TWI432620B - 尼龍共聚物及其製造方法 - Google Patents

Description

尼龍共聚物及其製造方法

本發明是有關於一種尼龍共聚物及其製造方法，且特別是有關於一種具有高胺基數目的尼龍共聚物及其製造方法。

聚醯胺(Polyamide)俗稱尼龍，為一種分子主鏈上含有重複醯胺鍵(-NHCO-)的熱塑性樹脂。自1930年代問世至今，尼龍已廣泛被應用在製造合成纖維及工程塑料等方面。

因應不同應用領域的需求，可透過改性得到最適性能的尼龍材料。例如，應用於電子、電氣、通訊或汽車等領域的尼龍材料，需具備較高的阻燃性、耐熱性及抗靜電性。作為結構性材料之尼龍，需具有足夠之機械強度以取代金屬。應用於合成纖維之尼龍，則著重於改善纖維水洗時的尺寸安定性、可染性、去污性、防水性及增加使用者之舒適感。

舉例來說，由於合成纖維不若天然纖維一般具有良好之親水性(吸濕性)，故穿著時的舒適感不如天然纖維，因此目前已開發出多種合成纖維親水化處理的技術，包括改變纖維的斷面形態、形成多孔質構造、在纖維表面覆上親水性物質、與親水性化合物混合及與親水性高分子接枝共聚合等。不過，以目前的開發出的加工程序或產品性能來說，仍有改進的空間。

例如，日本Unitika纖維公司推出之高吸水纖維(商品名：Hygra)，係利用超親水的丙烯酸與尼龍製成芯鞘型複合纖維，不僅吸、放濕能力和吸、放濕速度均優於天然纖維，且放濕速度比吸濕速度更快，織物之回潮率可達4-11%。然而此高吸水纖維之加工程序十分複雜，需要經過光照交聯等程序才能製成；再者其紡絲不易，需使用特殊之紡絲設備，因此其應用仍受到限制。

美國Honeywell公司亦開發出一種具有高胺基數的尼龍纖維，利用在聚合物中添加位阻胺(hindered amine)來增加胺基(-NH₂ )總數，最多可加至90 meq/kg，且所含的胺基數中約有30%的胺基為二級胺或三級胺。由於尼龍紡織品所使用的酸性染料是與胺基反應，故提高聚合物中的胺基總數可得到染色牢度及水洗牢度較高的尼龍纖維。然而，位阻胺為一種單官能基終止劑，一般添加量不會超過1 wt%，否則將會影響聚合物分子量的大小，因此應用此種方法製成之聚合物中的胺基總數仍受到限制。

因此，本發明之一態樣是在提供一種尼龍共聚物，其胺基含量可達70-200 meq/kg。本發明實施例之尼龍共聚物主要包含如下所示之二胺單體(I)：

此二胺單體(I)可與二酸單體、內醯胺單體或上述之組合，經由高分子聚合反應形成尼龍共聚物。

依據本發明之一或多個實施例，尼龍共聚物之組成單體包含二胺單體(I)、其他二胺單體以及二酸單體。

依據本發明之一或多個實施例，尼龍共聚物之組成單體包含二胺單體(I)、二酸單體以及內醯胺單體。

依據本發明之一或多個實施例，尼龍共聚物之組成單體包含二胺單體(I)、二酸單體、其他二胺單體以及內醯胺單體。

依據本發明之實施例，上述二酸單體可為脂肪族二酸或芳香族二酸，且其主鏈碳原子數為4-16。上述二胺單體可為脂肪族二胺或芳香族二胺，其主鏈碳原子數為4-12。而上述內醯胺單體的主鏈碳原子數為6-12。

本發明之另一態樣是在提供一種製備包含二胺單體(I)的尼龍共聚物。

依照本發明之一實施方式，製備包含二胺單體(I)的尼龍共聚物的方法包括讓二胺單體(I)與二酸單體，在溫度200-300℃下進行一縮合聚合反應，其中二胺單體(I)之用量以1.2-70重量百分比為佳。依據本發明之一實施例，二胺單體(I)之用量為2.4-30重量百分比。依據本發明之另一實施例，二胺單體(I)之用量為為3.6-15重量百分比。

本發明之另一實施方式，係讓內醯胺於200-300℃及絕對壓力1-4 bar下進行水解開環反應，再讓上述組成單體在溫度200-300℃下進行一縮合聚合反應。

依據本發明實施方式之一或多個實施例，上述縮合聚合反應在溫度200-260℃及絕對壓力0.3-3 bar下進行。

根據上述，可知應用本發明之實施方式具有下列優點：

1.　本發明實施方式所合成之尼龍共聚物，將具有二級胺及醚基的二胺單體(I)與尼龍共聚合，不僅使得尼龍共聚物具有高胺基數目，可提昇尼龍的深染效果外。此外，更可經由二胺單體(I)的醚基提供良好的親水性，產生具有涼感的效果。

2.　本發明實施方式所提供之合成尼龍共聚物的方法，不需額外加工程序，僅需利用一般縮合聚合反應，在適當反應溫度控制下，即可將具有二級胺及醚基的二胺單體(I)與尼龍共聚合。製程簡單且後續之紡絲製程均適用於現有之紡絲設備，可擴大應用範圍。

影響紡織品中濕氣傳導的因素包括纖維的親水性、織物結構、織物材料的重量或厚度及纖維表面化學處理。本發明實施例提供一種尼龍共聚物的製備方法，利用具有親水性醚基及高胺基含量的二胺單體(I)與尼龍單體合成親水性的尼龍共聚物，並以現有紡絲設備製成高胺基含量的親水性尼龍纖維。

具有親水性醚基及高胺基含量的二胺單體(I)，可與二酸單體、其他二胺單體、內醯胺單體或上述之組合，經由高分子聚合反應形成尼龍共聚物(II)。相較於添加單官能基終止劑-位阻胺來增加胺基(-NH₂ )總數的習知方法，本發明實施例選用的二胺單體(I)為具有雙官能基的反應單體，其添加比例可達到20 wt%以上，分子量也可以達到一定的大小。

依據本發明之一或多個實施例，上述「二酸單體」可為主鏈碳原子數為4-16之脂肪族二酸或芳香族二酸。上述「其他二胺單體」指為二胺單體(I)之外的二胺化合物，例如主鏈碳原子數為4-12的脂肪族二胺或芳香族二胺。上述「內醯胺單體」的主鏈碳原子數為6-12。

例如，主鏈碳原子數為4-16脂肪族二酸可為已二酸、丁二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二基二酸等；芳香族二酸可為對苯二甲酸、間苯二甲酸或對萘二甲酸等。主鏈碳原子數為4-12的脂肪族二胺可為己二胺、伸十二基二胺或三甲基已二胺，芳香族二胺可為對苯二甲胺。主鏈碳原子數為6-12的內醯胺可為己內醯胺、庚內醯胺或月桂內醯胺等。

(一)合成例

以下將以二胺單體(I)、己內醯胺(Caprolactam；CPL)、己二酸為組成單體所構成之尼龍共聚物為例，詳細說明本發明實施方式之尼龍共聚物的製備方法及性能測試結果。

請參照第1圖，為本發明一實施例之合成尼龍共聚物(II)的反應式。二胺單體(I)為一種具有醚基及二級胺的單體，亦即其氧原子與氮原子是二胺單體(I)之主鏈的一部份，其系統命名可為Bis(aminopolyethyleneglycol)amine。

本實施例係將己內醯胺於200-300℃及絕對壓力1-4 bar下進行水解開環反應後，再與二胺單體(I)及己二酸在溫度200-300℃下進行縮合聚合反應，形成尼龍共聚物(II)。其中，二胺單體(I)之用量可為1.2-70重量百分比。

本發明實施例之縮合聚合反應，若以紡絲加工為目的時，以在200-260℃下低溫聚合為宜，可避免二胺單體(I)所含之胺基在高溫下產生熱固交聯，使二級胺轉變為三級胺。二胺單體(I)若用以合成工程塑料時，則可以在200-300℃下聚合，較高之聚合溫度可加速反應之進行。

經縮合聚合反應合成之尼龍共聚物(II)可製成母粒之形式，並進一步依照目前已知之製程，製成含有不同胺基含量的尼龍纖維或塑料。

(二)實驗例

請參照下表一、二、三所示及下文說明，包括利用測試相對黏度來評估本發明實施例之尼龍共聚物的可紡絲性；並以回潮率、吸濕率、放濕率、涼感值、飽和色度及色牢度及纖維物理性質測試，來評估不同添加比例的單體(I)對於合成之尼龍纖維性質的影響。(1)尼龍共聚物相對黏度測試

為瞭解本發明實施例之尼龍共聚物的可紡絲性，可以尼龍共聚物的相對黏度來評估。一般相對黏度為2.4之尼龍，其分子量約為15000(g/mole)，在比較相同結構的高分子下，相對黏度越高，分子量通常越大，相對黏度在2以上之尼龍高分子一般才有辦法順利紡絲。

相對黏度測試係依據ASTM D2857測試標準進行，使用奧士瓦(Ostwald)黏度計進行各尼龍樣品相對黏度測試，每一試驗進行三重複測試。將尼龍樣品溶於鄰-氯酚(o-chlorophenol)中配製成濃度0.5% W/V之溶液，於30℃恆溫水槽中進行黏度測定。

相對黏度可由下式計算。η_re1 為各樣品之相對黏度；t₀ 為o-chlorophenol通過毛細管時間；t₁ 為樣品溶液通過毛細管時間：

測試之結果顯示，本發明實施例之尼龍共聚物的相對黏度可達2.3-2.49。與常規尼龍6之為相對年度2.4比較，本發明實施例之尼龍共聚物的分子量具有適當大小，可直接利用現有儀器設備順利紡絲。

(2)纖維親水性測試

由於本發明實施例合成之尼龍共聚物(II)，具有高胺基及親水性的醚基，因此以尼龍共聚物(II)紡絲製成之尼龍纖維應具有高親水性效果。

尼龍共聚物(II)製成之尼龍纖維的親水性(吸濕性)，可以回潮率來衡量，纖維的回潮率越大，代表吸濕性越強。吸濕性強的纖維稱為親水性纖維，吸濕性弱的纖維稱為拒水性纖維。一般來說，常規尼龍纖維之回潮率在4%左右，為親水性纖維。

第2圖為本發明實施例之不同添加比例的單體(I)合成尼龍共聚物製成的纖維之回潮率比較。其中，第2圖之測試結果由左至右可分為5組，第1組為常規尼龍之測試結果；第2-5組分別為本發明實施例A-D，為依序增加二胺單體(I)添加比例所合成的纖維之測試結果。各組之數據以柱狀圖顯示，由左至右包括低濕回潮率(MR_L1 )、高濕回潮率(MR_H )及低濕回潮率(MR_L2 )，計算不同條件下的回潮率可以得到纖維的吸濕率及放濕率。

吸濕率及放濕率之計算包括以乾纖維於20℃、相對溼度65%時所吸收空氣中水分的量，為低濕回潮率(MR_L1 )；接著此纖維於34℃、相對溼度90%時所吸收空氣中水分的量為高濕回潮率(MR_H )；再將纖維移至20℃度相對溼度65%環境，量測到纖維所失去水分的量為低濕回潮率(MR_L2 )。吸濕率及放濕率係利用下列公式計算：

吸濕率(△MR_A )=MR_H -MR_L1

放濕率(△MR_D )=MR_H -MR_L2

由第2圖之結果可看出相較於常規尼龍，含有單體(I)之尼龍纖維，其高濕回潮率(MR_H )明顯較常規尼龍提昇，可達4.9-5.1%。依照上述公式，計算出的吸濕率(△MR_A =MR_H -MR_L1 )及放濕率(△MR_D =MR_H -MR_L2 )均高於常規尼龍。

第2圖及表一之結果證實，經過不同條件下的回潮率測試，本發明實施例合成之尼龍共聚物製成的纖維同時具有較常規尼龍更佳的吸濕、放濕功能。因此，相較於常規尼龍，含有單體(I)之尼龍纖維，其親水性明顯較常規尼龍提昇。

( 3)纖維涼感值測試

為測試本發明實施例之尼龍共聚物(II)紡絲製成的尼龍纖維，是否具有提昇舒適度的效果，可以纖維的涼感值來評估。

涼感值又稱接觸溫冷感(Q-max)，其測試方法可依據KES-F7 Thermo Labo Π標準進行。以熱效應測定儀模擬人體接觸織物的瞬間(0.2秒)，皮膚表面的熱流失量得到瞬間涼感值，以每平方公分之瓦特數為單位表(W/cm² )，一般以熱流量≧0.130 W/cm² 為認定織物有涼感之評估值。

本發明實施例之尼龍共聚物(II)紡絲製成的尼龍纖維，隨著單體(I)用量提高，涼感值可由0.0963 W/cm² 提高至0.1336 W/cm² ，較之於常規尼龍6之涼感值(0.0730 W/cm² )有顯著提昇。

表一為上述測試之整理並與常規尼龍比較之結果。由表一之結果可得知隨著單體(I)添加比例提高時，胺基的含量愈高，纖維的回潮率、吸濕率、放濕率及涼感值等均顯著提昇，相較於常規尼龍，添加二胺單體(I)確實達到所需之改質(親水)效果。

(4)纖維之飽和色度及色牢度測試

本發明實施例之共聚物的胺基數可隨著單體(I)添加比例增加而提高達70-200 meq/kg，由於尼龍紡織品所使用的染料為酸性染料，染料的磺酸根可與共聚物之末端胺基及在主鏈中分佈的二級胺結合，故共聚物中的胺基總數增加應可提昇纖維的染色牢度及水洗牢度，製成之布料具有深染的效果。

纖維的飽和色度(Fiber saturation；S_F )表示纖維所能吸收染料的量，係以標準染劑將纖維染色後，與已知標準樣品比對後判斷其級別。一般說來，尼龍之S_F 值在2左右。

與常規尼龍相較，本發明實施例之尼龍纖維，經過異缸染色之飽和色度測試(委託台灣德司達公司測試)結果，其飽和色度大於3.8以上，遠高於常規尼龍的2.4。由於本發明實施例之尼龍纖維的胺基數為95 meq/kg，常規尼龍為41 meq/kg，以飽和色度測試結果比對兩者之檢測胺基數(95：41 meq/kg)的結果相符，顯示本發明實施例之尼龍纖維的胺基數增加確實可增加纖維染色之效能。

此外，本發明實施例之尼龍纖維染色後之水洗色牢度測試(委託台灣德司達公司測試，依據AATCC 2測試方法)結果，其水洗色牢度為4-5級，亦達到一般合格之標準。

(5)纖維之物理性質測試

為了瞭解本發明之尼龍共聚物的胺基數及親水性對製成纖維之物理性質是否有影響，故針對本發明合成之親水性的尼龍纖維之熔點、預取向絲(Pre-oriented yarn；POY)強度、伸度、耐水解程度進行測試。結果如表二所示。

表二之結果顯示，本發明之尼龍共聚物之熔點、預取向絲(Pre-oriented yarn；POY)強度及POY伸度均與常規尼龍無異，證明本發明實施例之共聚物的胺基數及親水性提昇，不會影響尼龍共聚物以及後續紡絲物性或特性，對製成纖維並無不良影響。

針對本發明之尼龍共聚物製成之親水性尼龍纖維之耐水解度是否受到影響，在不同的環境下測試24小時，並和常規尼龍纖維比較。兩者之纖維規格皆為70d/48f，測試結果如下表三所示。

表三、本發明之尼龍纖維於不同環境下之耐水解測試與常規尼龍6之比較

表三之結果顯示在低溫高濕的環境底下，本發明之尼龍纖維其強伸度無明顯改變，但在高溫高濕的環境底下，其強伸度則都略為下降，不過此現象同樣發生於一般常規尼龍纖維，表示本發明之親水性尼龍纖維並沒有特別容易水解的問題。

由上述本發明實施方式可知，應用本發明具有下列優點：

1.本發明是利用一新穎二胺單體(I)製備尼龍共聚物，使尼龍高分子的主鏈中除了具有親水的醚基外，還帶有二級胺基，進而提高單位重量之尼龍高分子的胺基數，形成具有高胺基且親水之尼龍共聚物材料。

2.本發明實施例之尼龍共聚物可透過一般紡織機台的紡絲製程，即可產製有親水性、高胺基含量的纖維，且其後段加工方式與一般常規尼龍無異，可直接利用現有設備生產。

3.經實驗證實，本發明實施例之尼龍共聚物製成之親水性纖維，不需額外的纖維加工程序，即具有良好的吸濕及放濕特性，還具有親水涼感的效果，可提升紡織品的舒適性。

4.經實驗證實，本發明實施例之尼龍共聚物製成具有高胺基含量的纖維，可提供高飽和色度及水洗色牢度，更具有「深染」效果，且其物理性質並未受到影響，可提升紡織品的可加工性。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：

第1圖為本發明一實施例合成尼龍共聚物的反應式。

第2圖為本發明實施例之不同添加比例的單體(I)合成尼龍共聚物製成的纖維之回潮率比較。

無元件符號

Claims (14)

1. 一種尼龍共聚物(nylon block copolymer)，包含如下化學式所示之二胺單體(I)，且該尼龍共聚物之胺基含量為70-200 meq/kg。
2. 如請求項1所述之尼龍共聚物，其組成單體中之二酸單體為脂肪族二酸或芳香族二酸，其中該脂肪族二酸的主鏈碳原子數為4-16。
3. 如請求項2所述之尼龍共聚物，其組成單體更包含其他二胺單體，該其他二胺單體為脂肪族二胺或芳香族二胺，其中該脂肪族二胺的主鏈碳原子數為4-12。
4. 如請求項3所述之尼龍共聚物，其中該脂肪族二胺為丁二胺、己二胺、癸二胺、伸十二基二胺或三甲基己二胺。
5. 如請求項3所述之尼龍共聚物，其中該芳香族二胺為對苯二甲胺。
6. 如請求項1-3任一項所述之尼龍共聚物，其組成單體更包含內醯胺單體，該內醯胺單體的主鏈碳原子數為6-12。
7. 一種製備如請求項1-5任一項之尼龍共聚物的製造方法，包含：讓上述組成單體在溫度200-300 ℃下進行一縮合聚合反應，其中該二胺單體(I)之用量為1.2-70重量百分比。
8. 如請求項7所述之尼龍共聚物的製造方法，其中該二胺單體(I)之用量為2.4-30重量百分比。
9. 如請求項7所述之尼龍共聚物的製造方法，其中該二胺單體(I)之用量為3.6-15重量百分比。
10. 如請求項7所述之尼龍共聚物的製造方法，其中該縮合聚合反應在溫度200-260℃及絕對壓力0.3-3 bar下進行。
11. 一種製備如請求項6之尼龍共聚物的製造方法，包含：讓該內醯胺於200-300℃及絕對壓力1-4 bar下進行水解開環反應；以及讓上述組成單體在溫度200-300℃下進行一縮合聚合反應，其中該二胺單體(I)之用量為1.2-70重量百分比。
12. 如請求項11所述之尼龍共聚物的製造方法，其中該二胺單體(I)之用量為2.4-30重量百分比。
13. 如請求項11所述之尼龍共聚物的製造方法，其中該二胺單體(I)之用量為3.6-15重量百分比。
14. 如請求項11所述之尼龍共聚物的製造方法，其中該縮合聚合反應在溫度200-260℃及絕對壓力0.3-3 bar下進行。