TWI434958B - １液型電解式的二氧化氯之製造方法 - Google Patents

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Description

1液型電解式的二氧化氯之製造方法
本發明為關於1液型電解式的二氧化氯之製造方法(以下也略稱為「二氧化氯之製造方法」)，詳細為關於可預防電解效率下降，高效率地製造二氧化氯之二氧化氯製造方法。
以往電解含有亞氯酸鹽之電解液以製造二氧化氯為習知方法(參考：專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-279376公報
然而，以往二氧化氯的製造方法為藉由傳輸實用的電流進行電解作用，具有pH值逐漸升高，電解效率(二氧化氯的產生效率)下降之問題。若為了降低pH值而添加酸，則有喪失電解液的保存安定性，電解液隨著時間增加而劣化之問題。如此地，以往藉由電解方式之二氧化氯的製造方法，難以兼顧「電解液的保存安定性」及「二氧化氯的產生效率」。
本發明鑒於上述狀況，發現藉由將電解液的pH值控制在4~8，可使難以兼顧之「電解液的保存安定性」與「二氧化氯的產生效率」達到良好平衡，可提供優良電解液，完成本發明。
本發明的目的係使用具優良保存安定性的電解液之二氧化氯製造方法，且提供具優良二氧化氯產生效率之二氧化氯製造方法。
為達上述目的，本發明的二氧化氯製造方法的第一項構成特徵，係於具備陰極與陽極之無隔膜的電解槽內對電解液供給直流電進行電解作用，藉此產生二氧化氯之二氧化氯製造方法，其特徵係包含下列步驟之1液型電解式的二氧化氯之製造方法。
(a)對含有鹼金屬氯化物、鹼金屬亞氯酸鹽及pH值調節劑之上述電解液，在該電解液的pH值常為4~8的狀態下供給直流電進行電解作用以產生二氧化氯之步驟。
(b)電解作用中，由電解槽外部對電解槽內供給含有鹼金屬氯化物、鹼金屬亞氯酸鹽及pH值調節劑之補充電解液之步驟。
(c)由電解液中取出產生之二氧化氯之步驟。
根據本構成，因電解液的pH值範圍在4~8，電解液的劣化可控制在最小化故具優良保存安定性，且對二氧化氯的電解效率也發揮良好效果。又，藉由對電解液供給直流電進行電解作用，由鹼金屬氯化物產生之氯氣立即與鹼金屬亞氯酸鹽反應成為二氧化氯。於此同時附帶地生成鹼氫氧化物，但此鹼氫氧化物中和於電解液中，且藉由pH值調節劑的作用電解液的pH值難以大幅度變動。
此時，該pH值調節劑含有氯時，鹼氫氧化物於中和後，會還原為鹼金屬氯化物故為適當。因產生(製造)之二氧化氯於電解液中呈溶解狀態，依照以往所知的方法由溶液中以脫氣等方式取出即可。
本發明的二氧化氯之製造方法的第二項構成特徵，係上述電解液的pH值在5~7的狀態下進行電解作用。
根據本構成，對電解液之保存安定性與二氧化氯之產生效率的平衡可提供較佳之電解液。
本發明的二氧化氯之製造方法的第三項構成特徵，係上述(c)步驟中，將空氣或是惰性氣體送入電解液中，收集該空氣或是惰性氣體。
根據本構成，將空氣或是惰性氣體送入電解液中曝氣，因可藉由收集該空氣或是惰性氣體，輕易地收集溶解於電解液中之二氧化氯，具經濟價值。
本發明的二氧化氯之製造方法的第四項構成特徵，係對上述電解液混合酸性物質使pH值為4~8時，另行包裝上述酸性物質，於電解作用開始時或將要開始前進行上述酸性物質混合至對上述電解液。
根據本發明，因於電解作用開始時或將要開始前混合酸性物質，不使電解液流通於，或保存於pH值調整為4~8(或pH值5~7或6~7)的狀態下，故可預防電解液於流通中、保存中的劣化。
本發明的1液型電解式的二氧化氯之製造方法，係於具備陰極與陽極之無隔膜的電解槽內對電解液供給直流電進行電解作用，藉此產生二氧化氯之二氧化氯之製造方法，包含下列步驟。
(a)對含有鹼金屬氯化物、鹼金屬亞氯酸鹽及pH值調節劑之電解液，在該電解液的pH值常為4~8的狀態下供給直流電進行電解作用以產生二氧化氯之步驟。
(b)電解作用中，由電解槽外部對電解槽內供給含有鹼金屬氯化物、鹼金屬亞氯酸鹽及pH值調節劑之補充電解液之步驟。
(c)由電解液中取出產生之二氧化氯之步驟。
「無隔膜的電解槽」係指容納電解液之電解槽內無設有隔膜之狀態的電解槽。
[電極]
用於電解作用之電極，可使用以往所知的電極，但可適當地使用能將氧氣的產生控制在最小化，良好地產生氯氣，高效率地產生二氧化氯之電極。例如陰極材料有：鈦、不鏽鋼、鎳、鎳鉻合金、或是其他的電子管金屬。又，陽極材料有：白金、金、鈀、銥、銠、或是釕等貴金屬，石墨、石墨氈、多層石墨布、石墨織布、碳、或是對鈦電鍍上白金之白金被覆材料、鈦、鉭、鈮、或是由鋯的電子管金屬的氧化物構成之電極等，可適當地使用塗覆電極觸媒者。
再者，擴大電極面積縮小電流密度，對可高效率地產生二氧化氯而言為佳。具體而言1A/dm2 以下為佳0.8A/dm2 以下較佳，0.6A/dm2 以下者更佳。步驟(a)中，對含有鹼金屬氯化物、鹼金屬亞氯酸鹽及pH值調節劑之電解液，在該電解液的pH值常為4~8的狀態下供給直流電進行電解作用以產生二氧化氯。
[鹼金屬氯化物]
本發明使用之鹼金屬氯化物例如有：氯化鉀、氯化鈉、氯化鋰、氯化鈣等。可單獨使用一種，也可倂用數種。
電解液中鹼金屬氯化物的比例為1重量%以上者為佳，2重量%以上(未達溶解度)更佳。未達1重量%時，無法穩定地產生氯氣，可能對二氧化氯的產生造成障礙。提高電解液中的鹼金屬氯化物濃度，對可高效率地產生二氧化氯而言為佳，但是若超過溶解度，理所當然地會於電解液中析出鹼金屬氯化物造成不良影響。因此，電解液中鹼金屬氯化物的比例會因鹼金屬氯化物的種類與電解液的溫度不同而改變，故無法一概而論，約略為20重量%以下為佳。
再者，因鹼金屬氯化物會消耗於電解作用中，故須由電解槽外部供給至電解液內(步驟(b))。
[鹼金屬亞氯酸鹽]
本發明使用之鹼金屬亞氯酸鹽例如有：鹼金屬亞氯酸鹽或鹼土金屬亞氯酸鹽。鹼金屬亞氯酸鹽例如有：亞氯酸鈉、亞氯酸鉀、亞氯酸鋰，鹼土金屬亞氯酸鹽例如有：亞氯酸鈣、亞氯酸鎂、亞氯酸鋇。其中，就易入手而言，亞氯酸鈉、亞氯酸鉀為佳，亞氯酸鈉最佳。這些鹼金屬亞氯酸鹽可單獨使用1種，倂用2種以上亦可。
電解液中鹼金屬亞氯酸鹽的比例為0.1重量%~30重量%者為佳。未達0.1重量%時，可能發生無法對電解液供給所需之鹼金屬亞氯酸鹽問題，超過30重量%時，則可能發生鹼金屬亞氯酸鹽飽和易析出結晶之問題。由安全性及安定性、二氧化氯的產生效率觀之，較佳範圍係1重量%~10重量%，更佳範圍係1重量%~3重量%。
再者，因鹼金屬亞氯酸鹽會消耗於電解作用中，故須由電解槽外部供給至電解液內(步驟(b))。
[pH值調節劑]
本發明使用之pH值調節劑例如有：檸檬酸、延胡索酸、蟻酸、乳酸、磷酸、磷酸二氫鹼金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)、酒石酸、酪酸等。這些可單獨使用1種，倂用2種以上亦可。
電解液中pH值調節劑的比例依所使用之酸(酸性物質，後述)的種類與溶解度，或是以電解精製之化合物的溶解度不同，而無法一概而論。即，所使用之酸(酸性物質，後述)以化學式尋求如何中和電解產生之鹼氫氧化物，依照求得之化學式計算需要用量，使用酸之用量以符合其計算結果者為佳。但是，依所使用酸之不同，有溶解度極少之化合物與電解精製之化合物的溶解度低等因素，因此需考量該因素選擇酸。例如：以磷酸二氫鉀與檸檬酸為例具體說明，所使用酸為磷酸二氫鉀時，比例係磷酸二氫鉀2.0~2.3重量%+磷酸氫二鉀1.0~1.2重量%；所使用酸為檸檬酸時，比例係檸檬酸2.0~2.2重量%+磷酸氫二鉀6.5~7.0重量%。
再者，pH值調節劑與鹼金屬亞氯酸鹽同樣會消耗於電解作用中，因此作為補充電解液的成分之一，由電解槽外部供給至電解液為佳。(步驟(b))。
[酸性物質]
電解液由保存安定性與二氧化氯產生效率的平衡觀之，以達成pH值(電解作用中的平均pH值)4~8，pH值5~7為佳，pH值6~7更佳，為目標混合酸性物質即可。酸性物質的混合比例以達成上述pH值範圍為主，無特別限制。
本發明使用之酸性物質例如有：鹽酸、硫酸、亞硫酸、硫代硫酸、硝酸、亞硝酸、碘酸、磷酸、磷酸二氫鹼金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)、亞磷酸、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、鉻酸等的無機酸，及蟻酸、醋酸、丙酸、酪酸、乳酸、丙酮酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、葡萄糖酸、乙醇酸、延胡索酸、丙二酸、馬來酸、草酸、琥珀酸、丙烯酸、巴豆酸、草酸、戊二酸等的有機酸。由電解液的安定性來看，理想上係使用無機酸。這些酸性物質可單獨使用1種，倂用2種以上亦可。
至於電解液的調製，為防止電解液的劣化，酸性物質的混合於電解作用開始時或將要開始前進行為佳。因此，在該酸性物質為另行包裝的狀況下(於不溶解於電解液的狀況下)事先準備為適當。
[曝氣用氣體(空氣、惰性氣體)]
步驟(c)為由電解液中取出產生之二氧化氯。
本發明中為曝氣、脫氣、收集產生之二氧化氯氣體(溶解於電解液中之氣體)所使用之氣體係空氣或惰性氣體。惰性氣體例如有：氮氣、氬、氦、氖、氙、氪等。
將空氣或是惰性氣體送入電解液中，藉由收集該空氣或是惰性氣體，可輕易地收集溶解於電解液中之二氧化氯。
[實施例1(二氧化氯產生效率的實驗)]
圖1為二氧化氯製造裝置的略示說明圖。如圖所示，於裝有電解液(L)之PVC製圓筒型的電解槽(10)內，設置陽極(12)之Pt/Ir鍍鈦電極(15mm×50mm)，與陰極(14)之鈦電極(15mm×50mm)，另設置有3支一組的液面控制用電極(16)。
另外，二氧化氯製造裝置中設置有供給補充電解液至電解槽(10)中之供給口(18)，由電解槽(10)排出廢液之排出口(20)，為了曝氣產生之二氧化氯氣體(溶解氣體)，設置有將曝氣用氣體(空氣或惰性氣體)送入電解液(L)中之曝氣管(24)與出口(26)。
氯化鉀(鹼金屬氯化物)與亞氯酸鈉(鹼金屬亞氯酸鹽)、磷酸氫二鉀(K2 HPO4 )(pH值調節劑)及磷酸二氫鉀(KH2 PO4 )(酸性物質)如下列表1所示混合於電解液(L)中(實施例1、比較例1~4)。比較例1、3未添加酸性物質，比較例1~3未添加pH值調節劑，比較例1、2、4未添加鹼金屬氯化物。
使用上述裝置進行二氧化氯之製造實驗。再者，電解作用中電解液的供給為連續性地或是間歇性地進行，廢液的排出如下。即，液面控制用電極(16c)在浸泡於電解液(L)中的狀態下，液面於水面A的位置時，液面控制用電極(16a)為導電狀態，排出口(20)開啟排出電解液(廢液)。當液面下降到達水面B的位置時，液面控制用電極(16b)為不導電，於此同時排出口(20)關閉。藉此液面上升，到達水面A時液面控制用電極(16a)再度導電，再次排出廢液。於電解作用中如此地進行電解液的供給、排出。
使用如此之裝置進行電解作用(電流30mA，0.4A/dm2 )。
再者，為取出(脫氣、收集)二氧化氯，使用以往所知的方法以空氣或是惰性氣體(氮氣、氬、氦、氖、氙、氪等)通過曝氣管曝氣電解液。二氧化氯的製造結果(濃度、每小時的產生量、效率等)一倂記載於下列表1中。
該結果，即本發明的實施例1與比較例1~4相比可高效率地得到二氧化氯，已獲得認可。又，電解液的pH值於電解作用開始時的初期值(pH6.1)與電解作用期間的平均值(pH7.0)相比亦無大幅度變化，故本發明的二氧化氯之製造方法可說係具優良電解液安定性之方法。
[實施例2~3(電解液的保存安定性之實驗)]
為調查下列表2中記載之配方的電解液的保存安定性，對該電解液以50℃實施加速試驗處理(實施例2、3、比較例5)。以50℃處理50日可視為相當於室溫下保存2年。關於各期間所保存之電解液，以以往所知的方法測量pH值的變化、自然產生之二氧化氯的濃度及亞氯酸鈉的殘留濃度。結果記載於下列表3中。自然產生之二氧化氯的濃度若為500ppm以內，判斷為具優良的電解液保存安定性。
再者，實施例3係於開始電解作用前，添加酸性物質(磷酸二氫鉀(KH2 PO4 )20g)將pH值調整為6.0，但在保存電解液時(非電解作用時)另行包裝該酸性物質，為未添加狀態之例。
該結果，即本發明的實施例2、3中，電解液調製後20日pH值幾無變化，自然產生之二氧化氯的濃度也在500ppm以內，故本發明的二氧化氯之製造方法中使用之電解液揭示優良的保存安定性已獲得認可。
[產業上之利用可能性]
本發明可利用於二氧化氯的製造。
L．．．電解液
10．．．電解槽
12．．．陽極
14．．．陰極
16．．．液面控制用電極
18．．．供給口
20．．．排出口
24．．．曝氣管
25．．．送氣口
26．．．出口
[第1圖]關於本發明的二氧化氯製造方法之製造裝置的略示說明圖。
L．．．電解液
10．．．電解槽
12．．．陽極
14．．．陰極
16．．．液面控制用電極
18．．．供給口
20．．．排出口
24．．．曝氣管
25．．．送氣口
26．．．出口

Claims (4)

  1. 一種1液型電解式的二氧化氯之製造方法，其係於具備陰極與陽極之無隔膜的電解槽內對電解液供給直流電進行電解作用，藉此產生二氧化氯之二氧化氯製造方法，其特徵係包含下列步驟，(a)對含有1重量%~20重量%之鹼金屬氯化物、1重量%~10重量%之鹼金屬亞氯酸鹽及pH值調節劑之上述電解液，在該電解液的pH值常為4~8的狀態下供給直流電進行電解作用以產生二氧化氯之步驟，(b)電解作用中，由電解槽外部對電解槽內供給含有1重量%~20重量%之鹼金屬氯化物、1重量%~10重量%之鹼金屬亞氯酸鹽及pH值調節劑之補充電解液之步驟，(c)由電解液中取出產生之二氧化氯之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之二氧化氯之製造方法，其中上述電解液的pH值在5~7的狀態下進行電解作用。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之二氧化氯之製造方法，其中上述(c)步驟，送入空氣或是惰性氣體至電解液中，收集該空氣或是惰性氣體。
  4. 如申請專利範圍第1項之二氧化氯之製造方法，其中對上述電解液混合酸性物質使pH值為4~8時，將上述酸性物質另外包裝，於電解作用開始時或將要開始前對上述電解液混合上述酸性物質。
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