TWI429704B - Hardened composition - Google Patents

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Description

硬化性組成物 技術領域
本發明係有關於一種硬化性組成物。
 背景技術
迄今，具有1個以上含有鍵結氫氧基或水解性基之矽原子的含矽原子基，且可藉由形成矽氧烷鍵進行交聯的聚合物已為人所知。
用以使該聚合物硬化的硬化觸媒已知有好幾種，例如，專利文獻1中，記載有使用如二月桂酸二丁錫、辛酸錫、辛酸鉛等有機金屬化合物的內容。
又，專利文獻2中，記載有使用以R1 N=CR2 -NR3 2 表示，熔點小於23℃，且分子量為160以上的脒化合物作為使具有反應性矽基的有機聚合物硬化的矽醇縮合觸媒的內容。
專利文獻1：特開昭63-112642號公報
專利文獻2：特開2007-302774號公報
然而，含有錫或鉛等的有機金屬化合物很貴。又，近幾年來，就對人體之累積性及有害性的觀點來看，鉛化合物等在關於排出、廢棄方面必須嚴格管理，故期望最好是盡量不使用鉛化合物等有機金屬化合物。
又，專利文獻2所記載之作為矽醇縮合觸媒的脒化合物不會形成鹽，若使用此種脒化合物作為硬化觸媒，則會有聚合物的硬化速度變慢的情形產生，尤其，剛開始時的硬化很容易變慢。又，若使用脒化合物作為硬化觸媒，則會有硬化物隨著時間經過而變色的情形產生。
本發明係有鑑於前述情形而作成者，其目的在於提供一種含有作為硬化成分之具有反應性矽基之聚合物，且完全不含或幾乎不含有機金屬化合物，並且硬化速度很快的硬化性組成物。
為解決前述課題，本發明之硬化性組成物含有具有以下式(1)表示之反應性矽基之聚合物(A)、及以下式(2)表示之脒衍生物鹽(B)。
-SiX1 a R1 3-a ...(1)
[式中，R1 表示可具有取代基之碳數1~20的一價有機基(水解性基除外)；X1 表示氫氧基或水解性基；a表示整數1~3。但是，存在多數R1 時，多數的R1 彼此可相同亦可相異，存在多數X1 時，多數的X1 彼此可相同亦可相異。]
[式中，R2 表示氮原子之α位置之碳原子係不具有不飽和鍵之碳原子的烴基或氫原子；R3 及2個R4 各自獨立地表示有機基或氫原子；R5 表示碳數1~25的直鏈或分枝之飽和或不飽和的烴基或氫原子；X2 表示有機酸離子、無機酸離子或氫氧基。R2 、R3 及2個R4 中的任意2個以上亦可鍵結形成環狀結構。]
聚合物(A)具有以式(1)表示之反應性矽基，且分子中可具有胺甲酸乙酯鍵。
聚合物(A)係使具有以下式(3)表示之基與異氰酸酯基的異氰酸酯化合物(U)與具有聚氧化烯鏈與氫氧基的聚合物(pP)進行胺甲酸乙酯化反應而得到的聚合物，且該胺甲酸乙酯化反應中，異氰酸酯化合物(U)之異氰酸酯基總數對聚合物(pP)之氫氧基總數的比(異氰酸酯基/氫氧基)可為0.80~1.10。
-SiX1 a R1 3-a ...(3)
[式中，R1 表示可具有取代基之碳數1~20的一價有機基(水解性基除外)；X1 表示氫氧基或水解性基；a表示整數1~3。但是，存在多數R1 時，多數的R1 彼此可相同亦可相異，存在多數X1 時，多數的X1 彼此可相同亦可相異。]
相對於聚合物(A)100質量份，宜含有脒衍生物鹽(B)0.1~10質量份。
更可含有具有以下式(4)表示之反應性矽基，且含(甲基)丙烯酸烷酯單體單位的丙烯酸聚合物(C)。
-SiX41 b R41 3-b ...(4)
[式中，R41 表示可具有取代基之碳數1~20的一價有機基(水解性基除外)；X41 表示氫氧基或水解性基；b表示整數1~3。但是，存在多數R41 時，多數的R41 彼此可相同亦可相異，存在多數X41 時，多數的X41 彼此可相同亦可相異。]
含有丙烯酸聚合物(C)時，相對於聚合物(A)及丙烯酸聚合物(C)之總計100質量份，宜含有脒衍生物鹽(B)0.1~10質量份。
具有反應性矽基之聚合物(A)的數平均分子量可為2,000到50,000。
根據本發明，可得到含有作為硬化成分之具有反應性矽基之聚合物，且完全不含或幾乎不含有機金屬化合物，並且硬化速度很快的硬化性組成物。
 實施發明之最佳形態 <聚合物(A)>
本發明所使用之聚合物(A)(以下亦有稱之為(A)成分的情形)係具有聚氧化烯鏈的聚合物。該聚氧化烯鏈的適當具體範例可舉例如：聚氧化乙烯鏈、聚氧化丙烯鏈、聚氧化丁烯鏈、聚氧化己烯鏈、聚氧化四甲烯鏈、及「由2種以上之環狀醚之共聚物所構成的分子鏈」。聚合物(A)的主鏈可為由前述之其中1種所構成的分子鏈，亦可為搭配多種而成的分子鏈。聚合物(A)特別是以實質上僅以聚氧化丙烯鏈為主鏈者為佳。
聚合物(A)具有以上式(1)表示之反應性矽基，作為其側鏈或末端的取代基，且係以具有該反應性矽基，作為末端的取代基為更佳。該反應性矽基可直接與聚氧化烯鏈鍵結，亦可隔著其他有機基鍵結。式(1)中，a表示整數1~3。
式(1)中，R1 表示可具有取代基之碳數1~20的一價有機基。R1 不包含後述水解性基。
R1 係以碳數8以下之烷基為佳，且以甲基為更佳。同一分子中存在多數R1 時，該等多數的R1 彼此可相同亦可相異。
式(1)中，X1 表示氫氧基或水解性基。在此，水解性基係指直接與矽原子鍵結，且可藉由水解反應及/或縮合反應產生矽氧烷鍵的取代基。該水解性基可舉例如：鹵原子、烷氧基、醯氧基、烯氧基。水解性基具有碳原子時，其碳數係以6以下為佳，且以4以下為更佳。X1 特別是以碳數4以下的烷氧基或碳數4以下的烯氧基為佳。更具體而言，X1 特別是以甲氧基或乙氧基為佳。另外，同一分子中存在多數X1 時，該等多數的X1 彼此可相同亦可相異。
以式(1)表示之反應性矽基宜隔著二價有機基對聚氧化烯鏈鍵結。此時，聚合物(A)係為具有以下式(5)表示之基者。
-R0 -SiX1 a R1 3-a ...(5)
式(5)中，R1 、X1 及a亦包含其理想態樣，且與式(1)的相同。又，R0 表示二價有機基。R0 係以可含有醚鍵、胺甲酸乙酯鍵、酯鍵或碳酸酯鍵之碳數1~10的烯基為佳。
作為聚合物(A)，以式(1)表示之反應性矽基中，矽原子鍵結有1、2或3個X1 。
矽原子鍵結有2個以上X1 時，該等X1 可相同亦可相異。又，聚合物(A)具有多數式(1)的反應性矽基時，該等反應性矽基可完全相同，亦可含有相異之2種以上的基。
聚合物(A)係以聚合物之每一分子具有1~8個以式(1)表示之反應性矽基為佳，且以具有1.1~5個為更佳，並以具有1.1~3個為最佳。反應性矽基的數量若為8個以下，則硬化性組成物硬化而成的硬化體的伸長性將良好。又，藉由令聚合物(A)具有1個以上反應性矽基，可得到充分的硬度及硬化性。
聚合物(A)可藉由例如，令聚氧化烯鏈為主鏈，並且對具有作為用以導入反應性矽基之官能基的氫氧基、不飽和基等的含聚氧化烯鏈聚合物(P)導入反應性矽基來製造。
含聚氧化烯鏈聚合物(P)中，用以導入反應性矽基之官能基的數量係以該聚合物(P)之每一分子具有1~8個為佳，且以具有1.1~5個為更佳，並以具有1.1~3個為最佳。反應性矽基的數量若為8個以下，則硬化性組成物硬化而成的硬化體的伸長性將良好。又，藉由令聚合物(A)具有1個以上反應性矽基，可得到充分的硬度及硬化性。
該含聚氧化烯鏈聚合物(P)中，具有氫氧基的含聚氧化烯鏈聚合物(pP)可藉由例如，在觸媒及引發劑的存在下，使環狀醚化合物開環聚合來取得。此時，引發劑可使用具有1個以上氫氧基的羥化合物等。環狀醚化合物可舉例如：氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化己烯、四氫呋喃等。觸媒可舉例如：鉀系化合物或銫系化合物等鹼金屬觸媒、複合金屬氰化物錯合物觸媒、金屬紫質觸媒、磷氮基化合物等具有P=N鍵的化合物系觸媒等。
複合金屬氰化物錯合物宜為以六氰鈷酸鋅為主要成分之錯合物，其中係以醚及/或醇錯合物為佳。此時，醚宜為乙二醇二甲醚(glyme)、二乙二醇二甲醚(diglyme)等，且就製造錯合物時的使用性的觀點來看，特別是以乙二醇二甲醚為佳。醇宜為三級丁醇。
具有氫氧基的含聚氧化烯鏈聚合物(pP)宜具有較高分子量。具體而言，該含聚氧化烯鏈聚合物(pP)的數平均分子量(Mn)宜為2,000~50,000，且特別是以4,000~30,000為佳。
以含聚氧化烯鏈聚合物(P)為原料，將以前述式(1)表示之反應性矽基導入於此的方法，宜為下述(壹)、(貳)、(參)、(肆)、(伍)或(陸)的方法。
此外，若分子中具有胺甲酸乙酯鍵，則接著性、速硬化性佳，就這點來看，宜為(貳)、(參)、(肆)或(伍)的方法，特別是以合成時可抑制黏度上升且作業性佳的(貳)的方法為佳。
以下方法中所使用之「具有氫氧基的含聚氧化烯鏈聚合物(pP)」特別是以具有2~6個氫氧基的聚氧化丙聚醇為佳。而且，聚氧化丙聚醇中，係以聚氧化丙二醇或聚氧化丙三醇為佳。
(壹)：使以下式(6)表示之矽氫化合物與具有不飽和基的含聚氧化烯鏈聚合物進行反應的方法。
HSiX1 a R1 3-a ...(6)
式(6)中，R1 、X1 及a亦包含其理想態樣，且與式(1)的相同。
具有不飽和基的含聚氧化烯鏈聚合物可藉由例如，使具有與氫氧基反應之官能基及不飽和基的化合物與具有氫氧基的含聚氧化烯鏈聚合物(pP)進行反應來取得。此時，不飽和基係隔著醚鍵、酯鍵、胺甲酸乙酯鍵或碳酸酯鍵等與聚氧化烯鏈鍵結。或著，在聚合氧化烯時，使烯丙基環氧丙基醚等含不飽和基環氧化合物共聚合，藉此亦可得到在側鏈具有不飽和基的含聚氧化烯鏈聚合物。
又，具有不飽和基的含聚氧化烯鏈聚合物，亦可適當地使用烯丙基末端聚氧化丙單醇等具有不飽和基的聚氧化烯。
具有不飽和基的含聚氧化烯鏈聚合物與矽氫化合物之反應宜在鉑系觸媒、銠系觸媒、鈷系觸媒、鈀系觸媒、鎳系觸媒等觸媒的存在下進行。其中，係以氯鉑酸、鉑金屬、氯化鉑、鉑烯烴錯合物等鉑系觸媒為佳。又，該反應係以在30~150℃下，且最好是在60~120℃下進行數小時為佳。(貳)：使具有以下式(3)表示之基與異氰酸酯基的異氰酸酯化合物(U)與具有氫氧基的含聚氧化烯鏈聚合物(pP)進行胺甲酸乙酯化反應的方法
-SiX1 a R1 3-a ...(3)
[式中，R1 表示可具有取代基之碳數1~20的一價有機基(水解性基除外)；X1 表示氫氧基或水解性基；a表示整數1~3。但是，存在多數R1 時，多數的R1 彼此可相同亦可相異，存在多數X1 時，多數的X1 彼此可相同亦可相異。]
異氰酸酯化合物(U)宜為以下式(3-1)表示之化合物。
OCN-R6 -SiX1 a R1 3-a ...(3-1)
式(3)及(3-1)的R1 、X1 及a亦包含其理想態樣，且與式(1)的相同。又，R6 表示碳數1~17的二價烴基。以式(3-1)表示之異氰酸酯化合物可舉例如：1-異氰酸甲基三甲氧基矽烷酯、1-異氰酸甲基三乙氧基矽烷酯、1-異氰酸甲基甲基二甲氧基矽烷酯、3-異氰酸丙基三甲氧基矽烷酯、3-異氰酸丙基三乙氧基矽烷酯等。
尤其，就速硬化性佳的觀點來看，係以3-異氰酸丙基三甲氧基矽烷酯或1-異氰酸甲基甲基二甲氧基矽烷酯為佳。
在具有氫氧基的含聚氧化烯鏈聚合物(pP)與前述異氰酸酯化合物(U)之胺甲酸乙酯化反應之際，可使用眾所週知的胺甲酸乙酯化觸媒。又，該反應係以在20~200℃下，且最好是在50~150℃下進行數小時為佳。
該方法由於製程數少，故可大幅縮短製程時間，且不但沒有在製程途中副產生的雜質，亦不需要精製等煩雜操作。
該聚合物(pP)與異氰酸酯化合物(U)之胺甲酸乙酯化反應中，宜反應為使異氰酸酯化合物(U)之異氰酸酯基(NCO)總數對原料之聚合物(pP)之氫氧基(OH)總數的比(異氰酸酯基/氫氧基)呈莫耳比NCO/OH=0.80~1.10。該NCO/OH(莫耳比)係以0.85~1.00為更佳。
NCO/OH比率若為前述範圍的下限值以上，則儲存穩定性將良好。因此，NCO比率未滿足前述範圍時，宜重新使異氰酸酯化合物(U)或單異氰酸酯化合物進行反應，來消耗過剩的OH基。NCO/OH比率若為前述範圍的上限值以下，則被認為可抑制胺甲酸乙酯化反應的副反應(脲基甲酸酯化反應、三聚異氰酸酯化反應)，硬化性組成物將難以增黏。(參)：使二異氰酸甲苯酯等聚異氰酸酯化合物與具有氫氧基的含聚氧化烯鏈聚合物(pP)進行反應，得到末端具有異氰酸酯基的預聚合物(iP)，然後使分子內具有活性氫基，且具有反應性矽基的矽化合物與該預聚合物(iP)進行反應的方法。
根據該方法，可得到在含聚氧化烯鏈聚合物(pP)的末端，隔著具有胺甲酸乙酯鍵的聯結基鍵結有反應性矽基的聚合物(A)。
含聚氧化烯鏈聚合物(pP)與聚異氰酸酯化合物之胺甲酸乙酯化反應中，聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基(NCO)總數對含聚氧化烯鏈聚合物(pP)之氫氧基(OH)總數的比(異氰酸酯基/氫氧基)宜為莫耳比NCO/OH=1.5~2.5。該NCO/OH(莫耳比)係以1.7~2.0為更佳。
NCO/OH比率若為前述範圍的下限值以上，則儲存穩定性將良好，若為前述範圍的上限值以下，則被認為可抑制胺甲酸乙酯化反應的副反應，硬化性組成物將難以增黏。
本方法所使用之前述矽化合物可使用例如以下述通式(7)表示之化合物。
W-R7 -SiX1 a R1 3-a ...(7)
式(7)中，R1 、X1 及a亦包含其理想態樣，且與式(1)的相同。又，R7 表示碳數1~17的二價烴基，W表示具有活性氫的取代基。W的適當具體範例可舉例如：氫氧基、羧基、巰基及一級或二級胺基。該方法中，藉由預聚合物(iP)之末端之異氰酸酯基與具有活性氫之取代基W的反應，可導入反應性矽基。
以式(7)表示之矽化合物的具體範例可舉例如：N-2(胺乙基)3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷與丙烯酸2-乙基己酯之反應物，或N-苯-3-胺丙基三甲氧基矽烷等。
本方法所使用之前述矽化合物亦可藉由使具有含1個以上選自於由一級胺基、二級胺基、丙烯醯基、羥基、環氧基及巰基所構成之群組之基的有機基(I)與反應性矽基的第1化合物(例如，N-2(胺乙基)3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷)以及與該有機基(I)反應而可生成具有二級胺基或羥基之化合物的第2有機化合物(例如，丙烯酸2-乙基己酯)進行反應來製造。
(肆)：使以下述通式(8)表示之矽氫化合物與具有聚氧化烯鏈與胺甲酸乙酯鍵，且末端具有不飽和基的預聚合物(uP)進行反應的方法。
根據該方法，可得到具有胺甲酸乙酯鍵的預聚合物(uP)的末端中，在由前述不飽和基所衍生之一價基鍵結有反應性矽基的聚合物(A)。
HSiX1 a R1 3-a ...(8)
式(8)中，R1 、X1 及a亦包含其理想態樣，且與式(1)的相同。
預聚合物(uP)可藉由例如，使具有氫氧基的含聚氧化烯鏈聚合物(pP)與具有異氰酸酯基及不飽和基的化合物進行反應的方法來取得。該反應中，藉由含聚氧化烯鏈聚合物(pP)的氫氧基與異氰酸酯基之反應，可形成胺甲酸乙酯鍵。
預聚合物(uP)與矽氫化合物之反應宜在鉑系觸媒、銠系觸媒、鈷系觸媒、鈀系觸媒、鎳系觸媒等觸媒的存在下進行。其中，係以氯鉑酸、鉑金屬、氯化鉑、鉑烯烴錯合物等鉑系觸媒為佳。又，該反應係以在30~150℃下，且最好是在60~120℃下進行數小時為佳。
(伍)：使以下述通式(9)表示之巰化合物與前述預聚合物(uP)進行反應的方法。
根據該方法，可得到具有胺甲酸乙酯鍵的預聚合物(uP)的末端中，在由前述不飽和基所衍生之一價基，隔著來自於巰化合物之聯結基(-S-R4 -)鍵結有反應性矽基的聚合物(A)。
HS-R8 -SiX1 a R1 3-a ...(9)
式(9)中，R1 、X1 及a亦包含其理想態樣，且與式(1)的相同。R8 表示碳數1~17的二價羥基。以式(9)表示之巰化合物可舉例如：3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三乙氧基矽烷等。
預聚合物(uP)與前述巰化合物之反應可在自由基產生劑等聚合引發劑的存在下適當地進行。或，亦可藉由輻射或熱，取代聚合引發劑之使用來進行反應。聚合引發劑可舉例如：過氧化系、偶氮系、氧化還原系等聚合引發劑或金屬化合物觸媒。聚合引發劑的適當具體範例可舉例如：2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈、過氧化苯甲醯、三級烷基過氧酯、過氧化乙醯或過氧碳酸二異丙酯。又，前述反應係以在20~200℃下，且最好是在50~150℃下進行數小時~數十小時為佳。
(陸)：使以下式(10)表示之巰化合物與具有不飽和基的含聚氧化烯鏈聚合物進行反應的方法。
HS-R9 -SiX1 a R1 3-a ...(10)
式(10)中，R1 、X1 及a亦包含其理想態樣，且與式(1)的相同。R9 表示碳數1~17的二價羥基。以式(10)表示之巰化合物可舉例如：3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三乙氧基矽烷等。
具有不飽和基的含聚氧化烯鏈聚合物可使用與前述方法(壹)相同者。
具有不飽和基的含聚氧化烯鏈聚合物與前述巰化合物之反應可在自由基產生劑等聚合引發劑的存在下適當地進行。或，亦可藉由輻射或熱，取代聚合引發劑之使用來進行反應。聚合引發劑可舉例如：過氧化系、偶氮系、氧化還原系等聚合引發劑或金屬化合物觸媒。聚合引發劑的適當具體範例可舉例如：2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈、過氧化苯甲醯、三級烷基過氧酯、過氧化乙醯或過氧碳酸二異丙酯。又，前述反應係以在20~200℃下，且最好是在50~150℃下進行數小時~數十小時為佳。
就可更提高硬化物的破裂應力及破裂伸長度的觀點來看，本發明之聚合物(A)的數平均分子量(Mn)宜為2,000~50,000，且特別是以4,000~30,000為佳。在此，本發明中，數平均分子量係指藉由凝膠滲透層析儀(GPC)以四氫呋喃為動相(mobile phase)所測出之標準聚苯乙烯換算的數平均分子量(Mn)；重量平均分子量係指進行前述相同GPC測定時的重量平均分子量(Mw)。此外，分子量分布係表示重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)。又，聚合物(A)的Mn係指硬化前的Mn。聚合物(A)的Mn若為50,000以下，則擠壓性將良好，例如，將硬化性組成物作為密封劑或接著劑使用時，作業性將良好。另一方面，聚合物(A)的Mn若為2,000以上，則組成物的硬化性將良好。
又，控制硬化性組成物特性的方法亦可舉調整聚合物(A)的Mw/Mn(分子量分布)的方法為例。聚合物(A)的Mw/Mn可藉由在得到作為其原料之含聚氧化烯鏈聚合物(P)時所使用的聚合觸媒之種類及量的調整、環狀醚之聚合條件的適當化來進行調整。又，亦可藉由混合使用2種以上之聚合物(A)來進行調整。
重視硬化性組成物之硬化物的強度時，聚合物(A)的Mw/Mn宜很小。藉此，即使硬化物的彈性率為相同程度，其破裂伸長度將更大，且，強度將更高。尤其，聚合物的Mw/Mn宜小於1.6。在Mn相同的聚合物(A)群的比較中，Mw/Mn小於1.6者的小分子量聚合物成分之含量將少於Mw/Mn為1.6以上者，故硬化物的破裂伸長度及最大應力將更大，且聚合物本身的黏度將更低，令硬化組成物的使用性佳。基於相同理由，Mw/Mn更宜為1.5以下，且以1.4以下為更佳。
Mw/Mn小的聚合物(A)宜可藉由下述方法得到，即，如前述般，藉由將複合金屬氰化物錯合物作為觸媒使用，並在引發劑的存在下，使環狀醚進行聚合的方法，得到具有期望之Mw/Mn的含聚氧化烯鏈聚合物，然後改質該聚合物的末端，導入反應性矽基的方法。
另一方面，重視減少硬化性組成物的塌陷性以得到作業性良好的硬化性組成物時，聚合物(A)的Mw/Mn宜為1.6以上。
調製本發明之硬化性組成物時，聚合物(A)可混合後述(B)成分、以及依需要追加之其他成分。
或，調製本發明之硬化性組成物時，亦可使用聚合物(A)與除此之外之其他聚合物的混合物。該其他聚合物係例如，聚合含不飽和基單體而得到之聚合物，亦可為後述丙烯酸聚合物(C)。該「聚合物(A)與除此之外之其他聚合物的混合物」可為在將聚合物(A)與含不飽和基單體混合的狀態下，聚合含不飽和基單體而得到之聚合物混合物。該其他聚合物在聚合物(A)中，可均勻地分散成微粒子狀，亦可均勻地溶解。若考量硬化性組成物的黏度或作業性，則其他聚合物係以均勻地分散成微粒子狀為佳。
<脒衍生物鹽(B)>
本發明所使用之脒衍生物鹽(B)(以下亦有稱之為(B)成分的情形)係以上式(2)表示之化合物。
式(2)中，R2 係氮原子之α位置為不具有不飽和鍵之碳原子的烴基或氫原子。就取得性及硬化性的觀點來看，作為R2 之烴基的碳數係以1~20為佳，且以1~10為更佳。
R3 及2個R4 係各自獨立的有機基或氫原子。就取得性及硬化性的觀點來看，作為R3 或R4 之有機基，係以碳數1~20的烴基為佳，且以碳數1~10的烴基為更佳。
R5 係碳數1~25的直鏈或分枝之飽和或不飽和的烴基或氫原子。作為R5 之烴基的碳數係以1~20為佳，且以1~12為更佳。就可得到良好硬化性的觀點來看，R5 係以氫原子為佳。R5 若為烴基，則耐溢出性佳。
式(2)中，R2 係氮原子之α位置之碳原子為不具有不飽和鍵之碳原子的烴基或氫原子。就取得性及硬化性的觀點來看，作為R2 之烴基的碳數係以1~20為佳，且以1~10為更佳。
R3 及2個R4 係各自獨立的有機基或氫原子。就取得性及硬化性的觀點來看，作為R3 或R4 之有機基，係以碳數1~20的烴基為佳，且以碳數1~10的烴基為更佳。
R5 係碳數1~25的直鏈或分枝之飽和或不飽和的烴基或氫原子。作為R5 之烴基的碳數係以1~20為佳，且以1~12為更佳。就可得到良好硬化性的觀點來看，R5 係以氫原子為佳。R5 若為烴基，則耐溢出性佳。
式(2)中，R2 、R3 及2個R4 中的任意2個以上宜鍵結形成環狀結構。具體而言，以式(2)表示之脒衍生物鹽(B)宜具有R2 與1個R4 鍵結而成的環狀結構或R3 與1個R4 鍵結而成的環狀結構之一者或兩者，且以兩者皆有為佳。
尤其，(B)成分宜為以下式(2a)表示之鹽。
式(2a)中，R21 係R2 與1個R4 鍵結而成的二價基，且係氮原子之α位置之碳原子為不具有不飽和鍵之碳原子的二價烴基。R21 宜為碳數1~10的二價烴基，且係以碳數1~6的烯基為佳。
R22 係R3 與1個R4 鍵結而成的二價基，且係二價有機基。R22 係以碳數1~10的二價烴基為佳，且以碳數1~6的烯基為更佳。
R5 及X2 亦包含理想態樣，且與式(2)的相同。
以式(2a)表示之脒衍生物鹽(B)宜為例如：由以下式(2b)表示之1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯(以下稱之為DBU)所衍生之鹽，或是由以下式(2c)表示之1,5-二氮雜雙環[4.3.0]九-5-烯(以下稱之為DBN)所衍生之鹽。
以式(2a)表示之脒衍生物鹽(B)可從市售品取得。可舉例如：U-CAT SA1(DBU的酚鹽)、U-CAT SA102(DBU的辛酸鹽)、U-CAT SA106(DBU的油酸鹽混合物)、U-CAT SA506(DBU的對甲苯磺酸鹽)、U-CAT SA603(DBU的蟻酸鹽)、U-CAT SA1(DBU的酚鹽)或U-CAT 1102(DBN的辛酸鹽)(均為製品名，SAN-APRO社製)。
本發明中，(B)成分可使用1種亦可合併2種以上使用。
本發明之硬化性組成物的(B)成分使用量，相對於(A)成分100質量份，或，含有後述(C)成分時，相對於(A)成分與(C)成分之總計量100質量份，係以0.1~10質量份為佳，且以0.5~5質量份為更佳。該(B)成分使用量若為0.1質量份以上，則硬化可充分進行，若為10質量份以下，則硬化物的強度難以降低。
本發明之硬化組成物中，(B)成分係作為硬化觸媒發揮作用。若使用(B)成分，則作成硬化性組成物後，初期的硬度提昇率大，硬化組成物會迅速硬化。
(B)成分係脒衍生物的鹽，如後述實施例及比較例所示，比起使用未形成鹽的脒衍生物，可得到良好硬化性，使硬化性組成物可迅速硬化。尤其，硬度提昇率將變大。又，比起使用未形成鹽的脒衍生物，(B)成分可降低pH，藉此可提高使用性。例如，DBU的pH雖為13左右，但DBU的酚鹽的pH為11.5左右，且DBU的辛酸鹽的pH為9左右。
又，(B)成分比起未形成鹽的脒衍生物，難以產生對硬化物表面之溢出，且接著性佳。
又，(B)成分比起未形成鹽的脒衍生物，硬化物很少隨著時間經過而變色。這點在必須不會因此而變色的密封劑或接著劑用途中係為理想。
<丙烯酸聚合物(C)>
本發明之硬化性組成物亦可含有具有以下式(4)表示之反應性矽基，且含(甲基)丙烯酸烷酯單單位的丙烯酸聚合物(C)(以下亦有稱之為(C)成分的情形)
-SiX41 b R41 3-b ...(4)
[式中，R41 表示可具有取代基之碳數1~20的一價有機基(水解性基除外)；X41 表示氫氧基或水解性基；b表示整數1~3。但是，存在多數R41 時，多數的R41 彼此可相同亦可相異，存在多數X41 時，多數的X41 彼此可相同亦可相異]
丙烯酸聚合物(C)含有作為必要成分之(甲基)丙烯酸烷酯單體單位。可為僅含有作為單體單位之(甲基)丙烯酸烷酯單體單位的聚合物，亦可為更含有除此之外之含不飽和基單體的聚合物。在此，含(甲基)丙烯酸烷酯單體單位的聚合物係指具有由(甲基)丙烯酸烷酯所衍生之重覆單位的聚合物。該聚合物通常係藉由使含有作為必要成分之(甲基)丙烯酸烷酯單體的含不飽和基單體進行聚合反應來取得。另外，本發明中，含不飽和基單體係指具有不飽和鍵(最好是碳-碳雙鍵)的化合物，且係指可形成聚合物的化合物，而(甲基)丙烯酸烷酯係指丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯或兩者之混合物。
丙烯酸聚合物(C)所含有之(甲基)丙烯酸烷酯單體單位的種類或數量並無受限。
具體而言，丙烯酸聚合物(C)宜含有以下式(11)表示之(甲基)丙烯酸烷酯單體作為單體單位。
CH2 =CR10 COOR11 ...(11)
式(11)中，R10 表示氫原子或甲基；R11 表示可被「烷基以外的烴基」取代的烷基。
R11 可為直鏈狀或分枝狀之烷基，亦可為環烷烷基等具有環狀結構之烷基。又，R11 亦可為烷基的1個以上氫原子被芳基等「烷基以外的烴基」取代的烷基。
丙烯酸聚合物(C)可為僅以1種或2種以上以上式(11)表示之(甲基)丙烯酸烷酯單體作為單體單位者，亦可為更含有該單體以外之1種或2種以上含不飽和基單體作為單體單位者。相對於丙烯酸聚合物(C)全體，來自於以式(11)表示之(甲基)丙烯酸烷酯單體的單體單位比例係以50質量%以上為佳，且以70質量%以上為更佳。
丙烯酸聚合物(C)宜為含有作為R11 之烷基之碳數為1~8的(甲基)丙烯酸烷酯單體單位與該烷基之碳數為10以上的(甲基)丙烯酸烷酯單體單位的聚合物(C-1)，或是，含有作為R11 之烷基之碳數為1~2的(甲基)丙烯酸烷酯單體單位與該烷基之碳數為3~10，且以3~6為更佳的(甲基)丙烯酸烷酯單體單位的聚合物(C-2)。前述丙烯酸聚合物(C-1)及(C-2)對丙烯酸聚合物(C)之聚合物(A)的相溶性均很優異。因此，藉由使用前述(C-1)及/或(C-2)，可更提高硬化性組成物硬化後的機械強度等特性。
前述聚合物(C-1)中的烷基之碳數為10以上的(甲基)丙烯酸烷酯單體係以烷基之碳數為10~30的(甲基)丙烯酸烷酯單體為較佳，且以烷基之碳數為10~22的(甲基)丙烯酸烷酯單體為更佳。
(甲基)丙烯酸烷酯單體的具體範例可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸異庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸二十酯、(甲基)丙烯酸二十二酯、(甲基)丙烯酸二十六酯。
前述聚合物(C-1)中，烷基之碳數為1~8的(甲基)丙烯酸烷酯單體/烷基之碳數為10以上的(甲基)丙烯酸烷酯單體(質量比)宜為95/5~40/60。
前述聚合物(C-2)中，烷基之碳數為1~2的(甲基)丙烯酸烷酯單體/烷基之碳數為3~10的(甲基)丙烯酸烷酯單體(質量比)宜為97/3~50/50。
丙烯酸聚合物(C)除了以式(11)表示之(甲基)丙烯酸烷酯單體以外，亦可共聚合例如下述丙烯酸單體。即，該丙烯酸單體可舉例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯等(甲基)丙烯酸羥烷酯；(甲基)丙烯酸異氰酸酯乙酯等(甲基)丙烯酸異氰酸酯烷酯；(甲基)丙烯酸2-苯氧乙酯等(甲基)丙烯酸苯氧烷酯；(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等具有(氫化)糠基的(甲基)丙烯酸酯；3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等(甲基)丙烯醯氧烷基烷氧基矽烷；(甲基)丙烯酸環氧丙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧聚乙二醇酯等聚氧化烯單醇的(甲基)丙烯酸酯。
丙烯酸聚合物(C)亦可含有由前述以外之含不飽和基單體所衍生之單體單位。該含不飽和基單體可舉例如：N,N-二甲基丙烯醯胺等N-取代或N,N-取代(甲基)丙烯醯胺；乙烯環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚、甲烯丙基環氧丙基醚等不飽和環氧丙基醚；巴豆酸環氧丙基酯、桂皮酸環氧丙基酯、乙烯苯甲酸環氧丙基酯等不飽和單羧酸的環氧丙基酯；不飽和二羧酸的單烷基單環氧丙基酯或二環氧丙基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系單體；丙烯腈、2,4-二氰丁烯-1等含氰基單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯系單體；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等二烯系單體；烯烴；鹵化烯烴；不飽和酯；乙烯醚。
丙烯酸聚合物(C)可藉由例如，藉自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等聚合以(甲基)丙烯酸烷酯單體為必要成分的前述含不飽和基單體來取得。尤其係以自由基聚合為佳，其形態可為溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合、整體聚合之任一種。
藉由自由基製造丙烯酸聚合物(C)時，通常係將聚合引發劑作為自由基產生源，添加至前述含不飽和基單體。該聚合引發劑可使用與在具有不飽和基的含聚氧化烯鏈聚合物與前述巰化合物之反應的說明中舉出的聚合引發劑相同者。另外，藉由輻射或熱進行活性化時，並非一定需要聚合引發劑。又，前述反應係以在20~200℃(最好是50~150℃)下進行數小時~數十小時為佳。
又，自由基聚合中，在控制分子量等目的下，亦可使用鏈轉移劑。
鏈轉移劑可舉例如：正十二基硫醇、三級十二基硫醇、正丁基硫醇等烷基硫醇類或α-甲苯乙烯二聚物等。
可藉前述自由基聚合等方法事先準備丙烯酸聚合物(C)，然後將此與其他成分混合來調製硬化性組成物。或是，有別於此，亦可在硬化性組成物中的其他成分的存在下，聚合含不飽和基單體，使丙烯酸聚合物(C)生成。此時，宜在聚合物(A)的存在下，聚合含不飽和基單體。藉此，可省略混合的製程，又，可輕易使丙烯酸聚合物(C)對聚合物(A)均勻地分散。此外，聚合過程中，含不飽和基單體的一部分有時亦會與具有反應性矽基的聚合物進行接枝聚合。此時，接枝聚合物會發揮作為相容劑(compatibilizing agent)的功能，更進一步提高丙烯酸聚合物(C)的分散性。
丙烯酸聚合物(C)在其末端及側鍊之至少一邊具有至少一個以上式(4)表示之反應性矽基。
上式(4)的R41 可使用與上式(1)的R1 相同者，理想態樣亦相同。
上式(4)的X41 可使用與上式(1)的X1 相同者，理想態樣亦相同。
上式(4)的b與上式(1)的a相同，理想態樣亦相同。
共存於本發明之硬化性組成物中的聚合物(A)的反應性矽基與丙烯酸聚合物(C)的反應性矽基可相同亦可相異。
將反應性矽基導入丙烯酸聚合物(C)的方法可舉例如以下(i)、(ii)、(iii)或(iv)的方法。另外，亦可搭配選自於該等方法之多數的方法來進行。
(i)：藉由含不飽和基聚合物之聚合合成丙烯酸聚合物(C)時，將具有以式(4)表示之反應性矽基的含不飽和基單體共聚合的方法。
(ii)：藉由含不飽和基聚合物之聚合合成丙烯酸聚合物(C)時，使用具有以式(4)表示之反應性矽基的鏈轉移劑的方法。
(iii)：藉由含不飽和基聚合物之聚合合成丙烯酸聚合物(C)時，使用具有以式(4)表示之反應性矽基的引發劑的方法。
(iv)：合成具有氫氧基、胺基、羧基、異氰酸酯基、環氧基等官能基的丙烯酸聚合物後，使具有可與該官能基反應之官能基及以式(4)表示之反應性矽基的化合物與之進行反應的方法。
前述(i)的方法中所使用的具有以式(4)表示之反應性矽基的含不飽和基單體宜為以下式(12)表示之化合物。
R13 -SiX41 b R41 3-b ...(12)
式(12)中，R13 表示具有不飽和基的一價有機基。式(12)的R41 、X41 及b與式(4)的相同。
以式(12)表示之化合物的適當具體範例可舉例如：乙烯甲基二甲氧基矽烷、乙烯甲基二乙氧基矽烷、乙烯甲基二氯矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、乙烯三氯矽烷、三(2-甲氧乙氧基)乙烯基矽烷等乙烯基矽烷；3-丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷等(甲基)丙烯醯氧矽烷。
前述(i)的方法中，具有以式(4)表示之反應性矽基的含不飽和基單體的使用量，相對於合成丙烯酸聚合物(C)所使用的總單體100質量份，係以0.01~20質量份為佳。
前述(ii)的方法中所使用的具有以式(4)表示之反應性矽基的鏈轉移劑宜為以下式(13)表示之化合物或以下式(14)表示之化合物。
HS-R14 -SiX41 b R41 3-b ...(13)
式(13)中，R14 表示單鍵或二價有機基。R41 、X41 及b與式(4)的相同。
式(14)中，R41 及X41 與式(4)的相同。R15 及R16 表示單鍵或二價有機基，c及d各自獨立地表示整數1~3。
以式(13)表示之化合物的適當具體範例可舉例如：3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三乙氧基矽烷、3-巰丙基甲基二乙氧基矽烷、3-巰丙基三異丙烯氧矽烷等具有反應性矽基的巰化合物。以式(14)表示之化合物的適當具體範例可舉例如：(CH3 O)3 Si-S-S-Si(OCH3 )3 、(CH3 O)3 Si-(CH2 )3 -S-S-(CH2 )3 -Si(OCH3 )3 。
前述(iii)的方法中所使用的具有以式(4)表示之反應性矽基的引發劑可使用具有反應性矽基的偶氮化合物。
前述(iv)的方法中所使用的具有以式(4)表示之反應性矽基的化合物可使用例如，相對於具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸烷酯，具有以式(10)表示之反應性矽基的巰化合物。
丙烯酸聚合物(C)的數平均分子量Mn係以500~100,000為佳，且以1,000~100,000為更佳。丙烯酸聚合物(C)的Mn若大於100,000，則會有作業性降低的傾向，Mn若小於500，則會有硬化後的物性降低的傾向。
丙烯酸聚合物(C)具有的反應性矽基在硬化性組成物硬化時，會與聚合物(A)具有的反應性矽基進行反應而產生鍵結，藉此，硬化後的硬化物之機械強度會提高，且硬化性組成物及該硬化物的耐候性亦會提高。
尤其，丙烯酸聚合物(C)宜在末端具有反應性矽基。藉此，可更進一步提高硬化性組成物硬化後的伸長性。此種在末端具有反應性矽基的丙烯酸聚合物(C)可藉由例如，前述(ii)的方法或前述(iii)的方法來取得。
藉由使本發明之硬化性組成物含有丙烯酸聚合物(C)，可提高硬化後的硬化物之機械強度，且硬化性組成物及該硬化物的耐候性亦會變得更良好。
使本發明之硬化性組成物含有丙烯酸聚合物(C)時，其含量相對於聚合物(A)及丙烯酸聚合物(C)之總計量100質量份，係以含有5~70質量份為佳，且以含有20~60質量份為更佳。該丙烯酸聚合物(C)的含量比率若為5質量份以上，則可充分地得到(C)成分的添加效果，若為70質量份以下，則硬化性組成物可得到適當黏度，令作業性良好。
<其他成分>
硬化性組成物除了前述(A)~(C)成分以外，依需要亦可含有以下說明之硬化促進劑、填充劑、可塑劑、脫水劑、搖變性賦予劑、抗變質劑或賦黏劑。
此外，硬化性組成物除了該等物以外，亦可含有表面改質劑、溶劑、苯氧三甲基矽烷等藉由水解而可產生三甲基矽醇的化合物等的係數調整劑；桐油等藉由空氣硬化的化合物；三丙烯酸三羥甲基丙烷酯等藉由光硬化的化合物；氧化鐵、氧化鉻、氧化鈦等無機顏料或酞花青藍、酞花青綠等有機顏料。顏料的使用不只是用於著色，在提高耐侯性的目的下亦是有效的。又，亦可將眾所週知的難燃劑或防霉劑等添加至硬化性組成物。亦可添加使用於塗料用途的消光劑。硬化性組成物不限於此，亦可依需要含有其他添加劑。
(硬化促進劑)
硬化促進劑可舉例如錫化合物。錫化合物可舉例如：2-乙基己酸錫、環烷酸錫、十八酸錫等二價錫化合物；二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫、單乙酸二丁錫、蘋果酸二丁錫等二烷基錫二羧酸鹽或二烷基錫單羧酸鹽的有機錫羧酸鹽；雙乙醯丙酮二烷基錫、單烷氧化單乙醯丙酮二烷基錫等錫鉗合化合物；氧化二烷基錫與酯化合物之反應物；氧化二烷基錫與烷氧基矽烷化合物之反應物；二烷基硫化二烷基錫等四價錫化合物。
錫鉗合化合物可舉例如：雙乙醯丙酮二丁錫、二乙基乙醯乙酸二丁錫、單烷氧化單乙醯丙酮二丁錫等。
氧化二烷基錫與酯化合物之反應物可舉例如：加熱混合氧化二丁錫與鄰苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸二異壬酯等鄰苯二甲酸酯，使之反應後呈液狀的錫化合物。此時，酯化合物可使用鄰苯二甲酸酯以外的脂肪族、芳香族羧酸的酯、矽酸四乙酯或其部分水解縮合物等。又，亦可適用使該等錫化合物與低分子烷氧基矽烷等進行反應或混合而成的化合物。
除了錫化合物以外，硬化促進劑可舉例如：有機羧酸鉍鹽等二價鉍化合物；磷酸、對甲苯磺酸、鄰苯二甲酸、磷酸二-2-乙基己酯等酸性化合物；丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十二胺、N,N-二甲基-辛胺等脂肪族單胺；乙烯二胺、六亞甲二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等脂肪族聚胺化合物；芳香族胺化合物；烷醇胺等胺化合物；有機鈦酸酯化合物。
二價錫化合物或二價鉍化合物由於可提高硬化促進效果，故宜與一級胺化合物併用。硬化促進劑亦可使用1種或搭配2種以上使用。
本發明之硬化性組成物，即使不含有硬化促進劑亦可得到良好的硬化速度，故實質上可不含有硬化促進劑。若使用硬化促進劑，則可更提高硬化速度。
使用硬化促進劑時的使用量相對於聚合物(A)及丙烯酸聚合物(C)之總計量100質量份，係以0.1~10.0質量份為佳，且以0.5~5質量份為更佳。
(填充劑)
填充劑的具體範例可舉例如：平均粒徑1~20μm的重質碳酸鈣、藉由沉澱法製造之平均粒徑1~3μm的輕質碳酸鈣、以脂肪酸或樹脂酸系有機物將表面進行表面處理的膠質碳酸鈣、輕微性碳酸鈣等碳酸鈣；熔融矽石；沉澱性矽石；表面矽氧處理矽石細粉；無水矽酸；水合矽酸；碳黑；碳酸鎂；矽藻土；鍛燒黏土；黏土；滑石；氧化鈦；膨土；氧化亞鐵；氧化鋅；活性氧化鋅；中空白砂球(shirasu balloon)、珍珠岩、中空玻璃球、中空矽石球、中空飛灰球、中空氧化鋁球、中空氧化鋯球、中空碳球等無機質中空體；中空酚樹脂球、中空環氧樹脂球、中空尿素樹脂球、中空聚二氯亞乙烯樹脂球、中空聚二氯亞乙烯-丙烯酸樹脂球、中空聚乙烯球、中空聚甲基丙烯酸酯球、中空聚乙烯醇球、中空乙烯-丙烯酸系樹脂球、中空聚丙烯氰球等有機樹脂中空體；樹脂珠、木粉、紙漿、棉片、雲母、核桃殼粉、稻殼粉、石墨、鋁細粉、燧石粉等粉體狀填充劑；玻璃纖維、玻璃絲、碳纖維、克維拉纖維、聚乙烯纖維等纖維狀填充劑。該等填充劑可單獨使用，亦可合併2種以上使用。
其中，係以碳酸鈣為佳，且特別是以併用重質碳酸鈣及膠質碳酸鈣為佳。
又，就可令硬化性組成物及其硬化物輕量化的觀點來看，宜使用中空體作為填充劑。又，藉由使用中空體，可改善組成物的延伸性，使作業性提高。中空體可單獨使用，亦可搭配碳酸鈣等其他填充劑使用。
(可塑劑)
可塑劑可舉例如：鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁基苄酯、鄰苯二甲酸異壬酯等鄰苯二甲酸酯類；己二酸二辛酯、丁二酸二異癸酯、癸二酸二丁酯、油酸丁酯等脂肪族羧酸酯；新戊四醇酯等醇酯類；磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯類；環氧化大豆油、4,5-環氧六氫鄰苯二甲酸二辛酯、環氧硬酯酸芐酯等環氧可塑劑；氯化石蠟；二鹼基酸與二元醇反應而成的聚酯類等聚酯系可塑劑；聚氧化丙二醇或其衍生物，例如，以烷醚密封聚氧化丙二醇之氫氧基的聚醚類、聚-α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯等聚苯乙烯的低聚物類、聚丁二烯、丁二烯-丙烯氰共聚物、聚氯丁二烯、聚異戊二烯、聚丁烯、氫化聚丁烯、環氧化聚丁二烯等低聚物類等的高分子可塑劑。該等可塑劑亦可併用例如，鄰苯二甲酸酯與環氧可塑劑等相異種類之2種以上。
(脫水劑)
硬化性組成物為了更進一步改良儲存穩定性，可在不會對硬化性或柔軟性造成不良影響的範圍內，添加少量的脫水劑。脫水劑可舉例如：正蟻酸甲酯、正蟻酸乙酯等正蟻酸烷酯；正醋酸甲酯、正醋酸乙酯等正醋酸烷酯；甲基三甲氧基矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等水解性有機矽化合物；水解性有機鈦化合物等。其中，就成本及效果的觀點來看，特別是以乙烯三甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷為佳。尤其，作為已知製品，即，作為硬化性組成物在含有硬化促進劑的狀態下填充於防濕容器的單液混合型的已知製品使用時，使用該脫水劑是有效的。
(搖變性賦予劑)
藉由含有搖變性賦予劑，可改善硬化性組成物的垂落性。該搖變性賦予劑可舉例如：氫化蓖麻油、脂肪酸醯胺等，且可使用任意的量。
(抗變質劑)
可適用一般所使用之抗氧化劑、紫外線吸收劑或光穩定劑作為抗變質劑。具體而言，可適用受阻胺系、苯并***系、二苯基酮系、苯甲酸酯系、氰丙烯酸酯系、丙烯酸酯系、受阻酚系、磷系或硫系的各化合物作為抗變質劑。尤其，為了活用各自的特徵以發揮整體效果，宜將選自於由光穩定劑、抗氧化劑及紫外線吸收劑所構成之群組之2種或全部搭配使用。具體而言，宜搭配三級或二級的受阻胺系光穩定劑、苯并***系紫外線吸收劑、受阻酚系及/或亞磷酸酯系抗氧化劑。
(賦黏劑)
賦黏劑的具體範例可舉例如：具有(甲基)丙烯醯氧基的矽烷、具有胺基的矽烷、具有環氧基的矽烷、具有羧基的矽烷等有機矽烷偶合劑；異丙基三(N-胺乙基-胺乙基)丙基三甲氧基鈦酸酯、3-巰丙基三甲氧基鈦酸酯等有機金屬偶合劑；環氧樹脂。
具有胺基的矽烷的具體範例可舉例如：3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、N-(N-乙烯芐-2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷或3-苯胺丙基三甲氧基矽烷。
環氧樹脂的具體範例可舉例如：雙酚A-二環氧丙基醚型環氧樹脂、雙酚F-二環氧丙基醚型環氧樹脂、四溴雙酚A-環氧丙基醚型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚A-氧化丙烯加成物的環氧丙基醚型環氧樹脂、4-環氧丙基氧苯甲酸環氧丙基酯、鄰苯二甲酸二環氧丙基酯、四氫鄰苯二甲酸二環氧丙基酯、六氫鄰苯二甲酸二環氧丙基酯、二環氧丙基酯系環氧樹脂、間胺酚系環氧樹脂、二胺二苯甲烷系環氧樹脂、胺甲酸乙酯改質環氧樹脂、N,N-二環氧丙基苯胺、N,N-二環氧丙基鄰甲苯胺、異三聚氰酸三環氧丙基酯、聚烯基二醇二環氧丙基醚、多元醇(丙三醇等)的環氧丙基醚、尿囊素型環氧樹脂或不飽和聚合物(石油樹脂等)環氧樹脂。
將前述矽烷偶合劑添加至硬化性組成物時，其添加量相對於聚合物(A)及丙烯酸聚合物(C)之總計量100質量份，係以0.1~30質量份為佳。
將前述環氧樹脂添加至硬化性組成物時，其添加量相對於聚合物(A)及丙烯酸聚合物(C)之總計量100質量份，係以100質量份以下為佳，且以10~80質量份為更佳。
實施例
以下，舉出實施例及比較例，更具體地說明本發明。但是，本發明不受限於該等實施例。
[製造例]
依下述所示地製造聚合物(A)、脒衍生物鹽(B)及丙烯酸聚合物(C)。另外，以下製造例係使用具有氮導管及攪拌裝置，且可調節內溫的耐壓反應容器進行合成反應。
(製造例1：製造聚合物(A1))
以丙二醇為引發劑，在六氫鈷酸鋅-三級丁醇錯合物觸媒的存在下，使氧化丙烯(以下稱之為「PO」)進行反應，得到數平均分子量(Mn)為15,000、分子量分布(Mw/Mn)為1.2的聚氧化丙二醇。將含有相對於聚氧化丙二醇中的氫氧基1莫耳呈1.05莫耳的量的甲氧化鈉的甲醇溶液添加至該聚氧化丙二醇。然後，在減壓下加熱至130℃，蒸餾去除甲醇，藉此令聚氧化丙二醇的氫氧基成為烷氧化鈉後，添加相對於添加之甲氧化鈉呈1.05倍莫耳的烯丙氯使之反應。去除未反應之烯丙氯後，去除副產生的無機鹽，得到黏度為10.0Pa‧s(25℃)的烯丙基末端之氧化丙烯聚合物。
接著，在鉑觸媒的存在下，使該烯丙基末端之氧化丙烯聚合物與甲基二甲氧基矽烷進行反應，然後添加二丁基羥基甲苯500ppm使之溶解，得到烯丙基的75莫耳%轉換成甲基二甲氧基矽基末端氧化丙烯聚合物(A)(以下稱之為「聚合物(A1)」)。
所得到之聚合物(A1)的黏度為12.0Pa‧s(25℃)，Mn為15,000，Mw/Mn為1.2。
(製造例2：製造聚合物(A2))
以聚氧化丙三醇(Mn1,000)為引發劑，在六氫鈷酸鋅-乙二醇二甲醚(glyme)錯合物觸媒的存在下，使氧化丙烯(以下稱之為「PO」)進行反應，得到Mn為17,000、Mw/Mn為1.4的聚氧化丙三醇。
使用所得到之聚氧化丙三醇，藉與製造例1相同的方法，得到黏度為7.0Pa‧s(25℃)的烯丙基末端之氧化丙烯聚合物。
接著，在鉑觸媒的存在下，使該烯丙基末端之氧化丙烯聚合物與甲基二甲氧基矽烷進行反應，得到末端具有甲基二甲氧基矽基的氧化丙烯聚合物(A)(以下稱之為「聚合物(A2)」)。
所得到之聚合物(A2)的黏度為9.0Pa‧s(25℃)，Mn為17,000，Mw/Mn為1.4。
(製造例3：製造聚合物(A3))
本例中，係藉使異氰酸酯化合物(U)與具有聚氧化烯鏈與氫氧基的聚合物(pP)進行胺甲酸乙酯化反應的方法，來製造聚合物(A)。
在六氫鈷酸鋅-乙二醇二甲醚錯合物觸媒的存在下，使PO與聚氧化丙二醇(Mn1,000)進行開環聚合，得到聚氧化烯基二醇(Mn16,000、氫氧基價7.7)(聚合物(P-1))。將聚合物(P-1)3,000g放入耐壓反應器(容積5L)，邊將內溫保持在110℃邊減壓脫水5小時，使水分呈50ppm以下。減壓脫水後的水分為15ppm。接著，將反應器內環境取代成氮氣，邊將內溫保持在50℃邊投入3-異氰酸丙基三甲氧基矽烷酯(純度95%)86.1g，使NCO/OH呈0.97。接下來，將內溫保持在80℃達8小時，使聚合物(P-1)與3-異氰酸丙基三甲氧基矽烷酯進行胺甲酸乙酯化反應，得到末端具有三甲氧基矽基的氧化丙烯聚合物(以下稱之為「聚合物(A3)」)。
所得到之聚合物(A3)的黏度為20.0Pa‧s(25℃)，Mn為17,000，Mw/Mn為1.38。
(製造例4：製造聚合物(A4))
本例所使用的TDI係二異氰酸甲苯酯，「TDI-80」係指2,4-TDI/2,6-TDI=80/20(質量比)的混合物。又，2EHA表示2-丙烯酸乙基己酯，KBM602(製品名、信越化學工業社製)係N-2(胺乙基)3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷。
首先，以聚氧化丙三醇(Mn1,000)為引發劑，在六氫鈷酸鋅-三級丁醇錯合物觸媒的存在下，使PO進行反應，得到數平均分子量(Mn)為10,000、分子量分布(Mw/Mn)為1.2的聚氧化丙三醇(聚合物(P-2))。
接著，將前述所得到之聚合物(P-2)2,000g投入3,000ml的耐壓反應器內，加溫至110℃後，進行真空脫水。然後，對反應器進行氮取代後降溫至80℃，再投入TDI-80(製品名、日本POLYURETHANE社製)104.4g與二月桂酸二丁錫(DBTDL)1g，使之反應7小時，然後藉滴定法確認NCO含有率呈1.18後，冷卻至常溫，得到預聚合物。
所得到之預聚合物的Mn為20,000，且Mw/Mn為1.6。TDI之異氰酸酯基總數對聚合物(P-2)之氫氧基總數的莫耳比(異氰酸酯基/氫氧基)為2。
接著，將前述預聚合物冷卻至50℃，以2EHA：KBM602=184：206的比例(質量份)混合後，投入以60℃保持5天的混合物25質量份，然後在氮環境下，以50℃使之反應1小時。藉FT-IR確認異氰酸酯的峰值已消失後，冷卻至常溫，得到末端具有甲基二甲氧基矽基的氧化丙烯聚合物(以下稱之為「聚合物(A4)」)。所得到之聚合物(A4)的Mn為21,000，且Mw/Mn為1.7。
(製造例5：製造聚合物混合物(A1‧C1))
本例中，係藉在製造例1所得到之聚合物(A1)的存在下，使構成丙烯酸聚合物(C)的含不飽和鍵單體進行聚合的方法，來製造聚合物混合物(A1‧C1)。
將聚合物(A1)140g投入具有攪拌機之耐壓反應器後，加溫至約67℃。將反應器內溫保持在約67℃，在氮環境下，邊攪拌邊花8小時將選自於甲基丙烯酸甲酯72g、丙烯酸正丁酯6.5g、甲基丙烯酸正丁酯29.0g、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷15.0g、及正十二基硫醇14.0g之單體的預定量，以及2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(商品名：V65、和光純藥株式會社製)2.5g的混合溶液滴入前述聚合物(A1)中，進行聚合，並在聚合物(A1)的存在下，合成具有作為反應性矽基之三乙氧基矽基的(甲基)丙烯酸酯共聚物(以下稱之為「丙烯酸聚合物(C1)」)。使依前述所得到之「含有聚合物(A1)與丙烯酸聚合物(C1)的聚合物混合物(A1‧C1)」在己烷中溶解後，進行離心分離並萃取出來，在測定丙烯酸聚合物(C1)的數平均分子量(Mn)的情況下，係為4,000。
(比較製造例1：製造不具有脒結構的四級胺鹽(B4))
將二癸甲胺(1莫耳)、碳酸二甲酯(1.5莫耳)及作為溶劑之甲醇(2.0莫耳)放入攪拌式高壓釜，以反應溫度110℃使之反應12小時，得到N-二甲二癸胺碳酸甲酯的甲醇溶液。將辛酸(1莫耳)放入該甲醇溶液，並去除副產生的碳酸氣體及甲醇，藉此得到二甲二癸胺‧辛酸鹽(四級胺鹽(B4))。
[實施例1~11及比較例1~7]
使用前述製造例所製造之各成分及下述市售成分，依表1、2所示之混合來調製硬化性組成物，並評價特性。表所示之混合比例的單位係「質量份」(以下相同)。
<脒衍生物鹽(B)>
(B1)：U-CAT SA-1(製品名)、DBU-酚鹽、SAN-APRO社製。
(B2)：U-CAT SA-102(製品名)、DBU-辛酸鹽、SAN-APRO社製。
(B3)：U-CAT 1102(製品名)、DBN-辛酸鹽、SAN-APRO社製。
<填充材料>
白艷華CCR(製品名)、表面處理碳酸鈣、白石工業社製。
WHITEN SB(製品名)、重質碳酸鈣、白石CALCIUM社製。
<可塑劑>
DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)
<搖變性賦予劑>
DISPARLON6500(製品名)、氫化蓖麻油、楠本化成社製。
<脫水劑>
KBM-1003(製品名)、乙烯三甲氧基矽烷、信越化學社製。
<賦黏劑>
KBM-603(製品名)、N-胺乙基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、信越化學社製。
KBM-403(製品名)、3-環氧丙基氧丙基三甲氧基矽烷、信越化學社製。
<比較例的硬化觸煤>
有機鉍觸媒：辛酸鉍。
有機錫觸媒：EXCESTAR C10(製品名)、單乙酸二丁錫、旭硝子社製。
(實施例1~10)
使用聚合物(A1~A4)或(A1‧C1)，以及脒衍生物鹽(B1~3)，依表1、2所示之混合來製造單液型硬化性組成物。表1、2中的聚合物混合物(A1‧C1)的混合量係聚合物(A1)與丙烯酸聚合物(C1)的總計量。
首先，將填充材料、可塑劑、及搖變性賦予劑添加至聚合物，然後以行星式攪拌器(KURABO社製)攪拌。將混合物的溫度降至室溫，並以3根輥作成更均勻的混合物。
接著，添加脫水劑及賦黏劑並攪拌。然後，添加作為硬化觸媒之脒衍生物鹽(B1~3)並攪拌，得到硬化性組成物。
(實施例11)
製造由主劑與硬化劑所構成之雙液型硬化性組成物。調製聚合物(A1)、填充材料、搖變性賦予劑、脫水劑、及賦黏劑之混合物作成主劑。另外調製可塑劑及脒衍生物鹽(B2)之混合物作成硬化劑。
(比較例1~7)
使用四級胺鹽(B4)、有機鉍觸媒、或有機錫觸媒取代脒衍生物鹽(B1~3)，作成表1、2所示之組成，除此之外，與實施例1相同，調製硬化性組成物。
[評價]
使用各例所得到之硬化性組成物形成皮膜。雙液型硬化性組成物係在調製後於室溫中(23℃)保管四星期，並在使用時混合主劑與硬化劑，用以形成皮膜。
將各硬化性組成物塗佈在由聚丙烯所構成之基板上，使厚度呈5mm，並在23℃、溼度50%的環境下使之硬化。以自塗佈後到即使用手指輕碰表面，聚合物亦不會附著在手指上的這段時間作為表面皮膜形成時間來進行測定。其結果顯示於表1、2。該表面皮膜形成時間越短表示硬化速度越快。又，表1、2一併顯示了是否含有有機錫。
另外，調製聚合物(A)時使用的六氰鈷酸鋅錯合物觸媒的添加量係200ppm(作為金屬量係為1.6ppm)左右，由於量極少，故幾乎不會影響到硬化性。
[表1]
[表2]
如表1、2的結果所示，使用本發明之脒衍生物鹽(B1~3)作為硬化觸煤的實施例1~11，比起使用未滿足上式︵2)之四級銨鹽(B4)的比較例1~4，表面皮膜形成時間短且硬化速度快。
使用有機鉍觸媒作為硬化觸媒的比較例5，其硬化速度非常慢。
使用有機錫觸媒的比較例6、7中，聚合物(A3)具有胺甲酸乙酯鍵的比較例7的硬化很快，但使用不具有胺甲酸乙酯鍵的聚合物(A1)的比較例6的硬化很慢，且比起硬化觸媒以外的組成均相同的實施例2，硬化亦很慢。
[實施例12及比較例8]
藉使用DBU的鹽作為硬化觸媒的情況(實施例12)與使用未形成鹽的DBU的情況(比較例8)，調查效果差異。即，依表3所示之混合來調製硬化性組成物，並評價特性。
(實施例12)
對製造例3所得到之聚合物(A3)30質量份，添加水0.1質量份、DOP 20質量份、WHITEN SB 10質量份並均勻地混合後，添加脒衍生物鹽(B2)0.6質量份，均勻地攪拌混合來調製硬化性組成物。
(比較例8)
在實施例12中，使用DBU(SAN-APRO社製、製品名：DBU)取代脒衍生物鹽(B2)，除此之外，與實施例12同樣地調製硬化性組成物。
[評價] (硬度測定)
針對將實施例12及比較例8所得到之硬化性組成物分別流入模框(厚度12mm)，並藉由氮噴霧移除組成物表面之氣泡後，在100℃之恆溫槽硬化30分鐘而成的硬化物a、以及將相同硬化性組成物放入相同模框，且在100℃之恆溫槽硬化1小時後，在50℃ 65RH%之恆溫槽硬化3天，使之完全硬化而成的最終硬化物b，分別冷卻至室溫(25℃)後，測定硬度。硬度測定係藉使用數位硬度計DD2-C型(高分子計器社製)測定5處後算出平均值的方法來進行的。最終硬度的測定結果顯示於表3。
又，算出硬化物a之硬度對最終硬化物b之硬度(最終硬度)的比例(初期硬化率)。其結果顯示於表3。該初期硬化率的值越大，初期硬化速度越快，表示硬度提昇率大。
(硬化物表面溢出狀態)
以肉眼觀察前述最終硬化物b的表面，調查硬化後是否有液狀物溢出。然後，將該最終硬化物b在23℃的環境中放置7天，調查是否有液狀物溢出。無溢出時標示「無」，有液狀物溢出時標示「有」，其結果顯示於表3。
(硬化物顏色)
以肉眼觀察前述最終硬化物b的表面，調查硬化後的顏色。然後，將該最終硬化物b在23℃的環境中放置7天，調查表面的顏色。硬化物表面為白色時標示「白色」，為黃色時標示「黃色」，其結果顯示於表3。
如表3所示，可知實施例12的硬化性組成物比起比較例8，其初期硬化速度快，且硬度提昇率大。
又，可知實施例12的硬化性組成物比起比較例8，可抑制硬化物的溢出及變色。
產業上利用之可能性
根據本發明，可得到含有作為硬化成分之具有反應性矽基之聚合物，且完全不含或幾乎不含在關於排出、廢棄方面必須嚴格管理的高價有機金屬化合物，並且硬化速度很快的硬化性組成物，故相當有用。
另外，在此沿用2008年2月22日申請的日本專利申請案2008-041184號的專利說明書、申請專利範圍、及發明摘要的所有內容，作為本發明之專利說明書的揭示，納入本發明。

Claims (7)

  1. 一種硬化性組成物，係含有具有以下式(1)表示之反應性矽基之聚合物(A)、及以下式(2)表示之脒衍生物鹽(B)者，-SiX1 a R1 3-a ...(1)[式中，R1 表示可具有取代基之碳數1~20的一價有機基(水解性基除外)；X1 表示氫氧基或水解性基；a表示整數1~3，但是，存在多數R1 時，多數的R1 彼此可相同亦可相異，存在多數X1 時，多數的X1 彼此可相同亦可相異]， [式中，R2 表示氮原子之α位置之碳原子係不具有不飽和鍵之碳原子的烴基或氫原子；R3 及2個R4 各自獨立地表示有機基或氫原子；R5 表示碳數1~25的直鏈或分枝之飽和或不飽和的烴基或氫原子；X2 表示有機酸離子、無機酸離子或氫氧基，又，R2 、R3 、2個R4 中的任意2個以上亦可鍵結形成環狀結構]，但，式(2)表示之脒衍生物鹽(B)係由下式(2b)、下式(2c)所表示之環狀構造來形成的脒衍生物鹽， 且，當包含式(2b)、式(2c)中之X2 表示有機酸離子時的脒衍生物鹽為含酚鹽、辛酸鹽、油酸鹽、對甲苯磺酸鹽或蟻酸鹽。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中聚合物(A)具有以式(1)表示之反應性矽基，且分子中具有胺甲酸乙酯鍵。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物，其中聚合物(A)係使具有以下式(3)表示之基與異氰酸酯基的異氰酸酯化合物(U)與具有聚氧化烯鏈與氫氧基的聚合物(pP)進行胺甲酸乙酯化反應而得到的聚合物，且該胺甲酸乙酯化反應中，異氰酸酯化合物(U)之異氰酸酯基總數對聚合物(pP)之氫氧基總數的比(異氰酸酯基/氫氧基)為 0.80~1.10，-SiX1 a R1 3-a ...(3)[式中，R1 表示可具有取代基之碳數1~20的一價有機基(水解性基除外)；X1 表示氫氧基或水解性基；a表示整數1~3，但是，存在多數R1 時，多數的R1 彼此可相同亦可相異，存在多數X1 時，多數的X1 彼此可相同亦可相異]。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物，其中相對於聚合物(A)100質量份，含有脒衍生物鹽(B)0.1~10質量份。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物，更含有具有以下式(4)表示之反應性矽基，且含(甲基)丙烯酸烷酯單體單位的丙烯酸聚合物(C)，-SiX41 b R41 3-b …(4)[式中，R41 表示可具有取代基之碳數1~20的一價有機基(水解性基除外)；X41 表示氫氧基或水解性基；b表示整數1~3，但是，存在多數R41 時，多數的R41 彼此可相同亦可相異，存在多數X41 時，多數的X41 彼此可相同亦可相異]。
  6. 如申請專利範圍第5項之硬化性組成物，其中相對於聚合物(A)及丙烯酸聚合物(C)之總計100質量份，含有脒衍生物鹽(B)0.1~10質量份。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物，其中具有反應性矽基之聚合物(A)的數平均分子量為2,000到 50,000。
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