TWI434922B - 利用部份汽化作用及裂解線圈之個別控制組自烴進料產生低碳數烯烴之改良方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於處理具有寬沸程之烴原料以產生低碳數烯烴。
烴之熱裂解(Pyrolytic cracking)為廣泛用以產生諸如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯之烯烴及諸如苯、甲苯及二甲苯之芳族物的石化方法。習知烯烴生產車間之起始進料通常經受實質(且昂貴)之處理，隨後使其到達烯烴車間。舉例而言，通常使全原油(whole crude)首先經受脫鹽，隨後蒸餾或另外分餾為複數個部分(餾份)，諸如汽油、煤油、石腦油、常壓製氣油(atmospheric gas oil)、真空製氣油(vacuum gas oil，VGO)及瀝青(亦稱為"減壓殘油(short resid)"或"減壓渣油(short residue)"或"真空塔底油")。作為真空製氣油及瀝青生產之替代，有時產生此等者之組合(通常得名"常壓殘油(long resid)"或"常壓渣油(long residue)")。減壓殘油餾份在大氣壓下通常具有自大於1050℉(566℃)之溫度開始之沸程。自原油或常壓殘油移除減壓殘油餾份之後，其餾份中之任一者或其組合通常可作為進料通到蒸汽裂化器中。或者，全原油在脫鹽及移除"常壓殘油"之後亦可用作進料。
產生烯烴之習知蒸汽裂化方法利用一般具有兩個主要區段：對流段及輻射段之裂解爐。在習知裂解爐中，烴進料以液體形式(除以蒸氣形式進入之諸如乙烷及丙烷之輕進
料外)進入爐子之對流段，其中該進料係藉由與來自爐子之輻射段的熱煙道氣體間接接觸且視情況藉由與蒸汽直接接觸來加熱及汽化。通常使進料與蒸汽混合且接著經由交叉管道將進料/蒸汽混合物引入輻射段中，其中在通常介於約10 psig至約30 psig範圍內之壓力下將該混合物迅速加熱至諸如在約1450℉(788℃)至約1562℉(850℃)範圍內之典型裂解溫度以提供進料流之徹底熱裂解。所得富含烯烴之裂解產物離開爐子以便進一步下游分離及處理。
在US 6,632,351中展示含有瀝青之原油及原油餾份之裂解的新近進展。在'351方法中，將含有瀝青之原油進料或原油餾份在脫鹽之後直接饋入裂解爐中。該方法包含將含有瀝青之原油或原油餾份饋至對流段內的第一級預熱器中，其中在第一級預熱器內將含有瀝青之原油或原油餾份加熱至至少375℃之出口溫度，以產生經加熱之氣液混合物。使該混合物自第一級預熱器退出，添加蒸汽且將氣液混合物饋入蒸氣/液體分離器中，接著在該蒸氣/液體分離器中自液體分離且移除氣體，且將移除之氣體饋至對流區中提供之第二預熱器中。接著將經預熱之氣體引入裂解爐內之輻射區中，且裂解為烯烴及相關副產物。儘管此為總體方法之改良，但在尤其自汽化進料之較輕餾份達成較高產率之較有價值產物方面仍存在限制。此等限制係歸因於烯烴之轉化受限於防止在裂解線圈中及/或在下游驟冷交換器中因重餾份裂解而快速形成焦炭所需之較溫和裂解條件。
US 6,979,757揭示一種利用全原油作為烯烴生產車間之裂解爐之進料的方法，其中使該進料在預熱後經受受助於受控空蝕條件之溫和熱裂化直至大體汽化，使蒸氣在爐子之輻射段中經受劇烈裂化。此方法如在'351專利中因整個蒸氣流經受同一裂解度而類似地受限。
US 4,264,432揭示一種將重氣油汽化隨後熱裂化為烯烴之方法及系統，其藉由在第一混合器中與蒸汽一起閃蒸，使蒸氣過熱，且在第二混合器中將來自第一混合器之液體閃蒸達成。此方法主要係關於在將重油熱裂解之前使汽化具有約1005℉(541℃)終點之重氣油所需之稀釋蒸汽之量最小化，且並非係關於自另外不可接受之具有不合需要之焦炭前驅體及/或高沸點瀝青餾份的進料產生可接受之裂解進料。此方法再次如上述'351及'432專利因整個汽化之進料在同一裂解度下裂化而受限。
US 3,617,493揭示一種使原油進料蒸汽裂化之方法，其藉由首先使其穿過第一蒸汽裂化爐之對流，接著在閃蒸鼓分離器中分離出汽化之餾份(石腦油及較輕組份餾份)及液體餾份達成。接著使石腦油及較輕餾份在第一裂化爐中裂解。抽出自閃蒸鼓分離器分離之液體且將其饋入第二蒸汽裂化爐之對流段中，且其後將其饋入第二閃蒸鼓分離器中；接著使來自此第二分離器之蒸氣在第二蒸汽裂化爐中裂解。使用兩個個別蒸汽裂化爐允許原油進料之較輕餾份及較重餾份在不同裂化條件下裂化以使產率最優化。然而，使用兩個個別裂化爐可為極昂貴之方法選擇。另外，
'493專利中所主張之方法不可容易地改變以適應變化之進料組成。
US 4,612,795揭示一種自重烴進料產生烯烴之方法及系統，其藉由首先在高壓及適度溫度下預處理烴以較佳地移除焦炭前驅體達成。接著在習知分餾塔中將預處理烴分離為較輕餾份及較重餾份。將較輕餾份及較重餾份饋入具有兩個個別輻射單元之裂解爐中。使較輕餾份在一個輻射單元中裂化且使較重餾份在另一輻射單元中裂化，因此允許兩種餾份在其最佳裂化條件下個別裂化。將來自分餾塔之重底部產物用作燃料油。儘管US 3,617,493及US 4,612,795教示在適於彼等餾份之裂解條件下個別地裂化寬沸程進料之餾份的益處，但其需要除一個裂解爐以外之額外設備且僅適用於具有不合需要之重進料組份(諸如瀝青)的進料。
具有兩種個別進料之另外已知之目前技術裂解爐目前係由諸如Shaw Industries之Stone and Webster division之裂解爐設計師所構築。具有一個及兩個輻射單元之在最佳裂化條件下同時裂化兩種進料之裂解爐的其他細節揭示於文章：Stone and Webster Corporation之John R.Brewer的"Large ethylene furnaces:changing the paradigm"(發表於ePTQ雜誌中，2000年第2季度發行，第111－116頁)中。然而，在此等設計中，同時饋入爐中之兩種進料已經分離，亦即其並非以單一寬沸程進料形式饋入爐中。
上文引用之先前技術並未教示僅使用一個具有一種進料之蒸汽裂化爐如何有效地分離且裂解寬沸程進料中之多種
餾份以獲得烯烴之最高可能產率。需要允許藉由在一爐子中在對於多種餾份最佳之條件下個別地裂化彼等餾份來經濟地處理具有寬沸程之烴進料以便以較高產率產生低碳數烯烴之改良方法。
本發明係關於一種在一具有一對流段及至少兩組個別控制之輻射段裂解線圈之裂解爐中裂解寬沸程可汽化烴進料或由多種具有不同碳/氫比及/或分子量之烴組成之具有寬沸程之烴進料的混合物以產生烯烴及其他裂解產物之方法，其包含：a.將該進料加熱且部份汽化，且將部份汽化之進料饋至一蒸氣/液體分離器裝置中以產生個別氣相及液相；b.將該氣相饋至裂解爐之第一組輻射裂解線圈中，其中使烴裂化以產生烯烴；控制第一組輻射裂解線圈中之裂化條件以達成適於此第一進料餾份之品質的裂化度，c.將來自蒸氣/液體分離器之液相加熱且完全汽化，將因此產生之蒸氣饋至裂解爐之第二組輻射線圈中，其中使烴裂化以產生烯烴；控制第二組輻射裂解線圈中之裂化條件以達成適於此第二進料餾份之品質的裂化度，其中d.匹配與特定進料餾份相關之特定組輻射裂解線圈以達成特定目標裂化度以提高C2
及C3
單烯烴之總產量或最優化產率以達總體改良之獲利力。
在進料含有不可汽化組份或大量高沸點污垢物(foulant)及/或焦炭前驅體之較佳實施例中，離開蒸氣/液體分離器
之液體僅部份汽化且將其導入第二蒸氣/液體分離器中，其中不合需要之進料組份係以液體形式移除且將來自第二分離器之蒸氣饋入第二組裂解線圈中。因此，在此較佳實施例中，本發明係關於一種在一具有一對流段及至少兩組輻射裂解線圈之裂解爐中裂解寬沸程烴進料或由多種具有不同碳/氫比及/或分子量之烴組成且包括不合需要之高沸點或不可汽化組份之具有寬沸程之烴進料的混合物以產生烯烴及其他裂解產物的方法，其包含：a.將該進料加熱且部份汽化，且將部份汽化之進料饋至一蒸氣/液體分離器裝置中以產生個別氣相及液相；b.將該氣相饋至裂解爐之第一組輻射裂解線圈中，其中使烴裂化以產生烯烴；控制此第一組輻射裂解線圈中之裂化條件以達成適於此進料餾份之品質的裂化度；c.將來自第一蒸氣/液體分離器之液相加熱至足以汽化一部分烴之溫度，將經加熱之兩相混合物饋至第二蒸氣/液體分離器中且將氣相與液相分離；d.將來自第二蒸氣/液體分離器之氣相饋至裂解爐之第二組輻射裂解線圈中，其中使烴裂化以產生烯烴；控制此第二組輻射裂解線圈中之裂化條件以達成適於此進料餾份之品質的裂化度；及e.自第二蒸氣/液體分離器移除含有不合需要及/或不可汽化組份的液相且以液體產物形式將其處理，通常作為燃料油、氣化器之進料或煉焦器之進料。
在又一較佳實施例中，其中將在約770℉至950℉(約
410℃至510℃)之範圍內操作之高溫蒸氣/液體分離器併入以移除不合需要之高沸點進料組份，控制液體在高溫蒸氣/液體分離器中之滯留時間以使液體熱裂化且為輻射線圈產生在大氣壓下具有小於約1000℉(約538℃)沸點之額外進料組份。為增強此等所需進料組份之汽化作用，將與來自此高溫分離器之蒸氣一起供應的為滿足輻射線圈組之稀釋蒸汽比率目標所需的稀釋蒸汽添加至進入分離器之兩相烴混合物中以提供提昇氣體，亦即減小烴在分離器之氣相中之分壓的氣體且藉此引起更多液體汽化發生。
在另一較佳實施例中，控制方法使得藉由各組輻射線圈產生在C5＋裂解產物中之大致相同之氫碳原子比。一般而言，略高於1.0之氫碳原子比對於裂解度控制而言為較佳，因為1.0以下之比率表明形成較之具有1.0之氫碳比的苯更缺乏氫之化合物，亦即形成不合需要之量的多環化合物。詳言之，藉由在美國專利7,238,847中所述之程序及方法來測定氫碳原子比，該揭示案係以引用的方式併入本文中。
舉例以說明本發明，使用一或多個蒸氣/液體(V/L)分離器，可將通至裂解單元之進料混合物分離為其適當餾份，例如乙烷/丙烷，C4
至350℉(177℃)、350－650℉(177－343℃)、650－1050℉(343－566℃)以便在爐子之輻射段中之個別管中裂解，使得瀝青餾份(例如1050℉＋(566℃＋))若存在則自進料移除且不裂解。除1050℉＋(566℃＋)(瀝青)餾份外，此等分離之餾份中之每一者及/或其組合可經由同一
裂解爐內不同組之輻射線圈(亦稱為"通道")而直接饋料。此等餾份中之每一者將穿過經控制以得到該進料餾份之適當裂化度之其自身組之輻射線圈；例如，較輕餾份輻射通道將具有較高線圈出口溫度及較高滯留時間，而650－1000℉餾份將具有較短滯留時間及較低線圈出口溫度。此等組之輻射線圈亦將具有生產量靈活性；例如，若混合物具有較輕餾份組份，則使得更多通道可用以將此輕餾份裂化至適當強度。
在V/L分離器系列中，最後之分離器(其分離瀝青，1050℉＋(566℃＋))可具有添加回收瀝青(1050℉＋(566℃＋))或添加裂解瀝青以保持V/L分離器之壁完全潤濕之選擇。V/L分離器可為有或無用於移除夾帶於蒸氣中之液體的除霧裝置之氣旋裝置或簡單閃蒸鼓。藉由以當進料含有不合需要之組份(諸如不能容忍作為通至裂解線圈中之進料中之組份的瀝青)時所需之諸如旋風器之最高效率分離器分離之液體的結焦傾向來決定V/L分離器類型之選擇。通常僅需要2或3個V/L分離器。
在一較佳實施例中，提供個別控制各組線圈之加熱的構件，其諸如控制流至鄰近於各組線圈之燃燒器列的燃料氣體流或在如由上文參考文章(出現於2000年第2季度之ePTQ雜誌中)以雙單元概念所述的爐子之個別加熱輻射單元中具有各組線圈。對於雙單元概念中之許多組線圈而言，亦可使用燃料氣體至鄰近於各組線圈之燃燒器列的個別控制。
本發明之其他優勢包括：1)在一個裂化爐中利用在爐子之預熱對流段中加熱以在一系列加熱組及蒸氣/液體分離器中分離出多種進料餾份來處理全脫鹽原油及/或寬沸程進料混合物之能力。
2)在一較佳實施例中，將來自不同進料餾份之裂解產物的個別且最佳驟冷系統用以藉由高壓蒸汽產生來使運行長度及熱回收最大化；亦即使用傳統轉移線換熱器(Transfer Line Exchanger，TLE)以使來自輕餾份之裂解產物驟冷，及單獨之直接驟冷(DQ)或與TLE組合以使來自較重餾份之裂解產物驟冷。
3)在不經犧牲以其各別最佳強度裂解彼等進料之益處的情況下在輸送及儲存系統中混合不同進料之能力。此簡化進料輸入及儲存後勤(logistics)且提供許多益處：不同進料使用相同進料槽，降低載運進料庫存及共用管道及船隻之成本，當轉變進料類型時該等管道及船隻可能另外需要清洗及沖洗。
4)藉由在汽化進料之同時分離且移除輕蒸氣餾份，降低在爐子入口處之壓力需求。除非有較大抽吸能力可利用，否則處理全寬沸程進料頻繁地遭遇以下問題：較輕餾份在對流段管中過早汽化，從而產生限制流至爐子之進料速率的液壓背壓。因此本發明克服此問題。
本發明包含一種利用裂解爐以在對於寬沸程烴進料之個別餾份而言為最佳之條件下分離且裂解彼等餾份的方法。
該進料可包含各種烴，包括在對流段條件下無法完全汽化之不合需要之焦炭前驅體及/或高沸點瀝青餾份。合適進料之實例包括(但不限於)天然氣液體(NGL)、天然汽油及包括並非在氣田中共同產生之彼等者的冷凝物、常壓及減壓原油殘渣、來自煉油廠製程之重烴流、真空製氣油、重氣油及脫鹽原油。其他實例包括(但不限於)脫瀝青油(deasphalted oil)、源自瀝青砂之油、油頁岩及煤、及合成烴，諸如SMDS(殼牌中間餾出物合成(Shell Middle Distillate Synthesis))重質餾份(heavy end)、GTL(氣體至液體)重質餾份、重石蠟合成產物、Fischer Tropsch產物及加氫裂解產物。
裂解爐可具有用於裂解烴進料以產生烯烴之任何通常所用設計，其包括諸如圖1中說明之單一輻射單元設計及如圖2說明之雙輻射單元設計。對輻射段設計之唯一要求為對各裂解線圈或線圈組存在流率控制，或在使用直管以代替線圈之情況下，對輻射段中之各組管應存在流率控制。
對流段設計亦可為通常為液體進料加熱、汽化及使經汽化進料過熱所提供之彼等設計中之任一者，然而其較佳具有諸如圖1、2及3中所示之單一通道設計以加熱且汽化進料，如此最小化所需蒸氣/液體分離器之數目且在對流段管中加熱及汽化之時，通常產生進料之高線性速度。在1－2公尺/秒範圍內且更佳2公尺/秒或2公尺/秒以上之高線性速度在管中對賦予剪切力於管壁上以有助於防止壁上形成沈積物而言係尤其重要的。因此，當進料含有污垢物或焦
炭前驅體時，此等速度最為適用。
亦可調整多個進料通道對流段設計。然而，對流段中之各進料通道(其中進料部份汽化)將需要其自身之蒸氣/液體分離器。舉例而言，常見者為具有擁有6個對流通道之裂解爐，其朝6個組合件之輻射線圈進料，此設計將需要6個蒸氣/液體分離器以使得進料***，其中僅產生輕餾份及重餾份。
在爐子之輻射段中加熱裂解線圈組(其中進料之餾份個別地裂解)可在一或多個輻射單元，亦即爐子結構中所含之火室中執行。通常採用一或兩個單元。若使用一個單元，則其較佳具有加熱各組線圈之獨立控制，諸如藉由對最接近各組線圈之燃燒器列的獨立燃料氣體流控制。若使用兩個單元，則各單元將具有獨立燃料氣體控制，因而此設計可較佳為單一單元設計，因為若寬沸程進料***成輕餾份及重餾份，則該等單元中之至少一者且可能兩者均將具有單一進料組合物。
對爐子輻射段中線圈組之流分布對於確保所有線圈均具有流經其之足夠流以防止快速焦炭形成及短爐運行長度而言尤其重要。其係藉由自如圖1、2及3中說明之共用進料集管對所有輻射線圈進料來實現，其中進料***成輕餾份及重餾份以裂解。當僅產生兩種餾份時，各餾份進入進料集管之相對末端且用於輕餾份線圈組及重餾份線圈組之爐子線圈之數目將主要根據蒸氣/液體分離器之溫度、分離器中蒸汽與烴之比率、爐子之總進料速率及流經用於裂解
輕進料餾份與重進料餾份之線圈的最佳流率而變化。當存在兩種以上在對流段中藉由使用兩個或兩個以上蒸氣/液體分離器產生之餾份時，與根據自所產生之中間餾份的預期蒸氣之量而提供於中間位置處之額外連接一起使用用於兩種餾份之相同基本進料集管配置以使在集管中將發生餾份混合最小化。對於僅具有兩種進料餾份進入各末端之進料集管而言，將僅存在一個具有混合進料之線圈或線圈組合件；對於具有三種餾份饋入其之進料集管而言，在適當布置中間餾份之進料管線與集管之連接的情況下，將僅存在兩個具有混合進料之線圈或線圈組合件。為提供能夠使集管中一種以上進料組成之進料餾份混合最小化之較靈活設計，對於中間餾份而言需要至集管之替代性連接。
以下實例展示典型爐子中之平行輻射段線圈或通道如何***成兩組輻射通道及如何控制輕進料餾份及重進料餾份之進料速率以達成其最佳裂化度。為簡化實例，對輕餾份及重餾份假定相同稀釋蒸汽與進料之比率。
具有85,000 lb/hr之總進料速率的爐子具有20個平行輻射通道。進料混合物1含有14.08%之輕餾份且為使此輕餾份裂化至其最佳強度，必須降低其進料速率使得輕進料餾份與重進料餾份之重量流比根據輕進料餾份與重進料餾份裂解的電腦模型化需為0.948磅輕進料餾份/小時比1磅重進料餾份/小時。上述條件定義4個描述對流段中流分布之獨特關係或等式，自其計算4個對於輻射單元線圈之最佳流率
控制而言所需之未知量：(1)裂解輕餾份所需之線圈數、(2)裂解重餾份所需之線圈數、(3)重餾份所需之流經線圈之進料速率及(4)裂解重餾份所需之流經線圈之進料速率。
下表展示三種具有變化量之輕進料餾份、具有不同所需目標進料速率比及對於輕餾份及重餾份而言所需之相應輻射通道數目的進料混合物。對於下表中所示之兩種進料餾份之情況，藉由自進料集管之相對末端饋送此兩種餾份，且藉由將輕進料通道中之流率控制為得自表之實際進料速率，例如對於進料混合物1而言3個通道，各通道係在3989 lb/hr下，在其他通道中之流當均勻分布時將在其各別恰當進料速率下。為使進料集管中輕餾份與重餾份之混合最小化，將通道之輕進料速率與重進料速率之比率自"目標"比率略微調節為表中所示之"實際"比率，以使得整數之通道用於輕餾份及重餾份。舉例而言，對於進料混合物1而言，在目標輕重進料速率比為0.948之情況下，將所需輕餾份通道數目計算為2.82，然而，為使輕餾份與重餾份之混合最小化，選擇進料通道之最近整數，在此情況下將3個通道投入於輕餾份且藉此將通道之相應實際輕重進料速率比調節為0.929。
在另一應用中，使用雙單元輻射段(圖2)配置，其中輕餾份及重餾份在個別單元中個別地裂化。在該情況下，致力於裂化輕餾份與重餾份之輻射管的數目為固定的且輕餾份與重餾份之所需比率可藉由以適當量混合較輕進料混合物與較重進料混合物來達成。在下表中，使用71,772 lb/hr之進料混合物3及13,228 lb/hr之進料混合物1，可在85,000 lb/hr之相同所需爐子總進料速率下達成具有預定所需50%輕餾份之最終目標進料混合物。
下文在參看作為本發明之說明的圖1及圖2之同時描述本發明。參看圖1及圖2，使完全可汽化寬沸程進料1進入對流段50中之預熱器51中，其中使其部份汽化。預熱器51及下述對流段中之其他預熱器通常為管組，其中主要藉由自離開裂解爐之輻射段60的燃燒氣體對流熱交換來加熱管之內容物。
蒸氣/液體混合物2離開預熱器51且進入蒸氣/液體分離器40，其中產生蒸氣餾份3及液體餾份6。蒸氣/液體分離器可為任何分離器，包括旋風分離器、離心機、閃蒸鼓或通常用於重油加工之分餾裝置。蒸氣/液體分離器可經組態以接受側面進料，其中蒸氣離開分離器頂部且液體離開分離器底部，或接受頂部進料，其中產物氣體離開分離器之側面。在含有不合需要之高沸點或不可汽化組份之進料的
一較佳實施例中，蒸氣/液體分離器係描述於美國專利第6,376,732號及第6,632,351號中，該等揭示案係以引用的方式併入本文中。
蒸氣餾份3離開蒸氣/液體分離器40且進入預熱器53以形成包含進料之最輕部分的過熱蒸氣4。使進料之最輕部分與稀釋蒸汽22混合且將所得混合物5傳送至蒸氣分布集管33之一末端32中，該蒸氣分布集管33供應蒸氣給預熱器55，在預熱器55中使進料與稀釋蒸汽之混合物進一步過熱。使進料之最輕部分與稀釋蒸汽之過熱混合物進入交叉管道34且將其傳送至裂解進料之最輕部分的爐子輻射段60中所含之輻射段線圈或管61B中。
在一較佳實施例中，若進料含有將積垢預熱器51之溫度敏感組份，則可經由混合噴嘴(未圖示)將一些或所有蒸汽22注入饋入分離器40之流2中。此將降低預熱器51之所需出口溫度且對其之積垢最小化。
而在本文所述之實施例中，所用進料稀釋氣體為蒸汽20，應瞭解如351'專利中所教示亦可將水注入進料中。可使用任何來源之稀釋氣體來替換稀釋蒸汽，稀釋氣體之主要要求為其在爐子之輻射段中並不經受任何顯著裂解反應。稀釋氣體之其他實例為甲烷、氮氣、氫氣、天然氣及主要含有此等組份之氣體混合物。為使輻射段線圈中之焦炭形成最小化，需要視進料餾份之平均沸點及氫碳比而定，以每磅饋入輻射段之烴約0.25磅至1.0磅蒸汽之量將稀釋蒸汽添加至在輻射段中裂解之進料餾份中。因此，較之
離開分離器之輕餾份，對於重餾份而言通常將需要較大稀釋蒸汽比率。
由蒸氣/液體分離器40產生之液體餾份6進入對流段50中之預熱器52中，其中使其部份汽化。當所得蒸氣穿過預熱器52時其經進一步加熱且當過熱蒸氣7包含進料之最重部分時其離開對流段50。使過熱蒸氣與稀釋蒸汽23混合且將所得混合物8傳送至蒸氣分布集管33之末端31中，該末端係與輕進料餾份與蒸汽之混合物所進入其中之集管之末端32相對。
在一較佳實施例中，若離開蒸氣/液體分離器之液體含有將裂化且將沈積焦炭於熱加熱表面上之溫度敏感組份，諸如在大氣壓下具有650℉(343℃)以上沸點之組份，則離開蒸氣/液體分離器40之液體在下游預熱器52中僅部份汽化。為避免在加熱表面上形成焦炭沈積物，將預熱器52中之汽化程度保持在以重量計之約70%且最終汽化係在特定汽化噴嘴中藉由與過熱蒸汽直接接觸來完成。出於此目的，較佳使用如US 4,498,629中所述之重進料汽化噴嘴，其中進料之最終汽化發生在於噴嘴內形成之蒸汽環中且將足夠蒸汽用以使進料蒸氣過熱，因此防止焦油在未經加熱之下游管道中冷凝。
使進料之此最重部分與稀釋蒸汽之過熱混合物進入交叉管道34且將其傳送至裂解進料之最重部分的爐子輻射段60中所含之輻射段線圈或管61A中。
以在換熱器管55之組的入口處之流量控制閥30調節經過
輻射段線圈中每一者之流率，在該換熱器管55中使稀釋蒸汽與進料餾份之混合物在其裂解之前過熱。自流至爐子之總流1、離開蒸氣/液體分離器40之蒸氣流3及注入輕餾份中之稀釋蒸汽22及注入重餾份中之稀釋蒸汽23的流量計量測來決定傳送至輻射線圈中每一者之進料的組成。以此等量測，確定進入位置32處之蒸氣分布集管之輕餾份與蒸汽混合物的流率及進入在位置31處之蒸氣分布集管之重餾份與蒸汽混合物的流率。
進入最終預熱器55中之個別線圈流率的調節確定將裂解進料之輕餾份及重餾份的輻射段線圈之數目及在彼等線圈中之裂解滯留時間。連同蒸氣/液體分離器之操作溫度、對爐子之總進料速率及添加至進料之輕餾份及重餾份中之稀釋蒸汽之量一起使此等流率最優化。
參考圖2，重進料餾份及輕進料餾份分別主要在位於個別火焰輻射段單元中之線圈61A及61B中裂解。此配置允許藉由調節各單元中之燃料氣體燃燒速率來提供直接調節各組線圈之加熱的能力，從而進一步使輕進料餾份及重進料餾份之裂解度最優化。
在諸如圖1及圖3中所示之單一單元配置中，藉由調節經線圈之進料速率來控制線圈中進料餾份之加熱及線圈中之裂解滯留時間。將較高經線圈進料速率用於重進料餾份，因為其產生較低裂解滯留時間及較低線圈出口溫度。對於其中裂解較輕進料餾份之線圈而言，使用較低經線圈進料速率，因為其產生較高滯留時間及較高線圈出口溫度。視
情況，亦藉由對流至最接近彼等線圈之燃燒器列的燃料氣體流提供控制來調節單一單元爐中之輻射段線圈組的加熱。
參看圖3，使含有不合需要之高沸點組份的寬沸程進料1進入對流段50中之預熱器51中，其中使其部份汽化。在一較佳實施例中，剛好在初始進料於其中汽化開始之前將稀釋蒸汽或水之小流(未圖示)注入預熱器管中以達成確保在預熱器中迅速獲得環形流狀態之目的。
蒸氣/液體混合物2離開預熱器51且進入具有極高分離效率之低溫蒸氣/液體分離器40，其中產生蒸氣餾份3及液體餾份6。在一實施例中，在預熱器51中將進料加熱至促進進料之石腦油及較輕組份蒸發的溫度。
蒸氣餾份3離開蒸氣/液體分離器40且在預熱器53中經加熱以形成包含進料之最輕部分的過熱蒸氣4。將其與稀釋蒸汽23混合且將所得混合物5傳送至蒸氣分布集管33之一末端31中，該蒸氣分布集管33供應蒸氣給最終預熱器55，在最終預熱器55中使進料與稀釋蒸汽之混合物過熱。使進料之最輕部分與稀釋蒸汽之過熱混合物進入交叉管道34且將其傳送至裂解進料之最輕部分的爐子輻射段60中所含之輻射段線圈或管61B中。
在一較佳實施例中，為使預熱器51之積垢最小化，可經由混合噴嘴(未圖示)將一些或所有蒸汽23注入饋入分離器40之流2中。此將降低預熱器51之所需出口溫度且最小化其之積垢。
藉由低溫蒸氣/液體分離器40產生之液體餾份6進入對流段50中之預熱器52中，其中使其部份汽化。所得蒸氣/液體混合物7離開對流段50且進入噴嘴42，其中稀釋蒸汽係與重蒸氣/液烴混合物7混合以增強在大氣壓下具有小於約1000℉之正常沸點的進料組份之汽化作用。將所得混合物8傳送至具有極高分離效率之高溫蒸氣/液體分離器41中，其中產生蒸氣餾份9及液體餾份11。
蒸氣餾份含有幾乎所有在輻射段線圈中裂解之所需之稀釋蒸汽。使來自蒸氣/液體分離器41之蒸氣餾份9進入預熱器54，其中其經過熱且接著被傳送至蒸氣分布集管33之末端32中，該末端係與輕進料餾份與蒸汽之混合物所進入之集管之末端相對。
在一較佳實施例中，將稀釋蒸汽之小流(未圖示)注入蒸氣/液體分離器之蒸氣出口中以使其過熱從而足以防止焦油在下游未經加熱之管道上冷凝。使進料之最重部分與稀釋蒸汽之過熱混合物進入交叉管道34中且將其傳送至裂解進料之最重部分的爐子輻射段60中所含之輻射段線圈或管61A中。
在最終預熱器55之入口處以流量控制閥30調節經過輻射段線圈中每一者之流率，在該最終預熱器55中使稀釋蒸汽與輕進料餾份及重進料餾份之混合物在其裂解之前過熱。
自流至爐子之總流1、離開低溫蒸氣/液體分離器40之蒸氣流3及注入此輕餾份中之稀釋蒸汽22、離開高溫蒸氣/液體分離器之蒸氣流9及注入此重餾份中之稀釋蒸汽23的流量
計量測來決定傳送至輻射線圈中每一者之進料的組成。以此等量測，確定進入位置31處之蒸氣分布集管之輕餾份與蒸汽混合物的流率及進入位置32處之蒸氣分布集管之重餾份與蒸汽混合物的流率。
進入熱交換組55中之個別線圈流率的調節決定將裂解進料之輕餾份及重餾份的輻射段線圈之數目及在彼等線圈中之裂解滯留時間。連同蒸氣/液體分離器之操作溫度、對爐子之總進料速率及添加至進料之輕餾份及重餾份中之稀釋蒸汽量一起最優化此等流率。
蒸氣/液體分離器之操作溫度可藉由許多方法來控制，諸如藉由添加過熱稀釋蒸汽於其中或藉由在用以在進料進入蒸氣/液體分離器之前，使一部分液體繞過該進料部份汽化之預熱器周圍。預熱器之部分繞道通常可進行，只要預熱器管入口處之線性液體速度不低於1公尺/秒鐘即可。在低於該液體入口速度之情況下，將需要將蒸汽或水注入入口中以產生一環形流狀態且將壁處之液體速度保持在1公尺/秒鐘以上。對於含有大量焦炭前驅體及/或污物之進料而言，壁處之液體速度需要保持在至少2公尺/秒鐘。
應瞭解本發明之範疇在各所述方法步驟之間或在方法步驟內之所述來源與目的之間可包括任何數目及類型之方法步驟。
藉由最重餾份之最大裂化度來決定寬沸程進料之最大裂化度，其通常定義為在具有五個碳原子或五個以上碳原子之裂解產物中之平均氫碳(H/C)原子比(C5＋部分中之H/C或
HCRAT)，其具有不低於1.00之值。全原油(除瀝青餾份外)之最大裂化度將為當VGO餾份裂化為1.00之HCRAT時的情形。因為原油中之石腦油餾份將處於與VGO(在還原全原油中之餾份的共裂化中)相同之線圈操作溫度("COT")下，所以石腦油裂化度限於處於相同COT之VGO餾份的HCRAT。然而，若石腦油可在另一爐子中或經由另一組輻射線圈個別地裂化，則石腦油可裂化至比由在共裂化中對於VGO具有相同COT約束之彼者更高之強度。
本發明之另一態樣為在未遭遇不可接受之高結焦速率的情況下使用測定裂解產物之C5＋餾份之氫碳原子比以監測且控制裂化度之方法。此教示於US 5,840,582及US 7,238,847中，將該等揭示案併入本文中。'582及'847專利提供測定C5＋裂解液體產物之氫碳原子比的方法。此允許待用於系統中之分析結果控制裂解過程之裂化度。另外，當分析結果對於烴進料之性質及液體餾份之產率而校正時，結果係與焦炭在裂解驟冷方法中之形成速率直接相關。校正結果因此可用以監測且控制驟冷結焦速率。
下表A列出多種可用於本發明中之進料，且給出關於所需蒸氣/液體分離器之數目、經過裂化爐之可能進料流及驟冷爐流出物之組態的建議。在該表中，DQ係指直接驟冷且應瞭解所有進料均可藉由直接油驟冷來驟冷且關於不使用其之建議僅是出於藉由產生高壓蒸汽來使自裂解線圈流出物回收熱的值最大化之目的。
以下實例意欲說明本發明且並不意欲不當地限制本發明之範疇。
處理可用一個V/L分離器完全汽化之寬沸程進料：
A)根據先前技術之方法
在配備有轉移線換熱器(TLE)、由於結焦(在僅7天內達成運行末期溫度)而在1440℉(782℃)之COT下經歷極短TLE運行長度之現有爐子中處理冷凝進料。為達成合理TLE運行長度，必須將COT降低至1370℉(743℃)。然而，在如藉由裂解產物之C5＋部分中之(H/C)原子比量測之低裂化度下，裂解產率係如此低以致使得此進料之裂化無利。在1440℉(782℃)之COT下的短TLE運行長度係歸因於裂化至過高強度之此寬沸程冷凝物(具有低氫含量)之重餾份，儘管此進料之較輕部***化至低強度。表1展示輕餾份(380℉－)(193℃－)及重餾份(380℉＋)(193℃＋)及全範圍(FR)冷凝物之進料特性、在1440℉(782℃)及1370℉(743℃)之COT下其各別之個別裂化度及模擬乙烯及高值化學產率。
亦展示當此進料在具有直接驟冷(DQ)代替TLE使裂解產物驟冷之爐子中裂化時之產率。儘管產率得以改良(例如，乙烯產率自11.92%至19.24%)，但仍具有合理之爐子運行長度，輕餾份仍在相對較低強度下裂化，如受限於重餾份之高裂化度(在C5＋之H/C比＝1.05下)。
全裂化寛沸程進料
B.根據本發明之方法
此寬沸程進料可首先經由單一V/L分離器來處理以產生輕餾份及重餾份，其可接著在輻射線圈中個別地裂化且個別地驟冷。在裂化爐之對流段中在80 psig之壓力下將此進料加熱至約470℉(243℃)且在V/L分離器中將其閃蒸後，來自分離器之蒸氣變成輕進料餾份且來自分離器之液體變成重進料餾份(如圖1中說明)。當自V/L分離器中之此進料的重餾份分離之輕進料餾份經過輻射線圈以較低進料速率進料時，此輕進料餾份可裂化至較高強度，亦即至C5＋中之較低(H/C)，從而產生較高總體裂解產率。由於進料之重餾份及輕餾份在個別輻射線圈中裂化，因此其裂解產物亦可分別藉由DQ及TLE來個別驟冷。僅得自輕進料餾份之裂解產物(而無得自重進料餾份之裂解產物)在TLE中將具有較低結焦速率，因此允許輕餾份在輻射線圈中裂化至相同或較高裂化度且仍具有可接受之TLE運行長度。或者，產物流均可藉由DQ驟冷。因為輕進料餾份及重進料餾份在輻射線圈中個別裂化，所以藉由降低經過輻射線圈之輕進
料餾份的進料速率，進料餾份均可裂化至較高強度(例如，在C5＋中H/C為1.05下)，從而比得自共裂化之彼等者產生更高之所需產物總產率。下表展示就C5＋中(H/C)比而言之裂化度及在不同驟冷選擇下之總產率：輕進料餾份及重進料餾份之個別裂化
此實例展示藉由使用V/L分離器以允許此寬沸程冷凝進料之輕進料餾份及重進料餾份個別裂化，裂解產率可極大地改良(例如，乙烯產率自11.92%改良至22.54%)，同時達成可接受之爐子運行長度且在適於可用爐子驟冷系統之強度下裂化。
以兩個或三個V/L分離器處理含有不可汽化餾份之寬沸程進料(原油)：
A.根據先前技術之方法
此實例說明寬沸程進料之輕進料餾份及重進料餾份之個別裂化的概念如何可應用於處理含有不可汽化餾份之原油或進料混合物。下表展示不同餾份(此原油之輕餾份、中餾份、重餾份及瀝青餾份)之進料特性，該等餾份具有其各別沸程：
在約390℉(約199℃)下閃蒸之具有0.5之稀釋蒸汽與烴蒸氣重量比及100 psig之壓力的第一V/L分離器產生輕進料餾份(IBP－350，初沸點至350℉(177℃))及液體餾份(含有重進料餾份及不可汽化餾份)。使此輕餾份在降低之進料速率(相對於重進料餾份之進料速率)下在一組輻射線圈中裂化。將來自此第一V/L分離器之液體餾份在80 psig下進一步加熱至770℉(410℃)之後(具有0.55之稀釋蒸汽與烴蒸氣重量比)導入第二V/L分離器中，其蒸氣變成進料之重餾份(亦即，列於上表中之中餾份＋重餾份)，其在輻射線圈中裂化以便重餾份裂化。來自此第二V/L分離器之液體主要含有此進料之在輻射線圈中不裂化之不可汽化餾份。在無第一V/L分離器之情況下，輕進料餾份與重進料餾份(無不可汽化餾份)將在相同輻射線圈中一起裂化。最低品質進料餾份(在此情況下為真空製氣油，VGO)之最大裂化度設定整個爐子之COT。
在下表中，對應於重進料餾份之最大裂化度(在C5＋中H/C比為1.05下)的COT為1423℉(773℃)。較輕進料餾份(輕餾份及中餾份)當與重進料餾份共裂化時經加熱至此相同COT，產生如由(對於輕餾份及中餾份而言C5＋中之H/C分別為1.65及1.19)量測之較低裂化度。將此等不同組份進料
餾份之裂解產率及總體裂解產率展示於下表中：
B.根據本發明之方法
用分離輕進料餾份之額外V/L分離器，以使輕進料餾份可在其自身組之輻射線圈中裂化，其可裂化至較高裂化度。此輕餾份之最大裂化度視用於爐子中之驟冷系統的類型而定；就C5＋中(H/C)比而言之最大裂化度對於TLE及DQ驟冷系統而言分別為1.15及1.05，且仍具有合理之爐子運行長度。如藉由重進料餾份來測定，將中進料餾份與重進料餾份共裂化至最大強度。將此兩種不同情況之產率及強度展示於以下兩個表中：
在3個V/L分離器之情況下，吾人可自重餾份進一步分離中餾份且調節其進料速率以達至其自身最大裂化度，如下表中所示：
此實例展示自原油分離出瀝青餾份之後，藉由以額外V/L分離器自裂解進料進一步分離出輕餾份、中餾份及重餾份且藉由調節此等進料經由其各別組之輻射線圈的進料速率，此等進料餾份中每一者之強度可裂化至其自身最大或最佳裂化度，且不受限於最低品質進料餾份之最大強度。在此情況下，乙烯總體產率可自18.1%增大至22.8%，同時使得個別裂化達至最大強度。
1‧‧‧進料混合物/流至爐子之總流/含有不合需要之高沸點組份的寬沸程進料
2‧‧‧蒸氣與液體混合物/饋入分離器之流
3‧‧‧蒸氣餾份/離開蒸氣/液體分離器之蒸氣流
4‧‧‧過熱蒸氣
5‧‧‧混合物
6‧‧‧液體餾份
7‧‧‧過熱蒸氣/蒸氣與液體混合物/重蒸氣與液烴混合物
8‧‧‧所得混合物
9‧‧‧蒸氣餾份/離開高溫蒸氣/液體分離器之蒸氣流
11‧‧‧液體餾份
20‧‧‧蒸汽
22‧‧‧稀釋蒸汽
23‧‧‧稀釋蒸汽
30‧‧‧流量控制閥
31‧‧‧蒸氣分布集管之末端/位置
32‧‧‧蒸氣分布集管之末端/位置
33‧‧‧蒸氣分布集管
34‧‧‧交叉管道
40‧‧‧蒸氣/液體分離器/分離器/低溫蒸氣/液體分離器
41‧‧‧高溫蒸氣/液體分離器/蒸氣/液體分離器
42‧‧‧噴嘴
50‧‧‧對流段
51‧‧‧預熱器
52‧‧‧預熱器/下游預熱器
53‧‧‧預熱器
54‧‧‧預熱器
55‧‧‧預熱器/換熱器管/最終預熱器/熱交換組
60‧‧‧爐子輻射段/輻射段
61A‧‧‧輻射段線圈或管/線圈
61B‧‧‧輻射段線圈或管/線圈
圖1為呈現對於一種完全可汽化寬沸程進料而言利用一個蒸氣/液體分離器及具有兩組線圈之單一單元輻射段的
本發明方法之較佳實施例之方法流程的示意圖。
圖2為呈現對於一種完全可汽化寬沸程進料而言利用一個蒸氣/液體分離器及雙單元輻射段(各單元具有更多組線圈中之一者)的本發明方法之另一較佳實施例之方法流程的示意圖。
圖3為呈現對於含有不合需要之高沸點組份(諸如瀝青)之進料而言利用兩個蒸氣/液體分離器及具有兩組線圈之單一單元輻射段的本發明方法之又一較佳實施例之方法流程的示意圖。
1‧‧‧進料混合物/流至爐子之總流/含有不合需要之高沸點組份的寬沸程進料
2‧‧‧蒸氣與液體混合物/饋入分離器之流
3‧‧‧蒸氣餾份/離開蒸氣/液體分離器之蒸氣流
4‧‧‧過熱蒸氣
5‧‧‧混合物
6‧‧‧液體餾份
7‧‧‧過熱蒸氣/蒸氣與液體混合物/重蒸氣與液烴混合物
8‧‧‧所得混合物
20‧‧‧蒸汽
22‧‧‧稀釋蒸汽
23‧‧‧稀釋蒸汽
30‧‧‧流量控制閥
31‧‧‧蒸氣分布集管之末端/位置
32‧‧‧蒸氣分布集管之末端/位置
33‧‧‧蒸氣分布集管
34‧‧‧交叉管道
40‧‧‧蒸氣/液體分離器/分離器/低溫蒸氣/液體分離器
50‧‧‧對流段
51‧‧‧預熱器
52‧‧‧預熱器/下游預熱器
53‧‧‧預熱器
55‧‧‧預熱器/換熱器管/最終預熱器/熱交換組
60‧‧‧爐子輻射段/輻射段
61A‧‧‧輻射段線圈或管/線圈
61B‧‧‧輻射段線圈或管/線圈
Claims (13)
- 一種在一具有一對流段及至少兩組輻射裂解線圈之裂解爐中裂解寬沸程可汽化烴進料或包含多種具有不同碳/氫比及/或分子量之烴之具有寬沸程之烴進料的混合物以產生烯烴及其他裂解產物之方法，該方法包含：a.將該進料加熱且部分汽化，且將該部分汽化之進料饋至一蒸氣/液體分離器裝置中以產生包含個別氣相及液相之餾份；b.將該氣相餾份饋至一裂解爐之第一組輻射裂解線圈中，其中使該等烴裂化以產生烯烴；控制在此第一組輻射裂解線圈中之裂化條件以達成適於此第一進料餾份之品質的裂化度；c.將來自該蒸氣/液體分離器之該液相餾份加熱且完全汽化，且將因此產生之氣相饋至該裂解爐之第二組輻射線圈中，其中使該等烴裂化以產生烯烴；控制此第二組輻射裂解線圈中之裂化條件以達成適於此第二進料餾份之品質的裂化度；且其中d.匹配與特定進料餾份相關之特定組輻射裂解線圈以達成特定目標裂化度以提高C2 及C3 單烯烴之總產量或最優化產率以達總體改良之獲利力。
- 如請求項1之方法，其中該烴進料係選自完全可汽化進料之群，其由以下各物組成：(i)天然氣液體(NGL)、(ii)冷凝物、(iii)氣油、石腦油及/或汽油之混合物、(iv)合成烴及(v)經添加以防止該進料中所含之石蠟在未經加熱 之儲存及運輸設備中凝固的真空製氣油與石腦油之混合物。
- 如請求項2之方法，其中該烴進料包含經添加以防止該進料中所含之石蠟在未經加熱之儲存及運輸設備中凝固的真空製氣油與石腦油之混合物。
- 如請求項1之方法，其中該進料為完全可汽化之寬沸程進料且其中兩個蒸氣/液體分離器係與該爐子之該對流段組合使用以形成三種用於三組輻射裂解線圈之個別蒸氣進料。
- 如請求項1之方法，其中該進料為完全可汽化之寬沸程進料且其中三個蒸氣/液體分離器係與該爐子之該對流段組合使用以形成四種用於四組輻射裂解線圈之個別蒸氣進料。
- 一種在一具有一對流段及至少兩組輻射裂解線圈之裂解爐中裂解寬沸程烴進料或包含多種具有不同碳/氫比及/或分子量之烴且包括不合需要之高沸點及/或不可汽化組份之具有寬沸程之烴進料的混合物以產生烯烴及其他裂解產物之方法，該方法包含：a.將該進料加熱且部分汽化，且將該部分汽化之進料饋至一蒸氣/液體分離器裝置中以產生包含個別氣相及液相之餾份；b.將該氣相饋至一裂解爐之第一組輻射裂解線圈中，其中使該等烴裂化以產生烯烴；控制在此第一組輻射裂解線圈中之裂化條件以達成適於此進料餾份之品質的裂 化度；c.將來自該第一蒸氣/液體分離器之該液相加熱至足以汽化一部分該等烴之溫度，將該經加熱之兩相混合物饋至第二蒸氣/液體分離器中且自該液相餾份分離該氣相餾份；d.將來自該第二蒸氣/液體分離器之該氣相饋至該烯烴裂解爐之第二組輻射裂解線圈中，其中使該等烴裂化以產生烯烴；控制在此第二組輻射裂解線圈中之裂化條件以達成適於此進料餾份之品質的裂化度；及e.自該第二蒸氣/液體分離器移除含有不合需要及/或不可汽化組份之該液相餾份。
- 如請求項6之方法，其中使得自步驟e之該液相經受熱裂化以產生具有1000℉(538℃)以下之沸點的額外烴組份，隨後將其汽化且包括於饋至該第二組輻射裂解線圈之該進料中，且將得自該熱裂化之剩餘液體部分移除且將其用作燃料油、氣化器之進料或煉焦器之進料。
- 如請求項6之方法，其中三個蒸氣/液體分離器係與該爐子之該對流段組合使用以形成三種用於三組輻射裂解線圈之個別蒸氣進料。
- 如請求項1或6之方法，其中該蒸氣/液體分離器係選自由閃蒸器、垂直鼓、水平鼓、分餾塔、離心分離器及旋風器組成之群。
- 如請求項1或6之方法，其中將來自各組輻射線圈之該等裂解產物的C5＋部分之氫碳原子比用以控制彼等線圈中 之裂化度。
- 如請求項10之方法，其中該氫碳原子比係藉由分析該等裂解產物之C5＋部分的紫外吸光度且藉由使所得吸光度值與來自各組輻射裂解線圈之該等裂解產物的C5＋部分之該氫碳原子比相關聯來決定。
- 如請求項6之方法，其中該進料係選自由以下各物組成之群：(i)減壓渣油(short residue)；(ii)常壓渣油(long residue)；(iii)脫鹽原油；(iv)源自煤、頁岩油及瀝青砂之油；(v)得自合成烴方法之重組份產物，該等合成烴方法係選自SMDS、氣體至液體法、重石蠟合成法及Fischer－Tropsch法；及(vi)得自加氫裂解產物之重質餾份，較佳為減壓渣油或真空塔底油。
- 如請求項1或6之方法，其中該裂解爐具有兩個輻射單元。
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