TWI446608B - 導電高分子電極與其製造方法 - Google Patents

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導電高分子電極與其製造方法
本發明是有關於一種導電高分子電極及其製造方法。
染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cells,DSSC)屬於太陽能電池的一種，其工作原理是係利用具有光敏化效能的染料來吸收太陽能，並透過一系列光電化學反應將太陽能轉換成電能。
相較於其他再生能源，染料敏化太陽能電池的優點在於製程簡單且成本低廉、最佳操作溫度範圍較大、應用範圍較廣；此外太陽光入射角對於染料敏化太陽能電池光電轉換效率的影響相對較低。就其光電轉換效率來看，實驗室階段的染料敏化太陽能電池目前最佳的光電轉換效率已高於11%，而染料敏化太陽能電池模組的光電轉換效率約為5-6%。因此，染料敏化太陽能電池被認為是極具發展潛力的一種再生能源。
一般而言，染料敏化太陽能電池的主要結構包含：
(1)　光電極(即，陽極)，其通常包含導電性基材以及位於導電性基材之導電面上的光催化層；
(2)　光敏染料，其係吸附於該光電極上，特別是光電極的光催化層上；
(3)　相對電極(即，陰極)，通常包含導電性基材與用於電解質還原反應的觸媒層，上述觸媒層與光電極的光催化層相對；以及
(4)　電解質，填充於上述光電極與相對電極之間，其通常包含氧化還原對。
光敏染料在照光後會吸收入射光的能量，而由基態轉變為激發態，並將激發態電子注入光催化層材料(如二氧化鈦)的傳導帶中；同一時間，失去電子的光敏染料被氧化成氧化態。
光催化層係用以分離電子電洞以及收集電子，而被分離的電子則可透過光電極上的導電性基材遞送至外部電路以供運用。
另一方面，電解質中的還原劑可將氧化態的光敏染料還原成光敏染料，而還原劑本身則被氧化。此一被氧化的還原劑會擴散至相對電極，並由相對電極引入的電子將其還原成為氧化劑。如此一來，上述系統可形成一個迴路。
相對電極的觸媒層係用來催化電解質中氧化還原對的還原反應，常用的觸媒層包括鉑、銠、釕等貴金屬，然而此種貴金屬通常成本高昂和/或取得不易。因此，相關領域開發出了利用多孔性碳材來作為觸媒層；然而此種觸媒層的催化能力仍比不上鉑等貴金屬。
有鑑於此，相關領域亟需提出一種新的染料敏化太陽能電池之相對電極。
發明內容旨在提供本揭示內容的簡化摘要，以使閱讀者對本揭示內容具備基本的理解。此發明內容並非本揭示內容的完整概述，且其用意並非在指出本發明實施例的重要/關鍵元件或界定本發明的範圍。
本發明之一態樣提出了一種製備導電高分子電極的方法。利用此種方法所製備的導電高分子電極可作為染料敏化太陽能電池的相對電極，其中利用導電高分子作為電解質還原反應的觸媒，取代原本高昂和/或難以取得的貴金屬觸媒層。此外，利用此種方法製備導電高分子電極時，不需使用額外的黏著劑來接著導電高分子與基材，可以避免黏著層對於光電轉換效率帶來的負面影響。
根據本發明一實施例，上述方法至少包含以下步驟。
使界面活性劑水溶液與基材接觸，以於基材表面上形成吸附微胞層。在此界面活性劑水溶液中，界面活性劑的體積莫耳濃度之範圍介於其臨界吸附微胞濃度與其臨界微胞濃度之間。
使導電高分子的前驅物擴散至上述吸附微胞層內，並在氧化劑的作用下使吸附微胞層內之導電高分子的前驅物發生聚合反應，以於基材表面上形成導電高分子層。在此處，導電高分子的前驅物與氧化劑的用量至少分別為其化學計量量。
本發明之另一態樣提出了一種導電高分子電極。
根據本發明具體實施例，此一導電高分子電極至少包含基材與導電高分子層，其中上述導電高分子層係利用本發明上述態樣與相關具體實施例所述的方法而形成於基材表面上。
本發明又一態樣提出了一種染料敏化太陽能電池。
根據本發明具體實施例，上述染料敏化太陽能電池至少包含光電極、光敏染料、相對電極與電解質。上述光電極至少包含第一基材與位於第一基材一表面上的光催化層。光敏染料係吸附於光電極上。相對電極位於光電極上方，且至少包含第二基材與位於第二基材一表面上的導電高分子層。上述相對電極的設置方式使得其導電高分子層面向光催化層。電解質係填充於上述光電極與相對電極之間。
在參閱下文實施方式後，本發明所屬技術領域中具有通常知識者當可輕易瞭解本發明之基本精神及其他發明目的，以及本發明所採用之技術手段與實施態樣。
為了使本揭示內容的敘述更加詳盡與完備，下文針對了本發明的實施態樣與具體實施例提出了說明性的描述；但這並非實施或運用本發明具體實施例的唯一形式。實施方式中涵蓋了多個具體實施例的特徵以及用以建構與操作這些具體實施例的方法步驟與其順序。然而，亦可利用其他具體實施例來達成相同或均等的功能與步驟順序。
從成本控管的角度出發，利用鉑或其他貴金屬來製備染料敏化太陽能電池的相對電極，較不具市場競爭力；然而，利用其他材料來取代這些貴金屬，則可能會犧牲了整體效能。
有鑑於此，本發明之一態樣提出了一種製備導電高分子電極的方法。利用此種方法所製備的導電高分子電極可作為染料敏化太陽能電池的陰極，其中利用導電高分子作為電解質還原反應的觸媒，取代原本高昂和/或難以取得的貴金屬觸媒層。此外，利用此種方法製備導電高分子電極時，不需使用額外的黏著劑來接著導電高分子與基材，可以避免黏著層對於光電轉換效率帶來的負面影響。
根據本發明一實施例，上述方法至少包含以下步驟。
使界面活性劑水溶液與基材接觸，以於基材表面上形成吸附微胞層。上述界面活性劑水溶液至少包含界面活性劑與水；在此界面活性劑水溶液中，界面活性劑的體積莫耳濃度之範圍介於其臨界吸附微胞濃度(critical admicelle concentration，CAC)至其臨界微胞濃度(critical micell concentration,CMC)之間。
使導電高分子的前驅物擴散至上述吸附微胞層內，並在氧化劑的作用下使吸附微胞層內之導電高分子的前驅物發生聚合反應，以於基材表面上形成導電高分子層。在此處，導電高分子的前驅物與氧化劑的體積莫耳濃度比為約0.5：1至約2：1，例如約0.5：1、0.6：1、0.7：1、0.8：1、0.9：1、1：1、1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1、1.6：1、1.7：1、1.8：1、1.9：1或2：1。在下文提出的實施例中，導電高分子的前驅物與氧化劑的體積莫耳濃度比為約0.5：1。
界面活性劑是一種兩性(amphiphilic)分子，兼具疏水性基團(頭部)與親水性基團(尾部)。
當界面活性劑水溶液中存在固液界面時，界面活性劑會漸漸吸附至固相表面上，並可能改變固相表面的性質(例如使其由疏水性轉為親水性)。在此種情形中，界面活性劑分子會慢慢在固液界面形成半微胞(hemimicelle)，若繼續提高界面活性劑的濃度，就會形成吸附微胞(admicelle)。開始形成吸附微胞時，界面活性劑的體積莫耳濃度稱為臨界吸附微胞濃度(CAC)。
另一方面，在水溶液中，當界面活性劑的濃度較低時，其會以單體的形式存在。隨著界面活性劑濃度逐漸提高，單體與單體間的疏水性基團與水分子相互排斥。此時，為了形成較為穩定的狀態，這些疏水基團會相互吸引聚集，另一方面，親水性基團則與水分子相吸引而朝向外部，因而形成了微胞(micell)。在界面活性劑水溶液中，開始形成微胞時，界面活性劑的體積莫耳濃度即為臨界微胞濃度。一般而言，在室溫(約23-27℃)下，離子型界面活性劑的臨界微胞濃度值約為10-3 -10-2 M之間，而非離子界面活性劑多在約10-4 M以下。
根據本發明的原理與精神，需在基材上形成吸附微胞層，因此必須將界面活性劑的體積莫耳濃度控制在CAC至CMC之間；如此一來，才能夠在固相表面上形成吸附微胞層，且界面活性劑單體不會在液相(水溶液)中聚集形成微胞。
具體而言，在某些具體實施例中，上述界面活性劑的體積莫耳濃度為約0.001-50mM。在其他具體實施例中，亦可使用體積莫耳濃度為約0.01-5mM的界面活性劑。
可根據界面活性劑是否會解離以及解離後疏水性基團所帶的電荷種類，來分類界面活性劑。
可以解離的界面活性劑稱為離子型(ionic)界面活性劑，可根據解離後疏水性基團所帶的電荷進一步區分為陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、兩性離子界面活性劑。
顧名思義，陽離子界面活性劑的疏水性基團帶正電荷。常用的陽離子界面活性劑之實施例包括但不限於：十六烷基三甲基銨溴化物(Cetyl trimethylammonium bromide,CTAB)以及其他烷基三甲基銨鹽、氯化鯨蠟臘吡啶(Cetylpyridinium chloride,CPC)、聚乙氧基化牛脂胺(Polyethoxylated tallow amine,POEA)、氯化苄二甲烴銨(Benzalkonium chloride,BAC)以及氯化苯乙基銨(Benzethonium chloride,BZT)。
解離後疏水性基團帶負電荷的稱為陰離子界面活性劑。陰離子界面活性劑的實施例包括但不限於：鈉磺酸基琥珀酸二辛脂(di-(2-ethylhexyl)sodium sulfosuccinate,DEHS)、十二烷基硫酸鈉(Sodium dodecyl sulfate,SDS)、月桂硫酸銨(Ammonium lauryl sulfate)或其他烷基硫酸鹽、月桂乙基硫酸鈉(Sodium lauryl ether sulfate,SLES)、烷基苯磺酸鹽(Alkyl benzene sulfonate,ABS)、月桂酸鈉(Sodium laurate)、硬脂酸鈉(Sodium stearate)或棕櫚酸鉀(Potassium palmitate)。
兩性離子(zwitterionic)界面活性劑的疏水性基團中同時存在帶正電與帶負電的基團。兩性離子界面活性劑的實施例包括但不限於：二級或三級胺的脂肪族衍生物與雜環二級或三級胺的脂肪族衍生物。上述脂肪族衍生物具有多個取代基，其中至少一取代基有約8至18個碳原子，且至少另一取代基具有一陰離子水溶性基團。舉例來說，上述陰離子水溶性基團可以是羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3 -)或硫酸酯基(-OSO3 -)。
非離子型(nonionic)界面活性劑又稱為中性界面活性劑，此種界面活性劑不會解離，且整個分子不帶電(淨電荷為0)。中性界面活性劑的實施例包括但不限於：聚山梨醇酯(polysorbate)、聚乙二醇辛基苯基醚(polyoxyethylene octyl phenyl ether)、聚乙二醇(polyethylene glycol)、環氧乙烷(ethylene oxide)與環氧丙烷(propylene oxide)的塊狀共聚物(block copolymer)、鯨蠟醇(cetyl alcohol)、硬脂醇(stearyl alcohol)、油醇(oleyl alcohol)、聚乙烯亞胺(polyethyleneimine)或明膠(gelatin)。
根據本發明各種具體實施例，在製備導電高分子電極時，可使用陽離子界面活性劑、一陰離子界面活性劑、一兩性離子界面活性劑、一中性界面活性劑或上述之一組合。
目前已有多種商業化的界面活性劑，例如下文提出的實驗例中，所使用的陰離子界面活性劑SDS與DEHS、陽離子界面活性劑CTAB以及中性界面活性劑X-100(一種聚乙二醇辛基苯基醚)與-20(一種聚山梨醇酯)皆係購自Acros Organics公司。
在任選的具體實施例中，在吸附微胞層形成步驟中所使用的界面活性劑水溶液可更包含無機鹽類。作為例示而非限制，可用的無機鹽類有氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KCl)、氯化鋰(LiCl)、氟化鈉(NaF)、溴化鈉(Na2 SO4 )或其他鹼金屬鹵化物、硫酸鈉(Na2 SO4 )或磷酸鈉(Na3 PO4 )。
一般來說，上述無機鹽類於界面活性劑水溶液中之體積莫耳濃度為約0.1-0.5M，例如約0.1、0.2、0.3、0.4或0.5。本發明實驗例中添加了0.5M的氯化鈉(購自Aldrich)。
此外，根據任選的具體實施例，在吸附微胞層形成步驟中所使用的界面活性劑水溶液可更包含將界面活性劑水溶液的pH值調整至約0-8。在某些任選具體實施例中可將界面活性劑水溶液的pH值調整至約0-4。舉例來說，上述pH值可為約0、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8。調整pH值的方法包括或不限於在界面活性劑水溶液中慢慢加入HCl，以調整其pH值。一般而言，可根據所使用的導電高分子的前驅物種類來調整反應系統的pH值。
在製備導電高分子電極時，需使導電高分子的前驅物在吸附微胞層中進行聚合反應，因此導電高分子的前驅物與氧化劑的用量至少分別為其化學計量量。適當的化學計量量係取決於所用的導電高分子的前驅物以及氧化劑的種類，且本發明所述技術領域中具有通常知識者可根據標準方法而確知此一用量。
根據本發明的原理與精神，上述導電高分子的前驅物至少包含用以形成該導電高分子的單體、寡聚物(包括二聚體、三聚體或以上)或上述之衍生物。
根據本發明具體實施例，適當的導電高分子的實施例包括但不限於：聚苯胺(Polyaniline,PANI)、聚乙炔(Polyacetylene,PA)、聚二乙炔(Polydiacetylene,PDA)、聚吡咯(Polypyrrole,PPy)、聚噻吩(Polythiophene,PTh)、聚對苯(poly-p-phenylene,PPP)、聚對苯乙炔(poly(p-phenylene vinylene),PPV)、聚異苯并噻吩(polyisothianaphthene,PITN)、聚2,5-噻吩乙炔poly(2,5-thienylenevinylene),PTV)、聚茀(polyfluorene,PF)、聚咔唑(polycarbazole)、聚喹啉(polyquinoline)與聚1,6-庚二炔(poly(1,6-heptadiyne))；此外，亦可包括上述導電高分子之衍生物。
舉例來說，下文提出的實驗例中，利用購自Acros Organics公司的吡咯單體，作為導電高分子的前驅物。
根據本發明具體實施例，上述導電高分子的前驅物於界面活性劑水溶液中的體積莫耳濃度為約15-30mM。舉例來說，上述體積莫耳濃度可為約15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30mM。在下文所舉的實驗例中，係使用約15mM的導電高分子單體。試驗結果發現，當導電高分子的前驅物濃度明顯低於上述範圍時，所形成的高分子層可能過薄或不連續；當導電高分子的前驅物濃度明顯高於上述範圍時，所形成的高分子層可能過厚且容易脫落。
欲進行聚合反應，必須藉助起始劑的作用而使得導電高分子的前驅物發生聚合反應。在此處，使用氧化劑作為氧化聚合起始劑。常見氧化劑之實施例包括但不限於：過氧化氫(H2 O2 )、鉻酸鉀(K2 Cr2 O7 )、氯化鐵(FeCl3 )或過硫酸銨((NH4 )2 S2 O8 )。以下實驗例中，使用了氯化鐵(購自Acros Organics)或過硫酸銨(購自Merk)作為氧化劑。
氧化劑的用量會影響聚合反應進行的速度，但用量過高時可能又會導致副產物或氧化劑殘留等問題。根據本發明具體實施例，上述氧化劑於界面活性劑水溶液中的體積莫耳濃度為約15-30mM。界面活性劑水溶液中氧化劑的體積莫耳濃度例如約15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30mM。作為例示而非限制，本發明一實驗例中利用約30mM的氯化鐵(購自Acros)作為氧化劑。
根據本發明具體實施例，上述導電基材可為透明導電基材、可撓式基材或其他適當的基材。
舉例來說，可在玻璃上形成一透明導電氧化物(transparent conducing oxide)以得到透明導電基材。上述透明導電氧化物的實施例包括但不限於：氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)、鋅摻雜氧化銦錫(zinc-doped indium tin oxide,ZITO)、氧化銦鋅(zinc indium oxide,ZIO)、氧化鎵銦(gallium indium oxide,GIO)、氧化錫鋅(zinc tin oxide,ZTO)、氟摻雜氧化錫(fluorine-doped tin oxide,FTO)、鋁摻雜氧化鋅(aluminum-doped zinc oxide,AZO)、鎵摻雜氧化鋅(gallium-doped zinc oxide,GZO)、銦錫複合氧化物(In4 Sn3 O12 )與氧化鋅鎂(zinc magnesium oxide,ZnMgO)。
可撓式基材的實施例包括但不限於：聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)基材、萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalene,PEN)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)或聚亞醯胺(polyimide,PI)基材。
應瞭解到，在上述具體實施例中所提及的方法步驟，除特別敘明其順序者外，均可依實際需要調整其先後順序，甚至可同時或部分同時進行。舉例來說，在製備導電高分子電極時，可在界面活性劑水溶液中加入導電高分子的前驅物，如此一來，在形成吸附微胞層的過程中，導電高分子的前驅物就可能擴散至吸附微胞層中。當然，亦可在形成了吸附微胞層之後，再加入導電高分子的前驅物，並使其擴散至吸附微胞層。
此外，當可理解，上述聚合反應進行的條件(如：時間、溫度等)也會依所使用的導電高分子的前驅物與氧化劑的種類與用量而有所不同；本發明所屬技術領域中具有通常知識者當可視實際情形來調整聚合反應過程中的相關參數。
本發明之另一態樣提出了一種導電高分子電極。此一導電高分子電極可作為染料敏化太陽能電池的陰極，其中利用導電高分子作為電解質還原反應的觸媒。由下文例示之實驗結果可以看出，運用此一導電高分子電極作為陰極的染料敏化太陽能電池所展現的光電轉換效率不亞於對照組(如，使用既有鉑相對電極的染料敏化太陽能電池)的表現。
根據本發明具體實施例，此一導電高分子電極至少包含基材與導電高分子層，其中上述導電高分子層係利用本發明上述態樣與相關具體實施例所述的方法而形成於基材表面上。
此外，此處所述的基材可使用上文所述的透明導電基材、可撓式基材或其他適當的基材。
本發明又一態樣提出了一種染料敏化太陽能電池。由下文例示之實驗結果可以看出，此一染料敏化太陽能電池所展現的光電轉換效率不亞於對照組(如，使用既有鉑相對電極的染料敏化太陽能電池)的表現。
根據本發明具體實施例，上述染料敏化太陽能電池至少包含光電極、光敏染料、相對電極與電解質。上述光電極至少包含導電性基材與位於導電性基材一表面上的光催化層。光敏染料係吸附於光電極上。相對電極位於光電極上方，且至少包含第二基材與位於第二基材一表面上的導電高分子層。上述相對電極的設置方式使得其導電高分子層面向光催化層。電解質係填充於上述光電極與相對電極之間。
此處所述的光電極可以是任何既有的光電極或其均等物。舉例來說，光電極的導電性基材可以是任何可供光線穿透的導電性基材，其實施例包括但不限於上文所述的各種透明導電基材與可撓式基材。另一方面，用以形成光催化層之材料的實施例包括但不限於二氧化鈦、氧化鋅、二氧化錫、氧化銅、氧化鋯與上述之組合。
根據本發明的原理與精神，此處提出的染料敏化太陽能電池可利用任何適當的光敏染料，包括有機化合物染料與有機金屬錯化合物染料。
有機化合物染料包括青豆素(coumarin)、花青染料(cyanine)衍生物與玫瑰紅染料(rhodamine)衍生物等。此外，亦可包括天然色素，如花青素(anthocyanin)。
有機金屬錯化合物的實施例包括但不限於：N719染料、N3染料、Z907染料、N749染料、RUTHENIUM 470染料與RUTHENIUM 505染料。
N719染料的化學名稱為順-雙(異氰酸基)雙(2,2’-聯吡啶基-4,4’-二羧根基)-釕(II),雙-四丁銨(cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat o)-Ru(II),bis-tetrabutylammonium)。N3染料的化學名稱為順-雙(異氰酸基)雙(2,2’-聯吡啶基-4,4’-二羧根基)-釕(II)(cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat o)-Ru(II))。Z-907染料的化學名稱為順-雙(異氰酸基)(2,2’-聯吡啶基-4,4’-二羧根基)(2,2’-聯吡啶基-4,4’-二-壬基)釕(II)(cis-bis(isothiocyanato)(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)(2,2’-bipyridyl-4,4’-di-nonyl)ruthenium(II))。N-749染料，又稱為黑色染料(black dye)，其化學名稱為參(異氰酸基)-釕(II)-2,2':6',2"-三聯吡啶基-4,4',4"-三羧酸，參-四丁基銨鹽(tris(isothiocyanato)-ruthenium(II)-2,2':6',2"-terpyridine-4,4',4"-tricarboxylic acid,tris-tertrabutylammonium salt)。RUTHENIUM 470染料的化學名稱為參(2,2’-聯吡啶基-4,4’-二羧根基)二氯化釕(tris(2,2'bipyridyl-4,4'dicarboxylato)ruthenium(II)dichloride)。RUTHENIUM 505染料的化學名稱為順-雙(氰酸)(2,2’-聯吡啶基-4,4’-二羧根基)釕(II)(cis-bis(cyanido)(2,2’bipyridyl-4,4’dicarboxylato)ruthenium(II))。
上述有機金屬錯化合物為商業化產品，舉例來說，下文實驗例中所用N3染料係購自Solaronix公司。
電解質的作用主要是在於進行氧化還原反應，提供電子將光敏染料還原，使得處於激發態的電子不易與染料的電洞再結合。因此電解質對光敏染料的還原速率必須大於電子電洞再結合的速率，其氧化還原電位必須足以儘速使染料還原，並且能被相對電極的電子還原。本發明實驗例中所使用的電解質組成包含碘離子(I- )、碘錯離子(I3 - )、4-第三丁基吡啶(4-tert-Butylpyridine,TBP)(以上皆購自Aldrich)與乙腈(acetonitrile)(購自Tedia)。
為了分析根據此處所述之導電高分子電極的光電轉換效率，在以下實驗例中根據上述方法製備了多種導電高分子電極，並利用此電極作為染料敏化太陽能電池的陰極(相對電極)，然後利用光伏打量測系統(Photovoltaic Measurement System)來收集染料敏化太陽能電池的電壓與電流數據。
此處所用的光伏打量測系統中，利用氙燈(型號Oriel 300W Xe light)作為光源，並使用了Oriel Air Mass 1.5G filter作為濾光片。用以測量電壓電流的電壓電流計型號為Keithley 2400。測試時所用之模擬光源的入射強度為100mW/cm2 。
將收集到的電壓與電流數據繪製成電流-電壓特性圖(i-v curve)，其後可由電流-電壓特性圖得到開路電壓(open circuit voltage,Voc)、短路電流密度(short circuit current density,Jsc)、填充因子(fill factor,FF)、光電轉換效率(power conversion efficiency,η)等與太陽能電池元件相關的光電特性，並藉此評比各種實驗例與對照例的整體效能。
實驗一
在實驗一中，以約30mM氯化鐵為氧化劑搭配不同種類的界面活性劑，並根據上文所述的方法來合成聚吡咯電極。下表1列出了各實驗例所用之界面活性劑的種類與配比，以及所得到的各種光電特性。對照例1的製備方式與本系列其他實驗例相似，但並未使用任何界面活性劑。應注意，在以下實驗例中，雖然每次都使用相同的方法與配方來製備陽極，但由於二氧化鈦漿料與厚度以及染料吸附量的些微變化，都會對電池效率造成很大的影響；在分析每一實驗例的效率時，均應以相對應的鉑電極對照例作為比較的參考基準。在此處，上述相對應的鉑電極對照例係作為負對照例(negative control)，此一負對照例使用了與實驗例相同的陽極(將一陽極區分為兩個部分，並分別製成兩組測試用的染料敏化太陽能電池)。
此外，並利用與實驗例相似的製備方式來製備對照例，但並未使用任何界面活性劑，如表1所列的對照例A。
以實驗例1為例，導電高分子電極的製備方法如下。在約100mL的去離子水中加入約0.7mM之DEHS、約15mM的吡咯單體以及約0.5M的氯化鈉，並利用約0.1N的HCl將水溶液的pH值調整至約為4。將FTO導電玻璃基材(購自Solaronix，型號TCO30-8，厚度約3mm，表面電阻值8ohm/sq)浸入上述水溶液中搖晃約15小時，使FTO導電面上形成吸附微胞層，並使吡咯單體擴散至吸附微胞層內。其後，加入約30mM的FeCl3 並持續搖晃約4小時，使吸附微胞層內的吡咯單體聚合成高分子。聚合完成後，將整個FTO導電玻璃基材放置於去離子水中搖晃約4小時，以移除未吸附於其上之聚吡咯與界面活性劑，即可得到實驗例1所製得之導電高分子電極。利用大致上相同的方法來製備本系列其他實驗例與對照例1的導電高分子電極。
其後，利用中間留有約0.6×0.6cm2 開孔面積的聚亞醯胺耐熱矽膠膠帶(PI膠帶)貼附於此一導電高分子電極上，以作為染料敏化太陽能電池的相對電極。
此處負對照例中所用的鉑陰極之製作方法如下。在FTO導電玻璃基材上以PI膠帶留下約2×1cm2 之工作面積。將濺鍍機(Hitachi，型號E1045)的腔體真空度調整至約6Pa，電流值與濺鍍時間分別設定為約30mA與約120，以於基材上濺鍍出厚度約為20nm的鉑層。其後將FTO導電玻璃基材上之膠帶撕除，並再利用中間留有約0.6×0.6cm2 開孔面積的PI膠帶貼附於此一鉑電極上，即可作為染料敏化太陽能電池的相對電極。
測試所用之染料敏化太陽能電池的製作方法如下。
將約45mg的N3染料加入約200mL的無水酒精中，以磁石攪拌至完全溶解，避光後備用。
光電極(陽極)上之光催化層為二氧化鈦。將約1克二氧化鈦(購自Degussa，型號P25)與約33微升之乙醯丙酮(acetyl acetone，購自昭和化學株式會社)與約0.3克之聚乙二醇(polyethylene glycol，購自Fluka，分子量20000)分散於約1.6ml的去離子水中，並滴入1滴中性界面活性劑TRITON X-100，加熱至約70℃，加熱時間約30分鐘，再以磁石攪拌約24小時，即可製成二氧化鈦漿料。
在將二氧化鈦漿料塗佈於FTO導電玻璃基材之前，先以超音波震盪二氧化鈦漿料約30分鐘。在FTO導電玻璃(2×2cm2 )之導電面貼上PI膠帶並隔出一適當面積，再利用塗膜器(doctor blade)將二氧化鈦漿料塗佈於PI膠帶隔出之範圍中，塗佈厚度約20μm。其後，撕除膠帶並將基材放入高溫爐中以約450℃之溫度鍛燒約40分鐘。之後，利用載玻片將鍛燒後之二氧化鈦薄膜刮出約0.5×0.5cm2 的面積。將此一基材在室溫下浸入配製好之N3染料中約24小時，以使染料吸附於光電極上。
在約10mL的乙腈中加入約0.1M之LiI以及約0.05M之I2 和約0.5M的TBP，並以磁石攪拌至完全溶解，以製成電解液，製備完成的電解液避光後備用。
將上述元件組裝成三明治結構的染料敏化太陽能電池。以滴管吸取少許電解液滴在相對電極表面，再將光電極與相對電極緊密結合(需防止氣泡產生)，以魚尾夾固定，以得到測試用的染料敏化太陽能電池。
由表1所列的結果可以看出，此處提出的每一實驗例的光電轉換效率都優於個別的負對照例。以實驗例1為例，其光電轉換效率為3.38%；相較之下，利用相同陽極與鉑電極(陰極)之太陽能電池的光電轉換效率只有2.98%。此外，在短路電流密度方面，實驗例1(8.26mA/cm2 )亦優於相對應之負對照例1(7.49mA/cm2 )；實驗例2-5的短路電流密度亦分別優於相對應的負對照例2-5。
另一方面，對照例A所用的高分子電極在製備過程中並未使用界面活性劑。由表1所列的結果可以明顯看出，對照例A不論是短路電流密度(3.68mA/cm2 )、開路開路電壓(707mV)、填充因子(0.35)或光電轉換效率(0.92%)，都比不上相對應的負對照例A(分別為5.12mA/cm2 、710V、0.48與1.75%)。
由此可知，利用根據此處提出的方法所製備的導電高分子電極作為染料敏化太陽能電池之陰極時(相較於傳統利用鉑電極作為陰極)，至少能夠提升其光電轉換效率。
實驗例二
實驗例二與上述實驗例一大致相同，主要的區別在於此處係以30mM的過硫酸銨為氧化劑搭配不同種類的界面活性劑，並根據上文所述的方法來合成聚吡咯電極。下表2列出了各實驗例所用之界面活性劑的種類與配比，以及所得到的各種光電特性。對照例B的製備方式與本系列其他實驗例相似，但並未使用任何界面活性劑。
在實驗二觀察到的結果，與上文實驗一近似。參照表1所列的數據可以發現，表2提出的每一實驗例的光電轉換效率都優於個別的負對照例。以實驗例7為例，其光電轉換效率為2.75%；相較之下，相對應負對照例7的光電轉換效率只有2.48%。此外，實驗例6-10的短路電流密度也分別優於相對應負對照例6-10的短路電流密度。
另一方面，對照例B所用的高分子電極在製備過程中並未使用界面活性劑。由表2所列的結果可以明顯看出，對照例B的是短路電流密度(5.65mA/cm2 )、填充因子(0.46)或光電轉換效率(2.04%)，都比不上相對應的負對照例B。
由此可知，可利用根據此處提出的方法，使用各種類型的界面活性劑以及各種氧化劑來製備導電高分子電極，且利用此種導電高分子電極作為染料敏化太陽能電池之陰極時(相較於傳統利用鉑電極作為陰極)，至少能夠提升其光電轉換效率。
由上述本發明實施方式可知，應用本發明具有下列優點。
根據此處提出之方法，在製備導電高分子電極時，不需使用鉑等貴金屬來作為觸媒層。此外，此處所提出的方法可在室溫下進行，是一種簡便又經濟的方法。此外，根據上述方法，不需使用額外的黏著劑來接著導電高分子與基材，可以避免黏著層對於光電轉換效率帶來的負面影響。
另一方面，此處提出的導電高分子電極以及運用此一導電高分子電極作為陰極的染料敏化太陽能電池整體的光電轉換效能不亞於既有鉑電極的整體效能，甚至更佳。
雖然上文實施方式中揭露了本發明的具體實施例，然其並非用以限定本發明，本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不悖離本發明之原理與精神的情形下，當可對其進行各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當以附隨申請專利範圍所界定者為準。

Claims (23)

  1. 一種製備導電高分子電極的方法，包含：使一界面活性劑水溶液與一基材接觸，以於該基材之一表面上形成一吸附微胞層，其中該界面活性劑水溶液中該界面活性劑的體積莫耳濃度為約0.001-50mM；以及在一氧化劑的作用下，一導電高分子於該吸附微胞層中進行一乳化聚合反應，以於該基材之該表面上形成一導電高分子層，其中該導電高分子的前驅物與該氧化劑的體積莫耳濃度為約0.5：1至約2：1，其中該導電高分子係選自由聚苯胺(Polyaniline,PANI)、聚乙炔(Polyacetylene,PA)、聚二乙炔(Polydiacetylene,PDA)、聚吡咯(Polypyrrole,PPy)、聚噻吩(Polythiophene,PTh)、聚對苯(poly-p-phenylene,PPP)、聚對苯乙炔(poly(p-phenylene vinylene),PPV)、聚異苯并噻吩(polyisothianaphthene,PITN)、聚2,5-噻吩乙炔poly(2,5-thienylenevinylene),PTV)、聚茀(polyfluorene,PF)、聚咔唑(polycarbazole)、聚喹啉(polyquinoline)與聚1,6-庚二炔(poly(1,6-heptadiyne))或其衍生物所組成之群組，且該導電高分子的前驅物包含該導電高分子的單體、寡聚物或衍生物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該界面活性劑為一陽離子界面活性劑、一陰離子界面活性劑、一兩性離子界面活性劑、一中性界面活性劑或上述之一組合。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該陽離子界面活性劑為十六烷基三甲基銨溴化物(Cetyl trimethylammonium bromide,CTAB)、氯化鯨蠟臘吡啶(Cetylpyridinium chloride,CPC)、聚乙氧基化牛脂胺(Polyethoxylated tallow amine,POEA)、氯化苄二甲烴銨(Benzalkonium chloride,BAC)或氯化苯乙基銨(Benzethonium chloride,BZT)。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該陰離子界面活性劑為鈉磺酸基琥珀酸二辛脂(di-(2-ethylhexyl)sodium sulfosuccinate,DEHS)、十二烷基硫酸鈉(Sodium dodecyl sulfate,SDS)、月桂硫酸銨(Ammonium lauryl sulfate)、月桂乙基硫酸鈉(Sodium lauryl ether sulfate,SLES)、烷基苯磺酸鹽(Alkyl benzene sulfonate,ABS)、月桂酸鈉(Sodium laurate)、硬脂酸鈉(Sodium stearate)或棕櫚酸鉀(Potassium palmitate)。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該兩性離子界面活性劑為二級或三級胺的脂肪族衍生物或雜環二級或三級胺的脂肪族衍生物，其中該脂肪族衍生物具有多個取代基，其中至少一取代基有約8至18個碳原子，且至少另一取代基具有一陰離子水溶性基團，該陰離子水溶性基團為羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3 -)或硫酸酯基(-OSO3 -)。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該中性界面活性劑為聚山梨醇酯(polysorbate)、聚乙二醇辛基苯基醚(polyoxyethylene octyl phenyl ether)、聚乙二醇(polyethylene glycol)、環氧乙烷(ethylene oxide)與環氧丙烷(propylene oxide)的塊狀共聚物(block copolymer)、鯨蠟醇(cetyl alcohol)、硬脂醇(stearyl alcohol)、油醇(oleyl alcohol)、聚乙烯亞胺(polyethyleneimine)或明膠(gelatin)。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該界面活性劑水溶液的體積莫耳濃度為約0.001-50mM。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該界面活性劑水溶液的體積莫耳濃度為約0.01-5mM。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該界面活性劑水溶液更包含一無機鹽類。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該無機鹽類於該界面活性劑水溶液中之體積莫耳濃度為約0.1-0.5M。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該無機鹽類為氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KCl)、氯化鋰(LiCl)、 氟化鈉(NaF)、溴化鈉(Na2 SO4 )或其他鹼金屬鹵化物、硫酸鈉(Na2 SO4 )或磷酸鈉(Na3 PO4 )。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該導電高分子的前驅物至少包含用以形成該導電高分子的單體或其衍生物或寡聚物或其衍生物。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該氧化劑為過氧化氫(H2 O2 )、鉻酸鉀(K2 Cr2 O7 )、氯化鐵(FeCl3 )或過硫酸銨((NH4 )2 S2 O8 )。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該基材至少包含透明導電氧化物。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中該透明導電氧化物為氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)、鋅摻雜氧化銦錫(zinc-doped indium tin oxide,ZITO)、氧化銦鋅(zinc indium oxide,ZIO)、氧化鎵銦(gallium indium oxide,GIO)、氧化錫鋅(zinc tin oxide,ZTO)、氟摻雜氧化錫(fluorine-doped tin oxide,FTO)、鋁摻雜氧化鋅(aluminum-doped zinc oxide,AZO)、鎵摻雜氧化鋅(gallium-doped zinc oxide,GZO)、銦錫複合氧化物(In4 Sn3 O12 )或氧化鋅鎂(zinc magnesium oxide,ZnMgO)。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該基材之一材料為聚對苯二甲酸乙酯(Poly(ethylene terephthalate),PET)、萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalene,PEN)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)或聚亞醯胺(polyimide,PI)。
  17. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該導電高分子的前驅物於該界面活性劑水溶液中之體積莫耳濃度為約15-30mM。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該氧化劑界面活性劑水溶液中之體積莫耳濃度為約15-30mM。
  19. 一種導電高分子電極，至少包含一基材與一導電高分子層，其中該導電高分子層係利用申請專利範圍第1至18項任一項所述的方法形成於該基材之一表面上。
  20. 一種染料敏化太陽能電池，至少包含：一光電極，其至少包含一第一基材與位於該第一基材之一表面上的一光催化層；一光敏染料，吸附於該光電極上；一相對電極，位於該光電極上方，其至少包含一第二基材與位於該第二基材之一表面上的一如請求項1所述之方法所製成之導電高分子層，且該相對電極的設置方式是使得該導電高分子層面向該光催化層；以及 一電解質，填充於該光電極與該相對電極之間。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之染料敏化太陽能電池，其中該光催化層至少包含選自下列之一材料：二氧化鈦、氧化鋅、二氧化錫、氧化銅與氧化鋯。
  22. 如申請專利範圍第20項所述之染料敏化太陽能電池，其中該光敏染料為N719染料、N3染料、Z907染料、N749染料、RUTHENIUM 470染料或RUTHENIUM 505染料。
  23. 如申請專利範圍第20項所述之染料敏化太陽能電池，其中該電解質包含碘離子(I- )、碘錯離子(I3 - )與4-第三丁基吡啶(4-tert-Butylpyridine)。
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