TWI445761B - 一種生物可分解吸收複合材料、其製備方法及其應用 - Google Patents

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種生物可分解吸收複合材料、其製備方法及其應用
本發明是有關於一種生物可分解吸收複合材料，且特別是有關於一種在室溫中能任意塑形的生物可分解吸收複合材料及其製備方法。
由於植入人體的生物醫用材料必須對人體組織、血液、免疫系統等不會產生不良反應，因此材料的生物相容性是生物醫用材料研究設計中首先考慮的問題。
具有生物相容性的材料應用於外科植入體(implant)時，視植入的組織部位需求，可分為永久性及非永久性植入體。永久性植入體適用於不能再生的組織；非永久性植入體則適用於暫時性替代可再生性組織。目前非永久性植入體之發展，傾向開發可以不用於復原後再開刀取出的材質，亦即具有生物可分解吸收性的材質，在組織生長的同時，替代材料亦持續被生物體分解。最樂觀的結果是當替代材料完全被分解後，正常的組織也完全長了回來。
然而，目前已開發出的生物可分解且生物相容性高的材料，通常在體內的分解速率亦快，往往不能在體內停留足夠長的時間，無法配合組織復原的時程。
例如，生物可分解塑膠－聚乳酸(polylactic acid；PLA)為一種線形結構的聚合物，其玻璃轉化溫度(Tg)約為58-60℃。由於聚乳酸之剛性強、韌度較差，導致其應用端受到限制，且因降解速率過快，使用壽命較短。此外，聚乳酸屬脆性材料無法承受負載，宜與其他材質(例如陶磁材料)形成複合材料，用於骨骼修補或製作成骨釘、骨板。然而，陶磁粉末需均勻分佈於低流動性的聚乳酸中，才能提供較佳之機械強度，且添加過多陶瓷粉末，也會影響射出成型的操作，反而導致機械性質的不穩定。
聚碳酸亞丙酯樹脂(polypropylene carbonate；PPC)為一種生物可分解的彈性材料，具有高斷裂伸長率，高阻隔性、可耐熱100℃之特點。美國專利號US 4946884將PPC與非生物可分解之材料－聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate；PMMA)以物理摻混方式得到一種可部份降解的複合材料，然而此種複合材料係應用於陶瓷材料塑型時的連接劑，並非應用於生醫材料上。
具生物相容性的陶瓷粉末－磷酸三鈣(tricalcium phosphate；TCP)，為一種具有與骨骼相似礦物質組成之材料，其特性為容易與骨骼接合、連結成一體進而達到強化之功效，多作為修補骨骼組織之材料，但因材質較脆，無法使用於骨骼關節部位。
因此，目前仍未開發出兼具良好機械性質、完全生物可分解，且分解速率能搭配不同組織細胞生長速率的材料。
因此，本發明之一態樣是在提供一種生物可分解吸收複合材料，此複合材料為固態，具有在室溫中能任意塑形之特性。
生物可分解吸收複合材料係由聚碳酸亞丙酯樹脂/β-磷酸三鈣的混合物(polypropylene carbonate/β-tricalcium phosphate)與聚乳酸(polylactic acid)以5：5至9：1的重量比例所組成，其中聚碳酸亞丙酯樹脂與β磷酸三鈣以9：1的重量比例所組成。
依據本發明之一或多個實施例，聚碳酸亞丙酯樹脂/β-磷酸三鈣的混合物與聚乳酸之重量比例為7：3至9：1，更佳為8：2。
本發明之另一態樣是在提供一種製備生物可分解吸收複合材料的方法，包含形成聚碳酸亞丙酯樹脂/β-磷酸三鈣的混合物與聚乳酸的複合溶液，並將此複合溶液乾燥成型，形成固態之生物可分解吸收複合材料。其中，複合溶液係將聚碳酸亞丙酯樹脂/β-磷酸三鈣的混合物與聚乳酸以5：5至9：1的重量比例摻混溶於一有機溶劑中。
依據本實施方式之一實施例，製備生物可分解吸收複合材料的方法，更包含於複合溶液中加入鹽份，以鹽析方式析出一固態混合物，再自固態混合物中移除鹽分，乾燥成型後形成具有多孔結構的生物可分解吸收複合材料。
本發明之另一態樣是在提供一種非永久性之組織替代物或人工支架，其材料包含聚碳酸亞丙酯樹脂/β-磷酸三鈣的混合物與聚乳酸混練形成的生物可分解吸收複合材料。
本文中所述「非永久性之組織替代物」係指可被覆或填塞於一活體之可再生性組織的周邊，非永久性地替代可再生性組織(例如骨頭、軟骨或皮膚)之固態物。
「人工支架」係指安裝於活體之組織或器官的周邊，可用以非永久性地支撐組織或器官之固態物。此人工支架安裝的位置可為心血管壁、二骨頭之間、缺損的骨組織之間、半月軟骨、活體組織與永久性或非永久性之人工植入體之間。
根據上述，可知應用本發明實施例之生物可分解吸收複合材料具有下列優點：
一、本發明實施例之生物可分解吸收複合材料，係使用三種生物可分解材料混練製成，其中聚碳酸亞丙酯樹脂為彈性材料；而β-磷酸三鈣則具有止血及增加骨引導性的效果；添加聚乳酸則可提供複合材料剛性，用以調整機械強度並控制分解速率。上述三種材料不僅為完全生物可分解，且可依三種生物可分解材料摻混比例不同，產生不同之機械性質及其在生物體內的分解吸收速率。
二、本發明實施例之生物可分解吸收複合材料，可預先製成成品，再利用其可在室溫中能任意塑形的特點，選擇適當形狀的成品填塞於可再生性組織的周邊，即可適用於替代、支撐或緩衝之用途。
本發明實施例之生物可分解吸收複合材料為一固態材料，具有在室溫中能任意塑形之特性。生物可分解吸收複合材料係由聚碳酸亞丙酯樹脂/β-磷酸三鈣的混合物與聚乳以5：5至9：1的重量比例所組成，且聚碳酸亞丙酯樹脂與β磷酸三鈣以9：1的重量比例所組成。
製備本發明實施例之生物可分解吸收複合材料的方法，係利用溶劑(例如丙酮或四氯甲烷)將聚碳酸亞丙酯樹脂、β-磷酸三鈣與聚乳酸依不同重量比例摻混溶於其中，形成複合溶液。
本發明之實施例包括將聚碳酸亞丙酯樹脂與β-磷酸三鈣以9：1的重量比例摻混，形成碳酸亞丙酯樹脂/β-磷酸三鈣的混合物；此碳酸亞丙酯樹脂/β-磷酸三鈣的混合物再分別與聚乳酸以5：5、6：4、7：3、8：2或9：1的重量比例摻混形成複合溶液。
本發明之實施例利用鹽析法，於複合溶液中加入大小在40 μm以下的鹽，例如氯化鈉，藉以析出一固態混合物。此固態混合物在37℃下真空乾燥12小時成型，成型後的固態混合物可利用已知之適當方法中移除鹽分，形成具有多孔結構的生物可分解吸收複合材料。
生物可分解吸收複合材料的物理性質分析
根據上述本發明實施方式，可知本發明實施例之複合材料是以聚碳酸亞丙酯樹脂(PPC)及聚乳酸(PLA)作為生物可分解吸收複合材料的主體，並搭配β-磷酸三鈣(β-TCP)提供增加骨引導性及獨立控制生物分解速率的效果，將此三種材料密切摻混，可以得到在室溫下能任意塑形的固態材料。
由於本發明實施例之生物可分解吸收複合材料中所含的兩種主要聚合物－聚碳酸亞丙酯樹脂(PPC)與聚乳酸(PLA)的化學結構不同，因此複合材料中各成份的相容性會影響其混合的效果，且成份間互溶的程度則會對生物可分解吸收複合材料的物性產生影響，因此首先要確認聚碳酸亞丙酯樹脂(PPC)與聚乳酸(PLA)是否為可相容的兩種聚合物。
聚合物摻混的相容性主要是藉由微分掃描熱卡計(differential scanning calorimetry；DSC)來測定，並以摻混後的複合材料是否具有單一玻璃轉移溫度來評估摻混系統的相容性。如果摻混系統之間是相容的，則會呈現單一玻璃轉移溫度，通常會介於兩個成分聚合物的玻璃轉移溫度之間；反之，不相容的系統則由於兩個成分聚合物彼此分離，而呈現出兩個玻璃轉移溫度。
此外，為瞭解本發明實施例之生物可分解吸收複合材料的物理性質，以ASTM D790標準進行彎曲強度(Flexural strength；單位MPa)測試，測試時以三點測試法把樣品放在距離一定的兩個固定支點(fixed anvils)上，然後由上往下用一點加壓於兩個支點的正中央，直到樣品斷裂或是超過一定極限為止，可以用來確定塑料之彎曲性能。以ASTM D790測試彎曲強度(Flexural strength)，結果如下表1所示：
表1之結果顯示，本發明實施例將上述三種材料以適當比例摻混時，隨著(PPC/TCP): PLA添加比例增加，受試材料的彎曲強度越高，與單獨使用PPC或PLA製成之塑膠相較，本發明實施例的複合材料具有更佳的彎曲強度。
下表2為上述本發明實施例之生物可分解吸收複合材料的物理性質測試結果整理。
由表2可知，以聚碳酸亞丙酯樹脂/β-磷酸三鈣(PPC/TCP)與聚乳酸(PLA)進行摻混後，可得到單一玻璃轉移溫度，表示本發明實施例選擇以聚碳酸亞丙酯樹脂與聚乳酸摻混，構成之摻混系統是相容的。
再者，以玻璃轉移溫度(Tg)較低的聚碳酸亞丙酯樹脂(純PPC之Tg為29.82 ℃)，搭配玻璃轉移溫度較高的聚乳酸(純PLA之Tg為59.24℃)進行摻混，可得到介於兩個成分聚合物個別的玻璃轉移溫度之間的Tg值，且隨著聚乳酸添加量增加，玻璃轉移溫度可達36.42-49.37℃，可藉此調整兩者之比例來得到適當玻璃轉移溫度的成品。
表2之彈性模數(elastic modulus)的數據係利用ASTM D790標準量測得到。彈性模數可經由下列公式計算：
EB =L3 m/4bd3
其中，EB 為彈性模數(MPa)，L為量測方法中兩個支撐端的跨距(support span,mm)，b為測試樣品的寬度(width of beam tested)，d為測試樣品的深度(depth of beam tested,mm)，m為初始應力-應變曲線的斜率(slope of the tangent to the initial straight-line portion of the load-deflection curve,N/mm)。
從表2中亦可得知，隨著聚乳酸添加比例增加，複合材料的彈性模數亦隨之提高，即材料的軟度與聚乳酸添加比例成反比，與聚碳酸亞丙酯樹脂/β-磷酸三鈣的混合物成正比，且聚乳酸的添加比例以不超過50 wt%為佳。彈性模數是在彈性限度內應力(stress)與應變(strain)的比值，彈性模數越大，達到相同應變下所需的應力越大，反之在相同應力下其應變越小，即模數越小越「軟」，模數越大越「硬」。
因此本發明實施例，即是運用了兩種「軟」、「硬」差距很大的高分子聚合物，來達到調節機械性質的效果。由於聚碳酸亞丙酯樹脂為一種具有高斷裂伸長率的彈性材料，而聚乳酸則為材質脆、易碎之材料，因此本發明實施例以彈性材料聚碳酸亞丙酯樹脂(彈性模數為290.59 MPa，韌性佳)，搭配剛性材料聚乳酸(彈性模數為3505.2 MPa，韌性不佳)進行不同比例的摻混，可調整複合材料的韌度及彈性，得到可在室溫下可任意塑形的生物可分解吸收複合材料。
根據上述實施例可知，以聚碳酸亞丙酯樹脂/β-磷酸三鈣的混合物與聚乳酸以5：5至9：1的重量比例摻混，可得到具有良好的彈性及機械強度雙重優點的複合材料，並可根據用途不同，調整適合的彈性及機械強度，應用於可再生性組織替代物，例如作為骨填補材料，或應用於作為軟骨之支撐墊體及人工支架。
表3為本發明實施例之不同配方比例的生物可分解吸收複合材料之孔隙度。本發明實施例利用鹽析法控制孔洞大小及分佈的方法為利用篩網篩出大小在40 μm以下之食鹽，再以既定之孔隙度來估計鹽析法中食鹽及材料之配方比例：
將以上實施例所述之重量比例的複合溶液及食鹽放入丙酮溶液中攪拌，待均勻後將丙酮溶劑移除，得到含有食鹽的固態混合物，其重量為M1。接著利用水將食鹽溶解並除去，烘乾後即可得到具多孔結構的複合材料，其重量為M2。利用以下公式可以得到真實的孔隙度：
計算的結果顯示以本發明實施例的方法可使聚碳酸亞丙酯樹脂、β-磷酸三鈣與聚乳酸之摻混物，得到具有85.04-87.04%的高孔隙度的複合材料成品，且配方比例差異對於成品孔隙率影響不大。
請參照第1圖，為本發明實施例的生物可分解吸收複合材料的電子顯微鏡照片。第1圖(A)為本發明實施例的生物可分解吸收複合材料的外觀照片；本實施例的生物可分解吸收複合材料摻混比例為(PPC/TCP)：PLA=8:2，其中PPC：TCP-9:1。第1圖(B)為生物可分解吸收複合材料於放大倍率為50倍時的孔隙型態及分佈照片。第1圖(C)為生物可分解吸收複合材料於放大倍率為300倍時的孔隙型態及分佈照片。由第1圖(B)、(C)之照片可看出本發明實施例的生物可分解吸收複合材料之孔洞大小約1-2 mm左右。一般而言，細胞支架的最小孔洞為100μm，然而當孔洞大於300μm時更適合骨細胞的成長。因此，本發明實施例的生物可分解吸收複合材料之孔洞不會太小，可供骨細胞成長。
根據表3及第1圖，本發明實施例的生物可分解吸收複合材料可以製成多孔結構的型態。一般來說，具有多孔性的外科植入體可加速組織對於養份的吸收，促進組織的修復。例如，可利用浸沾式塗佈(dip-coating)技術，在本發明實施例之複合材料製成的軟骨支架上塗佈生長因子，如膠原蛋白、骨形態發生蛋白(bone morphogenetic protein；BMP等)，可促進纖維軟骨細胞的生長。
生物可分解吸收複合材料的生物相容性
為證實本發明實施例之生物可分解吸收複合材料的生物相容性，以下說明生物體相容性測試的結果。包括細胞毒性測試及皮膚刺激性測試的動物實驗。
細胞毒性測試測試方法依照ISO 10993-5(2009)之測試標準進行，試驗本發明實施例之生物可分解吸收複合材料是否具有細胞毒性(cytotoxicity)，在此以摻混比例為(PPC/TCP)：PLA=8:2之生物可分解吸收複合材料為例，其中PPC：TCP=9:1。試驗包括試劑對照組(以5毫升含牛血清之MEM培養基培養)、陰性對照組(PE膜依6 cm2 /ml之比例於37℃萃取24小時)、陽性對照組(0.2%苯酚)及試驗組。本發明實施例之生物可分解吸收複合材料萃取液之製備依ISO 10993-12標準，將試驗物質裁切成120 cm2 ，以6 cm2 /ml之比例以MEM於37℃萃取24小時。
試驗設計將生物可分解吸收複合材料萃取液與小鼠纖維母細胞株L-929(NCTC clone 929)共同培養48小時(5% CO2 、37℃)後，以倒立式顯微鏡觀察細胞型態及細胞溶解情形(定性分析)；以台盼藍(trypan blue)進行細胞存活數測定(半定量分析)；以細胞存活分析(MTT assay)進行細胞存活數測定(定量分析)。
定性試驗結果顯示，試劑對照組、陰性對照組及試驗組之細胞型態正常，並無觀察到細胞溶解及破碎情形出現，依據ISO 10933-5細胞毒性判讀標準，細胞毒性數為0，本試驗中，陽性對照組的細胞毒性級數為4。
在trypan blue半定量分析中各組細胞數分別為：試劑對照組細胞數1.70±0.13×106 cells/ml；陰性對照組細胞數1.70±0.01×106 cells/ml；陽性對照組細胞數1.11±0.38×104 cells/ml；試驗組細胞數1.68±0.13×106 cells/ml。其中陽性對照組細胞數較陰性對照組減少99.3%；試驗組細胞數較陰性對照組減少0.9%。
MTT細胞存活分析之結果顯示，以570 nm所測之吸光值分別為：試劑對照組1.72±0.06；陰性對照組1.59±0.03。試驗組1.58±0.09與陰性對照組未達顯著差異，而陽性對照組與陰性對照組達顯著差異(P＜0.05)。
根據上述試驗結果，可知本發明實施例之生物可分解吸收複合材料不具有細胞毒性。
以生理食鹽水及棉籽油萃取之生物可分解吸收複合材料萃取液注射實驗動物，其刺激評分平均值減去空白對照液之刺激評分平均值後，所得數值均為0。
表4為本發明實施例之生物可分解吸收複合材料的皮膚刺激性測試的動物實驗結果。
由表4可得知生物刺激性實驗之試驗部位與對照部位均無顯現任何局部刺激性反應，刺激評分平均值為零。本發明實施例之不同配方比例的生物可分解吸收複合材料，對於受試動物皮膚均無明顯刺激性反應產生。
生物可分解吸收複合材料的生物分解速率試驗
為瞭解本發明實施例之生物可分解吸收複合材料的生物分解速率，利用ASTM F1635-04a標準測試可水解降解聚合物及其製成之外科植入物的體外分解率。
測試方法為取不同比例之聚碳酸亞丙酯樹脂/β-磷酸三鈣的混合物與聚乳酸複合材料試樣各三個，秤重後將其放入50毫升試管中。在試管中加入10毫升、pH值為7.4的生理食鹽水(PBS)，之後將試管放入37℃的恆溫水槽中8週。
在每星期固定時間中，將試管取出並量測溶液中之pH值，紀錄其酸鹼性的變化，並將每一試管中的試樣取出烘乾秤重，紀錄其重量變化。藉由實驗後之pH值變化與重量損失率(%)，可計算出不同比例之聚碳酸亞丙酯樹脂/β-磷酸三鈣的混合物與聚乳酸複合材料的生物分解速率。
下表5為本發明實施例之不同配方比例之生物可分解吸收複合材料的生分解速率測試結果。
表5之結果可確認本發明實施例之生物可分解吸收複合材料具有生物可分解性(biodegradable)及生物可吸收性(bioresorbable)，可在生物體內分解並吸收代謝。
由表5之結果可知，隨著聚乳酸添加量增加，複合材料被分解吸收之速率亦隨之提高。因此，可藉由已知之組織生長速率，來調整適用於特定組織的複合材料組成及比例，以達到組織生長速率與生物可分解吸收複合材料製成之組織替代物能相互配合，待組織復原時，組織替代物亦以類似速度在體內被分解吸收。
由上述本發明實施方式可知，應用本發明具有下列優點：
一、本發明實施方式選擇以聚碳酸亞丙酯樹脂/β-磷酸三鈣的混合物與聚乳酸共同摻混，其摻混系統中的成份具有高度相容性，因此具有加工容易、成品具有良好物性及熱性質的特點。
二、本發明實施方式選擇以聚碳酸亞丙酯樹脂/β-磷酸三鈣的混合物與聚乳酸共同摻混的方式，可藉由配方比例調整及可控制植入體的機械強度與生物分解速率，能視替代組織部位的不同，製作最適分解速率及機械強度的外科植入體，以達到最佳的輔助復原效果。
三、本發明實施例之生物可分解吸收複合材料經動物試驗證實不會產生過敏反應，具有良好的生物相容性，且具有生物可分解性及生物可吸收性。
四、本發明實施例之複合材料，具有良好的彈性及機械強度，並具有可在室溫下任意塑型的特性，因此可預先製作，即可適用於填補於不同形狀、不同部位的骨缺陷中，與一般液態的骨填補材料「骨水泥」不同，亦無「骨水泥」易脆(低彈性度)且低機械強度(約20 MPa)的缺點。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
無元件符號
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：
第1圖是本發明實施例的生物可分解吸收複合材料的電子顯微鏡照片。

Claims (11)

  1. 一種生物可分解吸收複合材料，在室溫中能任意塑形，該生物可分解吸收複合材料係由聚碳酸亞丙酯樹脂/β-磷酸三鈣的混合物(polypropylene carbonate/β-tricalcium phosphate)與聚乳酸(polylactic acid)以5：5至9：1的重量比例所組成，其中該聚碳酸亞丙酯樹脂與β磷酸三鈣以9：1的重量比例所組成。
  2. 如請求項1所述之生物可分解吸收複合材料，其中該聚碳酸亞丙酯樹脂/β-磷酸三鈣的混合物與聚乳酸之重量比例為7：3至9：1。
  3. 如請求項1所述之生物可分解吸收複合材料，其中該聚碳酸亞丙酯樹脂/β-磷酸三鈣的混合物與聚乳酸之重量比例為8：2。
  4. 一種製備如請求項1所述之生物可分解吸收複合材料的方法，包含：將聚碳酸亞丙酯樹脂/β-磷酸三鈣的混合物與聚乳酸以5：5至9：1的重量比例摻混，並溶於一有機溶劑，形成一複合溶液；以及乾燥成型該複合溶液，形成固態之生物可分解吸收複合材料。
  5. 如請求項4所述之製備生物可分解吸收複合材料的方法，其中該聚碳酸亞丙酯樹脂/β-磷酸三鈣的混合物與聚乳酸之重量比例為7：3至9：1。
  6. 如請求項4所述之製備生物可分解吸收複合材料的方法，其中該聚碳酸亞丙酯樹脂/β-磷酸三鈣的混合物與聚乳酸之重量比例為8：2。
  7. 如請求項4所述之製備生物可分解吸收複合材料的方法，其中該有機溶劑為丙酮或四氯甲烷。
  8. 如請求項4所述之製備生物可分解吸收複合材料的方法，其中乾燥成型的方法為烘乾成型或抽真空成型。
  9. 如請求項4所述之製備生物可分解吸收複合材料的方法，更包含：加入鹽份於該複合溶液中進行鹽析，以析出一固態混合物；自該固態混合物中移除該鹽分，形成具有多孔結構的生物可分解吸收複合材料；以及乾燥成型該具有多孔結構的生物可分解吸收複合材料。
  10. 一種非永久性之組織替代物，其材料包含請求項1所述之生物可分解吸收複合材料。
  11. 一種人工支架，其材料包含請求項1所述之生物可分解吸收複合材料。
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