TWI419865B - 製備烷二醇之方法 - Google Patents

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Description

製備烷二醇之方法
本發明係關於自烯烴製備烷二醇之方法。
單乙二醇在聚酯纖維、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)塑料及樹脂之製造中用作原材料。其亦可納入汽車防凍液中。
單乙二醇通常係自環氧乙烷製備，而環氧乙烷係自乙烯製得。通常在10－30巴之壓力下及200－300℃之溫度下使乙烯及氧經過氧化銀觸媒，產生包含環氧乙烷、二氧化碳、乙烯、氧及水之產物流。環氧乙烷在產物流中之數量通常介於約0.5－10重量%之間。將產物流供至環氧乙烷吸收器中，並藉由主要含水的再循環溶劑流對環氧乙烷進行吸收。將環氧乙烷已耗盡的流部分地或完全地供至二氧化碳吸收塔中，其中二氧化碳至少部分地由再循環吸收劑流吸收。使未被再循環吸收劑流吸收的氣體與繞過該二氧化碳吸收塔之任何氣體再合併，並使其再循環至環氧乙烷反應器中。
離開環氧乙烷吸收器之溶劑流稱為富吸收劑。將富吸收劑供至環氧乙烷汽提塔中，其中環氧乙烷係以蒸氣流形式自富吸收劑中去除。環氧乙烷耗盡的溶劑流稱為貧吸收劑，且將其再循環至環氧乙烷吸收器中以進一步吸收環氧乙烷。
自環氧乙烷汽提塔獲得的環氧乙烷可經純化進行儲存及銷售或可進一步反應以提供乙二醇。在一已知方法中，環 氧乙烷係在非催化過程中與大大過量的水反應。此反應通常產生包含幾乎90重量%之單乙二醇的二醇產物流，其餘部分主要為二乙二醇、一些三乙二醇及少量高級同系物。在另一熟知方法中，環氧乙烷與二氧化碳發生催化反應，產生碳酸乙二酯。碳酸乙二酯隨後發生水解，提供乙二醇。經由碳酸乙二酯之反應可顯著改良環氧乙烷向單乙二醇轉化之選擇性。
吾人一直在努力簡化自乙烯獲得乙二醇之方法、減少所需設備及減少能量消耗。英國專利第2 107 712號闡述製備單乙二醇之方法，其中將來自環氧乙烷反應器之氣體直接供至反應器中，其中環氧乙烷轉化為碳酸乙二酯或乙二醇與碳酸乙二酯之混合物。歐洲專利第776 890號闡述一種方法，其中將來自環氧乙烷反應器之氣體供至吸收器中，其中吸收溶液主要含有碳酸乙二酯與乙二醇。將吸收溶液中的環氧乙烷供至羧化反應器中，且在羧化觸媒存在下允許其與二氧化碳反應。隨後伴隨水之添加將吸收溶液中之碳酸乙二酯供至水解反應器中，且在水解觸媒存在下使其發生水解。
本發明者已試圖進一步改良自烯烴製造烷二醇。具體而言，本發明者已試圖提供可降低成本與設備複雜性同時確保高選擇性之方法。
因此，本發明提供自烯烴製備烷二醇之方法，其包含以下步驟： (a)於反應器中在觸媒存在下，使烯烴與氧氣反應以產生包含環氧烷、烯烴、氧氣、二氧化碳及水蒸汽之氣體組合物，並自氣體組合物中除去污染物；(b)將來自(a)之氣體組合物供至包含垂直疊盤式塔或包含填料塔之環氧烷吸收器中，將貧吸收劑供至環氧烷吸收器中，在一或多種促進羧化及水解之觸媒存在下使氣體組合物與貧吸收劑於環氧烷吸收器中接觸，並自環氧烷吸收器中排出富吸收劑，其中貧吸收劑包含至少20 wt%水，且其中在環氧烷吸收器中，進入環氧烷吸收器之環氧烷至少轉化50%；(c)視情況將來自步驟(b)之富吸收劑部分或全部供至一或多個後縮聚反應器中且自該一或多個後縮聚反應器中排出產物流，其中至少90%進入一或多個後縮聚反應器之環氧烷及碳酸伸烷二酯於一或多個後縮聚反應器中轉化為烷二醇；(d)視情況將來自步驟(b)之富吸收劑或來自步驟(c)之一或多個後縮聚反應器中至少一個之產物流供至閃蒸容器中或供至輕餾分汽提塔中，並除去輕餾分；(e)將來自步驟(b)或(d)之富吸收劑、或來自步驟(c)或(d)之產物流供至脫水器中，除去水並提供脫水產物流；且(f)純化來自步驟(e)之脫水產物流並提供純化烷二醇產物流。
在本發明方法中，環氧烷吸收器既可用作自氣體組合物吸收環氧烷之吸收器亦可用作將環氧烷轉化為碳酸伸烷二 酯及/或烷二醇之反應器。至少50%進入環氧烷吸收器之環氧烷轉化為碳酸伸烷二酯及/或烷二醇。在一實施例中，該方法亦可使用一或多個後縮聚反應器，其為在環氧烷吸收器中未轉化的環氧烷與碳酸伸烷二酯提供進一步轉化。
在本發明方法中，羧化與水解發生於包含垂直疊盤式塔或包含填料塔之環氧烷吸收器中。該等吸收器通常用於質量轉移過程而非化學反應。在英國專利第2 107 712號所揭示方法中，來自環氧乙烷反應器之氣體直接流入羧化反應器或水解反應器中，且未指定該反應器之性質。令人驚訝地，本發明者已證明包含垂直疊盤式塔或包含填料塔之環氧烷吸收器可實施吸收與反應之雙重功能。
本發明方法平衡達成高轉化率與選擇性同時減少用於實施該方法之設備之需求。與歐洲專利第766 890號中所揭示方法(其使用吸收器、羧化反應器及水解反應器)相比，本發明方法於吸收器中達成環氧烷之顯著轉化，且因此降低對反應容器之需求。本發明方法視情況使用後縮聚反應器，但該等通常可顯著小於先前技術方法中之反應器，其中發生大部分羧化與水解。
本發明提供自烯烴製備烷二醇之方法：
R1 、R2 、R3 及R4 較佳選自氫或具有1至6個碳原子、更佳1至3個碳原子且視情況經取代之烷基。作為取代基，可存在諸如羥基等部分。較佳地，R1 、R2 及R3 代表氫原子且R4 代表氫原子或未經取代之C1 -C3 -烷基，且更佳地，R1 、R2 、R3 及R4 皆代表氫原子。
因此適宜烯烴之實例包括乙烯與丙烯。在本發明中，最佳烯烴係乙烯。
在觸媒存在下使烯烴與氧氣於反應器中反應，以產生包含環氧烷、烯烴、氧氣、二氧化碳及水蒸汽之氣體組合物。可以氧氣或空氣形式提供氧氣，但較佳以氧氣形式提供。通常提供鎮流氣體(例如甲烷或氮氣)以使操作可在高氧氣濃度下進行，同時不產生可燃性混合物。可提供緩和劑(例如一氯乙烷或二氯乙烷)以控制環氧乙烷觸媒功效。較佳地，將烯烴、氧氣、鎮流氣體及緩和劑供至自環氧烷吸收器供至環氧烷反應器之循環氣體中(視情況經由二氧化碳吸收塔)。
環氧烷反應器通常係多管固定床反應器。觸媒較佳係精細分散之銀且視情況係載體材料上的促進劑金屬，例如氧化鋁。反應較佳係在大於1MPa且小於3MPa之壓力下及大於200℃且小於300℃之溫度下實施。較佳地，在一或多個冷卻器中冷卻來自環氧烷反應器之氣體組合物，較佳於一或多個溫度值下產生蒸氣。
在將氣體組合物供至環氧烷吸收器之前，自其中除去污染物。可能的污染物包括酸、酯、醛、縮醛及有機鹵化 物。除去污染物之較佳方法係驟冷，較佳藉由使氣體組合物與冷卻再循環水溶液接觸來實施。驟冷較佳係在與環氧烷吸收器相同之容器中實施；在環氧烷吸收器中驟冷段較佳係位於垂直疊盤或填料之下。可自驟冷段排出部分再循環水溶液作為排放物流，且排放物流中的任何環氧烷可藉由傳統方法來回收。驟冷後，氣體組合物可在供至環氧烷吸收器之前再加熱，較佳可藉由與環氧烷反應器所形成之熱氣體組合物之集熱法再加熱。
將來自氧化步驟(a)之氣體組合物供至包含垂直疊盤式塔或包含填料塔之環氧烷吸收器中。塔盤或填料塔為即將接觸之吸收劑與氣體組合物提供表面區域，其促進兩相間之質量轉移。此外，塔盤提供相當大的液體體積，其中可發生液相反應。在其中環氧烷吸收器包含一系列垂直疊盤之實施例中，氣體可向上經過塔盤且液體可在塔盤間向下流動。較佳地，該塔包含至少20個塔盤、更佳至少30個塔盤。較佳地，該塔包含小於100個塔盤、更佳小於70個塔盤。塔盤增多可提高塔之吸收能力與反應體積，但增加額外的塔盤會提高成本。在其中環氧烷吸收器包含填料塔之實施例中，可使用傳統填料(例如規則填料、不規則填料)及催化蒸餾內部構件。
較佳地，將來自氧化步驟(a)之氣體組合物供至環氧烷吸收器底部。若環氧烷吸收器包含垂直疊盤式塔，較佳將氣體組合物供至塔中底部塔盤之下。若環氧烷吸收器包含填料塔，較佳將氣體組合物供至填料材料之下。
將貧吸收劑供至環氧烷吸收器中且與氣體組合物於環氧烷吸收器中接觸，且自環氧烷吸收器中排出富吸收劑(包含自氣體組合物吸收之組份，包括碳酸伸烷二酯及烷二醇)。在一實施例中，將貧吸收劑供至環氧烷吸收器頂部。若環氧烷吸收器包含垂直疊盤式塔，較佳將貧吸收劑供至吸收塔中的最高塔盤中。若環氧烷吸收器包含填料塔，較佳將貧吸收劑供至填裝材料之上。在另一實施例中，提供貧吸收劑之方式使得將貧吸收劑供至環氧烷吸收器中之位點上方存在塔盤或填料。在此實施例中，可將冷水或已冷卻之額外貧吸收劑供至環氧烷吸收器之頂部來吸收環氧烷吸收器頂部的環氧烷或污染物。
貧吸收劑包含至少20 wt%水。存在於貧吸收劑中之水係用於於環氧烷吸收器中水解環氧烷及碳酸伸烷二酯。若貧吸收劑包含小於20 wt%水，則可能發生較低程度水解且向烷二醇之轉化程度可能較低。此外，根據一或多種促進羧化及水解之觸媒之性質，若貧吸收劑包含小於20 wt%水，可能會損害觸媒功效。較佳地，貧吸收劑包含至少30 wt%水、更佳至少40 wt%水。較佳地，貧吸收劑包含小於80 wt%水。在貧吸收劑中水多於80 wt%仍可提供良好選擇性及觸媒功效，但是較大量水需要除去額外水，此導致能量及設備成本增加。貧吸收劑亦可包含烷二醇與碳酸伸烷二酯。
在一或多種促進羧化及水解之觸媒存在下，使氣體組合物與貧吸收劑於環氧烷吸收器中接觸。若在此發生時僅存 在一種觸媒，則該觸媒必須促進羧化及水解。若在此發生時存在兩種或更多種觸媒，則每一種觸媒可促進羧化或水解，或可促進兩種反應(前提係至少一種觸媒促進羧化且至少一種觸媒促進水解)。在較佳實施例中，在至少兩種觸媒存在下，使氣體組合物與貧吸收劑接觸，其中該至少兩種觸媒包括促進羧化之第一觸媒及促進水解之第二觸媒。
在本發明之一個實施例中，促進羧化及水解之一或多種觸媒係均相的，且貧吸收劑包含一或多種觸媒。已知促進羧化之均相觸媒包括鹼金屬鹵化物(例如碘化鉀及溴化鉀)、及鹵代有機鏻或銨鹽(例如三丁基甲基碘化鏻、四丁基碘化鏻、三苯基甲基碘化鏻、三苯基丙基溴化鏻、三苯基苄基氯化鏻、四乙基溴化銨、四甲基溴化銨、苄基三乙基溴化銨、四丁基溴化銨及三丁基甲基碘化銨)。已知促進水解之均相觸媒包括鹼性鹼金屬鹽(例如碳酸鉀、氫氧化鉀及碳酸氫鉀)，或鹼金屬金屬化物(例如鉬酸鉀)。較佳均相觸媒系統包括碘化鉀與碳酸鉀之組合、及碘化鉀與鉬酸鉀之組合。
在本發明之另一實施例中，促進羧化及水解之一或多種觸媒係非均相的，且非均相觸媒包含於垂直疊盤中或填料塔之填料中。促進羧化之非均相觸媒包括固定於氧化矽上之四級銨及四級鹵化鏻、結合至不溶性聚苯乙烯珠粒之四級銨及四級鹵化鏻、及固定於含有四級銨或四級鏻基團之固體載體(例如含有四級銨或四級鏻基團之離子交換樹脂) 上之金屬鹽(例如鋅鹽)。促進水解之非均相觸媒包括固定於固體載體上之金屬化物(例如固定於含有四級銨或四級鏻基團之離子交換樹脂上之鉬酸鹽、釩酸鹽或鎢酸鹽)、或鹼性陰離子(例如固定於固體載體上之碳酸氫根離子，例如固定於含有四級銨或四級鏻基團之離子交換樹脂上之碳酸氫根)。
在實施例中，若在至少兩種觸媒(包括促進羧化之第一觸媒與促進水解之第二觸媒)存在下使氣體組合物與貧吸收劑接觸，則可調節第一觸媒與第二觸媒之比率以改變在環氧烷吸收器中消耗或釋放之二氧化碳之數量。較佳地，將來自環氧烷吸收器之氣體部分地或完全地供至二氧化碳吸收塔中，其中二氧化碳至少部分地被再循環吸收劑流吸收。藉由控制環氧烷吸收器中消耗或釋放之二氧化碳之量，可減少二氧化碳吸收塔之容量與成本。
環氧烷吸收器中之溫度較佳係自50℃至160℃、較佳自80℃至150℃。此溫度高於傳統方法中吸收器中之溫度，且其為促進羧化及水解反應所需。溫度較佳不高於160℃，因為此溫度可降低環氧烷轉化為烷二醇之選擇性。較佳在50℃至160℃之溫度下將來自步驟(a)之氣體組合物與貧吸收劑二者供至環氧烷吸收器中。
環氧烷吸收器中之壓力係1－4 MPa、較佳2－3 MPa。較佳壓力係較低壓力與較高壓力之折衷值，其中較低壓力需要較便宜設備(例如具有較薄壁之設備)而較高壓力可提高氣體吸收並降低氣體流量，由此減少設備及管道之尺寸。
在環氧烷吸收器中，進入環氧烷吸收器之環氧烷至少轉化50%。環氧烷可經歷羧化，以提供碳酸伸烷二酯。環氧烷可經歷水解，以提供烷二醇。此外，自環氧烷產生之碳酸伸烷二酯可經歷水解，以提供烷二醇。較佳地，在環氧烷吸收器中，轉化至少60%、更佳至少70%進入環氧烷吸收器中之環氧烷。
來自步驟(a)且供至環氧烷吸收器中之氣體組合物包含二氧化碳。氣體組合物中所含二氧化碳可能不足以達成期望程度之羧化。當在步驟(a)中使用新鮮觸媒批料時可能出現此情形。較佳地，將額外二氧化碳源供至環氧烷吸收器中，例如來自後縮聚反應器之再循環二氧化碳、來自二氧化碳回收單元之二氧化碳、或在啟動時來自外源之二氧化碳。供至環氧烷吸收器中之二氧化碳總量與供至環氧烷吸收器中之環氧烷數量之比率較佳係介於5：1與1：3之間、更佳介於3：1與4：5之間。較高數量之二氧化碳可改良方法之選擇性，乃因大部分環氧烷與二氧化碳反應生成碳酸伸烷二酯，其隨後水解成烷二醇且環氧烷與烷二醇之間反應產生更高級二醇之機會較小。然而，較高量之二氧化碳亦需要方法中具有移除額外二氧化碳之能力(成本高)，或需要環氧烷觸媒可在較高二氧化碳濃度下作業(對觸媒功效產生不利影響)。
較佳將環氧烷吸收器中未吸收之氣體部分地或完全地供至二氧化碳吸收塔中，其中二氧化碳至少部分地被再循環吸收劑流吸收。較佳使未被再循環吸收劑流吸收之氣體與 繞過二氧化碳吸收塔之任何氣體再合併，並使其再循環至環氧烷反應器中。較佳地，在氣體再循環至環氧烷反應器中之前，對其進行冷卻以減少水含量。此係較佳的，乃因環氧烷反應器中觸媒之功效可能會受到過量水之不利影響。自氣體流所移除之水可視情況再循環至環氧烷吸收器中。
若促進羧化及水解之一或多種觸媒包括含鹵素之觸媒(例如鹼金屬鹵化物、鹵代有機鏻或銨鹽或固定於固體載體上之四級銨或四級鏻鹵化物)，則自環氧烷吸收器再循環至環氧烷反應器中之氣體可能包含含鹵化物之雜質，例如含碘化物之雜質或含溴化物之雜質。環氧烷反應器中之觸媒可能會受到該等雜質之不利影響。因此在此實施例中，較佳在環氧烷反應器中使自環氧烷吸收器再循環至環氧烷反應器中之氣體與能減少含鹵化物雜質(尤其含碘化物之雜質或含溴化物之雜質)數量之純化吸收劑接觸，之後使其接觸觸媒。可將純化吸收劑置於環氧烷反應器之反應器管內、置於環氧烷反應器內之反應器管上游處、或置於另一個反應器內之環氧烷反應器上游處。
純化吸收劑可適宜地包含原子序數為22至48或82、尤其22至30之金屬。
在實施例中，純化吸收劑包含一或多種選自鈷、鉻、銅、錳、鎳及鋅之金屬，具體而言該一或多種金屬係選自銅、鎳及鋅，更具體而言該一或多種金屬包括銅。適宜地，純化吸收劑包括銅及一或多種原子序數為22至48之金 屬。純化吸收劑可包括銅及一或多種選自錳、鉻、鋅及其組合之金屬。純化吸收劑可包括銅與鋅。金屬可以呈經還原或氧化形式存在，較佳以氧化形式存在。純化吸收劑亦可含有載體材料。載體材料可選自氧化鋁、氧化鈦、氧化矽、活性碳或其混合物。較佳地，載體材料可為氧化鋁、尤其α－氧化鋁。
在實施例中，純化吸收劑可包含銀、鹼或鹼土金屬組份、及載體材料。載體材料可為(例如)高表面積載體材料(具有大於20 m2 /g之表面積)，或低表面積載體材料(具有小於1 m2 /g之表面積)。
將富吸收劑自環氧烷吸收器中排出，較佳藉由自環氧烷吸收器底部(即垂直疊盤或填料之下)排出液體。
在本發明之一個實施例中，將來自步驟(b)之富吸收劑部分或全部供至一或多個後縮聚反應器中。若於環氧烷吸收器中有顯著數量(例如至少1%)之環氧烷或碳酸伸烷二酯未轉化為烷二醇，則較佳提供一或多個後縮聚反應器。反之，若大部分(例如大於90%)環氧烷與碳酸伸烷二酯於環氧烷吸收器中轉化為烷二醇，則不需一或多個後縮聚反應器且可因此減少過程中所用設備。為使環氧烷吸收器中環氧烷之轉化最大化，可在環氧烷吸收器之貯槽(底部段)中採用噴嘴以分散二氧化碳並促進羧化。
於一或多個後縮聚反應器中，至少90%進入一或多個後縮聚反應器之環氧烷與碳酸伸烷二酯轉化為烷二醇。此意指若有一個後縮聚反應器，至少90%進入後縮聚反應器之 環氧烷與碳酸伸烷二酯於後縮聚反應器中轉化為烷二醇，且若有多於一個後縮聚反應器，至少90%進入第一後縮聚反應器之環氧烷與碳酸伸烷二酯在離開最終後縮聚反應器之前轉化為烷二醇。較佳至少95%、更佳至少98%進入一或多個後縮聚反應器中之環氧烷與碳酸伸烷二酯於一或多個後縮聚反應器中轉化為烷二醇。
在本發明之一個實施例中，將所有富吸收劑供至一或多個後縮聚反應器中至少一個中。在本發明之另一實施例中，將部分富吸收劑供至一或多個後縮聚反應器中至少一個中。較佳地，將10－90 wt%富吸收劑供至一或多個後縮聚反應器中至少一個中，更佳將30－70 wt%供至一或多個後縮聚反應器之至少一個中。較佳地，在預先加熱供至一或多個後縮聚反應器中至少一個之部分富吸收劑後，將其供至一或多個後縮聚反應器之至少一個中。較佳地，於熱交換器中將部分富吸收劑預先加熱至範圍為100－200℃、較佳約150℃之溫度。
若有多於一個後縮聚反應器，較佳將該等後縮聚反應器串聯連接，即富吸收劑必須按順序通過每一後縮聚反應器。
在本發明之一個實施例中，一或多個後縮聚反應器之至少一個係帶有擋板的反應器，其中該帶有擋板的反應器具有至少四個隔艙，該等隔艙係藉由內部擋板形成，且內部擋板為經過反應器之反應流體提供彎曲路徑。視情況將蒸氣注入帶有擋板的反應器中。
二氧化碳可產生於一或多個後縮聚反應器中，且當其離開該一或多個後縮聚反應器時，較佳使其與產物流分開並再循環。
在一或多個後縮聚反應器中，溫度通常係100－200℃、較佳100－180℃。在一或多個後縮聚反應器中之壓力通常係自0.1－3 MPa。
視情況將來自步驟(b)之富吸收劑或來自步驟(c)中一或多個後縮聚反應器之至少一個之產物流供至閃蒸容器中或供至輕餾分汽提塔中。在閃蒸容器中或在輕餾分汽提塔中除去輕餾分。(輕餾分係諸如烯烴等氣體、且亦係諸如甲烷等鎮流氣體，其係存在於自(a)產生之氣體組合物中，且在步驟(b)中被吸收於吸收劑中。)
可將閃蒸容器直接置於環氧烷吸收器之後，使得富吸收劑自步驟(b)直接到達閃蒸容器。當有至少一個後縮聚反應器時，可將閃蒸容器置於所有一或多個後縮聚反應器之後，使得產物流自步驟(c)到達閃蒸容器。當有多於一個後縮聚反應器時，可將閃蒸容器置於後縮聚反應器之間，使得富吸收劑自步驟(b)到過至少一個後縮聚反應器，然後產物流到達閃蒸容器，且然後自閃蒸容器之流到達至少另一後縮聚反應器。
閃蒸可於0.01－2 MPa、較佳0.1－1 MPa、更佳0.1－0.5 MPa之壓力下實施。
輕餾分汽提塔可用作閃蒸容器之另一選擇。在輕餾分汽提塔中，二氧化碳氣體分散於來自步驟(b)之富吸收劑中或 來自步驟(c)中一或多個後縮聚反應器之至少一個之產物流中，且二氧化碳有效地自液體汽提輕餾分。此類似於經由噴嘴將二氧化碳供至環氧烷吸收器之貯槽(底部段)中，但其發生於單獨的容器中。供至輕餾分汽提塔之二氧化碳之壓力較佳係高於環氧烷吸收器中的壓力，使得可將離開輕餾分之氣體不經壓縮即供至環氧烷吸收器中。
較佳將來自閃蒸容器或輕餾分汽提塔之輕餾分再循環至環氧烷吸收器中；在將其供至環氧烷吸收器中之前，其可與來自步驟(a)之氣體組合物合併，或可將輕餾分供至環氧烷吸收器底部。將輕餾分再循環至環氧烷吸收器中可提高該方法之效率，乃因當以二氧化碳排放物流形式自過程中除去二氧化碳時，可無損失地回收包含烯烴之輕餾分。
較佳地，將來自步驟(b)或(d)之部分富吸收劑、或來自步驟(c)或(d)之部分產物流作為貧吸收劑再循環至環氧烷吸收器中。
將來自步驟(b)或(d)之富吸收劑或來自步驟(c)或(d)之產物流供至脫水器中。供至脫水器中之流較佳包含極少環氧烷或碳酸伸烷二酯，即在供至脫水器塔之前大部分環氧烷或碳酸伸烷二酯已在環氧烷吸收器中或在後縮聚反應器中轉化為烷二醇。在供至脫水器塔之流中，烷二醇與環氧烷及碳酸伸烷二酯(已合併)之莫耳比較佳係大於90：10、更佳大於95：5、最佳大於99：1。
脫水器較佳係一或多個塔，其包括至少一個真空塔，較佳在小於0.05 MPa、更佳小於0.025 MPa且最佳約0.0125 MPa之壓力下作業。
將來自步驟(e)之脫水產物流純化以除去雜質並提供純化烷二醇產物流。若一或多種觸媒係均相觸媒，必須將一或多種觸媒與脫水產物流分開，此較佳在閃蒸容器中進行。較佳地，使一或多種均相觸媒與貧吸收劑再合併且供至環氧烷吸收器中。
圖1顯示本發明方法之較佳實施例。在(1)中，將乙烯、氧氣、甲烷及緩和劑(例如一氯乙烷)供至循環氣體中在環氧乙烷反應器(2)中，乙烯與氧氣反應以提供包含乙烯、氧氣、甲烷、環氧乙烷、緩和劑及二氧化碳之氣體組合物，將其冷卻並供至位於驟冷段底部塔盤下方之驟冷部分(4)中。再加熱驟冷氣體並進料至位於底部塔盤下方或填裝材料下方之環氧乙烷吸收塔(3)中。視情況，亦可將來自二氧化碳回收段(7)或後縮聚反應器之額外二氧化碳(14)供至環氧乙烷吸收器(3)中，或在供至環氧乙烷吸收器之前，使其與氣體混合。將包含至少20 wt%水、均相水解觸媒及均相羧化觸媒之貧吸收劑(5)供至環氧乙烷吸收器(3)之頂部。在環氧乙烷吸收器中，可將環氧乙烷及二氧化碳吸收於貧吸收劑內並反應以提供碳酸乙二酯。碳酸乙二酯及環氧乙烷與水反應以提供乙二醇。可將環氧乙烷吸收器(3)中未吸收之氣體部分地或完全地供至二氧化碳回收段(7)中，其中自氣體中除去二氧化碳。可直接或藉由與氣體進料混合將所回收二氧化碳流(8)部分地或完全地再循環至環氧乙烷吸收器(3)中。可冷卻來自環氧乙烷吸收塔(3)之氣體、 來自二氧化碳回收段(7)之氣體及進料至反應器之再合併氣體流，以減少水含量。自氣體流排出之液體可視情況再循環至環氧乙烷吸收塔(3)中。將富吸收劑(6)自環氧乙烷吸收器底部排出並供至閃蒸容器(9)中，其中除去輕餾分。輕餾分流(10)可直接或藉由與氣體進料混合再循環至環氧乙烷吸收器(3)中。分離富吸收劑流並將一部分進料至熱交換器(12)中且隨後供至後縮聚反應器(13)中。在後縮聚反應器(13)中，碳酸乙二酯進一步反應至乙二醇且環氧乙烷進一步反應至乙二醇。所釋放二氧化碳氣體(14)可直接或藉由與環氧乙烷吸收器進料混合再循環至環氧乙烷吸收器(3)中，或可全部或部分排放。將來自後縮聚反應器(13)之液體產物流供至脫水器(15)中，其中除去水。將脫水產物流自脫水器(15)中排出並供至單乙二醇(MEG)純化塔(16)中。將包含溶於二醇中之羧化及水解觸媒之溶液(17)自MEG純化塔(16)底部中排出，且在與未供至後縮聚反應器之吸收劑流體(11)混合後作為貧吸收劑(5)再循環至環氧乙烷吸收器(3)中。可將單乙二醇產物(18)自MEG純化塔頂部段排出。可將補充水(19)供至貧吸收劑中。
圖2顯示本發明方法之較佳替代實施例，其中將來自環氧乙烷吸收塔(3)之富吸收劑流(6)直接供至第一後縮聚反應器(20)中，以將所有剩餘環氧乙烷皆轉化為碳酸乙二酯及/或乙二醇，之後將其供至閃蒸容器(9)中。如圖1所示，在閃蒸容器之後，分離該流且將一部分進料至熱交換器(12)中並隨後供至後縮聚反應器(13)中，其中碳酸乙二酯 進一步反應至乙二醇且環氧乙烷進一步反應至乙二醇。在圖2中，後縮聚反應器(13)係第二後縮聚反應器。
圖3顯示方法之又一較佳實施例，其包含填裝於環氧乙烷吸收塔(3)中之非均相觸媒及在後縮聚反應器(13)中之非均相觸媒床。在此實施例中，不需要來自MEG純化塔底部之觸媒循環流體(17)。
圖4顯示一實施例，其中在環氧乙烷吸收塔(3)中，在貧吸收劑進入塔之位置上方存在填料或塔盤。可在此頂部填料或頂部塔盤上方處、將冷水或吸收劑進料至塔中以吸收環氧乙烷吸收器頂部中剩餘環氧乙烷及/或污染物。
圖5顯示一實施例，其中使來自環氧乙烷吸收塔(3)之氣體、來自二氧化碳回收段(7)之氣體及進料至反應器之再合併氣體流流經保護床(21a或21b)，其中除去可在EO反應器中使EO觸媒中毒之微量含鹵素雜質。根據保護床之最佳作業溫度，可在將氣體加熱至EO反應器入口溫度之前(21a)或之後(21b)將其置於氣體流中。
在此實施例中，將來自環氧乙烷吸收塔(3)之富吸收劑流(6)直接供至第一後縮聚反應器(20)中以將所有剩餘環氧乙烷轉化為碳酸乙二酯及/或乙二醇，之後將其供至輕餾分汽提容器(22)中。將來自第二後縮聚反應器(13)及/或二氧化碳回收段(7)之再循環二氧化碳作為汽提氣進料至輕餾分汽提塔(22)中。二氧化碳與輕餾分(10)之氣體流可直接或藉由與氣體進料混合再循環至環氧乙烷吸收器(3)中。將離開汽提容器之富吸收劑流進料至熱交換器(12)中，且隨 後供至第二後縮聚反應器(13)中。在第二後縮聚反應器(13)中，碳酸乙二酯可進一步反應至乙二醇且環氧乙烷可進一步反應至乙二醇。所釋放二氧化碳氣體(14)再循環至輕餾分汽提塔(22)中。分離第二後縮聚反應器之反應器產物並將一部分進料至第三後縮聚反應器(23)中。將第三後縮聚反應器中所釋放二氧化碳自過程排放(24)。將來自第三後縮聚反應器(23)之液體產物流供至脫水器(15)中，其中除去水。將脫水產物流自脫水器(15)中排出並供至單乙二醇(MEG)純化塔(16)中。將包含溶於二醇之羧化及水解觸媒之溶液(17)自MEG純化塔(16)底部中排出，且在與未供至第三後縮聚反應器之第二後縮聚反應器吸收劑流體(11)之反應器產物混合後作為貧吸收劑(5)再循環至環氧乙烷吸收器(3)中。
圖6闡述環氧乙烷吸收塔底部或貯槽之實施例，其中將二氧化碳氣體(100)經噴嘴(200)供至液體中。使液位(300)穩定維持於底部塔盤之下或塔填料(600)底部之下。富吸收劑(500)自底部離開。
(1)‧‧‧乙烯、氧、甲烷及緩和劑流
(2)‧‧‧環氧乙烷反應器
(3)‧‧‧環氧乙烷吸收器
(4)‧‧‧驟冷部分
(5)‧‧‧貧吸收劑
(6)‧‧‧富吸收劑流
(7)‧‧‧二氧化碳回收部分
(8)‧‧‧所回收二氧化碳流
(9)‧‧‧閃蒸容器
(10)‧‧‧輕餾分流
(11)‧‧‧未供至後縮聚反應器中之吸收劑流體
(12)‧‧‧熱交換器
(13)‧‧‧後縮聚反應器
(14)‧‧‧所釋放二氧化碳氣體
(15)‧‧‧脫水器
(16)‧‧‧單乙二醇(MEG)純化塔
(17)‧‧‧包含溶於二醇中之羧化及水解觸媒之溶液
(18)‧‧‧單乙二醇產物
(19)‧‧‧補充水
(20)‧‧‧第一後縮聚反應器
(21a)‧‧‧保護床
(21b)‧‧‧保護床
(22)‧‧‧輕餾分汽提塔
(23)‧‧‧第三後縮聚反應器
(24)‧‧‧二氧化碳流
(100)‧‧‧二氧化碳氣體
(200)‧‧‧噴嘴
(300)‧‧‧液位
(500)‧‧‧富吸收劑
(600)‧‧‧塔填料
圖1係顯示本發明實施例之方法的示意圖。
圖2係顯示本發明又一實施例之方法的示意圖。
圖3係顯示本發明又一實施例之方法的示意圖。
圖4係顯示本發明又一實施例之方法的示意圖。
圖5係顯示本發明又一實施例之方法的示意圖。
圖6係顯示環氧烷吸收塔之底部或貯槽之實施例的示意 圖。
(1)‧‧‧乙烯、氧、甲烷及緩和劑流
(2)‧‧‧環氧乙烷反應器
(3)‧‧‧環氧乙烷吸收器
(5)‧‧‧貧吸收劑
(4)‧‧‧驟冷部分
(6)‧‧‧富吸收劑流
(7)‧‧‧二氧化碳回收部分
(8)‧‧‧所回收二氧化碳流
(9)‧‧‧閃蒸容器
(10)‧‧‧輕餾分流
(11)‧‧‧未供至後縮聚反應器中之吸收劑流體
(12)‧‧‧熱交換器
(13)‧‧‧後縮聚反應器
(14)‧‧‧所釋放二氧化碳
(15)‧‧‧脫水器
(16)‧‧‧單乙二醇(MEG)純化塔
(17)‧‧‧包含溶於二醇中之羧化及水解觸媒之溶液
(18)‧‧‧單乙二醇產物
(19)‧‧‧補充水

Claims (12)

  1. 一種自烯烴製備烷二醇之方法，其包含以下步驟：(a)在觸媒存在下，使該烯烴與氧氣於反應器中反應，產生包含環氧烷、烯烴、氧氣、二氧化碳及水蒸汽之氣體組合物，且自該氣體組合物中除去污染物；(b)將來自(a)之該氣體組合物供至包含垂直疊盤式塔或包含填料塔之環氧烷吸收器中，將貧吸收劑(lean absorbent)供至該環氧烷吸收器中，在一或多種促進羧化及水解之觸媒存在下，使該氣體組合物與貧吸收劑於該環氧烷吸收器中接觸，並自該環氧烷吸收器中排出富吸收劑(fat absorbent)，其中該貧吸收劑包含至少20wt%及小於80wt%水，且其中於該環氧烷吸收器中，進入該環氧烷吸收器之該環氧烷至少轉化50%；(c)視情況將來自步驟(b)之該富吸收劑之部分或全部供至一或多個後縮聚反應器中，且自該一或多個後縮聚反應器中排出產物流，其中進入該一或多個後縮聚反應器之環氧烷及碳酸伸烷二酯中至少90%於該一或多個後縮聚反應器中轉化為烷二醇；(d)視情況將來自步驟(b)之該富吸收劑或來自步驟(c)中該一或多個後縮聚反應器中至少一個之產物流供至閃蒸容器中或供至輕餾分汽提塔中，並除去輕餾分；(e)將來自步驟(b)或(d)之該富吸收劑、或來自步驟(c) 或(d)之該產物流供至脫水器中，除去水並提供脫水產物流；且(f)純化來自步驟(e)之該脫水產物流，並提供純化烷二醇產物流。
  2. 如請求項1之方法，其中該促進羧化及水解之一或多種觸媒係均相，且該貧吸收劑包含該一或多種觸媒。
  3. 如請求項2之方法，其中該一或多種觸媒包含碘化鉀與碳酸鉀、或碘化鉀與鉬酸鉀。
  4. 如請求項1之方法，其中該促進羧化及水解之一或多種觸媒係非均相，且該一或多種觸媒係包含於該等垂直疊盤中或該填料塔之填料中。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中在步驟(b)中將額外二氧化碳源供至該環氧烷吸收器中。
  6. 如請求項1至4中任一項之方法，其中在步驟(b)中，將該環氧烷吸收器中未吸收之氣體部分地或完全地供至二氧化碳吸收塔中，其中該二氧化碳係至少部分地被再循環吸收劑流吸收，且使未被該再循環吸收劑流吸收之氣體與繞過該二氧化碳吸收塔之任何氣體再合併，並使其再循環至該環氧烷反應器中。
  7. 如請求項1至4中任一項之方法，其中在該環氧烷吸收器中，至少1%環氧烷或碳酸伸烷二酯未轉化為烷二醇，且將來自步驟(b)之部分或全部該富吸收劑供至一或多個後縮聚反應器中。
  8. 如請求項1至4中任一項之方法，其中在該環氧烷吸收器 之底部段中採用噴嘴，以分散二氧化碳並促進羧化。
  9. 如請求項1至4中任一項之方法，其中預先加熱10-90wt%該富吸收劑，然後供至一或多個後縮聚反應器之至少一個中。
  10. 如請求項1至4中任一項之方法，其中將來自步驟(b)之該富吸收劑或來自步驟(c)中該一或多個後縮聚反應器之至少一個之產物流供至閃蒸容器中，其中除去輕餾分且其中使該等輕餾分再循環至該環氧烷吸收器中。
  11. 如請求項1至4中任一項之方法，其中將來自步驟(b)之該富吸收劑或來自步驟(c)中該一或多個後縮聚反應器之至少一個之產物流供至輕餾分汽提塔中，其中藉由使用二氧化碳汽提除去輕餾分，且其中使該等輕餾分與二氧化碳再循環至該環氧烷吸收器中。
  12. 如請求項1至4中任一項之方法，其中使部分來自步驟(b)或(d)之富吸收劑、或部分來自步驟(c)或(d)之該產物流作為貧吸收劑再循環至該環氧烷吸收器中。
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