TWI417941B - 以顯影溶劑製備圖案化薄膜之方法 - Google Patents

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Description

以顯影溶劑製備圖案化薄膜之方法
本發明大體係關於一種製備圖案化薄膜之方法。更具體言之，本發明係關於一種在包括在顯影之後大體上不含殘餘聚矽氧之無薄膜區域之基板上製備圖案化薄膜之方法。
由聚矽氧組合物形成之圖案化薄膜係用於電子學領域中之許多應用，且尤其可用於製造積體電路晶片、光學裝置及MEMS裝置。詳言之，圖案化薄膜係用於積體電路頂部上之晶圓級封裝應用。圖案化薄膜提供若干種重要功能，包括介電、機械及環境保護。此外，圖案化薄膜充當用於重新分布自積體電路晶片上之緊密間距(結合襯墊之間的中心至中心間隔)至印刷電路板製造者所需要之相對較寬間距之連接的機構。另外，圖案化薄膜使能夠進行積體電路晶片中之應力釋放。
製備圖案化薄膜之方法包括在基板上施加聚矽氧組合物以形成聚矽氧組合物之薄膜。在軟烘烤步驟之後，通常藉由在薄膜上置放具有所要圖案之光罩而將薄膜之一部分曝光於輻射，以產生具有曝光區域及非曝光區域之部分曝光薄膜。接著在足夠溫度下加熱部分曝光薄膜達足夠時間量以使曝光區域大體上不溶解於顯影溶劑中，其中非曝光區域仍可溶解於顯影溶劑中。接著以顯影溶劑來移除部分曝光薄膜之非曝光區域，以展現無薄膜區域且形成圖案化薄膜。圖案化薄膜包括保留於基板上之曝光區域。
在習知方法中，當使用習知顯影溶劑時，在移除非曝光區域之後，無薄膜區域保留殘餘聚矽氧。習知顯影溶劑通常包括脂族烴基溶劑，諸如，可購自Air Products and Chemicals,Inc.of Allentown,Pennsylvania之負性光阻顯影劑(Negative Resist Developer,NRD)。習知顯影溶劑之其他實例包括甲基異丁基酮、甲基乙基酮、正丁基醚、聚乙二醇單甲基醚、乙酸乙酯、y－丁內酯、壬烷、十氫萘、十二烷、均三甲苯、二甲苯及甲苯。
留在無薄膜區域上之殘餘聚矽氧影響積體電路之效能且必須被移除。使用氟基電漿之電漿蝕刻通常用以移除留在無薄膜區域上之殘餘聚矽氧。過度使用氟電漿可對積體電路具有負效應。詳言之，氟基電漿降解可能存在於基板上之PECVD氮化矽以及基板上之其他蝕刻敏感性結構。如此，有利的是減少或消除無薄膜區域上之殘餘聚矽氧的存在，以便減少或消除為移除殘餘聚矽氧所需之過度電漿蝕刻。
本發明提供一種在基板上製備圖案化薄膜之方法及一種包括安置於基板上之圖案化薄膜之物件。對於該方法而言，將聚矽氧組合物施加至基板上以形成聚矽氧組合物之薄膜。將薄膜之一部分曝光於輻射以產生具有曝光區域及非曝光區域之部分曝光薄膜。在足夠溫度下加熱部分曝光薄膜達足夠時間量以使曝光區域大體上不溶解於包括矽氧烷組份之顯影溶劑中。非曝光區域仍可溶解於顯影溶劑中。以顯影溶劑來移除部分曝光薄膜之非曝光區域，以展現無薄膜區域且形成圖案化薄膜。圖案化薄膜包括保留於基板上之曝光區域。由於顯影溶劑中存在矽氧烷組份，所以基板之無薄膜區域大體上不含殘餘聚矽氧。
由於基板之無薄膜區域上大體上不存在殘餘聚矽氧，所以與使用習知顯影溶劑時相比需要較少之電漿蝕刻，從而導致減少之生產時間及較低之所有權成本。
一物件包括基板及安置於基板上之圖案化薄膜。更具體言之，在一實施例中，物件為包括積體電路晶片之半導體裝置，其中複數個被展示於圖1中且揭示於美國專利第6,617,674號中，該專利之揭示內容以引用的方式併入本文中。儘管半導體裝置為本發明之物件的一合適實施例，但應瞭解，該物件可為在其上具有根據本發明之方法所製備之圖案化薄膜的任何基板，且其除了在電子學中以外亦可具有其他用途，諸如，在奈米圖案化應用、光子學應用、日光應用、顯示器應用、MEMS應用等等中。
更具體言之，包括積體電路晶片之半導體封裝包括一具有若干具有至少一積體電路之晶粒的晶圓10(亦即，基板)，且可具有至少兩個積體電路，如圖1所示。晶圓10係由半導體材料形成。典型半導體材料包括矽、碳化矽、鍺、氮化鎵及砷化鎵。然而，晶圓10可由在此項技術中已知用於形成晶圓之任何材料方式(諸如，塑料或玻璃)形成。積體電路之特定實例包括(但不限於)DRAM、FLASH、SRAM及LOGIC裝置。此外，PECVD氮化矽結構亦可存在於基板上。
每一積體電路均具有複數個結合襯墊20(亦即，I/O端子)，其通常位於積體電路之周邊上。視積體電路之複雜性而定，每一積體電路中結合襯墊20之數目可在約4至多於2,000之範圍內。結合襯墊20係由導電金屬製成，通常為鋁、銅或其合金。在積體電路中，圖案化薄膜30部分地或完全地覆蓋晶圓10之活性表面，而使每一結合襯墊20之至少一部分未經覆蓋。此外，積體電路通常包括金屬跡線40，其近端附著至每一結合襯墊20且遠端置於圖案化薄膜30之表面上。焊料凸塊50通常附著至每一金屬跡線40之遠端。晶圓10可進一步包括列道(street)70。
對於製備圖案化薄膜30之方法而言，將聚矽氧組合物施加至基板上以形成聚矽氧組合物之薄膜。聚矽氧組合物包括每一分子中平均具有至少兩個矽鍵結烯基的有機聚矽氧烷、每一分子中平均具有至少兩個矽鍵結氫原子的有機矽(其量足以固化組合物)，及矽氫化催化劑。
有機聚矽氧烷可為均聚物或共聚物，且可具有直鏈、分枝或樹脂質結構。烯基通常具有2至約10個碳原子，且被例示為(但不限於)乙烯基、烯丙基、丁烯基及己烯基。有機聚矽氧烷中之烯基可位於末端、側位或末端與側位位置兩者處。有機聚矽氧烷中之剩餘矽鍵結有機基團係獨立地選自不含脂族不飽和性之單價烴基及單價鹵化烴基。單價烴基通常具有1至約20個碳原子，更通常為1至約10個碳原子，且被例示為(但不限於)：烷基，諸如，甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一基及十八基；環烷基，諸如，環己基；芳基，諸如，苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基及2－苯乙基；及鹵化烴基，諸如，3,3,3－三氟丙基、3－氯丙基及二氯苯基。通常，有機聚矽氧烷中至少50百分比(且更通常為至少80百分比)之不含脂族不飽和性的單價烴基及單價鹵化烴基為甲基。
適用於聚矽氧組合物中之有機聚矽氧烷之特定實例包括(但不限於)具有下式之聚二有機矽氧烷：ViMe2 SiO(Me2 SiO)a SiMe2 Vi、ViMe2 SiO(Me2 SiO)0.25a (MePhSiO)0.75a SiMe2 Vi、ViMe2 SiO(Me2 SiO)0.95a (Ph2 SiO)0.05a SiMe2 Vi、ViMe2 SiO(Me2 SiO)0.98a (MeViSiO)0.02a SiMe2 Vi、Me3 SiO(Me2 SiO)0.95a (MeViSiO)0.05a SiMe3 及PhMeViSiO(Me2 SiO)a SiPhMeVi，其中Me、Vi及Ph分別表示甲基、乙烯基及苯基，且具有使得25℃下聚二有機矽氧烷之黏度為0.001至100,000 Pa.s之值。或者，聚二有機矽氧烷之黏度為0.01至10,000 Pa.s，或者為0.01至1,000 Pa.s。此項技術中熟知製備適用於聚矽氧組合物中之有機聚矽氧烷的方法，諸如，水解及縮合相應有機鹵化矽烷或平衡環狀聚二有機矽氧烷。
當有機聚矽氧烷之形式為樹脂質時，用於本發明之目的之有機聚矽氧烷樹脂之合適實例包括包含R1 3 SiO1/2 單元及SiO4/2 單元之MQ樹脂、包含R1 SiO3/2 單元及R1 2 SiO2/2 單元之TD樹脂、包含R1 3 SiO1/2 單元及R1 SiO3/2 單元之MT樹脂，及包含R1 3 SiO1/2 單元、R1 SiO3/2 單元及R1 2 SiO2/2 單元之MTD樹脂，其中每一R1 係獨立地選自由單價烴基、單價鹵化烴基及其組合所組成之群。由R1 所表示之單價基團通常具有1至約20個碳原子，或者為1至約10個碳原子。單價烴基及單價鹵化烴基可與上文所述之單價烴基及單價鹵化烴基相同。通常，有機聚矽氧烷樹脂中至少三分之一的R1 基團(或者，大體上所有R1 基團)為甲基。適合於本發明之目的之有機聚矽氧烷樹脂之一特定實例包含(CH3 )3 SiO1/2 矽氧烷單元及SiO4/2 ，其中(CH3 )3 SiO1/2 單元與SiO4/2 單元之莫耳比為0.6至1.9。
通常，有機聚矽氧烷樹脂平均具有3莫耳百分比至約30莫耳百分比之烯基。有機聚矽氧烷樹脂中之烯基的莫耳百分比在本文中係定義為有機聚矽氧烷樹脂中之含烯基矽氧烷單元之莫耳數與有機聚矽氧烷樹脂中之矽氧烷單元之總莫耳數的比率乘以100。
有機聚矽氧烷樹脂可藉由此項技術中熟知之方法來製備。通常，有機聚矽氧烷樹脂係藉由以至少一含烯基封端試劑處理藉由Daudt等人之二氧化矽水溶膠封端製程而產生之樹脂共聚物來製備。Daudt等人之方法係揭示於美國專利第2,676,182號中，其揭示內容以引用的方式併入本文中，以教示如何製造適用於本發明之有機聚矽氧烷樹脂。
簡言之，Daudt等人之方法包括使二氧化矽水溶膠在酸性條件下與諸如三甲基氯矽烷之可水解三有機矽烷、諸如六甲基二矽氧烷之矽氧烷或其混合物反應，且回收具有M及Q單元之共聚物。以共聚物之總重量計，所得共聚物通常包括約2至約5重量百分比之羥基。
以有機聚矽氧烷樹脂之總重量計，通常包括少於2重量百分比之矽鍵結羥基的有機聚矽氧烷樹脂可藉由使藉由Daudt等人之製程所製得之共聚物與含烯基封端劑或含烯基封端劑與不含脂族不飽和性之封端劑的混合物(其量足以在最終產物中提供3至約30莫耳百分比之烯基)反應來製備。封端劑之實例包括(但不限於)矽氮烷、矽氧烷及矽烷。合適封端劑在此項技術中為已知的且被例示於Blizzard等人之美國專利第4,584,355號、Blizzard等人之美國專利第4,591,622號及Homan等人之美國專利第4,585,836號中，其揭示內容以引用的方式併入本文中。單一封端劑或該等劑之混合物可用以製備有機聚矽氧烷。
聚矽氧組合物可包括單一有機聚矽氧烷或包含兩種或兩種以上有機聚矽氧烷之混合物，包括有機聚矽氧烷樹脂，其在以下特性中之至少一者方面不同：結構、黏度、平均分子量、矽氧烷單元，及序列。
有機矽在每一分子中平均具有至少兩個矽鍵結氫原子。熟習此項技術者通常應瞭解，當有機聚矽氧烷中每一分子中之烯基平均數與有機矽中每一分子中之矽鍵結氫原子平均數的總和大於4時會發生交聯。有機矽中之矽鍵結氫原子可位於末端、側位或末端與側位位置兩者處。
有機矽可選自有機矽烷、有機氫矽氧烷及其組合之群。有機矽烷可為單矽烷、二矽烷、三矽烷、聚矽烷或其組合。類似地，有機氫矽氧烷可為二矽氧烷、三矽氧烷、聚矽氧烷或其組合。通常，有機矽為有機氫矽氧烷，諸如，有機氫聚矽氧烷。有機矽之結構可為直鏈、分枝、環狀或樹脂質。通常，有機矽中至少50百分比之有機基團為甲基。
有機矽烷之特定實例包括(但不限於)：單矽烷，諸如，二苯基矽烷及2－氯乙基矽烷；二矽烷，諸如，1,4－雙(二甲基矽烷基)苯、雙[(對二甲基矽烷基)苯基]醚及1,4－二甲基二矽烷基乙烷；三矽烷，諸如，1,3,5－參(二甲基矽烷基)苯及1,3,5－三甲基－1,3,5－三矽烷；及聚矽烷，諸如，聚(甲基亞矽烷基)伸苯基及聚(甲基亞矽烷基)亞甲基。
有機氫矽氧烷之特定實例包括(但不限於)：二矽氧烷，諸如，1,1,3,3－四甲基二矽氧烷及1,1,3,3－四苯基二矽氧烷；三矽氧烷，諸如，苯基參(二甲基矽烷氧基)矽烷及1,3,5－三甲基環三矽氧烷；及聚矽氧烷，諸如，三甲基矽烷氧基封端之聚(甲基氫矽氧烷)、三甲基矽烷氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基氫矽氧烷)、二甲基氫矽烷氧基封端之聚(甲基氫矽氧烷)，及包含H(CH3 )2 SiO1/2 單元、(CH3 )3 SiO1/2 單元及SiO4/2 單元之有機氫矽氧烷樹脂。
有機矽可為單一有機矽或包含兩種或兩種以上該等有機矽之混合物，包括有機矽樹脂，其在以下特性中之至少一者方面不同：結構、平均分子量、黏度、矽烷單元、矽氧烷單元，及序列。
有機矽係以足以固化(亦即，交聯)聚矽氧組合物之量存在於聚矽氧組合物中。有機矽之確切量視所要之固化程度而定，其通常隨著有機矽中矽鍵結氫原子之莫耳數與有機聚矽氧烷中烯基之莫耳數的比率增加而增加。通常，有機矽之濃度足以提供有機聚矽氧烷中每一烯基0.5至3個矽鍵結氫原子。通常，有機矽係以足以提供有機聚矽氧烷中每一烯基0.7至1.2個矽鍵結氫原子之量存在。
此項技術中熟知製備含有矽鍵結氫原子之有機矽(亦即，有機矽烷，諸如，有機聚矽烷)的方法。舉例而言，有機聚矽烷可藉由在鈉或鋰金屬存在之情況下使氯矽烷在烴溶劑中反應(伍茲反應(Wurtz reaction))來製備。
為了確保有機聚矽氧烷與有機矽之相容性，有機聚矽氧烷與有機矽兩者中之主要有機基團可相同。主要有機基團通常為甲基。
矽氫化催化劑通常能夠進行光活化。矽氫化催化劑可為能夠催化有機聚矽氧烷及有機矽在曝光於具有150至800 nm之波長之輻射及隨後加熱時之矽氫化的任何矽氫化催化劑。用於本發明之目的之合適矽氫化催化劑通常係基於鉑族金屬。鉑族金屬包括鉑、銠、釕、鈀、鋨及銥。通常，鉑族金屬為鉑，此係基於其在矽氫化反應中之高活性。
適合於本發明之目的之矽氫化催化劑的特定實例包括(但不限於)：鉑(II)β－二酮酸鹽錯合物，諸如，鉑(II)雙(2,4－戊二酸鹽)、鉑(II)雙(2,4－己二酸鹽)、鉑(II)雙(2,4－庚二酸鹽)、鉑(II)雙(1－苯基－1,3－丁二酸鹽)、鉑(II)雙(1,3－二苯基－1,3－丙二酸鹽)、鉑(II)雙(1,1,1,5,5,5－六氟－2,4－戊二酸鹽)；(η－環戊二烯基)三烷基鉑錯合物，諸如，(Cp)三甲基鉑、(Cp)乙基二甲基鉑、(Cp)三乙基鉑、(氯－Cp)三甲基鉑及(三甲基矽烷基－Cp)三甲基鉑，其中Cp表示環戊二烯基；三氮烯氧化物－過渡金屬錯合物，諸如，Pt[C6 H5 NNNOCH3 ]4 、Pt[p－CN－C6 H4 NNNOC6 H11 ]4 、Pt[p－H3 COC6 H4 NNNOC6 H11 ]4 、Pt[p－CH3 (CH2 )x －C6 H4 NNNOCH3 ]4 、1,5－環辛二烯Pt[p－CN－C6 H4 NNNOC6 H11 ]2 、1,5－環辛二烯Pt[p－CH3 O－C6 H4 NNNOCH3 ]2 、[(C6 H5 )3 P]3 Rh[p－CN－C6 H4 NNNOC6 H11 ]及Pd[p－CH3 (CH2 )x －－C6 H4 NNNOCH3 ]2 ，其中x為1、3、5、11或17；(η－二烯烴)(σ－芳基)鉑錯合物，諸如，(η4 －1,5－環辛二烯基)二苯基鉑、η4 －1,3,5,7－環辛四烯基)二苯基鉑、(η4 －2,5－降二烯基)二苯基鉑、(η4 －1,5－環辛二烯基)雙－(4－二甲胺基苯基)鉑、(η4 －1,5－環辛二烯基)雙－(4－乙醯基苯基)鉑及(η4 －1,5－環辛二烯基)雙－(4－三氟甲基苯基)鉑。在一特定實施例中，光活化矽氫化催化劑為Pt(II)β－二酮酸鹽錯合物，諸如，鉑(II)雙(2,4－戊二酸鹽)。矽氫化催化劑可為單一光活化矽氫化催化劑或包含兩種或兩種以上該等催化劑之混合物。
聚矽氧組合物中之矽氫化催化劑之濃度足以催化有機聚矽氧烷與有機矽在曝光於輻射及下文所述之方法中之熱時的加成反應。通常，以有機聚矽氧烷、有機矽及矽氫化催化劑之組合份計，矽氫化催化劑之濃度足以提供0.1至1000 ppm之鉑族金屬，或者為0.5至100 ppm之鉑族金屬，或者為1至25 ppm之鉑族金屬。
此項技術中已知製備前述矽氫化催化劑之方法。舉例而言，Guo等人報導了製備鉑(II)β－二酮酸鹽之方法(Chemistry of Materials,1998,10,531－536)。製備(η－環戊二烯基)三烷基鉑錯合物之方法被揭示於美國專利第4,510,094號中。製備三氮烯氧化物－過渡金屬錯合物之方法被揭示於美國專利第5,496,961號中。製備(η－二烯烴)(σ－芳基)鉑錯合物之方法被教示於美國專利第4,530,879號中。
聚矽氧組合物可在環境溫度下開始固化。為了獲得較長工作時間或"適用期"(pot life)，可藉由對聚矽氧組合物添加合適抑制劑來延遲或抑制矽氫化催化劑在環境條件下之活性。鉑催化劑抑制劑延遲聚矽氧組合物在環境溫度下之固化，但並不防止組合物在高溫下固化。合適鉑催化劑抑制劑包括：各種"烯－炔"系統，諸如，3－甲基－3－戊烯－1－炔及3,5－二甲基－3－己烯－1－炔；炔醇，諸如，3,5－二甲基－1－己炔－3－醇、1－乙炔基－1－環己醇及2－苯基－3－丁炔－2－醇；順丁烯二酸酯及反丁烯二酸酯，諸如，熟知之二烷基、二烯基及二烷氧基烷基反丁烯二酸酯及順丁烯二酸酯；及環乙烯基矽氧烷。炔醇構成用於本發明之目的之聚矽氧組合物中之較佳類別的抑制劑。
聚矽氧組合物中之鉑催化劑抑制劑之濃度足以延遲聚矽氧組合物在環境溫度下之固化，而不防止或過度地延長高溫下之固化。矽氫化催化劑之濃度將視所使用之特定抑制劑、矽氫化催化劑之性質與濃度及有機氫聚矽氧烷之性質而廣泛地變化。
每莫耳鉑族金屬低至一莫耳抑制劑之抑制劑濃度在某些情形下將得到令人滿意之儲存穩定性及固化速率。在其他情形下，可能需要每莫耳鉑族金屬高達500莫耳或更多抑制劑之抑制劑濃度。特定抑制劑在給定聚矽氧組合物中之最佳濃度可易於由熟習此項技術者來確定。
聚矽氧組合物亦可包括額外成份，其限制條件在於：該等成份不對聚矽氧組合物之光圖案化或固化產生不利的影響。額外成份之實例包括(但不限於)增黏劑、溶劑、無機填充劑、光敏劑及界面活性劑。
聚矽氧組合物可進一步包括適當量之至少一有機溶劑以降低聚矽氧組合物之黏度且促進聚矽氧組合物之製備、處理及施加。合適溶劑之實例包括(但不限於)：具有1至約20個碳原子之飽和烴；諸如二甲苯及均三甲苯之芳族烴；礦油精；鹵代烴；酯類；酮類；聚矽氧流體，諸如，直鏈、分枝及環狀聚二甲基矽氧烷；及該等溶劑之混合物。特定溶劑在聚矽氧組合物中之最佳濃度可易於由熟習此項技術者來確定。
聚矽氧組合物可為以單一份之形式包含有機聚矽氧烷、有機矽及矽氫化催化劑之單份組合物，或者，可為以兩份或兩份以上之形式包含有機聚矽氧烷、有機矽及矽氫化催化劑之多份組合物。在多份聚矽氧組合物中，除非亦存在抑制劑，否則有機聚矽氧烷、有機矽及矽氫化催化劑通常不以相同份存在。舉例而言，多份聚矽氧組合物可包含含有有機聚矽氧烷總量之一部分及有機矽總量之一部分的第一份，及含有有機聚矽氧烷及有機矽之剩餘部分及矽氫化催化劑的第二份。
單份聚矽氧組合物通常係藉由在環境溫度下藉助於或不藉助於上文所述之溶劑而將有機聚矽氧烷、有機矽及矽氫化催化劑以及任何可選成份以所述比例進行組合來製備。儘管各種組份之添加次序並非關鍵，但若將立即使用聚矽氧組合物，則通常在小於或等於約30℃之溫度下最後添加矽氫化催化劑，以防止聚矽氧組合物之過早固化。又，多份聚矽氧組合物可藉由將針對每一份而指定之特定組份進行組合來製備。
製備本發明之物件的方法包括在基板上施加聚矽氧組合物以形成聚矽氧組合物之薄膜的步驟。可使用任何習知方法而將聚矽氧組合物施加至基板上，該方法諸如旋塗、浸漬、噴塗、縫塗(slit)或絲網印刷。可藉由旋塗以300至6,000 rpm之速度持續達5至90秒來施加聚矽氧組合物。以旋塗法所施加之聚矽氧組合物的體積視基板之尺寸而定且通常為1至10 ml。可調整聚矽氧組合物之旋塗速度、旋塗時間及體積以產生具有0.05至200 μm之厚度的固化聚矽氧薄膜。
當聚矽氧組合物包含如上文所述之溶劑時，該方法可進一步包括自基板上之薄膜移除溶劑之至少一部分的步驟。通常，藉由在50℃至150℃之溫度下將薄膜加熱達1至5分鐘來移除溶劑。或者，藉由在80℃至120℃之溫度下將薄膜加熱達2至4分鐘來移除溶劑。
在將溶劑自基板上之薄膜移除之後，必要時，以邊緣珠粒移除(EBR)溶劑而將薄膜之邊緣珠粒自基板移除。邊緣珠粒在將聚矽氧組合物施加至基板上期間積聚，且通常係經移除以防止薄膜與晶圓處理設備之不良接觸。如下文更詳細所述般，EBR溶劑通常與顯影溶劑相同，其提供在基板上製備圖案化薄膜30之方法許多優勢，因為對於移除邊緣珠粒及顯影而言係不需要不同溶劑。
如此項技術中已知，在移除邊緣珠粒之後，通常使基板上之聚矽氧組合物之薄膜進行軟烘烤步驟。在軟烘烤步驟之後，使薄膜之一部分曝光於輻射以產生具有曝光區域及非曝光區域之部分曝光薄膜。輻射引發曝光區域中之交聯以形成交聯聚合物，而非曝光區域保持未交聯。當物件為包括積體電路之晶圓10時，非曝光區域覆蓋每一結合襯墊之至少一部分，且曝光區域可覆蓋晶圓10之活性表面的剩餘部分。除了由裝置需求所指示之圖案特徵以外，晶圓10可包含上文所間接提及之切割道。當晶圓10進一步包含切割道時，上覆該等切割道之薄膜通常不曝光於輻射下。
輻射通常係由光源來提供，諸如，中壓1000瓦特(Watt)之汞弧燈。輻射通常具有150至450 nm(更通常為250至450 nm)之波長。輻射之劑量通常為0.1至5,000 mJ/cm2 ，更通常為250至1,300 mJ/cm2 。薄膜對輻射之曝光通常係經由具有影像圖案之光罩來控制，其中該光罩基於其上之影像圖案而選擇性地阻斷或透射輻射，以產生曝光區域或防止未曝光區域曝光。
在足夠溫度下加熱部分曝光薄膜達一足夠時間量以使曝光區域大體上不溶解於顯影溶劑中，此將在下文中加以更詳細地描述。未曝光區域可溶於顯影溶劑中。術語"大體上不溶解"意謂聚矽氧薄膜之曝光區域無法藉由溶解於顯影溶劑中而移除至露出基板之下伏表面的程度。術語"可溶解"意謂薄膜之未曝光區域藉由溶解於顯影溶劑中而被移除，從而露出基板之下伏表面，此通常為晶圓10之初級鈍化。
為了使曝光區域大體上不溶解於顯影溶劑中，通常將部分曝光薄膜在50至250℃之溫度下加熱達0.1至10分鐘，或者，在100至200℃之溫度下加熱達1至10分鐘，或者，在115至150℃之溫度下加熱達1至4分鐘。歸因於根據本發明所使用之特定顯影溶劑之曝光區域與非曝光區域之間的高選擇性，使曝光區域大體上不溶解所需之溫度低於使用習知顯影溶劑時所需之溫度。特定顯影溶劑將更詳細地描述於下文中。可使用習知設備(諸如，加熱板或烘箱)來加熱部分曝光薄膜。另外，歸因於顯影溶劑之選擇性，曝光時間係界定曝光區域之不溶解以使能夠在部分固化薄膜中形成合適圖案。
接著以顯影溶劑來移除薄膜之非曝光區域，以展現基板上之無薄膜區域且形成包括保留於基板上之曝光區域的圖案化薄膜30。通常亦用作EBR溶劑之顯影溶劑包括矽氧烷組份。矽氧烷組份包括具有下式之矽氧烷： 其中，R1 －R8 係獨立地選自氫、烯基、烷基、苯基及其組合之群，且n為0至100。上式之矽氧烷通常具有162至8000 g/mol之數目平均分子量。在一實施例中，矽氧烷組份包括由上式在n＝0且R1 －R3 及R6 －R8 各為甲基時所表示之六甲基二矽氧烷。矽氧烷組份可進一步包括八甲基三矽氧烷及十甲基四矽氧烷中之至少一者，亦即，矽氧烷組份可包括六甲基二矽氧烷與八甲基三矽氧烷或十甲基四矽氧烷之混合物，或可包括六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷及十甲基四矽氧烷之混合物。應瞭解，在某些實施例中，在六甲基二矽氧烷不存在之情況下，矽氧烷組份可包括八甲基三矽氧烷及/或十甲基四矽氧烷。此外，在矽氧烷組份中存在或不存在上述矽氧烷之情況下，矽氧烷組份可包括環狀矽氧烷。然而，亦可使用環狀矽氧烷與上文所述之矽氧烷之混合物。
以顯影溶劑中所存在之矽氧烷組份之總體積計，六甲基二矽氧烷通常係以至少50體積百分比之量存在。更具體言之，當矽氧烷組份包含六甲基二矽氧烷與八甲基三矽氧烷、十甲基四矽氧烷及/或環狀矽氧烷中之至少一者的混合物時，以矽氧烷組份之總體積計，六甲基二矽氧烷通常係以至少50體積百分比之量存在。更通常，以矽氧烷組份之總體積計，六甲基二矽氧烷係以至少70體積百分比之量存在。
除了矽氧烷組份以外，顯影溶劑可進一步包括具有3至20個碳原子之習知烴溶劑。該等烴溶劑可包括脂族烴溶劑，其包括：酮類，諸如，甲基乙基酮、甲基異丁基酮及甲基戊基酮；醚類，諸如，正丁基醚及聚乙二醇單甲基醚；酯類，諸如，乙酸乙酯及y－丁內酯；烷烴，諸如，壬烷、十氫萘及十二烷；及芳族烴溶劑，諸如，均三甲苯、二甲苯及甲苯。當習知烴溶劑亦存在於顯影溶劑中時，除了矽氧烷組份以外，以顯影溶劑中所有其他溶劑之總體積計，六甲基二矽氧烷通常係以至少50體積百分比之量存在於顯影溶劑中。舉例而言，當矽氧烷組份除了包括六甲基二矽氧烷以外亦包括八甲基三矽氧烷、十甲基四矽氧烷及/或環狀矽氧烷，且顯影溶劑進一步包括一或多種習知烴溶劑時，以顯影溶劑之總體積計，六甲基二矽氧烷通常係以至少50體積百分比之量而存在於顯影溶劑中，以便獲得用於本發明之目的之所要結果。
可藉由經由任何習知方法(包括噴塗、浸沒及彙集)而施加顯影溶劑來移除非曝光區域。藉由彙集來移除非曝光區域包括若干步驟。通常，以顯影溶劑來施加動態沖洗以移除薄膜之大部分非曝光區域，接著進行泥漿顯影，其可在1至15分鐘之範圍內，接著進行另一動態溶劑沖洗。配方通常含有該等步驟之少數重複。顯影溶劑通常係在約21℃之室溫下加以使用。
接著在足以固化圖案化薄膜30之曝光區域的溫度下加熱圖案化薄膜30達大量時間。通常，將圖案化薄膜30在為獲得曝光區域中之最大交聯密度而無需氧化或分解所必需之條件下加熱。如此，通常將圖案化薄膜30在120至300℃之溫度下加熱達1至300分鐘，或者，在150至250℃之溫度下加熱達10至120分鐘，或者，在200至250℃之溫度下加熱達20至60分鐘。可在惰性環境(諸如，氦、氮、氬，等等)中或在環境空氣中使用習知設備(諸如，加熱板或烘箱)來加熱圖案化薄膜30。
由於顯影溶劑中存在矽氧烷組份，所以在使用本發明之顯影溶劑進行顯影之後，無薄膜區域通常大體上不含殘餘聚矽氧，亦即，浮渣。更具體言之，藉由"大體上不含殘餘聚矽氧"，意謂基板之無薄膜區域在使用光學顯微鏡之100倍放大下視覺上不含殘餘聚矽氧。在基板之無薄膜區域上視覺上不存在殘餘聚矽氧易於為熟習此項技術者所顯而易見。
在不受限於任何特定理論之情況下，咸信大體上不存在殘餘聚矽氧係歸因於薄膜之非曝光區域在包括矽氧烷組份之顯影溶劑中之良好溶解性及矽氧烷組份之相對較低沸點(此係視矽氧烷組份之數目平均分子量而定)。大體上不存在殘餘聚矽氧亦可歸因於矽氧烷組份之良好乾燥特性，而具有較高沸點之顯影溶劑可塗抹某些殘餘聚矽氧。當使用習知顯影溶劑(如負性光阻顯影劑(NRD))時，通常在100倍放大下視覺上存在殘餘聚矽氧，且其隨後必須自基板之無薄膜區域被移除。
使用氟基電漿(諸如，SF6 /O2 、CF4 、CHF3 、C2 F6 ，等等)之電漿蝕刻通常用以移除留在無薄膜區域上之殘餘聚矽氧。與其他類型之電漿(諸如，Ar、Ar/O2 或O2 電漿)相比，氟基電漿對於特定層而言為相對苛刻的，諸如，初級鈍化。當基板為包括積體電路之晶圓10時，氟基電漿對積體電路具有負效應，且詳言之，蝕刻可能存在於基板上之PECVD氮化矽。另外，若基板上存在金屬接觸，則在使用氟基電漿蝕刻時可能發生污染，且通常需要氬濺鍍來清潔金屬接觸。使用包括矽氧烷組份之顯影溶劑而根據本發明之方法所展現的基板上之無薄膜區域大體上不含殘餘聚矽氧，而未以電漿來蝕刻無薄膜區域。如此，可完全避免與氟基電漿蝕刻相關聯之負效應。即使如此，在圖案化薄膜30之固化期間，某些雜質亦可能浸出圖案化薄膜30且形成於無薄膜區域之表面上。雜質不同於殘餘聚矽氧。雜質可藉由以電漿進行蝕刻來移除，且蝕刻可在具有或無O2 之情況下以氬電漿來執行，以避免與氟基電漿相關聯之負效應。然而，應瞭解，氟基電漿仍可用以移除剩餘雜質。根據本發明之方法而製備且經過氟基電漿蝕刻之物件通常需要不多於使用習知NRD顯影溶劑所製備之物件所需之蝕刻時間的一半。
在任何蝕刻之後，圖案化薄膜30之厚度通常為0.05至200 μm，更通常為1至50 μm，且最通常為5至40 μm。
以下實例意欲說明本發明，且不欲以任何方式被視為限制性的。
實例
根據本發明製備包括安置於基板上之圖案化薄膜的物件。藉由將Dow CorningWL5150聚矽氧組合物旋塗至基板上以形成聚矽氧組合物之薄膜而自該聚矽氧組合物製備圖案化薄膜。將物件製備為具有約16 μm高之邊緣的薄膜，且亦將物件製備為具有約40 μm高之邊緣，以便確定在根據本發明之方法製備物件時，薄膜厚度對圖案形成是否有影響。調整旋塗速度及旋塗時間以獲得指定厚度。使用包括以EBR溶劑之總體積計以約100體積百分比之量存在之六甲基二矽氧烷的EBR溶劑(可購自Dow Corning Corporation of Midland,Michigan)來執行邊緣珠粒移除。接著藉由將薄膜在約110℃之溫度下加熱達約2分鐘來移除聚矽氧組合物中之溶劑的一部分。
接著將薄膜之一部分曝光於輻射以產生具有曝光區域及非曝光區域之部分曝光薄膜。以約800 mJ/cm2 之劑量來使用寬頻帶輻射。以EV對準器及約150 μm之鄰近間隙(晶圓與光罩之間的距離)來進行至輻射之曝光。EV對準器使能夠進行曝光(交聯)區域與非曝光區域之間的尖銳區別。
將部分曝光薄膜在約130℃之溫度下加熱達約2分鐘，以使曝光區域大體上不溶解於包括以顯影溶劑之總體積計以約100體積百分比之量存在之六甲基二矽氧烷的顯影溶劑(可購自Dow Corning Corporation)中。接著藉由泥漿顯影以顯影溶劑來移除薄膜之非曝光區域，以展現基板上之無薄膜區域且形成保留於基板上之圖案化薄膜。接著將圖案化薄膜在約250℃之溫度下加熱達約30分鐘，以固化圖案化薄膜之曝光區域。
以SF6 /O2 電漿而將包括圖案化薄膜之某些物件蝕刻達90秒，而非在以相同製程及工具組來使用習知顯影溶劑時所必需之180秒。
比較實例
以與實例相同之方式來製造包括安置於基板上之圖案化薄膜之物件的比較實例，除了使用習知顯影溶劑以外。習知顯影溶劑為NRD，其為Air Products and Chemicals of Allentown,Pennsylvania之產品。將習知顯影溶劑以異丙醇進行動態地沖洗，以乾燥基板上之圖案化薄膜。由於在使用習知顯影溶劑時之顯影之後，存在留在基板之無薄膜區域上的殘餘聚矽氧，所以將包括圖案化薄膜之物件以SF6 /O2 電漿來蝕刻達約180秒，以大體上自無薄膜區域移除殘餘聚矽氧。
結果
歸因於聚矽氧組合物結合垂直光徑之透明性，曝光劑量對於無下伏構形之毯覆式晶圓而言並非關鍵。將16 μm厚薄膜及40 μm厚薄膜上之結構以相同曝光劑量來曝光，且使其經過相同之後曝光烘烤、顯影時間及製程。對於根據本發明而製備之實例而言，在顯影之後且在任何電漿蝕刻之前，在100倍放大下，無可見之殘餘聚矽氧或浮渣保留於無薄膜區域上。
對於比較實例而言，在顯影之後且在任何蝕刻之前，在100倍放大下，可見之殘餘聚矽氧保留於無薄膜區域上。另外，物件需要使經曝光之PECVD氮化矽降解的拖延蝕刻。
本發明已以說明性方式而加以描述，且應瞭解，已被使用之術語意欲在描述而非限制之詞語的性質中。顯然，鑒於上述教示，對本發明之許多修改及變化係可能的。因此，應瞭解，在申請專利範圍之範疇內，本發明可以與特定所描述之方式不同的方式來實踐。
10．．．晶圓
20．．．結合襯墊
30．．．圖案化薄膜
40．．．金屬跡線
50．．．焊料凸塊
70．．．列道
圖1為根據本發明之一實施例之包括複數個積體電路晶片之晶圓的示意圖。
10．．．晶圓
20．．．結合襯墊
30．．．圖案化薄膜
40．．．金屬跡線
50．．．焊料凸塊
70．．．列道

Claims (24)

  1. 一種在一基板上製備一圖案化薄膜之方法，該方法包含以下步驟：將一聚矽氧組合物施加至該基板上以形成該聚矽氧組合物之薄膜；將該薄膜之一部分曝光於輻射以產生一具有一曝光區域及一非曝光區域之部分曝光薄膜；在一足夠溫度下加熱該部分曝光薄膜達一足夠時間量以使該曝光區域大體上不溶解於一包含一矽氧烷組份之顯影溶劑中，其中該非曝光區域仍可溶解於該顯影溶劑中；及以該顯影溶劑來移除該部分曝光薄膜之該非曝光區域，以展現該基板上之無薄膜區域且形成包括保留於該基板上之該曝光區域之該圖案化薄膜，其中由於該顯影溶劑中存在該矽氧烷組份，所以該無薄膜區域大體上不含來自該顯影溶劑之殘餘聚矽氧。
  2. 如請求項1之方法，其中該矽氧烷組份包括一具有下式之矽氧烷： 其中，R1-R8係獨立地選自氫、烯基、烷基、苯基及其組合之群，且n為0至100。
  3. 如請求項2之方法，其中該矽氧烷組份具有一為162至8000g/mol之數目平均分子量。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該矽氧烷組份包含六甲基二矽氧烷。
  5. 如請求項4之方法，其中該矽氧烷組份進一步包含八甲基三矽氧烷及十甲基四矽氧烷中之至少一者。
  6. 如請求項5之方法，其中以該顯影溶劑中所存在之該矽氧烷組份之總體積計，該六甲基二矽氧烷係以一為至少50體積百分比之量存在。
  7. 如請求項5之方法，其中以該顯影溶劑之總體積計，該六甲基二矽氧烷係以一為至少50體積百分比之量存在於該顯影溶劑中。
  8. 如請求項6之方法，其中以該顯影溶劑之總體積計，該六甲基二矽氧烷係以一為至少50體積百分比之量存在於該顯影溶劑中。
  9. 如請求項4之方法，其中該矽氧烷組份進一步包含一環狀矽氧烷。
  10. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該輻射具有一為150至450nm之波長。
  11. 如請求項1至3中任一項之方法，其進一步包含軟烘烤該基板上之該聚矽氧組合物之該薄膜的步驟。
  12. 如請求項1至3中任一項之方法，其進一步包含在一足以固化該圖案化薄膜中之該曝光區域之溫度下加熱該圖案化薄膜達一時間量的步驟。
  13. 如請求項12之方法，其進一步包含以電漿來蝕刻該圖案化薄膜之步驟。
  14. 如請求項1至3中任一項之方法，其進一步包含以包含該矽氧烷組份之該顯影溶劑自該基板移除該聚矽氧組合物之邊緣珠粒的步驟。
  15. 一種含有圖案化薄膜之物件，其包含：一基板；一圖案化薄膜，其係由一聚矽氧組合物形成且安置於該基板上；該基板包括一無薄膜區域，視情況，在以電漿蝕刻該圖案化薄膜達一小於180秒之時間後，該無薄膜區域大體上不含殘餘聚矽氧。
  16. 如請求項15之物件，其中在未以電漿蝕刻該圖案化薄膜之情況下，該無薄膜區域大體上不含殘餘聚矽氧。
  17. 如請求項15或16之物件，其中該無薄膜區域在100倍放大下視覺上不含殘餘聚矽氧。
  18. 如請求項15或16之物件，其中該聚矽氧組合物包含：(A)每一分子中平均具有至少兩個矽鍵結烯基之有機聚矽氧烷；(B)每一分子中平均具有至少兩個矽鍵結氫原子之有機矽，其量足以固化該聚矽氧組合物；及(C)一矽氫化催化劑。
  19. 如請求項18之物件，其中該有機矽係選自有機矽烷、有機氫矽氧烷及其組合之群。
  20. 如請求項18之物件，其中該有機矽係以一足夠量存在以提供該有機聚矽氧烷中每一烯基0.7至1.2個矽鍵結氫原子。
  21. 如請求項18之物件，其中該矽氫化催化劑包含一鉑(II)β-二酮酸鹽。
  22. 如請求項21之物件，其中該鉑(II)β-二酮酸鹽包含鉑(II)雙(2,4-戊二酸鹽)。
  23. 如請求項15或16之物件，其進一步被定義為一包含一積體電路晶片之半導體裝置。
  24. 如請求項15或16之物件，其進一步被定義為一包括至少兩個積體電路晶片之晶圓。
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