低。
比較例No.12係第3段之時效時間長之例，強度變低。
比較例No.4係第3段之時效溫度低之例，強度及導電率及彈性極限值變低。
比較例No.13係第3段之時效溫度高之例，強度及彈性極限值變低。
比較例No.16係從第2段至第3段之冷卻速度低之例，強度及彈性極限值變低。
比較例No.17係從第1段至第2段之冷卻速度低之例，強度及彈性極限值變低。
比較例No.33係使第一時效為2段時效且亦實施第二時效處理之例，垂直捲曲變大。
上述比較例之「α=25°之β角度120°的波峰高度比率」皆未達10倍，相較於發明例，強度、導電性及下垂捲曲之平衡不佳。
比較例No.18之Co濃度及Si濃度低，強度變低。
比較例No.24之「α=25°之β角度120°的波峰高度比率」在10倍以上，強度、導電性及彈性極限值之平衡優異，但與實施例35相較之下，儘管將Co濃度增加0.5%，但還是呈大致相同的特性，在製造成本上成為問題。又，Co濃度過高會使得彎曲加工性變差。
關於發明例及比較例，圖1係以Co之質量%濃度為x 軸、YS為y軸繪製而成之圖，圖2係以YS為x軸、EC為y軸繪製而成之圖，圖3係以CO為x軸、Kb為y軸繪製而成之圖。
從圖1可知滿足式A：-55×[Co]2 +250×[Co]+500≧YS≧-55×[Co]2 +250×[Co]+350之關係。
從圖2可知滿足式B：-0.117×〔YS〕+130≦EC≦-0.117×〔YS〕+154之關係。
從圖3可知滿足式C：60×[Co]+265≦Kb≦60×[Co]+375之關係。
圖1，係對發明例及比較例以Co之質量%濃度為x軸、YS為y軸繪製而成之圖。
圖2，係對發明例及比較例以YS為x軸、EC為y軸繪製而成之圖。
圖3，係對發明例及比較例以Co之質量%濃度為x軸、Kb為y軸繪製而成之圖。

Claims (9)

  1. 一種銅合金條，其係含有Co：0.5~2.5質量%、Si：0.1~0.7質量%，剩餘部分由Cu及不可避免之雜質構成的電子材料用銅合金條，藉由以壓延面為基準之X射線繞射極圖測定所得之結果，滿足下述(a)，(a)於{200}極圖，以α=25°之β掃描所得的繞射峰強度之中，β角度120°之波峰高度相對於標準銅粉末相同角度之波峰高度在10倍以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之銅合金條，其進一步具有滿足下述(A)及(B)至少一者之條件的組成，(A)進一步含有未達1.0質量%之Ni，(B)進一步含有總計最多為2.0質量%之選自Cr、Mg、P、As、Sb、Be、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn及Ag之群中的至少1種元素。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之銅合金條，其平行於壓延方向之方向的下垂捲曲在35mm以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之銅合金條，其中，當使Co含量(質量%)為[Co]、0.2%保證應力為YS(MPa)、彈性極限值為Kb(MPa)時，滿足下述式A及式C，式A：-55×[Co]2 +250×[Co]+500≧YS≧-55×[Co]2 +250×[Co]+350，式C：60×[Co]+265≦Kb≦60×[Co]+375。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之銅合金條，其中，當使0.2%保證應力為YS(MPa)、導電率為EC(%IACS)時， 滿足500≦YS≦800、50≦EC≦75、式B：-0.117×〔YS〕+130≦EC≦-0.117×〔YS〕+154。
  6. 一種銅合金條之製造方法，用以製造申請專利範圍第1至5項中任一項之銅合金條，包含依序進行下述步驟：-步驟1：對具有申請專利範圍第1或2項之組成的鑄錠進行熔解鑄造，-步驟2：於900℃以上1050℃以下加熱1小時以上後進行熱壓延，-步驟3：進行冷壓延，-步驟4：於850℃以上1050℃以下進行固溶處理，使至400℃之平均冷卻速度為每秒10℃以上進行冷卻，-步驟5：為時效處理步驟，具有使材料溫度為480~580℃加熱1~12小時之第一段、接著使材料溫度為430~530℃加熱1~12小時之第二段、再接著使材料溫度為300~430℃加熱4~30小時之第三段，分別使從第一段至第二段的冷卻速度及從第二段至第三段的冷卻速度為0.1℃/分以上，並使第一段與第二段的溫度差為20~80℃，第二段與第三段的溫度差為20~180℃，而於批式熔爐將材料捲成線圈狀之狀態下進行多段時效，及-步驟6：進行冷壓延。
  7. 如申請專利範圍第6項之銅合金條之製造方法，其中，在步驟6之後，實施使材料溫度為200~500℃加熱1秒~1000秒的調質退火。
  8. 一種伸銅品，係對申請專利範圍第1至5項中任一項 之銅合金條進行加工而得。
  9. 一種電子零件，係對申請專利範圍第1至5項中任一項之銅合金條進行加工而得。
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