TWI424021B - 熱固性樹脂組成以及銅箔層合板 - Google Patents

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熱固性樹脂組成以及銅箔層合板
本發明係關於一種熱固性樹脂組成，特別係指一種具有低介電常數與低耗散係數，且用於製作高速訊號傳送之銅箔層合板之熱固性樹脂組成。
隨著科技的進步，人們對於電子產品的依賴也就越來越深，其中最具代表性的電子產品如個人電腦、筆記型電腦、個人數位助理(PDA)以及行動電話皆整合越來越多的功能於產品內，也因此，電子產品的電路板開始高度的積體化、多層化以及小型化。
而隨著積體化以及小型化的發展，電路間的訊號是以非常高的速度在作傳輸，也因此訊號延遲與傳輸損失的問題變得非常嚴重而急需解決。而由於訊號延遲的程度是與電路板上的絕緣體之介電常數的平方根成正比，且傳輸損失是與絕緣體的介電常數以及耗散係數成正比。因此，製備一種由具有低介電常數與低耗散係數特性之材料所製成之電路板是我們的首要目標。
為了解決上述問題，日本第2000-239496號專利揭露了一種將氰酸酯樹脂與具有低介電常數及耗散係數的二環戊二烯基環氧樹脂混合，藉以降低介電常數與耗散係數的方法。然而，這種方法卻無法提供足以匹配高速傳輸電路板的電氣特性。
而美國第6,162,876號以及第6,245,841號專利中揭露了一種使酚改質氰酸酯低聚物與聚苯醚混合，藉以降低介電常數以及耗散係數的方法。然而，這種方法所製造之電路板於吸收水分後耐熱性會變差。
為了解決上述種種習知技術所存在之問題，中華民國發明專利第I297346號揭露了一種混合了氰酸酯基樹脂、二環戊二烯基環氧樹脂、燻矽石以及熱塑性樹脂的熱固性樹脂之組成，此種熱固性樹脂之組成具有低介電常數與低耗散係數特性。然而此製造方法於製作時必須使用含有鹵素(特別是溴；Bromine；Br)成份之阻燃劑，例如四溴環己烷、六溴環癸烷以及2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三氮雜苯，而這些含有溴成份之阻燃劑於產品製造、使用甚至回收或丟棄時都很容易對環境造成污染。
綜觀以上所述，在習知製作電路板的技術中，若不在熱固性樹脂中添加足夠的含鹵素阻燃劑，則在利用熱固性樹脂製作成電路板後，該電路板無法達到UL94-V0之安規耐燃測試；反之，一旦添加足夠的含鹵素阻燃劑，會對環境造成污染。因此，無論是否添加足夠的含鹵素阻燃劑，都無法同時有效解決耐燃性差與環境污染的問題。
由以上敘述可知，由於在習知製作電路板的技術中，無論是否在熱固性樹脂添加足夠的含鹵素阻燃劑，都無法同時 有效解決耐燃性差與環境污染的問題；因此，本發明的主要目的在於提供一種具低介電常數與低耗散係數特性之熱固性樹脂之組成，且製作過程中係採用無鹵且兼具阻燃能力的阻燃劑，取代習知技術中之含鹵素阻燃劑，藉以同時解決上述兩樣問題。
一種熱固性樹脂組成包含二環戊二烯環氧樹脂、苯并惡秦、馬來醯亞胺、苯乙烯/馬來酸酐共聚物、填充劑、阻燃劑以及咪唑促進劑。此熱固性樹脂組成具有低介電常數及低耗散係數的優良介電特性，可用於高速訊號傳送的銅箔層合板。
而於本發明之較佳實施例中，係利用一種含磷硬化樹脂(Phosphorous Content Resin)作為一無鹵且兼具阻燃能力阻燃劑，藉以取代習知技術中的含鹵素阻燃劑。
此外，本發明之一種銅箔層合板，係用於高速訊號傳輸之用途，該銅箔層合板其係包含有上述之熱固性樹脂組成者。
相較於習知添加含鹵素阻燃劑的技術中，由於本發明在熱固性樹脂組成中添加足夠的無鹵素阻燃劑；因此，可以使利用本發明之熱固性樹脂組成所製作出之電路板，有足夠的耐燃性，熱裂解溫度高達360℃以上，可應用於無鉛迴焊(Lead-free reflow)製程。
相較於習知添加足夠的含鹵素阻燃劑的技術中，由於本 發明之熱固性樹脂之組成中不含鹵素元素；因此，利用本發明提供之組成所製作出之熱固性樹脂，除了具有低介電常數與低耗散係數之特性外，且具有有效黏著金屬箔(如銅箔)而應用於製作高速傳輸用途之銅箔層合板，並可有效克服環境污染的問題。
本發明所採用的具體實施例，將藉由以下之實施例及圖式作進一步之說明。
本發明係關於一種用於高速傳輸電路板之熱固性樹脂之組成，特別係指一種具低介電常數與低耗散係數特性之熱固性樹脂之組成。以下茲列舉一較佳實施例以說明本發明，然熟習此項技藝者皆知此僅為一舉例，而並非用以限定發明本身。有關此較佳實施例之內容詳述如下。
本發明之熱固性樹脂之組成中包含二環戊二烯環氧樹脂(Dicyclopentadiene epoxy resin；DCPD epoxy resin)、苯并惡秦(Benzoxazine；BZ)、馬來醯亞胺(Bismaleimide；BMI)、苯乙烯/馬來酸酐共聚物(Styrene-Maleic Anhydride Copolymer；SMA)、填充劑(Filler)、阻燃劑(flame retardant)以及咪唑促進劑(Imidazole catalyst)。
而於本發明之較佳實施例中，本發明之熱固性樹脂之組成中包含：(a)100重量份之二環戊二烯環氧樹脂；(b)20到70重量份之一種苯并惡秦； (c)30到90重量份之一種馬來醯亞胺；(d)40到120重量份之一種苯乙烯/馬來酸酐共聚物；(e)40到160重量份之一種填充劑；(f)60到120重量份之一種阻燃劑；以及(g)0.1到1.0重量份之一種咪唑促進劑。
其中，於(a)項中之二環戊二烯環氧樹脂之軟化點係介於45至105℃之間，且於(a)項中之二環戊二烯環氧樹脂係為一種以下列化學結構式所表示者：
於(b)項中之苯并惡秦之重量平均分子量(Weight average molecular weights；Mw)係介於200至2000之間，且於(b)項中之苯并惡秦係為一種以下列化學結構式所表示者：
其中，R1係為係碳數1~15的烷基、酮基、C(CH3)2所成組群。R2及R3係為碳數1~20的烷基、苯基及環苯基所成組群。
於(c)項中之馬來醯亞胺融化點係介於60至180℃之間， 且於(c)項中之馬來醯亞胺係為一種以下列化學結構式所表示者：
其中，R係為CH2、C2H5、phenyl或馬來醯亞胺所成組群。
於(d)項中之苯乙烯/馬來酸酐共聚物中，苯乙烯與馬來酸酐之化學結構比值為1~6，且於(d)項中之苯乙烯/馬來酸酐共聚物係為一種以下列化學結構式所表示者，m與n均為正整數：
此外，於(e)項中之填充劑可以是一種熔融二氧化矽(Fused Silica)，且熔融二氧化矽之直徑係小於40μm。或者填充劑可以是一種煅燒高嶺土(Dehydroxylated Kaolin)，且高嶺土之直徑係小於40μm。更進一步，於(f)項中之阻燃劑係為一種含磷硬化樹脂(Phosphorous=Content Resin)，且該含磷硬化樹脂之磷含量重量百分比係介於3%至15%，而非習知技術所使用含鹵素(特別是溴)成份之阻燃劑。
本發明亦提供一種包含有上面所述本發明之熱固性樹脂 之組成物、用於高速訊號傳輸之銅箔層合板，其方法是將熱固性樹脂之組成溶解或分散於溶劑內，再將纖維布浸漬於此組成。接著以110到195℃的溫度讓此纖維布乾燥一段預定時間，據以製備成具B態(B stage)的印刷電路板用黏合片(prepreg)。然後將黏合片疊合至少一層，再於疊合好之黏合片上下以銅箔片覆蓋，用真空壓機加熱壓製，即製備成一種高速訊號傳輸用銅箔層合板。
其中，此纖維布可採用一般的編織或不織纖維布。另外此纖維布可以採用如玻璃、氧化鋁、石棉、硼、矽鋁玻璃、矽玻璃、碳化矽、和氮化矽等之類的無機纖維，或是芳族聚醯胺、聚醚酮、聚醚亞胺、和纖維素等之類的有機纖維。於本實施例中之較佳者，此纖維布為玻璃編織纖維。
由於在中華民國發明專利第I297346號(以下簡稱「346’號專利」)所揭露之技術文件，亦分別利用四種不同的熱固性樹脂製作成四片電路板(即下述比較實施例1~4)，並對所製作出四片電路板分別進行玻璃化轉變溫度、吸收水分後的耐熱性、介電常數、耗散係數以及對銅膜的黏著性等檢測；因此，為了證明利用本發明之熱固性樹脂之組成所製成之銅箔層合板，在不添加鹵素的情況下，於以上所述之檢測項目中，亦可呈現與346’號專利相當之結果，以下特別提供四種不同材料比例所製成之銅箔層合板的實施例(即下述實施例1~4)，分別與346’號專利進行上述五項檢測項目的比對檢測。
請參閱下列表一，表一係為本發明之四個實施例所使用之熱固性樹脂組材料比例表。並且，與習知技術中華民國發 明專利第I297346號所揭露之四種不同材料比例所製成之比較實施例作比較，請參閱第二圖，第二圖係為習知技術之四個比較實施例所使用之熱固性樹脂組材料比例表。
實施例1
本實施例所使用之熱固性樹脂之組成含有100重量份之二環戊二烯環氧樹脂、100重量份之含磷硬化樹脂作為阻燃劑、65重量份之苯乙烯/馬來酸酐共聚物、40重量份之苯並惡秦、50重量份之馬來醯亞胺、0.12重量份之咪唑催化劑以及90重量份之熔融二氧化矽作為填充劑。
將纖維布浸漬於含有此熱固性樹脂之組成之溶液內。接著以110到195℃的溫度讓此纖維布乾燥，製備成具B態的印刷電路板用黏合片。然後將黏合片上下以35μm厚的銅箔片覆蓋，用真空壓機加熱壓製，製備成實施例1的高速訊號傳輸用銅箔層合板。
實施例2
與實施例1不同的是，熱固性樹脂之組成中馬來醯亞胺之含量由50重量份改為35重量份，而填充劑則改為70重量份的高嶺土。其餘均按照實施例1的相同方式來製備熱固性樹脂之組成以及高速訊號傳輸用銅箔層合板。
實施例3
與實施例1不同的是，熱固性樹脂之組成中苯乙烯/馬來酸酐共聚物之含量由65重量份改為80重量份，苯并惡秦之含量由40重量份改為30重量份，熔融二氧化矽之含量由90重量份改為70重量份。其餘均按照實施例1的相同方式來製備熱固性樹脂之組成以及高速訊號傳輸用銅箔層合板。
實施例4
與實施例1不同的是，熱固性樹脂之組成中苯并惡秦之含量由40重量份改為35重量份，馬來醯亞胺之含量由50重量份改為65重量份，熔融二氧化矽之含量由90重量份改為70重量份。其餘均按照實施例1的相同方式來製備熱固性樹脂之組成以及高速訊號傳輸用銅箔層合板。
比較實施例1
比較實施例1所使用之熱固性樹脂之組成含有40重量份之聚苯醚(HPP820)作為熱塑性樹脂、7重量份之燻矽石、60重量份之2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三氮雜苯作為阻燃劑、20重量份之一級酚醛化合物、100重量份之2,2-雙(4-氰酸苯基)丙烷預聚物(BA230S)作為氰酸酯基樹脂、100重量份之二環戊二烯基環氧樹脂、0.01重量份之乙醯丙酮酸鈷作為氰酸酯基樹脂固化促進劑、0.5重量份之環氧樹脂固化促進劑。
將纖維布浸漬於含有此熱固性樹脂之組成之溶液內。接 著以80到200℃的溫度讓此纖維布乾燥，製備成具B態的印刷電路板用黏合片。然後將黏合片上下以35μm厚的銅箔片覆蓋，再用真空壓機加熱壓製，製備成比較實施例1的銅箔層合板。
比較實施例2
除了改用100重量份的四-鄰-甲基聯苯F二氰酸預聚物(ME240S)作為氰酸酯基樹脂外，其餘均按照比較實施例1的相同方式來製備一種熱固性樹脂和一種銅箔層合板。
比較實施例3
除了改用80重量份的2,2-雙(4-氰酸苯基)丙烷預聚物作為氰酸酯基樹脂，120重量份的二環戊二烯基環氧樹脂，10重量份的燻矽石，0.008重量份的氰酸酯樹脂固化促進劑，0.6重量份的環氧樹脂固化促進劑，和15重量份的一級酚醛化合物外，其餘均按照範例1的相同方式來製備一種熱固性樹脂和一種高速訊號傳輸用銅箔層合板。
比較實施例4
除了改用40重量份的聚苯乙烯(15NFI)取代聚苯醚，10重量份的燻矽石外，其餘均按照範例1的相同方式來製備一種熱固性樹脂和一種高速訊號傳輸用銅箔層合板。
對於實施例1到實施例4和比較實施例1到比較實施例4所製備之各銅箔層合板，分別測量其玻璃化轉變溫度、吸 收水分後的耐熱性、介電常數、耗散係數以及對銅箔的黏著性。請參閱表三，表三係為實施例1到4和比較實施例1到4之測試比較表。
可以由第三圖中輕易觀察到，本發明之熱固性樹脂組成不管在玻璃化轉變溫度、吸收水分後的耐熱性、介電常數、耗散係數或者對銅箔的黏著性方面皆可呈現與346’號專利相 當之結果，但是，更進一步的，本發明之熱固性樹脂組成卻不包含任何含鹵素阻燃劑，但能夠降低對環境的污染程度。
綜合以上所述，本發明之熱固性樹脂組成具有低介電常數及低耗散係數的優良介電特性，且同時保持良好的玻璃化轉變溫度，可以用於製備多層及高速訊號傳輸的銅箔層合板，且製備過程不需使用含溴成份之阻燃劑，更能夠降低對環境的污染程度，提昇環保程度。
藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之範疇加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的範疇內。

Claims (12)

  1. 一種熱固性樹脂組成，係用於製作一高效能之電路板，該熱固性樹脂組成係包含：(a)100重量份之一種二環戊二烯環氧樹脂(Dicyclopentadiene epoxy；DCPD epoxy)；(b)20到70重量份之一種苯并惡秦(Benzoxazine；BZ)；(c)30到90重量份之一種馬來醯亞胺(Bismaleimide；BMI)；(d)40到120重量份之一種苯乙烯/馬來酸酐共聚物(Styrene-Maleic Anhydride Copolymer；SMA)；(e)40到160重量份之一種填充劑(Filler)；(f)60到120重量份之一種阻燃劑(flame retardant)；以及(g)0.1到1.0重量份之一種咪唑促進劑(Imidazole catalyst)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之熱固性樹脂組成，其中，該(a)項中之二環戊二烯環氧樹脂係為一種以下列化學結構式所表示者，其軟化點係介於45至105℃之間，
  3. 如申請專利範圍第1項所述之熱固性樹脂組成，其中，該(b)項中之苯并惡秦係為一種以下列化學結構式所表示者，其重量平均分子量(Weight average molecular weights；Mw)係介於200至2000之間，R1為碳數1~15的烷基、酮基、C(CH3)2所成組群，R2與R3為碳數1~20的烷基、苯基及環氧基所成組群
  4. 如申請專利範圍第1項所述之熱固性樹脂組成，其中，該(c)項中之馬來醯亞胺係為一種以下列化學結構式所表示者，其融化點係介於60至180℃之間，R係為CH2、C2H5、亞苯基與馬來醯亞胺中之任意一者所成組群，
  5. 如申請專利範圍第1項所述之熱固性樹脂組成，其中，於該(d)項之苯乙烯/馬來酸酐共聚物係為一種以下列化學結構式所表示者，其共聚物中，m與n均為正整數，m/n的比值為1~6
  6. 如申請專利範圍第1項所述之熱固性樹脂組成，其中，該(e)項中之填充劑係為一種熔融二氧化矽(Fused Silica)。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之熱固性樹脂組成，其中，該熔融二氧化矽之直徑係小於40μm。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之熱固性樹脂組成，其中，該(e)項中之填充劑係為一種煅燒高嶺土(Dehydroxylated Kaolin)。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之熱固性樹脂組成，其中，該煅燒高嶺土(Dehydroxylated Kaolin)之直徑係小於40μm。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之熱固性樹脂組成，其中，該(f)項中之阻燃劑係為一種含磷硬化樹脂(Phosphorous Content Resin)。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之熱固性樹脂組成，其中，該含磷硬化樹脂之磷含量重量百分比係介於3%至15%。
  12. 一種銅箔層合板，係用於高速訊號傳輸之用途，該銅箔層合板其係包含有如申請專利範圍第1項所述之熱固性樹脂組成者。
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