TWI438243B - 用於製造烷氧基矽烷官能性聚合物的聚胺基甲酸酯發泡體之方法及其用途 - Google Patents

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Description

用於製造烷氧基矽烷官能性聚合物的聚胺基甲酸酯發泡體之方法及其用途
本發明係有關於一種方法，其包括：(a)提供一種組成物，其包括至少一個端基為矽烷之聚胺基甲酸酯預聚物，製自一程序，包括：將下列二者進行反應：(A)至少一種聚醚，其具有一數目平均分子量(Mn)為2000至8000公克/莫耳，及包括10至30重量%環氧乙烷單元，其係以聚醚中之所有伸烷基氧化物單元為基準；與(B)至少一種具式(I)之包含異氰酸酯與烷氧基矽烷基團之化合物：
其中X，Y，與Z各自獨立地代表一C1 -C8 烷基或C1 -C8 烷氧基殘基，其條件為：X，Y，與Z中至少有一個代表C1 -C8 烷氧基基團，及其中R為一至少二官能的有機殘基；(b)將此組成物發泡，及(C)於水之存在下，將已發泡之組成物固化；及由其所製得聚胺基甲酸酯發泡體之用途。
製造以端基為烷氧基矽烷預聚物為基材之聚胺基甲酸酯發泡體已被敘述，因此例如：於歐洲專利出版物編號EP 946629B1中，將其整體內容併入本文供參考，敘述一種發泡體配方，其主要包含一種矽烷官能的預聚物作為一種黏結劑，然而此類僅以聚環氰丙烷為基材之高分子量預聚物並非特別容易發泡，而且為達此目的需要特別複雜的施加設備(例如：得自Nordson公司之FoamMix)，或者如前述參考文獻中之解說，複雜的配方具有許多添加劑，其除他者外顯著地降低系統之黏度。雖然於專利說明書中提及可使用包含聚環氧乙烷之聚醚作為原料，但未評鑑或敘述這些原料之特別適合性及關於其有效使用之細節。
歐洲專利出版物編號EP 1098920中，將其整體內容併入本文供參考，敘述一類似的系統，其係以一種非常低分子量、端基為矽烷之聚胺基甲酸酯為基材。然而，此類型低分子量、端基為矽烷之預聚物包含大量非常昂貴的官能性矽烷，其亦導致大幅延長固化速度(約24小時，依照參考文獻中之實例2及3)。
此低固化速度之難題於國際專利出版物編號WO2002/066532中被解決，將其整體內容併入本文供參考，經由使用端基為烷氧基矽烷之聚胺基甲酸酯，其係使用α-胺基-或α-異氰酸基矽烷製得。然而使用這些建構嵌段，由於其介於矽烷與官能性基團間之C-1間隔物使其特別地具有反應性，為非常複雜，主要因為此高反應性，由於必須避免過早固化與副反應，其對於配方成份的純度與水的免除有高的要求，及亦造成需要特殊與昂貴的添加劑。此種概念之不同變數被敘述於國際專利出版物編號WO2004/092259與國際專利出版物編號WO2004/104078中，將其整體內容併入本文供參考。
於德國專利出版物編號DE 2238741，以及國際專利出版物編號WO2004/046218中，將其整體內容併入本文供參考，端基為矽烷之聚合的異氰酸酯被敘述可適合用於製造硬質發泡體，然而需要甚多數量昂貴的官能性矽烷，其導致固化僅能緩慢的進行，亦為一缺點。
 發明概述
一般而言，本發明為有關於用以製造下者之方法：特別容易發泡及快速固化之聚胺基甲酸酯發泡體，其係以經異氰酸基矽烷改質之聚醚為基材，具有一平均分子量(Mn)介於2000與8000公克/莫耳之間，而且其除了主要組份聚環氧丙烷外，亦包含一比率為10至35重量%之聚環氧乙烷。
本發明之各實例提供快速固化及特別容易發泡、矽烷交聯之聚胺基甲酸酯發泡體。
本發明令人驚訝地發現：可提供快速固化及特別容易發泡、矽烷交聯之聚胺基甲酸酯發泡體，藉使用經異氰酸酯矽烷改質之聚醚，其係以聚醚為基準，具有一數目平均分子量(Mn)介於2000與8000公克/莫耳之間，及除主要組份聚環氰丙烷外，亦包含一比率為10至30重量%之環氧乙烷，作為一種用於聚胺基甲酸酯發泡體配方之黏結劑。
本發明因此提供一種用於製造藉矽烷縮合反應予以固化之聚胺基甲酸酯發泡體之方法：其中一種組成物包含至少一個端基為矽烷之聚胺基甲酸酯預聚物，該預聚物之獲得係藉將下列二者進行反應：(A)至少一種聚醚，其具有一平均分子量(Mn)為2000至8000公克/莫耳，並包含10至30重量%環氧乙烷(EO)單元，其係以聚醚中包含之所有伸烷基氧化物單元為基準，與(B)至少一種具式(I)之包含異氰酸酯與烷氧基矽烷基團之化合物：
其中X，Y，與Z各自獨立地為C1 -C8 烷基或C1 -C8 烷氧基殘基，殘基中至少有一個為C1 -C8 烷氧基基團，及R為任意至少二官能的有機殘基，以一種具有1至8個碳原子之伸烷基基團為較佳，予以發泡；選擇地在發泡之前、期間、或之後施加至一適合的基材上；及於水之存在下進行固化。
本發明之一實例包括程序，其包括：(a)提供一種組成物，其包括至少一個端基為矽烷之聚胺基甲酸酯預聚物，係製自一程序，包括：將下列二者進行反應：(A)至少一種聚醚，其具有一數目平均分子量(Mn)為2000至8000公克/莫耳，及包括10至30重量%環氧乙烷單元，其係以聚醚中之所有伸烷基氧化物單元為基準；與(B)至少一種具式(I)之包含異氰酸酯與烷氧基矽烷基團之化合物：
其中X，Y，與Z各自獨立地代表一C1 -C8 烷基或C1 -C8 烷氧基殘基，其條件為：X，Y，與Z中至少有一個代表C1 -C8 烷氧基基團，及其中R為一至少二官能的有機殘基；(b)將組成物發泡，及(c)於水之存在下，將已發泡之組成物固化。
本發明之其他實例包括可藉依本發明方法獲得之發泡體，以及其用途。
 發明詳述
於此所使用之單數詞語“a”與“the”為同義，並可與“一種或更多”及“至少一種”交替使用，除非語言文字及/或內容另外明白地指示，因此，例如：於此或於依附的申請專利範圍中，“一種聚胺基甲酸酯”可指單一的聚胺基甲酸酯或多於一種聚胺基甲酸酯。此外，所有的數值，除非另外特別地標示，被明瞭以“大約”一字予以修飾。
端基為矽烷之聚胺基甲酸酯，其適合用於依本發明各實例之方法者，可藉將特殊的聚醚多元醇與一種異氰酸基矽烷反應獲得。
特殊的聚醚多元醇(A)對於依本發明各實例之方法為必要，適合用於依本發明方法之聚醚多元醇具有一分子量(Mn)為2000公克/莫耳至8000公克/莫耳，以3000公克/莫耳至5000公克/莫耳為較佳，並且習知為環氧丙烷與環氧乙烷對於一種起始分子之加成產物。這些聚醚多元醇，其依本發明可被使用者，具有一比率為10至30重量%，以10至20重量%為較佳，之經由聚合反應加入的聚環氧乙烷，其係以聚醚中伸烷基氧化物之總比率為基準。於此，包含於聚醚中之環氧乙烷為無視分佈或為嵌段方式並不重要，但以嵌段分佈為較佳，特佳者為：若是環氧乙烷被聚合至一聚環氧丙烷上作為終端嵌段。
與環氧乙烷及環氧丙烷之烷氧化反應可使用鹼催化或使用雙金屬氰化物化合物(DMC化合物)令其發生，所有依先前技藝所習知之化合物，可被用作製造聚醚多元醇之適合起始分子，例如：水、丁基二甘醇、丙三醇、二乙二醇、三甲基醇丙烷、丙二醇、山梨糖醇、乙二胺、三乙醇胺、1,4-丁二醇。較佳的起始分子包括：水、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、及丁基二甘醇。
原則上，所有包含烷氧基矽烷基團之單異氰酸酯，其具有一分子量為140公克/莫耳至500公克/莫耳者，皆適合作為包含異氰酸酯與烷氧基矽烷基團之化合物(B)。於此類具式(I)之分子中
其中X，Y，與Z各自獨立地代表C1 -C8 烷基或C1 -C8 烷氧基殘基，以C1 -C4 烷基或C1 -C4 烷氧基殘基為較佳，以甲基與乙基、或甲氧基與乙氧基殘基為特佳，至少有一個殘基，以至少二個殘基為烷氧基基團為較佳，然而亦可使用環狀的烷氧基矽烷，其中X與Y經由一個二烷氧基殘基彼此架橋。
R代表任何，至少為二官能的有機殘基，以具有1至8個碳原子之伸烷基基團為較佳，及以一種正丙基殘基為特佳。
此類包含異氰酸酯之二-及/或三烷氧基矽烷原則上為習知，下列為值得一提之實例：異氰酸根甲基三甲氧基矽烷、異氰酸根甲基三乙氧基矽烷、(異氰酸根甲基)甲基二甲氧基矽烷、(異氰酸根甲基)甲基二乙氧基矽烷、3-異氰酸根丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸根丙基甲基二甲氧基矽烷、3-異氰酸根丙基三乙氧基矽烷、及3-異氰酸根丙基甲基二乙氧基矽烷，以3-異氰酸根丙基三甲氧基矽烷為較佳。
藉胺基甲酸酯反應製造用於依本發明方法之端基為矽烷之聚胺基甲酸酯預聚物時，於每當量包含異氰酸酯與烷氧基矽烷基團之化合物(B)中，使用1.0至1.5當量之聚醚(A)，以1.0至1.2當量為較佳。
組份(A)與(B)之胺基甲酸酯反應可選擇地使用一種催化劑進行，適合作為這些催化活性化合物者為精於此方面技藝人士所習知之胺基甲酸酯反應催化劑，如：有機錫化合物或胺催化劑。下列為值得一提之有機錫化合物實例：二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、二乙醯丙酮二丁錫、及羧酸酯，如：辛酸錫。這些錫催化劑可被選擇地與胺催化劑，如：胺基矽烷或1,4-二噁二環[2.2.2]辛烷併用，特佳者為使用二月桂酸二丁錫作為胺基甲酸酯反應之催化劑。
依本發明方法中當使用催化劑組份時，其用量為0.001至5.0重量%，以0.001至0.1重量%為較佳，並以0.005至0.05重量%為更佳，其係以程序產物之固體含量為基準。
組份A)與B)之胺基甲酸酯反應可於溫度20至200℃下進行，以40至120℃為較佳，並以60至100℃為更佳。
通常反應持續進行直至組份B)化合物之NCO基團達成完全地轉化，此反應過程可經由裝設於反應容器中之適合檢測儀器及/或經由所取得樣品之分析予以監控。適當的方法對精於此方面技藝人士為習知，這些為如：黏度測量、NCO含量、折射率、及OH含量之測定、氣體色譜法(GC)、核磁共振光譜(NMR)、紅外線光譜(IR)、及近紅外線光譜(NIR)，混合物之NCO含量測定以藉滴定為較佳。
對於依本發明之方法，除了黏結劑外，通常亦使用其他的配方組份，例如：佐劑、催化劑、塑化劑、發泡劑、及助劑與添加劑。
佐劑為非離子性、陰離子性、陽離子性、或兩性離子的界面活性劑、或前述界面活性劑之混合物，其被用於依本發明組成物中，藉以改善泡沫之生成、泡沫之穩定性、或所得到聚胺基甲酸酯發泡體之性能，較佳的佐劑為非離子性界面活性劑，特佳者為以聚醚矽氧烷為基材之非離子性界面活性劑。
所有矽化學習知的物質，其能催化烷氧基矽烷或矽烷醇基團之水解反應及縮合反應者，原則上可被添加充作催化劑。下列為值得一提之實例：金屬鹽類、金屬錯合物、有機金屬化合物、以及酸類與鹼類，較佳者為使用有機與無機酸類或鹼類，以使用有機或無機酸類為特佳，例如：鹽酸或對-甲苯磺酸。
端基為矽烷之聚胺基甲酸酯預聚物，其烷氧基矽烷基團之交聯反應，且生成矽氧烷架橋者，原則上可在大氣水份之存在下進行，然而以添加水至依本發明組成物為較佳，若是另外使用催化劑，較佳地用於溶液之被添加的水中。
作為發泡劑，於最簡單的案例中可使用空氣或氮氣，當然亦可使用所有聚胺基甲酸酯化學習知之其他發泡劑，以使依本發明組成物發泡，值得一提者如：正丁烷、異丁烷、丙烷、與二甲基醚、以及前者之混合物。
作為助劑與添加劑，可使用例如：增稠劑或觸變劑、抗氧化劑、光穩定劑、塑化劑、顏料、填料、及/或流動控制劑。
較佳的助劑與添加劑為填料，特佳者為無機填料，其可促使依本發明聚胺基甲酸酯發泡體機械性能之改良，例如：白堊及高度分散的二氧化矽為適合，特別是以火焰熱解製得之二氧化矽。
所有與聚胺基甲酸酯發泡體具有足夠良好相容性之天然或合成的物質皆可被用作塑化劑，適合的塑化劑實例為：樟腦、(脂肪族)二羧酸，例如：己二酸，之酯類、聚酯類，特別是基於以己二酸、癸二酸、壬二酸、及酞酸與1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、或1,6-己二醇縮合者、以及磷酸酯類、脂肪酸酯類、及羥基羧酸酯類(例如：以檸檬酸、酒石酸、或乳酸為基材者)。
依本發明組成物典型地包含：30至99.9重量份端基為矽烷之聚胺基甲酸酯預聚物、0.1至20重量份之(發泡)佐劑、與0至50重量份之其他助劑及添加劑，特別是填料與塑化劑，其係以乾燥物質為基準。組成物較佳地包含：50至99.9重量份端基為矽烷之聚胺基甲酸酯預聚物、0.1至15重量份之(發泡)佐劑、與10至40重量份之其他助劑及添加劑，特別是填料與塑化劑。
發泡劑或發泡劑混合物之典型用量為1至50重量%，以5至40重量%為較佳，並以5至20重量%為較佳，所使用諸組分之加總為100重量%。
這些組分之混合可以任意順序進行。
典型地添加一水量致使：烷氧基矽烷基團對於水之莫耳比率少於或等於1(水為過量)，莫耳比率以少於或等於0.75為較佳，以少於或等於0.55為特佳。
於依本發明各實例方法中之發泡，其進行可例如：藉震動組成物、於高速下機械攪拌、或藉減壓一種發泡氣體。於發泡之後或期間，發生組成物之固化，其後得到所欲之聚胺基甲酸酯發泡體。於完全固化前，亦即：只要是組成物仍可流動，其可被施加至一種適合的基材上，使用一般的施加技術，如：灌料或刀塗。
機械發泡之進行可使用任何機械攪拌、混合、及分散技術，於此操作期間通常引入空氣，但是氮氣及其他氣體亦可被用於此目的。
以此方法獲得之發泡體被施加至一基材上或倒入一塑模中，並於發泡其間或緊接其後予以乾燥。
施加之進行可使用例如：灌料或刀塗，但是亦可使用其他業已熟知的技術，原則上亦可進行一種多層施加，選擇地具有中間的固化步驟。
已於20℃下觀察到一種令人滿意的發泡體固化，然而對於發泡體更快速的固化及固定，亦可使用較高溫度，以高於30℃為較佳，例如：借助業已熟知的加熱與乾燥設備，如：(循環空氣)乾燥箱、熱空氣、或紅外線燈。
施加與固化可個別予以批次地或連續地進行，但以一種完全連續的程序為較佳。
於依本發明之一實例中，將端基為矽烷之聚胺基甲酸酯預聚物與佐劑、及選擇地其他的助劑與添加劑混合。於混合物發泡後，其進行可藉例如：機械引入空氣或另一氣體，加入催化劑，及將(已發泡的)混合物施加至一種適合的基材上，最後在大氣水份之存在下予以固化。為使已發泡的混合物加速固化，可另外添加水，此較佳地與(已溶解的)催化劑一同進行。
於依本發明之另一實例中，端基為矽烷之聚胺基甲酸酯預聚物與佐劑、及選擇地其他的助劑與添加劑混合，並轉移至一適合的加壓容器中，例如：噴霧罐，隨後添加發泡劑，於將混合物施加至一種適合基材上之期間，進行發泡及藉大氣水份予以固化。
於依本發明之另一實例中，端基為矽烷之聚胺基甲酸酯預聚物與佐劑、及選擇地其他的助劑與添加劑混合，並轉移至一適合的加壓容器，例如：噴霧罐，之第一室中，該噴霧罐具有至少2個分開的室。將催化劑，其較佳地與適量的水混合，加至加壓容器的第二室中，助劑與添加劑亦可於第二室中摻合，但此為較差的選擇，再將發泡劑加至其中之一室或者二室，最後將此二-組份混合物施加至一種適合的基材上，同時進行發泡與固化。
於其被固化前，聚胺基甲酸酯發泡體典型地具有發泡體密度為50至800公克/公升，以100至500公克/公升為較佳，以100至250公克/公升為特佳(所有原料之質量[於公克]係以1公升的發泡體容積為基準)。
經乾燥後，聚胺基甲酸酯發泡體具有一微孔、至少部份地開孔之結構，其具有互通的小室，已固化發泡體之密度典型地少於0.4公克/立方公分，以少於0.35公克/立方公分為較佳，以0.01至0.2公克/立方公分為特佳。
聚胺基甲酸酯發泡體具有良好的機械強度與高彈性，典型地，最大應力值為大於0.1牛頓/平方公分，及最大伸長率為大於100%，較佳的伸長率為大於200%(依照DIN 53504測定)。
聚胺基甲酸酯發泡體可就地用作發泡體，例如：用於密封或固定窗框及門框(組裝發泡體)，亦可固化成嵌段發泡體或模塑發泡體，其可於後續的加工步驟中予以結合、層壓、或塗覆，亦可於二種基材之間施加發泡體，藉以製得三明治狀之壁板，另一應用領域為就地施加發泡體，藉以產生發泡的密封。
因此本發明亦提供使用依本發明之發泡體作為就地使用之發泡體、嵌段發泡體、或模塑發泡體。
將參照下列非限制性實例進一步詳述本發明。
實例
除非另外指明，所有的百分率皆為重量百分率。
測定於百分率之NCO含量，其進行係依照DIN EN ISO 11909，經與丁胺反應後，使用0.1莫耳/公升之鹽酸予以反滴定。
進行測定時所使用之常溫23℃被稱為室溫。
使用之縮寫及原料：
PO　環氧丙烷
EO　環氧乙烷
DBTL　二月桂酸二丁錫
B 1048　聚醚矽氧烷(Degussa公司，Dsseldorf，德國)
9200　由火焰熱解製得之高度分散的二氧化矽(Degussa公司，Dsseldorf，德國)
　以一種烷基磺酸酯為基質之塑化劑(Lanxess公司，Leverkusen，德國)
製造端基為矽烷之預聚物1(STP1，依照本發明)：
將一種包括：2003.6公克包含環氧乙烷的二官能聚醚(OH數28，分子量4000公克/莫耳，PO/EO比率=6.5，對應於13重量% EO)、214.3公克3-異氰酸根三甲氧基矽烷、及133微升DBTL之混合物於攪拌下加熱至60℃，直至NCO含量為0.0%。
製造端基為矽烷之預聚物2(STP2，依照本發明)：
將一種包括：2000公克未包含環氧乙烷的二官能聚醚(OH數28，分子量4000公克/莫耳，100% PO)、214.3公克3-異氰酸根三甲氧基矽烷、及133微升DBTL之混合物於攪拌下加熱至60℃，直至NCO含量為0.0%。
實例1：使用鹼催化製造一種發泡體
於一塑膠燒杯中，使用手動混合器摻合117.5公克STP1與3.8公克B1048，並於10分鐘內發泡至容積約300毫升，隨後加入2.5公克氫氧化鉀溶液(1.25莫耳/公升)，而後於20秒內發生固化，獲得一種白色發泡體。
實例2：使用酸催化製造發泡體
a)於一塑膠燒杯中，使用手動混合器摻合117.5公克STP1與3.8公克B 1048，並於10分鐘內發泡至容積約300毫升，隨後加入2.5公克之一種5%對-甲苯磺酸水溶液，而後於100秒內發生固化，獲得一種白色發泡體。
b)依a)中所述進行試驗，但使用2公克之一種20%對-甲苯磺酸水溶液，於僅50秒後發生固化至一種白色發泡體。
實例3：使用填料及塑化劑予以發泡
使用一高速混合器，首先將50公克Aerosil R9200分散於117.5公克之STP1中(幾乎為透明的分散液)，隨後加入25公克與3.8公克B 1048，最後於一塑膠燒杯中，使用手動混合器將混合物於10分鐘內發泡至一容積大約300毫升，經添加2.5公克之一種5%對-甲苯磺酸水溶液後，於20秒內達到固化生成一種白色發泡體。
比較實例，非依照本發明：製造一種發泡體
如實例2與3般，於一塑膠燒杯中，使用手動混合器將117.5公克STP2與3.8公克B 1048摻合，對照於先前的試驗，未獲得穩定的發泡體。
精於此方面技藝者可察知：在不偏離其寬闊的新潁概念下，可對前述實例加以改變，因此應明瞭：本發明不侷限於所揭示的特殊實例，而且意欲涵蓋於本發明精義及範疇內之諸多修飾，如附加之申請專利範圍所界定。

Claims (12)

  1. 一種製造聚胺基甲酸酯發泡體之方法，其包括：(a)提供一種組成物，其包括至少一個端基為矽烷之聚胺基甲酸酯預聚物，係製自一程序，包括：將下列二者進行反應：(A)至少一種聚醚，其具有一數目平均分子量(Mn)為2000至8000公克/莫耳，及包括10至20重量%環氧乙烷單元及80至90重量%聚環氧丙烷單元，其係以聚醚中之所有伸烷基氧化物單元為基準；與(B)至少一種具式(I)之包含異氰酸酯與烷氧基矽烷基團之化 合物：其中X，Y，與Z各自獨立地代表一C1 -C8 烷基或C1 -C8 烷氧基殘基，其條件為：X，Y，與Z中至少有一個代表C1 -C8 烷氧基基團，及其中R為一至少二官能的有機殘基；(b)將此組成物發泡，及(c)於水之存在下，將已發泡之組成物固化。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中R代表一具有1至8個碳原子之伸烷基基團。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其另外包括於發泡之前、期間、或之後將此組成物施加至一種基材。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中至少一種聚醚具有一數目平均分子量(Mn)為3000至5000公克/莫耳。
  5. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中至少一種聚醚具有一數目平均分子量(Mn)為3000至5000公克/莫耳。
  6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中X，Y，與Z各自獨立地代表一甲氧基或乙氧基基團。
  7. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中X，Y，與Z各自獨立地代表一甲氧基或乙氧基基團。
  8. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中X，Y，與Z各自獨立地代表一甲氧基或乙氧基基團。
  9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種具式(I)之包含異氰酸酯與烷氧基矽烷基團之化合物包括異氰酸根丙基三甲氧基矽烷或異氰酸根丙基三乙氧基矽烷。
  10. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該至少一種具式(I)之包含異氰酸酯與烷氧基矽烷基團之化合物包括異氰酸根丙基三甲氧基矽烷或異氰酸根丙基三乙氧基矽烷。
  11. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中該至少一種具式(I)之包含異氰酸酯與烷氧基矽烷基團之化合物包括異氰酸根丙基三甲氧基矽烷或異氰酸根丙基三乙氧基矽烷。
  12. 一種聚胺基甲酸酯發泡體，其係藉由申請專利範圍第1項之方法製得。
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