TWI444409B - 對金屬施予抗腐蝕性及／或黏著促進性塗覆之方法及所產生之塗覆金屬 - Google Patents

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Description

對金屬施予抗腐蝕性及/或黏著促進性塗覆之方法及所產生之塗覆金屬
本發明關於施予具有抗腐蝕性及/或黏著促進性之塗覆至金屬表面上之方法及於表面之至少一部分上含有該塗覆之金屬。
大多數金屬係易受某些類型之腐蝕(特別係大氣腐蝕)而導致生成各種不同類型之銹。該腐蝕可顯著地影響金屬之性質。雖然通常自金屬表面可除去表面腐蝕，但是除去表面腐蝕之過程係易為耗時、費用昂貴且對該金屬之原本狀態可能產生負面衝擊。在金屬表面上施予塗覆之處，金屬腐蝕可導致該塗覆與該金屬表面之間的不適當或無效之黏著。塗覆與經施予該塗覆的金屬表面之間的黏著性降低同樣地可導致該金屬腐蝕。
許多金屬類型(其包括金屬合金、金屬層積體、金屬複合物及類似者)係廣泛地用於製造和建造。金屬(特別是鐵類金屬)之某些類型(諸如鐵和鋼)通常於儲存與運送期間會產生銹。銹(亦稱為"儲存斑")典型上係由冷凝於金屬表面上且於該金屬表面上與該金屬或與該金屬上之金屬塗覆反應的濕氣所引起。銹於美學上係令人不悅的且通常會損害金屬直接進行隨後加工作業之能力。因此，於進行任何之隨後加工作業之前，通常需要自金屬表面除去銹且該金屬表面需要經處理以防止再生銹。現今所使用之 許多不同的方法不僅係於運送與儲存期間防止銹生成，亦係於該金屬經隨後加工作業後防止銹生成。
已知藉由於金屬表面上施予薄膜(諸如鉻酸鹽膜)可於該金屬之儲存、運送及使用期間防止金屬銹生成。雖然鉻酸鹽塗覆確能提供抗銹生成性，但是鉻極具毒性且係環境上所不欲使用者。再者，鉻層可能係無益於改善將施予於其上之任何附加層的黏著性。
因此，需要不使用鉻但仍能提供所欲之抗腐蝕性和黏著性的塗覆金屬之方法。
 [發明簡述]
本發明提供一種塗覆金屬之曝露表面的至少一部分之方法，其包含：a)對該表面施予可硬化之塗覆組成物，該組成物包含至少一種部分或實質上完全水解且可選擇地部分縮合之矽烷的水溶液，該矽烷含有一或多個羥基及可選擇地一或多個有機氮基，該等羥基及可選擇之有機氮基係與橋連基之不同碳原子鍵結，該橋連基係連接該等羥基及可選擇之有機氮基與該部分或實質上完全水解且可選擇地部分縮合之矽烷的矽原子；及b)於該金屬之表面上使該可硬化之塗覆組成物硬化以於該表面上提供抗腐蝕性及/或黏著促進性塗覆。
該等羥基及可選擇之有機氮基殘留於該硬化塗覆中， 因該等基不受提供該部分或實質上完全水解之矽烷的水解作用及提供該抗腐蝕性及/或黏著促進性塗覆之該矽烷的隨後硬化之影響。該硬化塗覆係含有Si－O－Si鍵結之聚矽氧烷。此外，當基底金屬含有羥基時，該等羥基亦可與該部分或實質上完全水解且可選擇地部分縮合之矽烷的矽烷醇基反應以提供功能上作為供該硬化塗覆之懸垂部位的Si－O－金屬鍵結。
本文之水溶性塗覆組成物的矽烷成分中存在之該等羥基及可選擇之有機氮基係增加該水溶性塗覆組成物的溶解度及彼經水解與縮合反應之產物的溶解度，該溶解度之增加可能係基於該等極性基與水形成氫鍵之較大親和性。無論什麼原因所引起之該較大溶解度係進而減少或除去縮合產物之沉澱，因此增加該等矽烷水溶液之儲存安定性(或貨架期)，該儲存安定性係該等矽烷水溶液能成功地用於本發明之塗覆方法中的極重要實際考量。此外，該等羥基可與可選擇地被施予至該水溶性塗覆組成物上之其他某些種類的塗覆所含有之相互反應基反應。因此，該含有羥基之可水解的矽烷與可選擇之其他塗覆於施予與乾燥該可選擇之其他塗覆期間所發生之共價鍵結或其他交互作用可改善該可選擇之其他塗覆與位於其下由矽烷衍生的塗覆之黏著性。
本文所使用之"硬化"係指漸進性化學變化，藉由該漸進性化學變化，本發明之可硬化塗覆組成物的部分及/或實質上完全水解且可選擇地部分縮合之矽烷成分係自剛被 施予之塗覆組成物的溶解狀態轉為膠凝狀態，進而產生不溶、硬化之塗覆層。該由可稱為聚縮合反應)生成有機聚矽氧烷之連結特性所致使發生之化學變化係涉及自該塗覆組成物除去水。本文所述之"塗覆"包括部分或未完全之硬化及實質上完全之硬化。導致硬化之縮合反應係於周溫條件下發生且可藉由施予熱及/或真空以加速反應之進行。
不同於實施例中或以其他方式表示者，應瞭解的是於說明書和申請專利範圍中所述之所有表示材料量、反應條件、時間期間、材料之定量性質等的數字於所有實例中係以"約"限制之。
亦應瞭解的是本文所述之任何數字範圍係欲包括該範圍內之所有次範圍。
更應瞭解的是說明書明確揭示或隱含及/或申請專利範圍之請求項述及或隱含之屬於一組結構上、組成上及/或功能上相關的化合物、材料或物質之任何化合物、材料或物質係包括該組之個別代表物及彼等之所有組合。
[發明詳細說明]
藉由令含有羥基及可選擇地有機氮基的可水解之矽烷經部分或實質上完全水解以獲得本發明之方法所使用的部分或實質上完全水解之矽烷。
於一較佳體系中，該含有羥基的可水解之矽烷係對應於通式(1)： 其中R1 和R2 於每次出現時係各別為單價烴基，例如含有高達20個碳原子及可選擇地一或多個醚型氧原子之烷基、烯基、芳烴基、芳基、芳烷基或醯基；R3 和R4 於每次出現時係各別為二價烴撐基，例如含有高達12個碳原子之烷撐基、烯撐基、芳烴撐基、芳撐基或芳烷撐基；R5 於每次出現時係各別為二價或多價烴撐基，例如含有高達12個碳原子之烷撐基、烯撐基、芳烴撐基、芳撐基或芳烷撐基，唯其當b係0、c係0且d係1時，R5 可為介於R3 與該－OH基之間的化學鍵；R6 於每次出現時係各別為氫、單價烴基(例如含有高達8個碳原子之烷基、烯基、芳烴基、芳基或芳烷基)、－R3 SiR2 a (OR1 )3－a 基、－C(＝O)A1 R5 (OH)d 基或－R5 (OH)d 基；R7 於每次出現時係各別為氫、單價烴基(例如含有高達8個碳原子之烷基、烯基、芳烴基、芳基或芳烷基)、－R3 SiR2 a (OR1 )3－a 基或－R8 (OH)f 基；R8 於每次出現時係各別為二價或多價烴撐基，例如含 有高達12個碳原子之烷撐基、烯撐基、芳烴撐基、芳撐基或芳烷撐基；A1 於每次出現時係各別為二價氧(－O－)或結構－NR9 －中之氮，其中R9 係氫、單價烴基(例如含有高達8個碳原子之烷基、烯基、芳烴基、芳基或芳烷基)、－R3 SiR2 a (OR1 )3－a 基或－R8 (OH)f 基；且下標a、b、c、d、e及f於每次出現時係各別為整數，其中a係0至2；b係0至20；c係0或1；d係1至4；e係0或1；且f係1至4。
關於該式(1)之含有羥基的可水解之矽烷，本文所使用之"烷基"包括直鏈、支鏈及環狀烷基；"烯基"包括含有一或多個碳碳雙鍵之任何直鏈、支鏈及環狀烯基，其中若存在之任何取代位置可位於碳碳雙鍵上或該基中之其他位置上；"芳基"包括已除去一個氫原子之任何芳香族烴；"芳烷基"包括任何上述之烷基，其中一或多個氫原子業已經相同數目之相同及/或不同的芳基(如本文所定義者)取代基取代；"芳烴基"包括任何上述之芳基，其中一或多個氫原子業已經相同數目之相同及/或不同的烷基(如本文所定義者)取代基取代；"烷撐基"包括直鏈、支鏈及環狀烷撐基；"烯撐基"包括含有一或多個碳碳雙鍵之任何直鏈、支鏈及環狀烯撐基，其中若存在之任何取代位置可位於碳碳雙鍵上或該基中之其他位置上；"芳撐基"包括已除去兩個或多個氫原子之任何芳香族烴；"芳烷撐基"包括任何上述之烷撐基，其中一或多個氫原子業已經相同數目之 相同及/或不同的芳基(如本文所定義者)取代基取代；"芳烴撐基"包括任何上述之芳撐基，其中一或多個氫原子業已經相同數目之相同及/或不同的烷基(如本文所定義者)取代基取代；"烴基"包括任何烴，其中一個氫原子業已經除去以形成單價基；且，"烴撐基"包括任何烴，其中至少兩個氫原子業已經除去以形成二價或多價基。
烷基之特定實例包括甲基、乙基、丙基及異丁基。烯基之特定實例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、亞乙基原冰片烷、乙叉原冰片烷基、亞乙基原冰片烯及乙叉原冰片烯基。芳基之特定實例包括苯基和萘基。芳烷基之特定實例包括苄基和苯乙基。芳烴基之特定實例包括甲苯基和二甲苯基。烷撐基之特定實例包括甲撐基、乙撐基、丙撐基及異丁撐基。烯撐基之特定實例包括乙烯撐基、丙烯撐基、甲基烯丙撐基、亞乙撐基原冰片烷、亞乙基原冰片烷撐基、亞乙撐基原冰片烯及亞乙基原冰片烯撐基。芳基之特定實例包括苯撐基和萘撐基。芳烷撐基之特定實例包括苯乙撐基和苯甲撐基。芳烴撐基之特定實例包括甲苯撐基和二甲苯撐基。
關於該式(1)之含有羥基的可水解之矽烷，本文所使用之"環烷基"和"環烯基"亦包括進一步經烷基及/或烯基取代之雙環、三環及多環結構以及上述之環結構。該等結構之代表性實例包括原冰片烷基、原冰片烯基、乙基原冰片烷基、乙基原冰片烯基、乙基環己基、乙基環己烯基、環己基環己基及環十二碳三烯基。
當水與可水解之甲矽烷基(例如反應且該基中可水解之部分係經HO－取代以生成矽烷醇基時，發生水解作用。當甲矽烷氧基矽氧烷基時，發生縮合反應。利用下述之方程式(I)可計算水解程度：水解%＝[100%][1－(A/(A＋B＋C))] (I)
其中A係可水解之甲矽烷基數；B係矽烷醇基數；且C係與矽原子鍵結之甲矽烷氧基數。
A與B之數值可藉由29 Si核磁共振(NMR)測定，該測定涉及得到該含有羥基的可水解之矽烷的光譜及數據之解析。依據此程序，將該含有羥基的可水解之矽烷或彼之水溶液置入具有毛細管之NMR管(10 mm)中，該毛細管含有供閉鎖所添加之丙酮－d6 。對29 Si NMR，化學位移係外部對照四甲基矽烷。對29 Si原子係使用具有45∘脈寬之逆閘門去偶聯脈衝序列(inverse gated decoupling pulse sequence)。各次掃瞄間係遲延360秒。對於場強度為7.05 T下操作之29 Si NMR，取得時間為1.4秒。對29 Si原子之59.6 MHz係與掃視寬11,627 Hz和大小32K有關。利用線譜帶2 Hz處理光譜數據。收集29 Si NMR光譜之數據達48小時。當烷氧基(例如甲氧基)係經羥基取代以生成矽烷醇基時，藉由觀察化學位移增加約1 ppm以監測該矽烷之水解。當每個烷氧基經甲矽烷氧基取代時化學位移減少約10 ppm，觀察經水解之矽烷的縮合反應 當烷氧基之大小增大時(例如自甲氧基增大為乙氧基)，該化學位移之差異增大且可經由實驗測定。
當低於當量之水與該可水解之甲矽烷基反應時，該含有羥基的可水解之矽烷係經部分水解。當該水解%係介於1至94%時，該矽烷被認為係部分水解。當該水解%係介於95至100%時，該含有羥基的可水解之矽烷被認為實質上係經完全水解。因為R1 O－Si基終止矽烷醇縮合之聚合反應並維持自該含有羥基的可水解之矽烷衍生的具有較低平均分子量之寡聚組成物，該經部分水解之含有羥基的可水解之矽烷於水溶液中顯現較佳之安定性。該具有較低分子量之寡聚組成物係較為均勻地吸附於金屬基材上，產生較佳之黏附。
於另一較佳體系中，該含有羥基的可水解之矽烷及/或含有羥基之有機矽組成物的水溶液可包含寡聚物(諸如自式(1)之含有羥基的可水解之矽烷衍生的寡聚物)。某些寡聚物係得自於一個含有羥基的可水解之矽烷的該羥基與不同之含有羥基的可水解之矽烷的甲矽烷酯基之分子間轉酯化反應。諸如本文所描述者，其他寡聚物係得自於該含有羥基的可水解之矽烷的水解及一個含有羥基的可水解之矽烷的水解產物(矽烷醇)與不同之含有羥基的可水解之矽烷的矽烷醇之分子間縮合反應。於一較佳體系中，含有羥基的可水解之矽烷及/或含有羥基之有機矽組成物的水溶液包括自該式(1)之含有羥基的可水解之矽烷、多個式(1)之單體的轉酯化反應所衍生之寡聚物及自該 式(1)之含有羥基的可水解之矽烷的部分或完全水解及縮合反應所衍生之寡聚物。
於低於周溫、周溫或升高之溫度下、於減壓、周壓或升高之壓力下且於存在或不存在溶劑及/或觸媒之情況下藉由使該矽烷轉酯化，可製備自該式(1)之含有羥基的可水解之矽烷所衍生的寡聚物。於一較佳體系中，可於0至150℃(較佳地25至100℃且更佳地60至80℃)之溫度且於0.1至2000 mm Hg之絕對壓力下進行該轉酯化反應。於另一較佳體系中，該溫度可介於30至90℃並維持絕對壓力介於1至80 mm Hg。當較低沸點之R1 O－H化合物(例如單元醇或羧酸)生成時，該等較低沸點之R1 O－H化合物可藉由蒸餾自該反應混合物中除去，因而幫助驅動該反應至完全。如為所欲地，利用轉酯化反應觸媒(諸如pKa 值低於5.0之強質子酸、pKb 值低於5.0之強鹼及過渡金屬錯合物(諸如錫、鐵、鈦及/或其他金屬之錯合物))可催化該轉酯化反應。該等及其他適當之觸媒係描述於例如文獻"The Siloxane Bond,Physical Properties and Chemical Transformations",M.G.Voronkov,V.P.Mileshkevich and Yu,A.Yuzhelevskii,Consultants Bureau,a division of Plenum Publishing Company,New York(1978),第5章中，該文獻之全部內容係併入本文作為參考。基於該含有羥基的可水解之矽烷的起始總重量計，該等酸、鹼或金屬觸媒之一般使用含量可介於10 ppm至2重量%(較佳地係20至1000 ppm且更佳地係100至 500 ppm)。
藉由將水或羧酸(諸如甲酸)添加至該式(1)之含有羥基的可水解之矽烷，可製備自該式(1)之含有羥基的可水解之矽烷的水解及隨後的縮合反應所衍生之寡聚物。基於反應組成物之總重量計，反應之水量可介於0.1至99.9重量%水(較佳地1至99重量%水、更佳地5至95重量%水且最佳地10至20重量%水)。可於0至150℃(較佳地25至100℃且更佳地60至80℃)之溫度並同時維持絕對壓力介於0.1至2000 mm Hg下進行該反應。當較低沸點之R1 O－H化合物(例如單元醇或羧酸)生成時，該等較低沸點之R1 O－H化合物可藉由蒸餾自該反應混合物中除去，因而幫助驅動該反應至完全。利用水解及縮合反應觸媒可使該反應選擇地經催化，其中適當之觸媒係pKa 值低於5.0之強質子酸、pKb 值低於5.0之強鹼及過渡金屬錯合物(諸如錫、鐵、鈦及/或其他金屬之錯合物)。該等觸媒係描述於文獻"The Siloxane Bond,physical Properties and Chemical Transformations",M.G.Voronkov,V.P.Mileshkevich and Yu.A.Yuzhelevskii,Consultants Bureau,a division of Plenum Publishing Company,New York(1978),第5章中，該文獻之全部內容係併入本文作為參考。基於該含有羥基的可水解之矽烷與水的總組合重量計，該等酸、鹼或金屬觸媒之使用量可介於10 ppm至2重量%(較佳地係20至1000 ppm且更佳地係100至500 ppm)。
利用美國專利案號6,391,999所描述之離子交換樹脂和反應條件，亦可製備本文所描述之寡聚物，該美國專利案號6,391,999之全部內容係併入本文作為參考。
於另一特定較佳體系中，該矽烷的可水解之甲矽烷基中的每個R1 O－部分係各別為相同或不同且係諸如烷氧基、醯氧基、烷氧基烷氧基、烷氧基芳氧基、醯氧基烷氧基、醯氧基芳氧基及芳氧基。R1 O－部分之實例係甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、1－{2－[2－(2－甲氧基－乙氧基)－乙氧基]－乙氧基}－丙氧基、及類似者。
於本發明之另一特定較佳體系中，每個R3 、R4 、R6 及R8 基係1至12個碳原子(較佳地2至8個碳原子且更佳地3至6個碳原子)之直鏈、支鏈或環狀烷撐基。該等基之實例係甲撐基、乙撐基、丙撐基、異丙撐基、丁撐基、異丁撐基、戊撐基、異戊撐基、己撐基、異己撐基、及類似者。
再於本發明之另一特定較佳體系中，每個R1 和R2 基係1至4個碳原子之烷基；每個R3 、R4 、R5 及R8 基係1至12個碳原子(較佳地2至8個碳原子且更佳地3至6個碳原子)之直鏈烷撐基；每個R6 基係各別為氫、1至4個碳原子之直鏈烷基、－R5 (OH)d 基或－C(＝O)A1 R5 (OH)d 基，其中每個R5 、R8 及d係如上述所定義者，A1 係－NR9 －(其中R9 係氫)，且R7 係各別為氫、1至4個碳原子之直鏈烷基或－R8 (OH)f 基。
再於另一較佳體系中，A1 係－O－或－NR9 －(其中R9 係 氫、1至4個碳原子之烷基或－R5 (OH)d 基，其中R5 係1至6個碳原子之烷撐基，b係0或1，c係1，d係1且e係1)；較佳地，A1 係－NR9 －(其中R9 係氫、1至4個碳原子之烷基或－R5 (OH)d 基，其中R5 係1至6個碳原子之烷撐基，b係0或1，c係1，d係1且e係1)；且更佳地，A1 係－NR9 －(其中R9 係氫或－R5 (OH)d 基，d係1且e係1)。
該式(1)之含有羥基的可水解之矽烷可含有一或多個含氮有機官能基。例如，一或多個胺基、脲基及/或氨基甲醯基可存在於相同之矽烷中，諸如當b係1至20，e係0或1且R6 係氫或－C(＝O)A1 R5 (OH)d 基(其中A1 係－O－或－NR9 －且R9 係氫、1至8個碳原子之單價烴基(諸如烷基、烯基、芳烴基、芳基或芳烷基)、－R3 SiR2 a (OR1 )3－a 基或－R8 (OH)f 基(其中R1 、R2 、R3 、R8 、a及f係如上述所定義者))時。
當能瞭解的是上述含有羥基的可水解之矽烷可包含含有純羥基之矽烷，該矽烷可進行例如分別為方程式(I)和(II)之分子內及/或分子間轉酯化反應：
其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、A1 、a、b、c、d及e係如上述所定義者。亦當能瞭解的是，該可水解之矽烷的一或多個羥基可經分子內及/或分子間反應以生成一 或多個環結構及/或一或多個如方程式(III)所示之橋連結構：
於另一特定較佳體系中，分子間轉酯化反應可導致寡聚物(諸如本文所描述者)之生成，進而致使該含有羥基的可水解之矽烷的分子量和黏度增加。然而，當經水解時 ，該寡聚物可分解為較小之分子，該等較小之分子於含有彼之水溶性基質中顯現較小之黏度和較大之可溶解性。
於本發明之一特定較佳體系中，該含有羥基的可水解之矽烷係含有至少一個羥基及可選擇地至少一個經取代之氮基的矽烷，該矽烷係胺基烷氧基矽烷、脲基烷氧基矽烷、環氧基烷氧基矽烷及鹵烷氧基矽烷中至少一者之衍生物。
於本發明之另一特定較佳體系中，該含有羥基的可水解之矽烷係含有至少一個羥基之矽烷，該矽烷係下述矽烷中至少一者之衍生物：3－溴丙基三甲氧基矽烷、2－氯乙基甲基二甲氧基矽烷、4－胺基丁基三乙氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－(6－胺基己基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、3－胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)矽烷、胺基異丁基甲基二甲氧基矽烷、γ－胺基丙基三乙氧基矽烷、雙－(γ－三甲氧基甲矽烷基丙基)胺、N－2－(乙烯基苄基胺基)－乙基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－β－(胺基乙基)－γ－胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基甲基三乙氧基矽烷、胺基甲基二乙氧基矽烷、γ－胺基異丁基三甲氧基矽烷、4－胺基丁基三甲氧基矽烷、N－2－(胺基乙基)－3－胺基丙基三(2－乙基己氧基)矽烷、3－胺基丙基二異丙基乙氧基矽烷、3－N－甲基胺基丙基三乙氧基矽烷、3－胺基丙基苯基二乙氧基矽烷、3,3'－胺基雙(丙基三乙氧基矽烷)、N－(3－三乙氧基甲矽 烷基丙基)二丁基天冬胺酸酯、3－胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、4－脲基丁基三乙氧基矽烷、N－(2－脲基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－(6－脲基己基)－3－脲基丙基三甲氧基矽烷、3－脲基丙基二甲基乙氧基矽烷、3－脲基丙基甲基二乙氧基矽烷、3－脲基丙基三甲氧基矽烷、3－脲基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)矽烷、脲基異丁基甲基二甲氧基矽烷、3－脲基丙基三乙氧基矽烷、N,N'－雙－(3－三甲氧基甲矽烷基丙基)脲、3－縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷及彼等之組合。
製備式(1)之含有羥基的可水解之矽烷的方法係為此技藝所習知，例如參閱美國專利案號5,587,502和5,371,262，該等文獻之全部內容係併入本文作為參考。
於本發明之另一特定較佳體系中，該含有羥基的可水解之矽烷係下述中至少一者：雙－(2－羥基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、雙－(2－羥基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、羥基乙基胺基丙基三乙氧基矽烷、N－(羥基乙基)－N－甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N－(羥基乙基)－N－甲基胺基丙基三乙氧基矽烷、N－(羥基乙基)－N－丁基胺基丙基三甲氧基矽烷、N－(羥基乙基)－N－丁基胺基丙基三乙氧基矽烷、雙－(羥基丙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、雙－(羥基丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、羥基丙基胺基丙基三乙氧基矽烷、N－(羥基丙基)－N－甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N－(羥基丙基)－N－甲基胺基丙基三乙氧基矽烷、N－(羥基丙基)－N－丁基胺基丙基三甲氧基矽烷、N－(羥 基丙基)－N－丁基胺基丙基三乙氧基矽烷、雙－(羥基乙基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、雙－(2－羥基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、羥基乙基胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N－(羥基乙基)－N－甲基胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N－(羥基乙基)－N－甲基胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N－(羥基乙基)－N－丁基胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N－(羥基乙基)－N－丁基胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、雙－(羥基丙基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、雙－(羥基丙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、羥基丙基－3－胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N－(羥基丙基)－N－甲基胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N－(羥基丙基)－N－甲基胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N－(羥基丙基)－N－丁基－3－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N－(羥基丙基)－N－丁基－3－胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N－(羥基乙基)－N－乙基－3－胺基－異丁基三甲氧基矽烷、N－(羥基乙基)－N－乙基－3－胺基－異丁基－三乙氧基矽烷、N－(羥基乙基)－N－乙基－3－胺基－異丁基甲基二甲氧基矽烷、N－(羥基乙基)－N－乙基－3－胺基－異丁基甲基二乙氧基矽烷、雙(2－羥基乙基)－4－胺基－3,3－二甲基丁基三甲氧基矽烷、雙－(2－羥基乙基)－4－胺基－3,3－二甲基丁基三乙氧基矽烷、雙－(羥基丙基)－4－胺基－3,3－二甲基丁基三甲氧基矽烷、雙－(羥基丙基)－4－胺基－3,3－二甲基丁基三乙氧基矽烷、雙－(2－羥基乙基)－4－胺基－3,3－二甲基丁基甲基二甲氧基矽烷、雙－(2－羥基乙基)－4－胺基－3,3－二甲基丁基甲基二乙氧基矽烷、雙－(羥基丙基)－4－胺基－ 3,3－二甲基丁基甲基二甲氧基矽烷、雙－(羥基丙基)－4－胺基－3,3－二甲基丁基甲基二乙氧基矽烷、2－羥基乙基－4－胺基－3,3－二甲基丁基三甲氧基矽烷、2－羥基乙基－4－胺基－3,3－二甲基丁基三乙氧基矽烷、羥基丙基－4－胺基－3,3－二甲基丁基三甲氧基矽烷、羥基丙基－4－胺基－3,3－二甲基丁基三乙氧基矽烷、2－羥基乙基－4－胺基－3,3－二甲基丁基甲基二甲氧基矽烷、2－羥基乙基－4－胺基－3,3－二甲基丁基甲基二乙氧基矽烷、羥基丙基－4－胺基－3,3－二甲基丁基甲基二甲氧基矽烷、羥基丙基－4－胺基－3,3－二甲基丁基甲基二乙氧基矽烷、羥基甲基三甲氧基矽烷、羥基甲基三乙氧基矽烷、N－3－三甲氧基甲矽烷基丙基－N',N'－雙(2－羥基乙基)脲、N－3－三乙氧基甲矽烷基丙基－N',N'－雙(2－羥基乙基)脲、N－(3－三甲氧基矽烷基丙基)－氨基甲酸2－羥基－乙酯及[2－(2－三甲氧基矽烷基－乙基胺基)－乙基]－氨基甲酸2－羥基－乙酯。
藉由使含有至少一種式(1)之含有羥基的可水解之矽烷及至少一種不含有羥基官能性的可水解之矽烷的矽烷混合物經水解及隨後之縮合反應，可得到式(1)之矽烷的寡聚物。於該混合物中，以該式(1)之含有羥基的可水解之矽烷及不含有羥基官能性的可水解之矽烷的總合重量計，該式(1)之含有羥基的可水解之矽烷的量係介於5至99重量%(較佳地10至95重量%且更佳地50至90重量%)。於該混合物中，以該式(1)之含有羥基的可水解之矽烷及不含有羥基官能性的可水解之矽烷的總合重量計 ，該不含有羥基官能性的可水解之矽烷的量係介於1至95重量%(較佳地5至90重量%且更佳地10至50重量%)。該不含有羥基官能性的可水解之矽烷的實例包括例如乙烯基烷氧基矽烷、烯丙基烷氧基矽烷、含有硫之烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷、烷基烷氧基矽烷、鹵烷基烷氧基矽烷、芳基烷氧基矽烷、烷芳基烷氧基矽烷、芳烷基烷氧基矽烷、丙烯醯基烷氧基矽烷和甲基丙烯醯基烷氧基矽烷、氫硫基烷氧基矽烷及胺基烷氧基矽烷。缺少羥基官能性之某些特定矽烷係四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、1,1,1－三氟乙基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、2－苯基乙基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、雙(三乙氧基甲矽烷基)甲烷、雙(三乙氧基甲矽烷基)乙烷、丁烯基三甲氧基矽烷、3－溴丙基三甲氧基矽烷、2－氯乙基甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、1,2－雙－(三甲氧基甲矽烷基)乙烷、1,6－雙－(三烷氧基甲矽烷基)己烷、1,6－雙－(三甲氧基甲矽烷基)己烷、1,2－雙－(三乙氧基甲矽烷基)乙烯、1,4－雙－(三甲氧基甲矽烷基乙基)苯、1,2－雙－(三甲氧基甲矽烷基丙基)胺、4－胺基丁基三乙氧基矽烷、N－(2－胺基 乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－(6－胺基己基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、3－胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)矽烷、胺基異丁基三甲氧基矽烷、胺基異丁基甲基二甲氧基矽烷、γ－胺基丙基三乙氧基矽烷、雙－(γ－三甲氧基甲矽烷基丙基)胺、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、乙烯基乙醯氧基矽烷、乙烯基甲基三甲氧基矽烷、乙烯基乙基三甲氧基矽烷、乙烯基丙基三甲氧基矽烷、N－2－(乙烯基苄基胺基)－乙基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－β－(胺基乙基)－γ－胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基甲基三乙氧基矽烷、胺基甲基二乙氧基矽烷、γ－胺基異丁基三甲氧基矽烷、甲基丙烯氧基丙基甲氧基矽烷、乙烯基－三(2－甲氧基乙氧基)矽烷、氫硫基丙基矽烷、胺基烷氧基矽烷、4－胺基丁基三乙氧基矽烷、N－2－(胺基乙基)－3－胺基丙基三(2－乙基己氧基)矽烷、3－胺基丙基二異丙基乙氧基矽烷、3－N－甲基胺基丙基三乙氧基矽烷、3－胺基丙基苯基二乙氧基矽烷、3,3'－胺基雙(丙基三乙氧基矽烷)、N－(3－三乙氧基甲矽烷基丙基)二丁基天冬胺酸酯及3－胺基丙基甲基二乙氧基矽烷。
於本發明之金屬塗覆方法中，存在於所使用的水溶液中之含有羥基的可水解之矽烷的量可依據存在於其中之單體、寡聚物及/或部分縮合的寡聚物之量及/或類型、水之 量及/或類型及任何額外成分(諸如界面活性劑、觸媒、共溶劑、有機酸等)之量及/或類型而作相當地改變。該含有羥基的可水解之矽烷的量亦可基於所欲的該矽烷之表面張力、pH、安定性及水解程度而加以改變。
矽烷之適當量包括例如以水溶性組成物之總重計為0.01至50重量%(較佳地0.1至30重量%且更佳地0.5至16重量%)。當矽烷濃度顯著地大於50重量%時，可產生相對上為厚(係指質量厚度/平方區域)之金屬塗覆。通常對製造而言，該塗覆係較為耗費成本且可能係易損毀的，因此係極不具實利的。此外，厚塗覆亦可能減少被塗覆之金屬的微粗糙度，且該微粗糙度之減少係減少該金屬之表面積並可能導致黏著促進性塗覆與任何施加於其上之塗覆間的較少之交互作用。一般而言，本發明之塗覆組成物的乾燥厚度可為0.01至5微米(較佳地0.05至2微米且更佳地0.1至1微米)。
於本發明之一較佳體系中，該含有羥基的可水解之矽烷於水溶性基質中可具有相對上為高之溶解性，甚至可達至與所選擇之水溶性組成物完全互溶。多少為有益之溶解性包括達至600 g/L(較佳地達至400 g/L且更佳地達至300 g/L)。於本發明之另一特定較佳體系中，該含有羥基的可水解之矽烷，無視於熱力學上係有利於縮合反應，可經製備以具有長期安定性。再於另一特定較佳體系中，該矽烷之寡聚物可具有一種上述之高溶解性。
該含有羥基的可水解之矽烷的水溶液可經部分水解或 實質上完全水解且所生成之水解產物可隨後藉由形成矽氧烷鍵(Si－O－Si)經部分縮合以生成寡聚物。該部分縮合之產物通常係較不溶於水。若縮合程度太大，該寡聚物或彼之顯著部分可能會變為不溶並因此將不適用於本發明之金屬塗覆方法中。
藉由上述之29 Si核磁共振方法並利用下述之方程式(II)可測定縮合程度：縮合%＝[100%][C/(A＋B＋C)] (II)
其中A係可水解之甲矽烷基數；B係矽烷醇基數；且C係已取代烷氧基或羥基之甲矽烷氧基數。
有用之水溶性塗覆基質通常所含有該含有羥基的可水解之矽烷成分的縮合程度係0至95%(較佳地係1至80%且更佳地係2至50%)。
本發明之水溶性塗覆組成物可選擇地包括至少一種界面活性劑，諸如聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、磺酸烷基苯酯、磷酸烷酯、烷基烯丙基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基磷酸酯、季銨鹽、長鏈烷基三甲基銨鹽、長鏈烷基苄基三甲基銨鹽、二(長鏈烷基)二甲基銨鹽、羥乙基化壬基酚、聚乙烯醇等。適當之界面活性劑的特定實例包括Triton X－100(Dow Chemical Company所製造)和Silwet＊ L－77(Momentive Performance Materials所製造；存在於中性pH下)。取決於羥基官能性氨基甲醯基有機矽化合物之量及 /或類型、水之量及/或類型及所使用的額外成分(諸如觸媒、共溶劑及有機酸)之量及/或類型，界面活性劑之用量可極為不同。取決於所欲的該塗覆組成物之矽烷成分的表面張力、pH、安定性及水解程度，界面活性劑之用量亦可加以改變。存在之界面活性劑的適當用量，基於該水溶性塗覆組成物之總重，係0.0001至5重量%(較佳地0.001至2重量%且更佳地0.02至0，1重量%)。
藉由添加有機共溶劑(較佳的係非VOC、非HAP型，例如醇(諸如3－{2－[2－(2－甲氧基－乙氧基)－乙氧基]－乙氧基}－丙－1－醇或3－[2－(2－丁氧基－丙氧基)－丙氧基]－丙－1－醇)、酮(諸如丙酮或甲乙酮)、乙二醇(諸如己烯乙二醇或2－甲基－1,3－丁二醇)、酯(諸如乙酸3－[2－(2－丁氧基－丙氧基)－丙氧基]－丙酯)、及類似者)，通常可增進本發明之水溶性塗覆組成物的安定性。取決於含有羥基的可水解之矽烷成分的量及/或類型、寡聚物及/或自彼衍生之部分縮合產物的量及/或類型、水之量及/或類型、任何可選擇之成分(諸如界面活性劑、觸媒及有機酸)的量及/或類型及所欲的該矽烷成分之表面張力、安定性及水解程度，所使用之共溶劑量可於相當大之限制範圍內改變。因此，例如，該共溶劑之量，基於該水溶性塗覆組成物之總重，可為0.1至50重量%(較佳地0.5至30重量%且更佳地1至20重量%)。當該含有羥基的可水解之矽烷經水解時，可產生中度量之醇副產物，該量在未另外添加其他共溶劑之情況下可足以增加該水解產物之安定性。該醇副 產物可佔該水溶性塗覆組成物之總重的0.1至50重量%(較佳地0.1至20重量%且更佳地0.2至6重量%)。
有利的是控制該水溶性塗覆組成物之pH以使彼之矽烷成分的縮合速率達到最小且所造成之結果係使包含該含有羥基的可水解之矽烷成分的水溶性塗覆基質之安定性達到最大。於周溫條件下，該水溶性塗覆組成物可具有至少3個月(較佳地至少4個月、更佳地至少5個月且最佳地至少6個月)之安定性。藉由添加pH調整劑以使該水溶性塗覆組成物之pH介於例如2至9(較佳地3至8、更佳地3至7且最佳地3.5至6)，可促進該水溶性塗覆組成物於超過時間時之安定性最適化。某些適當之pH調整劑包括乙酸、甲酸、檸檬酸及磷酸。該pH調整劑亦可與該含有羥基的可水解之矽烷的可選擇之胺基反應以生成鹽。該鹽於水溶性基質中具有較大之溶解性及較佳之安定性。該等及類似之pH調整劑，基於該水溶性塗覆組成物之總重，可為例如0.001至2重量%(較佳地0.001至1重量%且更佳地0.01至0.2重量%)。
於本發明之另一特定較佳體系中，可使用上述之有機酸以於上述之pH範圍之一者的範圍內幫助該矽烷上可水解之基的水解。
如所欲地，於該塗覆之硬化期間，可使用觸媒以促進縮合反應之進行。對此，適當之觸媒包括錫觸媒，諸如二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、順式丁烯二酸二丁基錫、二乙酸二月桂基錫、二乙酸二辛基錫、二丁基錫－雙 (4－甲基胺基苯甲酸鹽)、二月桂基硫醇二丁基錫及二丁基錫－雙(6－甲基胺基己酸鹽)。該縮合反應觸媒可能減少該抗腐蝕性及/或黏著促進性塗覆之貨架期。較佳地係使用潛在性觸媒。潛在性觸媒於儲存期間係不具有活性但於硬化期間係經熱、輻射或蒸發作用而被活化。實例包括自氣相或高蒸汽壓(例如於大氣壓下為蒸汽壓20至760 mm Hg)之有機鹼(諸如氨或胺)及自低蒸汽壓(例如低於1 mm Hg)之羧酸(諸如酞酸)所形成之鹽。該縮合反應觸媒之量，基於該抗腐蝕性及/或黏著促進性塗覆組成物之總重，可廣泛地變化(例如為0.001至1重量%、較佳地0.001至0.5重量%且更佳地0.01至0.2重量%)。
施予本發明之水溶性塗覆組成物的方法包含：施予該塗覆組成物至所欲之金屬表面上，硬化於該表面上之組成物，及可選擇地施予另一塗覆(例如塗料)至該硬化塗覆上。衍生自該含有羥基的可水解之矽烷的硬化塗覆之多個羥基可與該另一塗覆經由例如形成氫鍵或共價鍵而行交互作用。當能瞭解的是該"塗料"一詞係指用於保護及/或美化基材但非為本文所述之含有矽烷的塗覆之所有塗覆，諸如環氧樹脂、琺瑯、乳膠、底漆、底層塗料、透明塗料、噴漆、清漆、蟲膠、聚氨基甲酸酯塗漆等。於本發明中特別是作為第二塗覆之塗料係以聚酯為底質之塗料，諸如Permaclad 2400(購自Sherwin Williams)。基於諸如所使用之特定塗料、曝露時間、下層以矽烷為底質之塗覆的本性等因素及熟習此技藝之人士所習知之其他因素，蠕變 程度(塗覆之抗腐蝕性功效的測量手段)可呈極大地改變。除了塗料之外，可施予至本發明之經硬化的抗腐蝕性及/或黏著促進性塗覆組成物之其他組成物包括橡膠、膠黏劑、密封劑、塑料、硬塗料、及類似者。
該金屬可呈片、棒、條、絲、箔等之型式。適當之金屬包括銅、銀、黃銅、鈦、鈦合金、金、錫、鎳、鉻、鉭、鐵、表面冷軋鋼、鍍鋅鋼、熱浸鍍鋅鋼、素鋼、經塗敷鋅、鋅合金、鋁、鋁合金等中至少一種之鋼、及鋁。
藉由任何習知或慣用之方法(例如軋塗覆(特別是逆軋塗覆)、浸塗覆、溢流塗覆、噴霧和壓延(drawdown)技術、及類似者)，可將本發明之水溶性塗覆組成物施予至金屬表面上。
該抗腐蝕性及/或黏著促進性塗覆組成物係藉由除去水相而硬化。可於介於15至150℃(較佳地20至50℃且更佳地25至30℃)之溫度下並同時維持絕對壓力介於0.1至2000 mm Hg之間實施該硬化。利用烘箱(諸如對流烘箱)或加熱燈可提供熱。於另一較佳體系中，溫度可於介於20至50℃並同時維持絕對壓力介於1至80 mm Hg之間。令流速特別介於0.1至25公尺/小時(較特別地係介於1至15公尺/小時)之空氣流通過該含有該抗腐蝕性及/或黏著促進性塗覆的金屬基材之表面上將會幫助水之蒸發及塗覆之硬化。
經施予至金屬表面上後，該塗覆組成物之矽烷成分可與若存在於該金屬表面上之多個金屬羥基反應以形成供懸 吊該矽烷至該金屬表面的共價鍵。該等共價鍵因此可助於顯著改善該硬化塗覆與該經處理之金屬的表面之膠黏黏合。
新施予之塗覆組成物的矽烷成分之硬化係涉及一個矽烷分子之矽烷醇與另一個矽烷分子之矽烷醇的反應並伴隨產生水。該硬化塗覆之縮合%可介於例如30至100%(較佳地60至99%且更佳地65至95%)。
若以矽烷為底質之下層的縮合係介於60至99%且較佳地係介於65至95%，則可改善另外施加之塗覆(例如塗料)之黏著性。該改善之黏著性可能係基於該另外施加之塗覆浸濕未經完全縮合的以矽烷為底質之塗覆及滲透經部分縮合之下層塗覆或使彼膨脹的能力。經部分縮合之塗覆因存有殘留之羥基(HO－)及/或烷氧基(R1 O－)而於某種程度上易於較具極性及/或顯現較低之交聯密度。該等羥基及/或烷氧基可增進硬化膜之可濕潤性和可膨脹性。
藉由任何習知之慣用方法(例如軋塗覆、浸塗覆、溢流塗覆、噴霧和壓延(drawdown)技術、及類似者)，可將該另外施加之塗覆施予至該以矽烷為底質之硬化塗覆上。該另外施加之塗覆的乾膜厚度係介於0.1至100 mm且較佳地係介於1至500 mm。
下述之實施例係用於說明本發明。
實施例所使用之金屬係未經磨光但已經切割之冷軋鋼 (CRS)板(15.2 cm×10.16 cm×0.08128 cm；得自ACT Laboratories)。於經塗覆前，該測試鋼板係慣常地經鹼性清潔液清洗、經蒸餾水輕洗並經氮氣吹乾。藉由極細之壓延線條(大小為#3,得自Gardco)直接將該塗覆組成物施予至該測試鋼板上。經塗覆之鋼板係經垂直乾燥以自每個鋼板之底邊處除去多餘之塗料。隨後使該等鋼板上之塗覆硬化並對該等硬化塗覆塗上白色H67WC55高固體聚酯裏襯琺瑯(Permaclad 2400,Sherwin Williams)至乾燥厚度為1.2密耳(mil)。隨後令每個鋼板經ASTM B 117加速腐蝕測試，該測試涉及令鋼板曝露於中性鹽噴霧下達250小時。依據ASTM D 1654評估每個鋼板之抗腐蝕功效。該等塗覆組成物對實施例之鋼板的黏著功效係與經鉻密封浸沒之經磷酸鋅處理的對照組測試鋼板之黏著功效相比較。特定言之，該比較評估係切劃金屬板為10個等長間隔。因為沿該切割產生不均勻之蠕變，於該等間隔之終端處測量該蠕變。測得之蠕變係自切割處之最小、最大及平均距離(mm)且對每個個別測試板之蠕變值係示於表1。
實施例所使用之各別不同的矽烷之化學結構係如下所示：
實施例1
自Gelest得到62重量%(EtO)3 Si(CH2 )3 N(CH2 CH2 OH)2 之乙醇溶液。藉由混合非離子性界面活性劑Triton X－100(50 mg)、上述62重量%溶液(1.61 g)及蒸餾水(46.72 g)以製備2重量%雙(羥基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷之抗腐蝕性及/或黏著促進性塗料。兩個測試板A和B於經塗覆前係於120℃下經熟化20分鐘。測量經塗覆之測試板上的塗料蠕變並將測得之蠕變與慣常處理之對照組相比較，其測得之蠕變係以自切割處之最小、最大及平均距離(mm)表示且係示於表1。
實施例2
自Gelest得到50重量%(EtO)3 SiCH2 OH之乙醇溶液。藉由混合非離子性界面活性劑Triton X－100(50 mg)、乙酸(50 mg)、上述50重量%矽烷之乙醇溶液(2 g)及蒸餾水(47.9 g)以製備2重量%羥基甲基三乙氧基矽烷之抗腐蝕性及/或黏著促進性塗料。攪拌所生成之混合物約48小時直至得到澄清溶液。一對測試板A和B於經塗覆前係於120℃下經熟化20分鐘。第二對測試板A和B於經塗覆前係於室溫下經熟化。測量經塗覆之測試板上的塗料蠕變並將測得之蠕變與慣常處理之對照組相比較，其測得之蠕變係以自切割處之最小、最大及平均距離(mm)表示且係示於表2。
實施例3
藉由於攪拌下將二乙醇胺(5.12 g,48.71毫莫耳)緩慢加入至3－異氨醯丙基三甲氧基矽烷(10 g,48.71毫莫耳)中以合成(MeO)3 Si(CH2 )3 NHCON(CH2 CH2 OH)2 。經該加入後，持續攪拌1小時。令產物靜置並於數天後呈凝膠態。藉由混合非離子性界面活性劑Triton X－100(50 mg)、乙酸(50 mg)、(MeO)3 Si(CH2 )3 NHCON(CH2 CH2 OH)2 矽烷(1 g)、蒸餾水(48.9 g)及膠態乙酸鈰(0.335 g,15重量%)以製備2重量%(MeO)3 Si(CH2 )3 NHCON(CH2 CH2 OH)2 之抗腐蝕性及/或黏著促進性塗料。一對測試板A和B於經塗覆前係於120℃下經熟化20分鐘。第二對測試板A和B係於室溫下經熟化。測量經塗覆之測試板上的塗料蠕變並將測得之蠕變與慣常處理之對照組相比較，其測得之蠕變係以自切割處之最小、最大及平均距離(mm)表示且係示於表3。
實施例4
於緩慢攪拌下混合3－胺基丙基三甲氧基矽烷(20 g,111.55毫莫耳)與碳酸丙烯酯(11.39 g,111.55毫莫耳) 。該混合物轉為呈些許溫熱。持續攪拌24小時以生成甲矽烷基氨基甲酸乙酯。於攪拌下將蒸餾水(18 g)逐滴加入至甲矽烷基氨基甲酸乙酯(15 g)、甲醇(5 g)及乙酸(0.1 g)之混合物中以生成濁霧狀溶液。經持續攪拌12小時後，生成與水互溶之澄清液體(39.37重量%矽烷)。
實施例5
將3－胺基丙基三甲氧基矽烷(20 g,111.55毫莫耳)加入至碳酸乙烯酯(9.82 g,111.55毫莫耳)中。於攪拌下令該混合物均質化並隨後該混合物轉為呈些許溫熱。持續攪拌24小時以生成甲矽烷基氨基甲酸乙酯化合物。於攪拌下將蒸餾水(18 g)逐滴加入至甲矽烷基氨基甲酸乙酯(15 g)、甲醇(5 g)及乙酸(0.1 g)之混合物中以生成濁霧狀溶液。經持續攪拌12小時後，生成與水互溶之澄清液體(39.37重量%矽烷)。
實施例6
藉由加入非離子性界面活性劑Triton X－100(50 mg)、39.37重量%(MeO)3 Si(CH2 )3 NHCOOCH2 CH(Me)OH或(MeO)3 Si(CH2 )3 NHCOOCH2 CH2 OH之水溶液(2.54 g)及蒸餾水(47.41 g)以製備2.5重量%(MeO)3 Si(CH2 )3 NHCOOCH2 CH(Me)OH和(MeO)3 Si(CH2 )3 NHCOOCH2 CH2 OH矽烷之抗腐蝕性及/或黏著促進性塗料。測試板於塗覆前 係經乾燥20分鐘。
因為沿該切割產生不均勻之蠕變，該切割係分為10個等間隔且於該等間隔之終端處測量該蠕變。測得之蠕變係自切割處之最小、最大及平均距離(mm)且係示於表4。
於每個實施例中，該水溶性羥基官能性矽烷黏著促進性塗覆係顯現等同該Zn－P－Cr對照組或與之相比為佳之功效。
當能瞭解的是上述之內容包含許多特定物，但是該等特定物不應被視為限制而應是僅作為特定較佳體系之例示。熟習此技藝之人士當能明瞭含括於如所附之申請專利範圍所界定的本發明之範圍和精神內的許多其他較佳體系。

Claims (38)

  1. 一種塗覆金屬之曝露表面的至少一部分之方法，其包含：a)對該表面施予可硬化之塗覆組成物，該組成物包含至少一種部分或完全水解之矽烷的水溶液，該矽烷含有一或多個羥基及一或多個有機氮基，該等羥基及有機氮基係與橋連基之不同碳原子鍵結，該橋連基係連接該等羥基及有機氮基與該部分或完全水解之矽烷的矽原子，其中該部分或完全水解之矽烷係得自至少一種通式(1)之可水解之矽烷： 其中R1 和R2 於每次出現時係各別為達至20個碳原子之烷基、烯基、芳烴基、芳基或芳烷基；R3 和R4 於每次出現時係各別為達至12個碳原子之烷撐基、烯撐基、芳烴撐基、芳撐基或芳烷撐基；R5 於每次出現時係各別為二價或多價之達至12個碳原子之烷撐基、烯撐基、芳烴撐基、芳撐基或芳烷撐基；R6 於每次出現時係各別為氫、-R3 SiR2 a (OR1 )3-a 基、-C(=O)A1 R5 (OH)d 基、-R5 (OH)d 基或達至8個碳原子之單 價烷基、烯基、芳烴基、芳基或芳烷基；R7 於每次出現時係各別為氫、-R3 SiR2 a (OR1 )3-a 基、-R8 (OH)f 基或達至8個碳原子之單價烷基、烯基、芳烴基、芳基或芳烷基；R8 於每次出現時係各別為二價或多價之達至12個碳原子之烷撐基、烯撐基、芳烴撐基、芳撐基或芳烷撐基；A1 於每次出現時係各別為-O-或-NR9 -，其中R9 係氫、1至4個碳原子之烷基或-R5 (OH)d 基，其中R5 係1至6個碳原子之烷撐基；且下標a、b、c、d、e及f於每次出現時係各別為整數，其中a係0至2；b係0至1；c係1；d係1；e係1；且f係1至4；及b)於該金屬之表面上使該可硬化之塗覆組成物硬化以於該表面上提供抗腐蝕性及/或黏著促進性塗覆。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中每個R1 O-基係各別為可水解之烷氧基或芳氧基。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中每個R3 、R4 、R6 及R8 基係各別為2至8個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷撐基。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中每個R1 和R2 基係各別為1至4個碳原子之烷基；每個R3 、R4 、R5 及R8 基係各別為3至6個碳原子之直鏈烷撐基；每個R6 基係各別為氫、1至4個碳原子之直鏈烷基、-R5 (OH)d 基或-C(=O)A1 R5 (OH)d 基，每個A1 係-NR9 -(其中R9 係氫)， 且每個R7 基係各別為氫、1至4個碳原子之直鏈烷基或-R8 (OH)f 基。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中每個A1 係各別為-O-且b係0，c係1，d係1且e係1。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中每個A1 係各別為-NR9 -，其中R9 係氫或-R5 (OH)d 基，其中R5 係1至6個碳原子之烷撐基，b係0，c係1，d係1且e係1。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該部分或完全水解之矽烷係得自至少一種選自下述之可水解之矽烷：N-3-三甲氧基甲矽烷基丙基-N',N'-雙(2-羥基乙基)脲及N-3-三乙氧基甲矽烷基丙基-N',N'-雙(2-羥基乙基)脲。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該部分或完全水解之矽烷係得自溶解度達至可與水完全互溶的可水解之矽烷。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該塗覆組成物進一步包含至少一種選自界面活性劑、觸媒、共溶劑或pH調節劑之額外成分。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其包含施予另一塗覆至得自步驟(b)之以矽烷為底質的硬化塗覆上。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中實施硬化步驟(b)以提供縮合程度為60至99%之以矽烷為底質的下層未完全硬化塗覆。
  12. 如申請專利範圍第10項之方法，其中實施硬化步驟(b)以提供縮合程度為65至95%之以矽烷為底質的 下層未完全硬化塗覆。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之方法，其中該新施予之另一塗覆的至少一種成分含有與該下層硬化塗覆之以矽烷為底質的成分之羥基形成共價鍵及/或氫鍵之基。
  14. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該新施予之另一塗覆的至少一種成分含有與該下層硬化塗覆之以矽烷為底質的成分之羥基形成共價鍵及/或氫鍵之基。
  15. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該另一塗覆係塗料。
  16. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該另一塗覆係塗料。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該金屬係呈選自片、棒、條、絲或箔之型式且該金屬係選自銅、銀、黃銅、鈦、鈦合金、金、錫、鎳、鉻、鉭、鐵、表面冷軋鋼、鍍鋅鋼、熱浸鍍鋅鋼、素鋼、經塗敷鋅、鋅合金或鋁中至少一種之鋼、鋁或鋁合金。
  18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該水溶液之安定性係至少3個月。
  19. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該以矽烷為底質的下層未完全硬化塗覆之厚度為0.01至5微米且該另一塗覆之乾燥厚度為0.1至100微米，且經彼等塗覆之金屬表面顯現經ASTM D 1654測得之蠕變值係減少至少10%(其中該蠕變值減少係與含有厚度為0.01至5微米的經鉻密封之磷酸鋅塗覆和厚度為0.01至100微米之 相同另一塗覆的實質上相同金屬表面之經類似測量的蠕變值相比較)。
  20. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該以矽烷為底質的下層未完全硬化塗覆之厚度為0.01至5微米且該另一塗覆之乾燥厚度為0.1至100微米，且經彼等塗覆之金屬表面顯現經ASTM D 1654測得之蠕變值係減少至少10%(其中該蠕變值減少係與含有厚度為0.01至5微米的經鉻密封之磷酸鋅塗覆和厚度為0.01至100微米之相同另一塗覆的實質上相同金屬表面之經類似測量的蠕變值相比較)。
  21. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該另一塗覆係塗料。
  22. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該另一塗覆係塗料。
  23. 如申請專利範圍第1項之方法，其中施予至該金屬表面上的該可硬化之塗覆組成物的量經硬化後係提供厚度為0.01至5微米之塗覆。
  24. 如申請專利範圍第1項之方法，其中施予至該金屬表面上的該可硬化之塗覆組成物的量經硬化後係提供厚度為0.1至1微米之塗覆。
  25. 一種含有得自如申請專利範圍第1項之方法的以矽烷為底質之硬化塗覆的金屬。
  26. 一種含有得自如申請專利範圍第2項之方法的以矽烷為底質之硬化塗覆的金屬。
  27. 一種含有得自如申請專利範圍第9項之方法的以矽烷為底質之硬化塗覆的金屬。
  28. 一種含有得自如申請專利範圍第10項之方法的以矽烷為底質之硬化塗覆和另一塗覆的金屬。
  29. 一種含有得自如申請專利範圍第11項之方法的以矽烷為底質之硬化塗覆和另一塗覆的金屬。
  30. 一種含有得自如申請專利範圍第12項之方法的以矽烷為底質之硬化塗覆和另一塗覆的金屬。
  31. 一種含有得自如申請專利範圍第13項之方法的以矽烷為底質之硬化塗覆和另一塗覆的金屬。
  32. 一種含有得自如申請專利範圍第14項之方法的以矽烷為底質之硬化塗覆和另一塗覆的金屬。
  33. 一種含有得自如申請專利範圍第15項之方法的以矽烷為底質之硬化塗覆和另一塗覆的金屬。
  34. 一種含有得自如申請專利範圍第16項之方法的以矽烷為底質之硬化塗覆和另一塗覆的金屬。
  35. 一種含有得自如申請專利範圍第17項之方法的以矽烷為底質之硬化塗覆的金屬。
  36. 一種含有得自如申請專利範圍第18項之方法的以矽烷為底質之硬化塗覆的金屬。
  37. 一種含有得自如申請專利範圍第19項之方法的以矽烷為底質之硬化塗覆的金屬。
  38. 一種含有得自如申請專利範圍第20項之方法的以矽烷為底質之硬化塗覆的金屬。
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