TWI450745B

TWI450745B - 用於淨化被礦物油污染的介質之添加劑及淨化方法

Info

Publication number: TWI450745B
Application number: TW98136243A
Authority: TW
Inventors: Shrihari Chandraghatgi; Reddy Puchalapalli Sreenivasulu; Shigenori Yamaguchi
Original assignee: Ecocycle Corp
Priority date: 2009-05-21
Filing date: 2009-10-26
Publication date: 2014-09-01
Also published as: KR20100126152A; TW201041623A; BRPI0903995A2; JP2010269244A; CN101890211A; JP4944157B2

Description

用於淨化被礦物油污染的介質之添加劑及淨化方法

本發明係有關於一種添加於污染區域的土壤、地下水或底質土等介質中的礦物油之無害化劑及礦物油之無害化方法。

作為對因有害化學物質污染的環境進行淨化之方式，利用微生物進行淨化之方法備受矚目。此方法與習知之物理、化學處理方法相比，於能源、設備成本較低，且可容易地進行原地淨化為其重大優點。此種生物復育(bioremediation)約可分為：藉由添加對污染物質分解能力高的外來微生物進行淨化之生物強化法(bio-augmentation)，與藉由對微生物供給營養源等以提高增殖力或污染物質之代謝力而進行淨化之生物刺激法(bio-stimulation)。

有關利用外來微生物之生物強化法，在考量其微生物突變及往區域外擴散等的同時，現正朝向實用化之研究進展著。另一方面，生物刺激法可利用本土的微生物，且只需將營養鹽類及其他材料添加至作為對象之環境中即可，故日益被採用於多數污染處所之原地淨化工程中。

本發明者等人為了解決對於有機氯化合物之習知生物復育劑之課題，針對有關藉由厭氧性微生物之有機氯化合物的淨化，曾於專利文獻1及專利文獻2中揭示出使用於受污染的土壤、地下水或底質土修復所使用的添加劑。此等添加劑對作為營養源、能源的材料之水溶性高，且生物降解性能佳，故於土壤中容易擴散，且會造成不存在有溶氧(DO：Dissolved Oxygen，以下稱為「DO」)與鍵結氧(NO_x 的O)之厭氧狀態，使直到分解、淨化有機氯化合物為止的步驟得以迅速進行。

其結果為用以注入營養劑的井之間隔可加大，藉由自較少地點注入而可使效果遍及寬廣的範圍。又，可於妨礙物質造成影響之前將有機氯化合物分解、淨化，以減低淨化中的作業量，並可達成淨化期間的縮短。再者，由於選擇在環境中生物降解性能高的成分，因此淨化終了後材料會變成二氧化碳及水，而不會殘留於現場。

【先前技術文獻】

【專利文獻1】日本特開2005-185870號公報

【專利文獻2】日本特開2005-288276號公報

如上所述，於習知有機氯化合物的生物復育中，例如，於以生物復育適用在原地淨化之情況，係以利用厭氧性微生物之技術為主流。另一方面，有關以苯類、汽油等為代表之礦物油，利用好氧性微生物之生物復育法是有效的。

本發明之目的係在於提供一種礦物油之無害化劑及礦物油之無害化方法，其係於土壤、地下水或底質土因礦物油而污染的情況，將礦物油在原地且有效地淨化之方法中，施以使污染物質藉由本土的微生物於短期間內加以淨化之無害化劑，藉此，使對環境的負擔減小且可迅速回復到使用前之環境。

本發明之礦物油之無害化劑，其特徵在於係由一種以上之腖(peptone)、酵母萃取物、精胺酸、組胺酸、異白胺酸、離胺酸、蘇胺酸、纈胺酸，一種以上之錳、鋅、鐵、鎂、鈷、鎳、銅、鉬、鈉、鉀、鈣和此等之鹽類，一種以上之硫胺素、對胺基苯甲酸、膽鹼、抗壞血酸、泛酸、吡哆素、核黃素、菸鹼酸、生物素、肌醇、葉酸、硫辛酸(lipoic acid)、氰基鈷胺素(cyanocobalamin)，一種以上之銨鹽，與一種以上之磷酸鹽所構成。

又本發明之礦物油之無害化方法，其特徵在於係由下述步驟所構成：使對象介質作成為好氧狀態之步驟；以及供給由一種以上之腖、酵母萃取物、精胺酸、組胺酸、異白胺酸、離胺酸、蘇胺酸、纈胺酸，一種以上之錳、鋅、鐵、鎂、鈷、鎳、銅、鉬、鈉、鉀、鈣和此等之鹽類，一種以上之硫胺素、對胺基苯甲酸、膽鹼、抗壞血酸、泛酸、吡哆素、核黃素、菸鹼酸、生物素、肌醇、葉酸、硫辛酸、氰基鈷胺素，一種以上之銨鹽，與一種以上之磷酸鹽所構成的本發明的礦物油之無害化劑之步驟。

本發明之礦物油之無害化劑中，進而添加有一種以上之脂肪酸鈉、單烷基硫酸鹽、烷基聚氧化乙烯硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、單烷基磷酸鹽、烷基二甲基胺氧化物、烷基羧基甜菜鹼、聚氧乙烯烷基醚、脂肪酸山梨糖醇酐酯、烷基聚糖、脂肪酸二乙醇醯胺、烷基單甘油醚、脂肪酸鉀、α-磺基脂肪酸酯鈉、直鏈烷基苯磺酸鈉、烷基硫酸酯鈉、烷基醚硫酸酯鈉、α-烯烴磺酸鈉、烷基磺酸鈉、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸烷醇醯胺、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、烷基胺基脂肪酸鈉、烷基甜菜鹼、烷基胺氧化物、烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、鼠李糖脂(rhamnolipid)、甘露糖基赤蘚醇脂。

於對象介質之透水係數未達10^-4 cm/秒之情況可施加壓力。又，將對象介質作成為好氧狀態之步驟，較佳為使對象介質的pH範圍處於5.5~9.0，並且注入DO濃度為5mg/L以上的水之步驟。

使對象介質作成為好氧狀態之步驟，亦可為使對象介質作成為DO濃度為2mg/L以上、氧化還原電位(Oxidation-reduction Potential;ORP，以下亦稱為「ORP」)為0mV以上之好氧狀態之步驟。

【作用】

本發明之礦物油之無害化劑及使用其之礦物油之無害化方法，係使供給至作為對象介質的物質，讓微生物利用作為營養源或呼吸源而活性化、增殖，而使礦物油無害化。

如此一來，考慮到構成參與分解礦物油的過程之微生物群的各種微生物全體之功能作用，供給複數種性質不同的物質作為添加劑，藉此，可達成有效率且不易殘留有害物質之生物復育方法。

又藉由配合修復對象的土質而設定構成添加劑的各物質之調配比可提高修復效果。

依據本發明之礦物油之無害化劑及礦物油之無害化方法，可迅速且低成本地將礦物油淨化。

以下，就本發明之礦物油之無害化劑及用以實施本發明之礦物油之無害化方法的最佳形態進行說明。

本發明之礦物油之無害化劑中所用的「一種以上之銨鹽」，為例如一種以上之硫酸銨、磷酸氫二銨等，可將所有在結構上被認定或評定為銨鹽的物質作為此銨鹽來使用。水溶性以較高為佳，而對象介質在供給時，在提高本發明之效果方面，以自供給場所移動性較高者較為有效。

又，本發明之礦物油之無害化劑中所用之「一種以上之磷酸鹽」，為例如一種以上之磷酸氫二銨、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀等，可將所有在結構上被認定或評定為磷酸鹽的物質作為此磷酸鹽來使用。水溶性以較高為佳，而對象介質在供給時，在提高本發明之效果方面，以自供給場所移動性較高者較為有效。

作為本發明之礦物油之無害化劑及礦物油之無害化方法中的對象介質，例如有一般本土微生物所存在之土壤、地下水或底質土，只要介質為微生物可生存之環境，即使藉由自外部添加微生物之方式，亦可得到同樣的效果。

本發明之礦物油之無害化劑係添加於污染地區之土壤、地下水或底質土等介質中。藉由配合介質之性質而設定構成本發明之礦物油之無害化劑的各物質之調配比可提高修復效果。

又，添加劑之形態為固體狀、液體狀、漿料(slurry)狀等，係依污染地區地層等之地質狀態或污染地區之污染狀態而決定。供給方法通常為使其溶解於水中再供給至介質之方法，惟藉由用機械與介質混合之方法等亦可得到同等效果。

本發明作為無害化的對象物質為礦物油，例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等苯類、汽油、燈油、輕油之物質，惟通常只要是認定為礦物油或礦油之物質皆可，不限定於此等。

所謂本發明之礦物油之無害化劑於無害化中所利用之微生物，係存在於污染土壤中，可用與一般微生物同樣的方法增殖之微生物，可於含有無機鹽、氮源、其他營養源之無機營養培養基、有機營養培養基等中增殖之可將礦物油無害化之微生物。或混合外來微生物、或使用萃取自微生物基因所作成之重組微生物、或將微生物固定化於單體上之情況，皆可適用於本發明之污染物質之無害化劑及無害化方法。

由一種以上之腖、酵母萃取物、精胺酸、組胺酸、異白胺酸、離胺酸、蘇胺酸、纈胺酸，一種以上之錳、鋅、鐵、鎂、鈷、鎳、銅、鉬、鈉、鉀、鈣和此等之鹽類，一種以上之硫胺素、對胺基苯甲酸、膽鹼、抗壞血酸、泛酸、吡哆素、核黃素、菸鹼酸、生物素、肌醇、葉酸、硫辛酸、氰基鈷胺素，一種以上之銨鹽，與一種以上之磷酸鹽所構成之添加物，作為攸關分解污染物質的微生物之活性化、增殖的營養源係有效的，可依對象污染物質的種類及濃度、介質的種類及利用的微生物種等而選擇使用的物質之種類與添加量。

由一種以上之脂肪酸鈉、單烷基硫酸鹽、烷基聚氧化乙烯硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、單烷基磷酸鹽、烷基二甲基胺氧化物、烷基羧基甜菜鹼、聚氧乙烯烷基醚、脂肪酸山梨糖醇酐酯、烷基聚糖、脂肪酸二乙醇醯胺、烷基單甘油醚、脂肪酸鉀、α-磺基脂肪酸酯鈉、直鏈烷基苯磺酸鈉、烷基硫酸酯鈉、烷基醚硫酸酯鈉、α-烯烴磺酸鈉、烷基磺酸鈉、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸烷醇醯胺、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、烷基胺基脂肪酸鈉、烷基甜菜鹼、烷基胺氧化物、烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、鼠李糖脂、甘露糖基赤蘚醇脂所構成之添加物，為用以使吸附於土壤中的礦物油容易往水相移行之物質群，作為提高使脂溶性物質往水之移動性的材料，於用以提高微生物使對象物質無害化時之利用性(bioavailability)係有效的，為在食品工業範疇中作為食品添加物等而利用之有害性低的物質。

氧經由空氣供給或與土壤混練等，供給方法不受限定。溶解於水中以DO之形態供給至介質的方法，就介質內之擴散及效果之波及面考量為較佳。作為一最佳之方法，就用以分解對象污染物質的好氧性微生物之活性化、增殖之觀點考量，藉由注入DO濃度為5mg/L以上的水以形成一DO濃度2mg/L以上、ORP值0mV以上之好氧狀態為可取的。

於將溶解有本發明之無害化劑或氧的水供給至介質之情況，以依表示水容易通過的指標之透水係數而選定注入方法為佳。亦即，於透水係數未達10^-4 cm/秒之情況藉由施加壓力、於透水係數為10^-4 cm/秒以上之情況藉由自然流下而供給為適當。

本發明中，由於藉由利用微生物迅速地進行礦物油之無害化，故使用在通常適合於微生物可生存之環境中，或必須形成環境並管理。就此考量，以使pH處於5.5~9.0的範圍為佳。

以上述條件，本發明可使礦物油無害化。因而，即使對於使用習知淨化方法有困難或費時之污染介質，本發明亦為一可於減輕環境負擔、縮短工期並降低成本的同時進行無害化之淨化方法。

以下，用實施例對本發明之礦物油之無害化劑及礦物油之無害化方法更詳細地進行說明，惟本發明之技術範圍並非限定於此等實施例。

【實施例1】

例示藉由本發明之礦物油之無害化劑及礦物油之無害化方法使地下水中之苯類無害化之事例。

為了實際驗證受苯類污染的地下水之原地淨化中的添加劑之淨化效果，於地下水經確認受到苯類污染之處所施行小型試驗。小型試驗現場之平面區域為長10m×寬10m，地下水位為2.2m，自地表起算之對象層厚為5m的範圍。於此試驗中，將苯類(苯、甲苯、二甲苯)之濃度、DO濃度(mg/L)、ORP值(mV)作為參數來測定。

苯類之濃度係基於公定分析法(JIS-K0125)，使用氣相層析質譜儀來測定。此試驗中使用之添加劑為酵母萃取物2kg、精胺酸2kg、抗壞血酸1kg、磷酸氫二銨350kg、氯化鉀50kg、氯化鈉5kg、磷酸氫二鉀50kg、蔗糖脂肪酸酯20kg之混合物。

於現場對50噸自來水，將此添加劑於槽中一邊混合一邊自注入井滴入至地下水中，同時於自來水中使氧以平均20mg/L溶解、以分鐘之流速連續地注入地下水中。該現場土壤之透水係數為5.1×10^-3 cm/秒，故以自然流下方式注入井中而施行。

又作為比較例係於同一現場施行對井水吹入空氣曝氣的方法。

於兩者之情況中，於自注入井起之地下水流之下游0.5m與3m的位置設置觀測井，定期測定地下水中之DO濃度(mg/L)。

又在本實施例中定期測定地下水中之苯類濃度及ORP值(mV)。

將上述實施例1及比較例中各參數的測定結果示於表1。

由表1可知，藉由添加劑之注入，污染區域之DO與ORP成為以微生物進行好氧分解之適宜條件，形成污染之分解環境，於試驗期間中維持著。對象苯類的濃度於試驗開始15~30日後減低至滿足環境基準之程度。另一方面，於比較例所示習知技術之曝氣法的情況，於離注入井0.5m處，初期雖暫時可看到氧濃度之增加，然而其後降回2mg/L以下，無法供給好氧性微生物活動所需之充分的氧。究其原因，係因於注入井處進行曝氣使得氣泡聚積於井周圍，致妨礙其後的水及氧之移動之故。由上述結果可證實：於藉由微生物進行地下水中之礦物油(尤其是苯類)之淨化中，本發明之礦物油之無害化劑及礦物油之無害化方法係屬有效的。

【實施例2】

為了實際驗證受礦物油污染的地下水之原地淨化中的添加劑之淨化效果，於地下水經確認受到礦物油污染之處所施行小型試驗。小型試驗現場之平面區域為長10m×寬10m，地下水位為1.5m，自地表起算之對象層厚為3m的範圍。

於此試驗中，對礦物油以全石油系烴(以下稱為TPH)之濃度、DO濃度(mg/L)、ORP值(mV)作為參數來測定。TPH之濃度係使用附有氫焰離子化偵測器之氣相層析儀(以下稱為GC-FID)測定。此試驗中使用之添加劑為腖(peptone)2kg、蘇胺酸2kg、核黃素1kg、磷酸氫二銨220kg、氯化鉀30kg、氯化鈉5kg、氯化鎂5kg、磷酸氫二鉀30kg、山梨糖醇酐脂肪酸酯20kg之混合物。

於現場對30噸自來水，將此添加劑於槽中一邊混合一邊自注入井滴入至地下水中，同時於自來水中使氧以平均30mg/L溶解、以分鐘之流速連續地注入地下水中。該現場土壤之透水係數為1.4×10^-3 cm/秒，故以自然流下方式注入井中而施行。於自注入井起之地下水流之下游2m的位置設置觀測井，定期測定TPH濃度及DO濃度(mg/L)、ORP值(mV)、pH。將實施例2中各參數的測定結果示於表2。

由表2可知，藉由添加劑之注入，污染區域的DO與ORP成為以微生物進行好氧分解之佳適條件，形成污染之分解環境，於試驗期間中維持著。對象礦物油係於試驗開始起30日後，濃度減低至定量下限以下。由上述結果，本發明之礦物油之無害化劑及礦物油之無害化方法經證實對藉由微生物進行地下水中的礦物油之淨化係屬有效的。

Claims

一種使污染介質中的礦物油無害化之無害化劑，係由一種以上之腖(peptone)、酵母萃取物、精胺酸、組胺酸、異白胺酸、離胺酸、蘇胺酸、纈胺酸；一種以上之錳、鋅、鐵、鎂、鈷、鎳、銅、鉬、鈉、鉀、鈣和此等之鹽類；一種以上之硫胺素、對胺基苯甲酸、膽鹼、抗壞血酸、泛酸、吡哆素、核黃素、菸鹼酸、生物素、肌醇、葉酸、硫辛酸、氰基鈷胺素；一種以上之銨鹽；一種以上之磷酸鹽；以及一種以上之脂肪酸鈉、單烷基硫酸鹽、烷基聚氧化乙烯硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、單烷基磷酸鹽、烷基二甲基胺氧化物、烷基羧基甜菜鹼、聚氧乙烯烷基醚、脂肪酸山梨糖醇酐酯、烷基聚糖、脂肪酸二乙醇醯胺、烷基單甘油醚、脂肪酸鉀、α-磺基脂肪酸酯鈉、直鏈烷基苯磺酸鈉、烷基硫酸酯鈉、烷基醚硫酸酯鈉、α-烯烴磺酸鈉、烷基磺酸鈉、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸烷醇醯胺、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、烷基胺基脂肪酸鈉、烷基甜菜鹼、烷基胺氧化物、烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、鼠李糖脂、甘露糖基赤蘚醇脂所構成。
一種使污染介質中的礦物油無害化之方法，係由下列步驟所構成：使對象介質作成為好氧狀態之步驟；以及供給由一種以上之腖、酵母萃取物、精胺酸、組胺酸、異白胺酸、離胺酸、蘇胺酸、纈胺酸；一種以上之錳、鋅、鐵、鎂、鈷、鎳、銅、鉬、鈉、鉀、鈣和此等之鹽類；一種以上之硫胺素、對胺基苯甲酸、膽鹼、抗壞血酸、泛酸、吡哆素、核黃素、菸鹼酸、生物素、肌醇、葉酸、硫辛酸、氰基鈷胺素；一種以上之銨鹽；一種以上之磷酸鹽；以及一種以上之脂肪酸鈉、單烷基硫酸鹽、烷基聚氧化乙烯硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、單烷基磷酸鹽、烷基二甲基胺氧化物、烷基羧基甜菜鹼、聚氧乙烯烷基醚、脂肪酸山梨糖醇酐酯、烷基聚糖、脂肪酸二乙醇醯胺、烷基單甘油醚、脂肪酸鉀、α-磺基脂肪酸酯鈉、直鏈烷基苯磺酸鈉、烷基硫酸酯鈉、烷基醚硫酸酯鈉、α-烯烴磺酸鈉、烷基磺酸鈉、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸烷醇醯胺、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、烷基胺基脂肪酸鈉、烷基甜菜鹼、烷基胺氧化物、烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、鼠李糖脂、甘露糖基赤蘚醇脂所構成之礦物油之無害化劑之步驟。
如申請專利範圍第2項所述的使污染介質中的礦物油無害化之方法，其中，於對象介質之透水係數未達10^-4 cm/秒之情況須施加壓力。
如申請專利範圍第2項所述的使污染介質中的礦物油無害化之方法，其中，該使對象介質作成為好氧狀態之步驟，係使對象介質的pH範圍處於5.5~9.0，且注入溶氧濃度為5mg/L以上的水之步驟。
如申請專利範圍第2項所述的使污染介質中的礦物油無害化之方法，其中，該好氧狀態係使對象介質作成為溶氧濃度為2mg/L以上、氧化還原電位值為0mV以上。