TWI428279B - 自水溶液中回收鋰 - Google Patents

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Description

自水溶液中回收鋰
本發明之一部分係關於自含鋰溶液中回收鋰，該等含鋰溶液為例如製造鋰離子電池中使用之進料流以及藉由自基於礦石之材料中提取鋰而得到之進料流。
本申請案主張2008年11月17日申請之美國臨時申請案第61/199,495號之權利，該案出於所有目的以全文引用的方式併入於此。
含鋰電池，由於其具有較高能量密度重量比以及相較其他類型電池具有相對較長使用壽命，已成為多種現有及新興應用中之較佳電池。鋰離子電池用於眾多應用中，例如行動電話、膝上型電腦、醫療器件及植入物(諸如心臟起搏器)。
鋰離子電池在新型汽車(例如混合及電動車輛)的研發中亦成為極其有用之能源選擇，由於其減少排放且降低對烴燃料之依賴，故而既環保又「綠色」。此顯然為一大優勢，因為此等電池的使用消除或減少了對烴燃料之需求及所產生之溫室氣體排放，以及由於內燃引擎中化石燃料燃燒所致之其他相關環境破壞。此外，選擇鋰離子電池供車輛使用在很大程度上歸因於較高能量密度重量比，從而使得電池重量相較其他電池減輕，此為車輛製造中之重要因素。
鋰離子電池通常由三個主要部分構成：1)碳陽極，2)分 離器，及3)含鋰陰極材料。較佳含鋰陰極材料包括鋰及金屬氧化物材料，諸如鋰鈷氧化物、鋰鎳鈷氧化物、鋰錳氧化物及磷酸鋰鐵，但其他鋰化合物亦可使用。
磷酸鋰鐵為用作含鋰陰極材料之尤佳化合物，因為與所提及之其他陰極材料相比，其提供改良之安全概況、可接受之工作特徵及較低之毒性。相對較大之電池尺寸尤其如此，諸如用於電動汽車中之情況。安全特徵改良係由於磷酸鋰鐵(亦稱為LIP)能夠避免如其他鋰離子電池一般易於過熱。此對較大電池尤其重要。同時，LIP電池之電池工作特徵與目前使用之其他化合物等同。其他鋰化合物減少了過熱傾向，但以犧牲工作特徵為代價。磷酸鋰鐵硫酸鹽類似於LIP，且亦用於電池中。
磷酸鋰鐵可用濕式化學法，使用含鋰離子之水溶液進料流來製備，該等鋰離子係來自例如碳酸鋰、單水合氫氧化鋰、硝酸鋰等鋰源。典型反應流程係由Yang等人，Journal of Power Sources 146(2005)539-543描述，如下進行：3LiNO3+3Fe(NO3)2˙nH2O+3(NH4)2HPO4 → Fe3(PO4)2˙nH2O+Li3PO4+6NH3+9HNO3 (I)
Fe3(PO4)2˙nH2O+Li3PO4 → 3LiFePO4+nH2O (II)
磷酸鋰鐵可用濕式化學法，使用含鋰離子之水溶液進料流來製備，該等鋰離子係來自例如碳酸鋰、單水合氫氧化鋰、硝酸鋰等鋰源。磷酸鋰鐵硫酸鹽以類似方式製備，但 製備需要硫酸鹽原料。舉例而言，Goodenough等人之美國專利第5,910,382號及Armand等人之美國專利第6,514,640號各描述磷酸鋰鐵之水溶液製備。一般而言，由於方法效率低，故此等製備磷酸鋰鐵之濕式化學法產生含有大量鋰離子以及其他雜質的水溶液流。由濕式化學法製備磷酸鋰鐵產生之典型液流的組成如下：
由於鋰為磷酸鋰鐵材料之主要且較有價值之組分之一，因此將需要回收任何過量鋰以在濕式化學法製造磷酸鋰鐵 中再使用，在生產磷酸鋰鐵產品之製造過程中提供相對大量過量之鋰的情況下尤其如此。自鋰電池廢料中回收並純化鋰之方法獲知於已公開之PCT申請案WO 98/59385，但此項技術中需要回收鋰之改良及替代方法。
本發明利用雙極電滲析來達成此目的及其他目的，雙極電滲析亦稱為用以自進料流中回收鋰之鹽裂解技術(salt splitting technology)。所回收之鋰呈氫氧化鋰溶液形式，可使其再循環至所用進料流中以使用濕式化學法生產磷酸鋰鐵。該過程中亦產生硫酸溶液，可將其回收並用於其他過程中或作為商品出售。在較佳實施例中，在對進料流進行雙極電滲析之前減少或更佳移除進料流中之任何磷酸根離子，因為已發現，磷酸鹽易於污染膜，從而降低氫氧化鋰之產率或完全阻止其形成。或者，在含鋰礦石之硫酸還原中，所得經純化之硫酸鋰液流亦可依此方式處理。其優勢在於亦產生硫酸液流，若加以濃縮，則可用於抵消購買所需硫酸之成本。
雙極膜電滲析利用獨立腔室及膜來產生所引入之各別鹽溶液的酸及鹼。根據此方法，離子交換膜經由電場分離溶液中之離子物質。雙極膜將水解離成帶正電之氫離子(H+，在水溶液中以H3O+(水合氫離子)形式存在)及帶負電之氫氧根陰離子(OH-)
雙極膜通常由結合在一起之陰離子交換層及陽離子交換層形成。提供水擴散層或界面，來自外部水性鹽溶液之水 於其中擴散。
進一步提供陰離子及陽離子可選擇性滲透之膜以引導鹽離子分離，例如必要時，鋰離子及硫酸根離子。因此，在雙極膜電滲析中通常使用三膜系統。
來自市售來源之膜，例如Astom之ACM、CMB、AAV及BP1膜或FumaTech之FKB膜，可以其對無用離子(H+或OH-)回遷之抗性、低電阻率及對所得酸與鹼溶液之潛在腐蝕性質的抗性組合使用。此等膜定位於電極，亦即陽極與陰極之間，且電極間施加直流電(DC)。
較佳的池製造商包括Eurodia，且EUR20及EUR40為較佳。
使用雙極膜技術自含硫酸鋰之液流中以氫氧化鋰形式回收鋰之較佳配置展示於圖1中。如圖1所示，「A」為陰離子可滲透膜；「C」為陽離子可滲透膜。「B」為雙極膜。陰離子膜允許帶負電之硫酸根離子通過，但阻止帶正電之鋰離子通過。相反地，陽離子膜允許帶正電之鋰離子穿過，但阻止硫酸根負離子通過。圖中間展示預帶電之酸與鹼儲集器，所得H+或OH-離子與所析出之帶負電之硫酸根離子及帶正電之鋰離子組合。因此，產生氫氧化鋰溶液，可將其饋入製備磷酸鋰鐵之過程液流中。在陰極側得到硫酸溶液。
較佳的是，藉由添加適合之鹼，較佳為鹼金屬氫氧化物，對先前所述類型之硫酸鋰溶液進行預處理，達到相對較高pH值，通常達到10至11之pH值。氫氧化鋰、氫氧化 鈉、氫氧化鉀尤佳。將pH值調整至此範圍可移除雜質，如沈澱物，尤其係可能干擾電滲析裝置中之電化學反應的磷酸鹽。尤佳的是，至少自進料中移除磷酸鹽，因為已發現，此雜質尤其會導致膜受污染，從而破壞過程進行。在饋入雙極電滲析池中之前，自溶液中過濾此等沈澱物。接著視需要可將溶液調整至較低pH值，例如pH 1-4，且較佳為2-3，較佳係利用自過程中得到之酸來作調整，接著將溶液饋入電滲析池中。如上所述，在此過程中，鋰離子穿過陽離子膜，產生氫氧化鋰液流；且硫酸根穿過陰離子膜，產生硫酸液流。(見圖1)
所得LiOH及硫酸液流就各別組分之莫耳含量而言為相對較弱之液流。舉例而言，測試展示如下平均範圍：LiOH：1.6-1.85M H2SO4：0.57-1.1M
本發明之另一態樣係關於氫氧化鋰產物之純度，因為經純化之氫氧化鋰產物為極其需要的。
已發現，硫酸產物濃度降低約50%使得氫氧化物溶液中之硫酸根濃度下降相應的量(自430ppm至200ppm)。另外，隨著酸濃度降低，相對於酸產生之電流效率增加約10%。
上述過程之方塊圖展示於圖2中。
更特定言之，參考圖2，藉由將pH值調整至約10至約11以使任何固體雜質自進料流中沈澱出，從而移除任何固體雜質來純化含硫酸鋰之進料流，較佳為來自鋰電池組分生產中之進料流。接著對所得經純化之硫酸鋰進料流進行雙 極滲析，滲析前較佳用硫酸將pH值調整至約2-3.5，使用適合之雙極膜以自液流中分離鋰，其將以氫氧化鋰形式回收。在一個較佳實施例中，在對硫酸鋰進料流進行雙極電滲析之前，在純化步驟之前或可能在純化步驟期間，藉由例如調整pH值以移除磷酸鹽或藉由使用適當離子交換膜以自溶液中移除磷酸鹽，藉此移除任何磷酸鹽。或者，來自硫酸礦石提取過程之硫酸鋰液流，已按此項技術中已知之慣例適當純化，可對之進行雙極滲析，滲析前較佳用硫酸將pH值調整至約2-3.5，使用適合之雙極膜以自液流中分離鋰，其將以氫氧化鋰形式回收。
據信，電流效率低，尤其當其涉及陽離子膜時，會導致鄰近膜之局部pH值較高，從而在中央進料室中形成沈澱物。亦可在池外部，藉由有意將進料之pH值升至10且允許形成沈澱物而觀察到此情況。表1展示自pH值已調整至10，靜置隔夜並過濾之硫酸鋰進料溶液之10L批料中收集之固體的組成。總計回收到3.02g固體。將一部分固體(0.3035g)再溶解於100ml之1M HCl中，以由ICP2分析。自下表1可見，沈澱物中之主要雜質似為Fe、Cu、P、Si、Zn及Mn3。
用適合之雙極膜對硫酸鋰進料流進行雙極滲析得到氫氧化鋰溶液及硫酸溶液，分別如圖2右側及左側所示。
可回收氫氧化鋰溶液，或較佳可將其直接引入製備LiFePO4或其他含鋰鹽或產物之過程中。當然，可回收氫氧化鋰，且將其用作例如適合化學反應中之鹼或用於調整初始進料流之pH值以移除諸如磷酸鹽之雜質。
視需要可在使用前濃縮所回收之氫氧化鋰溶液，或在必要時對其進行其他純化步驟。
現轉向圖2左側，回收硫酸溶液並出售，或將其用作適合化學及工業過程中之酸。或者，可將其濃縮，且用於抵消購買自含鋰礦石中以酸提取鋰所需之硫酸的相關成本。
圖3展示本發明之一個替代實施例，其中氫氧化鋰與硫 酸液流均被回收且用於製造磷酸鋰鐵之過程中，此基本上使該過程連續進行。由於在該過程中鐵以硫酸鐵之形式添加，故使用所回收之硫酸液流形成硫酸鐵為可行的。此將取決於硫酸鐵之純度需求以及所需之濃度水準。然而，根據此方法，可利用替代硫酸鐵之鐵源以及提供硫酸根來源之硫酸溶液。
更特定言之，在圖3中，如上所述，在進行電滲析之前藉由將pH值調整至10-11，接著將pH值下調至2-3.5來純化硫酸鋰進料流。
如同圖2，用適合之膜對純化流進行雙極電滲析以形成硫酸水溶液流及氫氧化鋰水溶液進料流。在此實施例中，重點在於回收硫酸與氫氧化鋰進料流且使之返回用於鋰產品，尤其磷酸鋰鐵的生產中。現關注於圖3左側，藉由向硫酸溶液中添加鐵源而使硫酸水溶液流轉化成硫酸鐵。鐵源可為任何合適之來源，包括天然存在之鐵礦石中所見之金屬鐵。由於硫酸鐵溶液已含有硫酸根離子，故硫酸鐵為較佳鐵鹽。添加鐵得到磷酸鐵溶液，接著使該磷酸鐵溶液最終與自雙極電滲析過程中回收之氫氧化鋰溶液以及磷酸鹽原料混合以得到磷酸鋰鐵。
如圖3右側所示，較佳藉由自另一來源引入氫氧化鋰或藉由濃縮所回收之液流，將氫氧化鋰溶液調整至所需氫氧化鋰含量。
另一較佳實施例展示於圖4中。在此選擇方案中，過程中使用非氫氧化鋰之鋰源，例如碳酸鋰。在此實施例中， 使硫酸液流與預定純度之碳酸鋰反應，以產生額外硫酸鋰溶液，接著將其添加至原始再循環溶液中，隨後饋入雙極電滲析池中。此過程展示於圖4中之流程圖左側。因此，可使用不同鋰源來得到可提取出氫氧化鋰之鋰溶液。LiSO4進料流之pH值調整步驟如上所述。
注意，根據諸如本文所述之濕式化學法，展示將硫酸鐵添加至全部或一部分硫酸液流中以得到硫酸鐵溶液，其與所回收之氫氧化鋰溶液一起用於產生磷酸鋰鐵。
實例1
對購自Euroduce之EUR-2C電滲析池進行改進，使其包括Astom雙極膜(BP1)以及FuMaTech陰離子及陽離子膜(分別為FAB及FKB)。向該池中通入經預處理而將pH值調整至10之進料溶液以使磷酸鹽及其他雜質沈澱出，繼而過濾以移除沈澱物。接著將pH值調整至pH 3.5，隨後饋入池中。
自表2可見，電流效率為約75%時，陽離子膜產生至多2.16M LiOH。電流效率為40%時，陰離子交換膜產生0.6M H2SO4產物溶液。在整個操作中平均電流密度接近於62mA/cm2，同時該池在25V之恆定電壓下工作(此電壓施加於全部七組膜及電極沖洗室之間)。在此短期工作下，池中未觀察到固體，此表明向池中引入進料溶液之前，藉由預處理將pH值調整至10，與未調整pH值之進料溶液相比，結果得到改良。
由於吾人須使用一種產物流以維持中央室中之pH值，因 此池之總效率似乎由任何特定膜之最低電流效率決定。因此，在實例1中有必要將一些產物LiOH回添至中央室中，以中和自酸室回遷之質子。因此，池之總電流效率應為40%，消除了FKB膜之優勢。
實例2-5
實例2至5皆使用Astom膜(ACM、CMB及BPI)來操作。實例2及3為短期實驗，其使用如前所述經預處理至pH 10的硫酸鋰進料溶液。兩個實例均得到接近於60%之酸及鹼電流效率，且在短期內維持良好的電流密度，此表明預處理與先前操作相比，結果得到改良。實例4為隔夜實驗，其使用相同條件來操作，且顯示電流密度顯著下降，此可能由於膜受到磷酸鹽或其他沈澱物的污染。
圖5展示全部三個操作之電流密度。1250分鐘後，暫停池並關閉泵以便上樣。在重啟系統時，電流密度明顯恢復，此表明電流下降係由於少量沈澱物，隨後將其自池中洗去。
由於預處理至pH 10可能使一些污染物殘留於進料流中，故實例5使用經預處理至pH 11並維持3天，接著加以過濾之溶液。如圖6所示，電流密度維持24小時以上，結果得到明顯改良。電流最終下降據信係由於進料中之硫酸鋰逐漸耗盡，此硫酸鋰以單一大批量操作。
圖6亦顯示，藉由恆定地添加水，使酸及鹼之濃度維持相當恆定。因此，需要且有時有必要添加產物酸或鹼以控制中央進料室中之pH值。為有助於控制此室，選擇較高酸 濃度，從而降低酸電流效率，使得僅藉由添加LiOH，可將中央室中之pH值控制在3.5。形成氫氧化物之平均電流密度為60%左右。
圖6顯示，全部三個室中之硫酸根濃度皆隨時間變化。中央室係以單一批量操作，且實驗結束時，濃度達到約0.2M。LiOH中之硫酸根為約400mg/L，佔電流的約0.85%。降低硫酸濃度會使LiOH中之硫酸根含量進一步下降。
實例6-10
在實例6-10中，使用Eurodia EUR-2C電滲析池來展示硫酸鋰之三室鹽裂解的可行性。該池裝配有七組陽離子、陰離子及雙極膜，如圖1所示進行組態。各膜之有效面積為0.02m2。
咸信，由於氫氧根離子回遷，在鄰近陽離子膜之高pH值區域中形成之磷酸鋰若出現，則為導致膜污染的主要原因。與將pH值僅調整至10相比，藉由將pH值升至11對進料溶液進行預處理以移除磷酸鹽及其他雜質，使得此等鹽大部分沈澱出，且得到改良結果。
實例9為代表性實例且詳細描述如下。藉由用4M LiOH將pH值升至11來對1M硫酸鋰起始溶液進行預處理以移除不溶性磷酸鹽，比率為約1L LiOH對60L 1M Li2SO4。充分混合經處理之硫酸鋰，且使沈澱物沈降隔夜，隨後經玻璃纖維濾紙(1μm孔徑)過濾。藉由每公升Li2SO4添加約12mL 4M硫酸，將經過濾之Li2SO4的pH值再調整至pH 2。
經預處理之Li2SO4進料的起始體積為8L，且預熱至約60℃，隨後轉移至20L玻璃進料儲集器中。初始LiOH鹼為來自實例8之3公升渣滓(heel)，在實驗開始時分析得到LiOH為1.8M。初始酸為亦來自實例8之2L H2SO4渣滓，且分析得到H2SO4為0.93M。電極洗液為2公升50mM硫酸。將溶液以約0.5L/小室(總流量為3-4L/min)泵入Eurodia池(EUR-2C-BP7)，各室上維持相等的反向壓力(3-4psi)以防止任一膜上之壓力過大而導致內部洩漏。監測各室之流速及壓力，以及進料溫度、進料pH值、電流、電壓、通過之電荷及進料體積。
電滲析於25伏恆定電壓下進行。Li2SO4進料溫度控制在35℃。泵(TE-MDK-MT3，Kynar March Pump)及ED池提供足夠熱量來維持溫度。給20公升進料罐加上護套，使得當溫度超過35℃時，冷卻水可經由螺線管閥門及溫度控制器(OMEGA CN76000)泵入護套。
池膜提供充足熱傳遞以冷卻其他室。為使此實驗連續進行20小時，泵送補充經預處理至pH 2之Li2SO4進料，1M Li2SO4進料之連續速率為10mL/min。穿過ACM膜回遷之質子多於穿過FKB陽離子膜回遷之氫氧根，因此，中央室之pH值通常會下降。藉由使用高鈉pH值之電極及設定於pH 2之JENCO pH/ORP控制器添加4M LiOH來控制中央室的pH值。在20小時實驗中每分鐘進料pH值之電子數據記錄顯示pH值之變化範圍為1.9至2.1，因此，總計3.67L之4M LiOH添加至進料中以中和氫氧根回遷。操作進行20小 時之後，由於添加11.8L Li2SO4及3.7L LiOH以及向酸中輸送6.8L水並向鹼中輸送0.7L水，進料體積自8L增至15.3L。
LiOH鹼自1加侖封閉聚丙烯罐循環流經池。藉由使用固定於LiOH表面之管自頂部排放而維持3公升體積，且使用蠕動泵將LiOH產物收集於15加侖溢出容器(overflow container)中。藉由向LiOH罐中以17mL/min之恆定速率添加水，使LiOH濃度維持於1.85M LiOH濃度。
硫酸自2L玻璃儲集器循環流經池之酸室。接近儲集器頂部之溢出口維持2.2L H2SO4之恆定體積，溢出之酸產物流入15加侖罐中。藉由以16mL/min之恆定速率添加水，使H2SO4濃度恆定地保持於1.9M。
電極洗液(50mM H2SO4)循環流經陽極液與陰極液末端室且在2公升聚丙烯罐頂部於池出口處重新組合，其中在電極處產生之O2及H2氣體流向通風櫥後部。
在實驗期間採集數個樣品，以確保水添加至酸及鹼中之速率足以保持實驗過程中濃度恆定。在19.9小時實驗結束時，關閉電源，使罐排空，且量測最終產物以及最終Li2SO4及電極洗液的體積。得到總計30.1L 1.86M LiOH(包括3L渣滓)及21.1L 1.92M H2SO4(包括2L渣滓)。最終進料為15.3公升0.28M Li2SO4，且最終電極洗液含有1.5L 67mM H2SO4。電極洗液中之0.5L水穿過陽離子膜輸送至酸中。向酸及鹼中添加之水的總量分別為18.6公升及20.4公升。通過之總電荷為975660庫侖(70.78莫耳)，其中33.8 莫耳H回遷，20.2莫耳OH-回遷，且14.97莫耳LiOH添加至進料中。此實驗之平均電流密度為67.8mA/cm2。基於對酸中富集之硫酸根進行分析，H2SO4電流效率為52.5%；基於對LiOH產物中之Li+進行分析，LiOH電流效率為72.4%。
藉由使用配備有GP50梯度泵、AS 17分析柱、ASRS300陰離子抑制器、CD25電導率偵測器、EG40 KOH溶離劑發生器及AS40自動上樣儀的Dionex DX600來分析起始樣品及最終樣品中之SO4 2-。將25μL樣品注射至分離柱上，在該分離柱中，使用1mM至30mM KOH之濃度梯度，5mM/min梯度上升，以1.5mL/min對陰離子進行溶離。藉由使用電導率偵測所產生之峰面積相對於四點校準曲線來測定硫酸根濃度，其處於2至200mg/L SO4 2-之範圍內。藉由類似技術，使用配備有IC25A等度泵、CS12a分析柱、CSRS300陽離子抑制器、IC25電導率偵測器、ECG II MSA溶離劑發生器及AS40自動上樣儀的Dionex DX320 IC來分析樣品中之Li+。將25μL樣品注射至分離柱上，在該分離柱中，使用20mM至30mM甲烷磺酸(MSA)之濃度梯度，以1.0mL/min對陰離子進行溶離。藉由使用電導率偵測所產生之峰面積相對於四點校準曲線來測定鋰濃度，其處於10至200mg/L Li+之範圍內。藉由用標準1.0N氫氧化鈉將pH值滴定至pH 7來測定H2SO4之酸濃度。藉由使用微滴管(microburrete)，用標準0.50N硫酸滴定至pH 7來測定鹼濃度。
表3概述以Astom ACM膜進行之電滲析實驗的結果。實例6亦分別使用Astom CMB陽離子膜及BP1雙極膜。將硫酸鋰進料溶液預處理至pH 11，過濾，接著再調整至pH 3.5，隨後通入池中。有關電流效率之結果與上月報告之結果相當；然而，平均電流密度低於先前操作之電流密度，此表明仍有一些污染。陽離子膜之pH梯度在pH值為3.5時似乎引起沈澱問題，將進料室之pH值降至pH 2，且使用具有較少氫氧根回遷之FuMaTech FKB陽離子膜。FI(13與ACM膜)配對意謂中央室中之pH值係由質子穿過ACM之回遷來決定，且僅藉由添加LiOH來控制pH值。
實例7至9使用FKB/ACM/BP1組合進行重複操作，三個批次總計進行70小時。自表3可見，此等操作之再現性極佳，以三種不同方式量測之LiOH電流效率為71-75%(由進料中Li+之損失、鹼室中Li+及氫氧根離子之增加來量測)。同樣地，由全部三種測量方法量測之酸電流效率為50-52%。此等實例之數據顯示平均電流密度的一致性。圖7圖解展示此情況，其中初始電流密度彼此匹配極好。因批次大小不同而導致各批次結束時有偏差，因此，最終硫酸鋰濃度不同。
FKB膜之高電流效率似乎有助於避免陽離子膜之進料側的邊界層處發生沈澱問題。過程之總電流效率係由表現最差之膜決定。亦即，ACM膜之低效率必須藉由將鹼室中之LiOH回添至進料室中來補償，因而總效率因陰離子膜而 降低。為增加陰離子膜之效率，降低產物酸室中之酸濃度。實例10使用0.61M硫酸進行操作，其使得酸電流效率增加了10%至62%左右。(見表3)
實例11-12
為進一步增加酸電流效率，在實例11及12中，用來自Astom之AAV替代性陰離子膜對池進行改進。AAV膜為原先可購自Ashahi Chemical之酸阻斷膜。表4展示使用FKB、AAV及BP-1雙極膜之組合進行此等實驗之數據概述。
此等膜之酸與鹼的電流效率與實例7-9之組合極為類似。當使用較低酸濃度時，酸電流效率增加約10%。此膜組合之平均電流密度比使用ACM膜時略低(相同酸濃度下及在25V恆定堆疊電壓下操作時為約10mA/cm2)。外部AC阻抗量測證實，在Li2SO4溶液中量測時，AAV電阻高於ACM。
欲再循環至製備磷酸鋰鐵之過程中的氫氧化鋰產物之純度極其重要。使用此鹽裂解技術得出LiOH流中之主要雜質為硫酸根離子，其自酸室穿過雙極膜輸送至鹼中。輸送量應與酸濃度直接相關。藉由比較實例9與實例10(見表3)，及比較實例11與實例12(見表4)清楚可見。在各種狀況下，當酸濃度自1M降至0.6M時，1.88M LiOH中之硫酸根污染減少約一半。穩態硫酸根濃度分別為430ppm及200 ppm。
由於硫酸根離子及鋰離子穿過離子交換膜進行輸送，則因離子水合(電滲)及滲透作用，水亦發生轉移。然而，水輸送至中央室外不足以保持濃度恆定。藉由考慮實例8中水的轉移而說明此情況。一個鋰離子穿過陽離子膜發生轉移，則7個水亦發生轉移。類似地，平均有1.8個水與硫酸根離子一起轉移，一個硫酸鋰共有15.8個水。由於進料溶液中硫酸鋰僅為1莫耳，故每個硫酸鋰幾乎含有55莫耳水，使得中央室中硫酸鋰得到連續稀釋。自進料室中移除水可控制此連續稀釋，且可藉由例如進行反向滲透來達成控制。
本文引用之所有參考文獻皆出於所有目的以全文引用的方式併入。
溫度35℃，恆定電壓=25，進料pH值控制在3.5。
溫度35℃，恆定電壓=25，進料pH值控制在3.5/2.0。
溫度35℃，恆定電壓=25，進料pH值控制在3.5/2.0。
圖1：用於自含硫酸鋰之液流中以氫氧化鋰形式回收鋰之雙極電滲析池的示意圖。
圖2：用於將氫氧化鋰與硫酸鋰再循環至製造磷酸鋰鐵之過程中的簡化硫酸鋰雙極電滲析再循環過程之方塊圖。
圖3：用於將氫氧化鋰與硫酸再循環至製造磷酸鋰鐵之過程中的硫酸鋰雙極電滲析再循環過程之方塊圖。
圖4：使用再循環之氫氧化鋰、硫酸及由另一鋰源產生之氫氧化鋰製造磷酸鋰鐵的硫酸鋰雙極電滲析再循環過程之方塊圖。
圖5：在將預處理至pH 10之進料溶液通入帶有Astom膜之電滲析池的過程中，電流密度隨時間變化之曲線圖。
圖6：在將預處理至pH 11之進料溶液通入電滲析池的過程中，電流密度以及酸與鹼產物之濃度隨時間變化之曲線圖。
圖7：在將進料溶液通入恆定電壓下操作之Eurodia EUR-2c電滲析池的過程中，電流密度隨時間變化之曲線圖。

Claims (35)

  1. 一種以氫氧化鋰形式回收鋰之方法，其包含將含硫酸鋰之水溶液流饋入雙極電滲析池中，其中該池形成氫氧化鋰溶液。
  2. 如請求項1之方法，其包括以下步驟：(a)將含硫酸鋰液流饋入含有雙極電滲析池之裝置中；(b)對該含硫酸鋰溶液進行電滲析以分離帶正電之鋰離子及帶負電之離子；(c)回收自該電滲析分離步驟得到的呈氫氧化鋰溶液形式之鋰。
  3. 如請求項1之方法，其中將該氫氧化鋰饋入需要該氫氧化鋰之過程液流中。
  4. 如請求項1之方法，其中將該氫氧化鋰饋入需要該氫氧化鋰之需氫氧化鋰過程中，使得該需氫氧化鋰過程係連續進行。
  5. 如請求項1之方法，其中該進料流係用於製備磷酸鋰鐵。
  6. 如請求項1之方法，其中該液流包含來自鋰源之鋰離子，該鋰源係選自由碳酸鋰、單水合氫氧化鋰及硝酸鋰組成之群。
  7. 如請求項1之方法，其中該液流係藉由自含鋰礦石或基於含鋰礦石之材料中提取鋰而得到。
  8. 如請求項2之方法，其進一步包含將自電滲析分離所回收之氫氧化鋰再循環至需要該氫氧化鋰之過程中所用之 進料流中。
  9. 如請求項2之方法，其進一步包含在雙極電滲析之前減少或移除進料流中之磷酸根離子。
  10. 一種藉由使用雙極電滲析池來分離含硫酸鋰液流中之離子物質的雙極電滲析裝置，其中該雙極電滲析池包含：(a)陰離子可滲透膜，其允許帶負電之離子通過，但阻止帶正電之鋰離子通過；(b)陽離子可滲透膜，其允許帶正電之鋰離子通過，但阻止帶負電之離子通過；(c)位於陰離子可滲透膜與陽離子可滲透膜之間的雙極膜，其分別與該陰離子可滲透膜及該陽離子可滲透膜形成獨立腔室；(d)陽極與陰極，其中該陰離子可滲透膜、該陽離子可滲透膜及該雙極膜係位於該陽極與該陰極之間；及(e)施加於該等電極兩端的直流電。
  11. 如請求項10之雙極膜，其中該雙極膜係由陰離子交換層及陽離子交換層形成，且該等層係結合在一起。
  12. 如請求項11之雙極膜，其進一步包含水擴散層或界面，以允許來自外部水性鹽溶液之水擴散。
  13. 如請求項10之膜，其係來自市售來源。
  14. 如請求項13之膜，其係來自選自由Astom之ACM、CMB、AAV、BP或FumaTech FKB組成之群的市售來源。
  15. 如請求項10之膜，其係以其對無用離子回遷之抗性、低 電阻率及對所得酸與鹼溶液之潛在腐蝕性質的抗性組合使用。
  16. 如請求項1之方法，其中該進料流含有呈硫酸鋰形式之鋰離子，該方法包含以下步驟：(a)將硫酸鋰液流饋入含有雙極電滲析池之裝置中；(b)對該硫酸鋰液流進行電滲析，以分離帶正電之鋰離子及帶負電之硫酸根離子；(c)在陽極側產生氫氧化鋰溶液且在陰極側產生硫酸溶液；及(d)回收自該雙極電滲析得到的呈氫氧化鋰溶液形式之鋰。
  17. 如請求項16之方法，其中該含硫酸鋰之液流為來自鋰電池組分生產中之進料流。
  18. 如請求項16之方法，其進一步包含以下步驟：(a)藉由添加鹼金屬氫氧化物將該硫酸鋰液流之pH值調整至10至11以移除雜質；(b)使雜質自該硫酸鋰液流中沈澱出；(c)自該硫酸鋰液流中過濾雜質；及(d)將所得液流之pH值調整至pH 1至4，隨後將該液流饋入該雙極電滲析裝置中。
  19. 如請求項18之方法，其中該鹼金屬氫氧化物係選自由氫氧化鋰、氫氧化鈉及氫氧化鉀組成之群。
  20. 如請求項18之方法，其中該雜質為磷酸鹽。
  21. 如請求項18之方法，其中步驟(d)之該硫酸鋰液流之pH值 係經調整至2至3.5。
  22. 如請求項18之方法，其中步驟(d)之該硫酸鋰液流之pH值係經調整至2至3。
  23. 如請求項16之方法，其進一步包含藉由使用離子交換膜自該硫酸鋰液流中移除磷酸鹽，隨後將該液流饋入該雙極電滲析裝置中。
  24. 如請求項16之方法，其中將該氫氧化鋰溶液引入製備LiFePO4或其他含鋰鹽或產物之過程中。
  25. 如請求項16之方法，其中該所回收之氫氧化鋰係用作化學反應中之鹼。
  26. 如請求項16之方法，其中該氫氧化鋰溶液係用於調整含硫酸鋰之進料流的pH值。
  27. 如請求項16之方法，其進一步包含濃縮該氫氧化鋰溶液。
  28. 如請求項16之方法，其進一步包含純化該氫氧化鋰溶液。
  29. 如請求項16之方法，其進一步包含以下步驟：(a)回收自該雙極電滲析產生的該硫酸溶液；(b)向該所回收之硫酸溶液中添加鐵源；(c)使該硫酸溶液轉化成硫酸鐵；(d)混合該硫酸根離子、該所回收之氫氧化鋰溶液及磷酸鹽原料以製備磷酸鋰鐵，其中該磷酸鋰係於連續過程中產生。
  30. 如請求項29之方法，其中該鐵源為天然存在之鐵礦石中 所見之金屬鐵。
  31. 如請求項29之方法，其中藉由自另一來源引入氫氧化鋰將該所回收之氫氧化鋰溶液調整至所需氫氧化鋰濃度。
  32. 如請求項29之方法，其中藉由濃縮所回收之氫氧化鋰溶液將該所回收之氫氧化鋰溶液調整至所需氫氧化鋰濃度。
  33. 如請求項29之方法，其進一步包含以下步驟：(a)藉由添加鹼金屬氫氧化物將該硫酸鋰液流之pH值調整至10至11以移除雜質；(b)使雜質自該硫酸鋰液流中沈澱出；(c)自該硫酸鋰液流中過濾雜質；及(d)將所得液流之pH值調整至pH 2至3.5，隨後將該液流饋入該雙極電滲析裝置中。
  34. 如請求項16之方法，其進一步包含：(a)回收該雙極電滲析所得之該氫氧化鋰液流與該硫酸液流；(b)使該硫酸液流與碳酸鋰反應以產生額外的硫酸鋰溶液；(c)向含硫酸鋰之原始進料流中添加該額外硫酸鋰溶液；及(d)向該雙極電滲析裝置中連續饋入該硫酸鋰液流。
  35. 如請求項34之方法，其進一步包含以下步驟：(a)藉由添加鹼金屬氫氧化物將該硫酸鋰液流之pH值調整至10至11以移除雜質； (b)使雜質自該硫酸鋰液流中沈澱出；(c)自該硫酸鋰液流中過濾雜質；及(d)將所得液流之pH值調整至pH 2至3.5，隨後將該液流饋入該雙極電滲析裝置中。
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