TWI417329B

TWI417329B - 阻燃劑聚合物組合物

Info

Publication number: TWI417329B
Application number: TW098122321A
Authority: TW
Inventors: Narayanan Ramasubramanian
Original assignee: Ticona Llc
Priority date: 2008-07-18
Filing date: 2009-07-01
Publication date: 2013-12-01
Also published as: BRPI0916711A2; BRPI0916711B1; US8314169B2; WO2010009026A3; US20110178215A1; KR20170016533A; JP2011528724A; KR20110044231A; KR101928259B1; JP5451760B2; EP2303958A2; MX2011000651A; TW201012862A; KR20180101644A; CN102131852A; WO2010009026A2; EP2303958B1; CN102131852B

Description

阻燃劑聚合物組合物

本發明係有關於一種阻燃劑組合物，尤有關於以聚合物作為阻燃劑之阻燃劑組合物。

阻燃劑廣泛地應用相當多種類之聚合物以改善其燃燒特性效益。舉例來說，過去常應用鹵化物，如：溴化物，作為阻燃劑。然而，近來大眾意欲尋找無鹵化物成分之替代阻燃劑。例如，次磷酸鹽類已作為無鹵化物成分之阻燃劑。但不幸地，當使用達成最佳燃燒特性效益所必需添加的數量時，這些次磷酸鹽類則會導致機械強度及延展性退化。因此仍然需要無鹵化物且可達到良好機械性質的阻燃劑。

依據本發明之一實施例，提供一種阻燃劑化合物，其包括至少一可熱塑聚合物及至少一阻燃劑。阻燃劑包括至少一有機金屬之磷酸化合物(organometallic phosphoric compound)及至少一次磷酸化合物(phosphinic compound)，次磷酸化合物包括一次磷酸鹽及/或一由次磷酸鹽形成之聚合物。有機金屬之磷酸化合物的化學式為：

[R₁ O]_x M(A)_a (B)_b

其中，R₁ 為一取代基或無取代基、或具有1至30碳原子之直鏈、支鏈、或環狀碳氫化合物群組；x大於0；M為鋯或鈦；A和B個別為磷酸鹽、焦磷酸鹽或其組合；a為從1至5之數字；b為從0至5之數字；且此次磷酸鹽具有化學式(I)及/或(II)：

其中，R₇ 和R₈ 個別為一氫原子、取代基或無取代基、或具有1至6碳原子之直鏈、支鏈、或環狀碳氫化合物群組。R₉ 為一取代基或無取代基、直鏈、支鏈、或C1-C10環狀之炔屬烴、亞芳基、芳基炔屬烴、或烴基亞芳基群組；Z為鎂、鈣、鋁、銻、錫、鍺、鈦、鐵、鋅、銫、鉍、鍶、錳、鋰、鈉、鉀、質子化之氮鹼基、或其組合；m為從1至4之數字；n為1至4之數字；p為1至4之數字；且y為1至4之數字。

下方段落則會細述本發明之其他特徵與面向。

此處將詳細介紹本發明之各種實施例，下述僅為說明方便以描述方式舉出其中一或多個例子，並不用以限制本發明。事實上，在本技術領域中具有通常知識者可在不脫本發明範圍或精神之情形下做出各種改良與變化。例如，實施例某一部分所描述的特徵可應用在其他實施例中以形成另一實施例。因此，本發明是包含此種改良與變化形式的。

廣泛地說，本發明是有關於一可熱塑聚合物化合物，其使用以次磷酸(phosphinic)及有機金屬之磷酸化合物(organometallic phosphoric compound)形成之阻燃劑。本發明之發明人發現有機金屬之磷酸化合物可抵銷次磷酸化合物，因此使用某些濃度的化合物時會降低其機械性質。此外，本發明之發明人更發現有機金屬之磷酸化合物其本身即能作為阻燃劑，因此對化合物整體的燃燒特性能提供助力。除了別的之外，此特性使得化合物在具有相同的燃燒特性時得以較低的次磷酸含量組成。

一、阻燃劑

使用於阻燃劑中的有機金屬之磷酸化合物可以下列通式表示：

[R₁ O]_x M(A)_a (B)_b

其中，R₁ 為一具有1至30碳原子之直鏈、支鏈、環狀碳氫化合物群組，如：烴基(alkyl)、烯基(alkenyl)、炔基(alkylnyl)、芳烷基(aralkyl)、芳香基(aryl)、烷芳基(alkaryl)等，在一些實施例中，3至15個碳原子可為取代基(如：氧取代基)或無取代基；x大於0，在某些實施例中是1至5之數字，在一些實施例中是1至2之數字，如：1；M為鋯或鈦；A和B個別為磷酸鹽(如：OP(O)(OR₂ )(OR₃ )、焦磷酸鹽(pyrophosphate)(如：OP(O)(OR₂ )OP(O)(OR₃ O)O)或其組合，其中R₂ 及R₃ 各為氫原子、或具有1至20個碳原子之直鏈、支鏈、或環狀碳氫化合物群組，如：烴基、烯基、炔基、芳烷基、芳香基、烷芳基等，在一些實施例中，2至15個之碳原子可為取代基(如：氧取代基)或無取代基，在一些實施例中是4至15個碳原子(如：丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、或十二基烴基群組)可為取代基(如：氧取代基)或無取代基；a為1至5之數字，在一些實施例中是1至4之數字，而在一些實施例中是2至3的數字，如：3；且b為0至5之數字，在一些實施例中是1至4之數字，而在一些實施例中是2至3之數字。

在一實施例中，有機金屬之磷酸化合物為二酯磷酸鹽(diester phosphate)，如下式：

其中，R₁ 、x、M、R₂ 、R₃ 如上述定義。較佳地，有機金屬二酯磷酸化合物為新烷基(neoalkoxy)化合物，其化學式如下：

其中，x、M、R₂ 、R₃ 如上述定義；且R₄ 、R₅ 和R₆ 各為氫原子、或具有1至10個碳原子之直鏈、支鏈、或環狀碳氫化合物群組，如：烴基、烯基、炔基、芳烷基、芳香基、烷芳基等，在一些實施例中，1至8個碳原子可為取代基(如：氧取代基)或無取代基，在一些實施例中則是2至6個碳原子。舉例來說，R₄ 、R₅ 和R₆ 群組可為甲基(methyl)、正丙基(n-propyl)、異丙基(iso-propyl)、正丁基(n-butyl)、第三丁基(tert-butyl)、第二丁基(sec-butyl)、異丁基(iso-butyl)、戊基(ptntyl)、己基(hexyl)、庚基(heptyl)、辛基(octyl)、環己基(cyclohexyl)、2,4-二甲氧苯基(2,4-dimethoxybenzyl)、1-甲基-4-苊基-2-乙基-2-呋喃基(1-methyl-4-acenaphthyl-2-ethyl-2-furyl)及甲基烯丙基(methallyl)、甲氧基(methoxy)、苯氧基(phenoxy)、環烷氧基(naphthenoxy)、環己烯-3-氧基(cyclohexene-3-oxy)、4-異丁基-3-甲氧基(4-isobutyl-3-methoxy)、1-菲氧基(1-phenanthroxy)及2,4,6-三甲基苯氧基(2,4,6-trimethylphenoxy)。新烷基金屬磷酸鹽較適包括新戊基(聯烯丙)氧基(neopentyl(diallyl)oxy)、三(二辛基)正磷酸氧鈦酸酯(tri(dioctyl)phosphato titanate)、三(二辛基)正磷酸氧鋯酸酯(tri(dioctyl)phosphato zirconate)、及焦磷酸鹽類，如：新戊基(聯烯丙)氧基、三(二辛基)焦磷酸鈦酸酯(tri(dioctyl)pyrophosphate titanate)、及新戊基(二烯丙氧基)(neopentyl(diallyloxy))、三(二辛基)焦磷酸鋯酸酯(tri(dioctyl)phosphate zirconate)。這些化合物在美國專利號第4,623,738號專利之說明書中已有相關描述。本發明亦可使用其他合適的有機金屬之磷酸化合物，其包括異丙基三(二辛基焦磷酸基)鈦酸酯(isopropyl tri(diocty pyrophosphate)titanate)、異丙基三(二辛基磷酸氧基)鈦酸酯(isopropyl tri(dioctylphosphato)titanate)、二(二辛基焦磷酸氧基)氧代乙酸鈦(isopropyl tri(dioctyl pyrophosphato)oxyacetatetitanate)、二(二辛基磷酸基)氧代乙酸鈦(di(dioctylphosphate)oxyacetatetitanate)、二(丁基焦磷酸基)鈦酸乙二酯(di(dioctylpyrophosphato)ethylenetitanate)、及二(二辛基磷酸氧基)鈦酸乙二酯(di(dioctylphosphato)ethylenetitanate)、三(丁基-辛基，焦磷酸氧基)鈦酸乙二酯(tri(butyl-octyl,pyrophosphato)ethylenetitanate)、及三(丁基-辛基，磷酸氧基)鈦酸乙二酯(tri(butyl-octyl,phosphato)ethylenetitanate)等。

在此阻燃劑中使用的次磷酸化合物可包括次磷酸鹽類且/或二次磷酸，即次磷酸鹽，以及其聚合物。舉例來說，這些次磷酸鹽可具有化學式(I)且/或化學式(II)：

其中，R₇ 及R₈ 各為氫原子、或具有1至6個碳原子之直鏈、支鏈、或環狀碳氫化合物群組，如：烴基、烯基、炔基、芳烷基、芳香基、烷芳基等，特別是具有1至4碳原子的烴基群組，如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、或第三丁基群組；R₉ 為一取代基或無取代基、直鏈、支鏈、或C₁ -C₁₀ 環狀之炔屬烴、亞芳基、芳基炔屬烴、或烴基亞芳基群組，像是亞甲基、乙烯、正丙烯、異丙烯、正丁烯、第三丁烯、正戊稀、正辛稀、正十二稀、伸苯基、亞萘基、甲基苯乙烯、第三丁基伸苯基、苯乙烯、苯丙烯、苯丁烯群組；Z為鎂、鈣、鋁、銻、錫、鍺、鈦、鐵、鋅、銫、鉍、鍶、錳、鋰、鈉、鉀、質子化之氮鹼基、或其組合；以及特別是鈣或鋁；m為1至4之數字，在某些實施例中為1至3，以及在某些實施例中為2至3(例如：3)；n為1至4之數字，在某些實施例中為1至3，以及在某些實施例中為2至3(例如：3)；以及p為1至4之數字，在某些實施例中為1至3，以及在某些實施例中為1至2。

該次磷酸化合物可採用任何熟知的技藝製備，像是以次磷酸跟金屬碳酸鹽、金屬氫氧化物、金屬氧化物在水溶液中反應。合適的次磷酸化合物包含，舉例來說，二甲基次磷酸、乙基甲基次磷酸、二乙基次磷酸、甲基-正丙基次磷酸、甲烷-二(甲基次磷酸)、乙烷-1,2二(甲基次磷酸)、戊烷-1,6二(甲基次磷酸)、苯-1,4二(甲基次磷酸)、甲基苯基次磷酸、二苯基次磷酸、連二磷酸等之鹽類(例如：鋁鹽或鈣鹽)。所得到的鹽類一般而言為單體化合物；然而，也可能形成聚合的次磷酸鹽。其他合適的次磷酸化合物實施例及其製備方法揭露於Hoerold et al.美國專利第7,087,666號；Klatt et al.美國專利第6,716,899號；Kleiner et al.美國專利第6,270,500號；Kleiner美國專利第6,194,605號；Seitz et al.美國專利第6,096,914號；Kleiner et al.美國專利第6,013,707號；上述都在此引用做為所有目的之參考文獻。

若有需要，亦可以加入含氮的增效劑與該次磷酸化物結合作用而得到一個更有效的阻燃劑。此等含氮的增效劑係較佳為下式(III)至(VIII)或其混合：

其中，R₅ 、R₆ 、R₇ 、R₉ 、R₁₀ 、R₁₁ 、R₁₂ 及R₁₃ 、係分別為氫；C₁ 至C₈ 係烷基；C₅ 至C₁₆ 係環烷基或烷基環烷基(alkylcycloalkyl)選擇性地被一氫氧基替代或C₁ 至C₄ 為氫氧基烷基；C₂ 至C₈ 為烯基；C₁ 至C₈ 為烷氧基、醯基或醯氧基；C₆ 至C₁₂ 為醯基或醯烷基；OR⁸ 或N(R⁸ )R⁹ ，其中為R⁸ ，氫C₁ 至C₈ 係烷基；C₅ 至C₁₆ 係環烷基或烷基環烷基(alkylcycloalkyl)選擇性地被一氫氧基替代或C₁ 至C₄ 為氫氧基烷基；C₂ 至C₈ 為烯基；C₁ 至C₈ 為烷氧基、醯基或醯氧基；C₆ 至C₁₂ 為醯基或醯烷基；m為1至4之數字；n為1至4之數字；X為可以與化學式III的三氮六環形成加合物(adducts)的酸。舉例來說，該含氮的增效劑可以包含benzoguanamine、三(氫氧基乙基)異氰酸酯(tris(hydroxyethyl)isocyanurate)、尿囊素(allantoin)甘脲(glycoluril)、三聚氰胺(melamine)、三聚氰胺三聚氰酸(melamine cyanurate)、雙氰胺(dicyandiamide)、胍(guanidine)等。此等增效劑實施例揭露於Jenewein et al.所發明之美國第6,365,071號專利；以及所發明之Hoerold et al.所發明之美國第7,087,666號專利；Bauer et al.美國第7,259,200號專利，該些專利都在此引用做為所有目的之參考文獻。

在先前的發明中可以選擇性地控制該次磷酸化合物和該有機金屬之磷酸化合物之重量比例，以達到所需的阻燃性和機械性質間之平衡。舉例來說，若該比例太小，該阻燃之表現可能不會充足。相反地，若該比例太高，則該機械性質可能會低於該所需的臨界值。因此，該比例一般來說係於約10至200之間，在一些實施例中，係於約25至150之間，在一些實施例中，係於約30至100之間。然而，相較於傳統的阻燃劑仍可以使用相對低量的次磷酸化合物，並仍可達到所需要之機械和燃燒表現。舉例來說，次磷酸化合物可以約在阻燃劑的25wt.%至95wt.%之間，在一些實施例中約在30wt.%至85wt.%之間，在一些實例中約在40wt.%至75wt.%之間。同樣地，有機金屬之磷酸化合物可以約在阻燃劑的0.1wt.%至8wt.%之間，在一些實施例中約在0.2wt.%至5wt.%之間，在一些實例中約在0.4wt.%至2wt.%之間。在使用時該含氮的增效劑亦可以約在阻燃劑的10wt.%至50wt.%之間，在實施例中約在15wt.%至45wt.%之間，在一些實例中約在20wt.%至40wt.%之間。

在熟知的先前技術中亦可以使用各種的其他成分加入該阻燃劑中。舉例來說，基於各種的用途可以加入填充物在該組合物之中。合適的填充物顆粒包含各種礦物填充物，像是滑石、黏土、矽、矽酸鈣(矽礦石)、雲母、碳酸鈣、二氧化鈦等。在使用時此等添加的成分約在約在阻燃劑的0.05wt.%至15wt.%之間，在實施例中約在0.1wt.%至10wt.%之間，在一些實例中約在0.2wt.%至5wt.%之間。

亦需注意的是不使用傳統以鹵素為基礎的阻燃劑，也可能達到在先前發明中的燃燒表現和機械性質。因此，該阻燃劑一般含有約500ppm或更少之一鹵素(例如：溴或氯)，在一些實施例中約100ppm或更少，在一些實施例中約50ppm或更少。

可以採用先前技術中各種顯明的方式來形成阻燃劑。該阻燃劑的成分(例如：次磷酸化合物、增效劑、有機金屬之磷酸化合物等)可以與先混合、同時混合、及/或之後與該聚合物混合。在一特殊實施例中，該次磷酸化合物與該有機金屬之磷酸化合物係前處理。舉例來說，這些添加劑可以混合在一起呈現一種非水性溶液，像是乙二醇(例如：丙烯乙二醇、丁烯乙二醇、三-乙烯乙二醇、己烯乙二醇、聚乙烯乙二醇、乙氧基二-乙二醇、以及二-丙烯乙二醇)；酒精(例如：甲醇、乙醇、正丙醇、和異丙醇)；三酸甘油酯；乙酸乙酯；丙酮；三乙酸甘油酯；乙氰(acetonitrile)；四氫呋喃；二甲苯；甲醛(例如：二甲基甲醯胺,DMF)等。當該次磷酸化合物需要以顆粒的形式時，這樣次磷酸化合物與有機金屬之磷酸化合物的前處理特別有用。即，該有機金屬之磷酸化合物可以塗佈在該次磷酸顆粒表面，會與該聚合物有較佳的作用，因而降低任何由該次磷酸化合物所造成的機械性分解。事實上，在此等實施例中，該顆粒表面的絕大部分區域(大於50%)會被該有機金屬之磷酸化合物給塗佈或包埋。雖然並非需要，該合成的塗佈顆粒一般具有一相對小的尺寸，像是小於約50微米之D₉₀ 尺寸；在一些實施例中，顆粒尺寸約介於50奈米至40微米之間；在一些實施例中，顆粒尺寸約介於0.5微米至40微米之間。誠如先前技術中所熟知，”D₉₀ ”符號代表著至少有90%的顆粒具有所指之尺寸。可被理解的是該些顆粒可以磨碎或研磨以達所需之顆粒大小。

不管是以何種方法所形成，該阻燃劑對於該熱塑性聚合物的重量，一般使用的量約在1wt.%至65wt.%之間，在一些實施例中，約在5wt.%至60wt.%之間，在一些實施例中，約在10wt.%至55wt.%之間。

二、熱塑聚合物

本發明的阻燃劑一般可與先前技術所熟知的熱塑聚合物結合使用，像是聚酯、聚醯胺、聚烯、聚亞芳基硫化物(polyarylene sulfides)等。特別合適的聚酯包含那些在自然界中具有芳香的羧酸單體成分。舉例來說，該羧酸單體成分可由芳香二羧酸所形成(或其無水物)。可以使用的典型的芳香二羧酸包含可取代的或不可取代的、直鏈的或分支的選擇自含有1至6個碳原子的芳香二羧酸，較佳為2至4個碳原子，及其衍生物。但芳香二羧酸不限制的其他實例包含對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、1,4萘二羧酸、2,7萘二羧酸、3,4’二苯醚二羧酸、4,4’二苯醚二羧酸、3,4’二苯硫二羧酸、3,4’二苯碸二羧酸、4,4’二苯碸二羧酸、3,4’二苯基酮二羧酸等，以及烷基衍生物像是酸、像是對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、2,6萘二甲酸二甲酯、2,7萘二甲酸二甲酯、3,4’二苯醚二羧酸二甲酯、4,4’二苯醚二羧酸二甲酯、3,4’二苯硫二羧酸二甲酯、3,4’二苯碸二羧酸二甲酯、4,4’二苯碸二羧酸二甲酯、3,4’二苯基酮二羧酸二甲酯、4,4’二苯基酮二羧酸二甲酯、1,4萘二甲酸二甲酯等，及其混合物。

可用以形成聚酯之多元醇包含可取代的或不可取代的、直鏈的或分支的，選擇自含有2至12個碳原子的多元醇及含有2至4個碳原子的聚炔屬烴醚乙二醇(polyalkylene ether glycol)。可使用的多元醇實例包含但不僅限於乙二醇、二乙二醇、丙烯乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、2,2二甲基1,3丙二醇、1,2丁二醇、1,3丁二醇、1,4丁二醇、1,2戊二醇、1,5戊二醇、1,6己二醇、聚乙二醇、2,2,4三甲基1,6戊二醇、硫二乙醇、1,3環己烷二甲醇、1,4環己烷二甲醇、2,2,4,4四甲基1,3環丁二醇、環戊二醇、三乙二醇、四乙二醇。較佳的多元醇包含1,4丁二醇、1,3丙二醇、乙二醇、1,6己二醇、二乙二醇和1,4環己烷二甲醇，以及其混合物。

舉例來說，合適的特定聚酯實例包含有聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、聚對苯二甲酸二丙酯(PTT)、聚丁烯對苯二甲酸酯(PBT)、環己烷二甲醇修飾後的聚乙烯對苯二甲酸酯(CHDM)、PCTA共聚合物(CHDM及對苯二甲酸的共聚合物，並具有另外一個酸取代該對苯二甲酸的一部份，像是異苯二甲酸)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸二丙酯(PTN)、聚萘二甲酸二丁酯(PBN)。舉例來說，商業化等級的此等聚合物包含Ticona LLC的CELANEX^R (PBT)、VANDAR^R (PBT)及IMPET^R (PET)。

在本發明中亦可以使用聚醯胺，合適的聚醯胺實例包含有開環聚合反應為主的脂族聚醯胺，像是PA6(polydodecanamide)和PA12(polydodecanamide)；聚縮合反應為主的聚醯胺，像是PA66(polyhexamethylene adipamide)、PA46(polytetramethylene adipamide)、PA610、PA612以及PA11；半芳香族聚醯胺，像是MXD6、PA6T、PA9T、PA6T66、PA6T/6以及非晶態聚醯胺；芳香聚醯胺像是聚對苯二甲醯對苯二胺poly(p-phenylene terephthalamide)、聚對苯二甲醯間苯二胺poly(m-phenylene terephthalamide)、聚異苯二甲醯間苯二胺poly(m-phenylene isophthalamide)等。

如有需要，纖維可以選擇地使用來加強該聚合物成分，像是碳纖維、玻璃纖維、矽礦石纖維等。舉例來說，可使用的玻璃纖維包含，含鋁石灰硼矽玻璃的纖維。該纖維較佳地為約3mm至5mm之長度。使用該加強的纖維可以為該熱塑聚合物組合物之約5wt.%至50wt.%，在一些實施例中，約在10wt.%至40wt.%之間，在一些實施例中，約在15wt.%至35wt.%之間。

三、其他化合物

一般來說，如同在先前技術中所熟知，其他各種成分可以用在該熱塑聚合物中。此等成分可以包含填充物、色素、穩定劑、潤滑劑、抑制成滴狀劑等。舉例來說，色素顆粒包含任何合適的金屬氧化物、像是二氧化鈦、或是氧化鐵，在一實施例中，一金屬的色素可以含在該組合物之中。例如：金屬的色素可含鋁色素、金色素、銅色素、青銅色素等。舉例來說，添加金屬色素顆粒進入該組合物中可以提供該物質有刷洗或拋光的金屬表現。在該組合物中，色素顆粒可以含有重量百分比約0.1%至5%之含量。此外，亦可以添加穩定劑在該聚合物組合物中，像是光穩定劑(例如受阻胺(hindered amines)、苯并***(benzotriazoles)等)、抗氧化劑(例如空間受阻酚(sterically hindered phenols)、亞磷酸鹽類等)、二級胺穩定劑等。潤滑劑係在該組合物中所含有的其他添加成分。潤滑劑可以用來加速定型。潤滑劑的實例可以包含皂類或酯類，像是硬脂酸硬脂醇酯、28烷酯類(montanic esters)、部分水解的28烷酯類、硬脂酸、極性及/或非極性聚乙烯蠟、聚α烯類寡聚物、矽油、聚烯烴基二醇、過氟烷醚類類、聚四氟乙烯等。一種市面上的潤滑劑非常適合用在該組合物中，例如，可以包含Clariant公司所販售的LICOLUB^TM 。抑制成滴狀劑的實例，例如，纖維型含氟聚烯，像是聚四氟乙烯。

本發明之該阻燃聚合物組合物可以使用先前技術中所熟知的各種不同熱塑體技術來形成，像是藉由射出成型、吹出成型、壓延成型、擠出成型、融化吹出成型、旋轉成型等，使得該所得到的顆粒可以達到優異的阻燃表現。該阻燃的效果可以利用”Test for Flammability of Plastic materials for Parts in Device and Applicance”1996年10月29日發行，第五版所載之UL 94垂直燃燒測試步驟來決定。根據UL94測試所列的評比如下表所示：

該『燃燒後時間』係總燃燒後時間(所有樣品測試的累積值)除以樣品的數目所得到的一個平均值。該總燃燒後時間係所有樣品在UL-94 VTM測試中所描述的火焰在兩階段燃燒後的時間總和(以秒為單位)。較短的時間間隔代表著較佳的阻燃特性，亦即火焰很快地熄滅。對於V-0評比，五個樣品之該總燃燒後時間--每一個樣品皆包含兩階段火焰，必須不超過50秒鐘。當使用本發明的阻燃劑，對於具有0.8毫米厚度之樣品而言，物品可以至少達到V-1的評比，以及一般來說是在V-0的評比。

除了優越的阻燃性外，依照本發明所形成之物體亦具有優越的物理性質。舉例來說，該物體具有約25KJ/m² 或更高的非缺口Charpy衝擊強度(根據ISO179-1982(E)量測)，在一些實施例中係約30KJ/m² 或更高，以及在一些實施例中係約30KJ/m² 至50KJ/m² 。同樣的，斷裂伸長率約為1.5%或更高，在一些實施例中，約為1.7%或更高，在一些實施例中，約為1.8%至3%。

參照下列實施例將會更瞭解本發明。

實施例一

根據本發明所揭露形成一阻燃聚合物組合物的實施例。在本實施例中，未強化的2002(Ticona LLC公司商業化之聚丁烯對苯二甲酸酯)與KEN-KR12H或KEN-L12H(兩者都是Kenrich Petrochemicals Inc.所販售的有機金屬之磷酸化合物)混合。KR12H含有65wt%之異丙基三(二辛基)磷酸鹽鈦酸鹽與35wt%之二氧化矽，以及L12H包含65wt%之新戊基二烯氧基、異丙基三(二辛基)磷酸鹽鈦酸鹽與35wt%之二氧化矽。可以在Clariant公司的EXOLIT^TM OP 1240獲得次磷酸鹽(phosphinate)並結合MELAPUR^TM MC 50，其為Ciba Specialty Chemicals公司的一種三聚氰胺三聚氰酸增效劑。該次磷酸鹽或該次磷酸鹽/增效劑之結合，以及有機鈦酸酯之磷酸化合物係在室溫乾燥狀態混合在一起5分鐘，以形成一個混合物。之後，在一共旋轉雙螺旋擠出器(co-rotating twin screw extruder)中將該混合物融化，並與2002及少量添加劑(潤滑劑、抗氧化劑及穩定劑)混合。其中該添加劑及該PBT聚合物在該擠出器的前端進料，而該阻燃-有機鈦酸酯之磷酸化合物混合於該擠出器的後端進料。該擠出器溫度設定(由前端至後端)為125℃、260℃、260℃、250℃、250℃、220℃、240℃、260℃，以及該螺旋旋轉轉速為300rpm。每一樣品的內含物如下，請詳參見於表一。

一旦形成後，接著可以決定該燃燒表現、溶化特性及機械性質。將結果列在下方表二。

誠如結果所示，使用包含有機金屬之磷酸化合物和次磷酸鹽的阻燃劑一般來說具有較佳的燃燒表現和改善的機械性質。

實施例二

根據本發明所揭露形成一阻燃聚合物組合物的實施例。在本實施例中，該阻燃劑係由實施例1曾描述過特性的KR12H、EXOLIT^TM OP 1240及MELAPUR^TM MC 50所形成。之後，溶化該混合物並與CELANEX^R 2003、玻璃纖維以及少量的添加劑(潤滑劑、抗氧化劑及穩定劑)在一個共旋轉雙螺旋擠出器(co-rotating twin screw extruder)中混合。其中該添加劑及該PBT聚合物在該擠出器的前端進料，而該阻燃-有機鈦酸酯之磷酸化合物混合於該擠出器的後端進料。該擠出器溫度設定(由前端至後端)為125℃、260℃、260℃、250℃、250℃、220℃、240℃、260℃，以及該螺旋旋轉轉速為300rpm。每一樣品的內含物如下，請詳參見於表三。

一旦形成後，接著可以決定該燃燒表現、溶化特性及機械性質。將結果列在下方表四。

誠如結果所示，使用含有有機金屬之磷酸化合物和次磷酸鹽的阻燃劑一般來說具有較佳的燃燒表現和改善的機械性質。

實施例三

根據本發明所揭露形成一阻燃聚合物組合物的實施例。在本實施例中，該阻燃劑係由實施例1曾描述過特性的KR12H或L12H、EXOLIT^TM OP 1240及MELAPUR^TM MC 50所形成。之後，溶化該混合物並與2003、玻璃纖維以及少量的添加劑(潤滑劑、抗氧化劑及穩定劑)在一個共旋轉雙螺旋擠出器(co-rotating twin screw extruder)中混合。其中該添加劑及該PBT聚合物在該擠出器的前端進料，而該阻燃-有機鈦酸酯之磷酸化合物混合於該擠出器的後端進料。該擠出器溫度設定(由前端至後端)為125℃、260℃、260℃、250℃、250℃、220℃、240℃、260℃，以及該螺旋旋轉轉速為300rpm。每一樣品的內含物如下，請詳參見於表五。

一旦形成後，接著可以決定該燃燒表現、溶化特性及機械性質。將結果列在下方表六。

誠如結果所示，使用包含有機金屬之磷酸化合物和次磷酸鹽的阻燃劑，一般來說具有較佳的燃燒表現和改善的機械性質。

本發明業已針對其特定的實施例詳盡的描述揭露，熟習本項技藝之人士可以依據前述之揭露知曉本發明，亦可以理解該等實施例的替代、變換及等同的實施方式。據此，本發明之範圍應該依照下述專利申請範圍及其等同的描述。

Claims

一種阻燃劑聚合物組合物，該組合物包含：至少一熱塑聚合物；以及至少一阻燃劑，該阻燃劑包含：至少一有機金屬之磷酸化合物，其化學式為：[R₁ O]_x M(A)_a (B)_b 其中，R₁ 為一取代基或無取代基、或具有1至30碳原子之直鏈、支鏈、或環狀碳氫化合物群組；x大於0；M為鋯或鈦；A和B個別為磷酸鹽、焦磷酸鹽或其組合；a為從1至5之數字；b為從0至5之數字；以及至少一次磷酸化合物，其包含一具有化學式(I)及/或(II)之一次磷酸鹽，及/或一由該次磷酸鹽形成之聚合物：其中，R₇ 和R₈ 個別為一氫原子、取代基或無取代基、或具有1至6碳原子之直鏈、支鏈、或環狀碳氫化合物群組；R₉ 為一取代基或無取代基、直鏈、支鏈、或C₁ -C₁₀ 環狀之炔屬烴、亞芳基、芳基炔屬烴、或烴基亞芳基群組；Z為鎂、鈣、鋁、銻、錫、鍺、鈦、鐵、鋅、銫、鉍、鍶、錳、鋰、鈉、鉀、質子化之氮鹼基、或其組合；m為從1至4之數字；n為1至4之數字；p為1至4之數字；以及y為1至4之數字。
如申請專利範圍第1項所述之阻燃劑聚合物組合物，其中x為1至2之數字。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之阻燃劑聚合物組合物，其中M為鈦。
如申請專利範圍第1項所述之阻燃劑聚合物組合物，其中該有機金屬之磷酸化合物係為二酯磷酸鹽，其具有下式：其中，R₂ 和R₃ 個別為一氫原子、取代基或無取代基、或具有1至20碳原子之直鏈、支鏈、或環狀碳氫化合物群組。
如申請專利範圍第4項所述之阻燃劑聚合物組合物，其中a為3之數字。
如申請專利範圍第4項所述之阻燃劑聚合物組合物，其中R₂ 和R₃ 個別為一氫原子、取代基或無取代基、或具有4至12碳原子之直鏈、支鏈、或環狀碳氫化合物群組。
如申請專利範圍第4項所述之阻燃劑聚合物組合物，其中該有機金屬二酯磷酸化合物為新烷基化合物，其化學式如下：其中，R₄ 、R₅ 和R₆ 各為氫原子、取代基或無取代基或具有1至10個碳原子之直鏈、支鏈、或環狀碳氫化合物群組。
如申請專利範圍第1項所述之阻燃劑聚合物組合物，其中該有機金屬二酯磷酸化合物為新戊基(聯烯丙)氧基、三(二辛基)正磷酸氧鈦酸酯；新戊基(聯烯丙)氧基、三(二辛基)正磷酸氧鋯酸酯；新戊基(聯烯丙)氧基、三(二辛基)焦磷酸鈦酸酯、新戊基(二烯丙氧基)、三(二辛基)焦磷酸鋯酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸基)鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸氧基)鈦酸酯、二(二辛基焦磷酸氧基)氧代乙酸鈦、二(二辛基磷酸基)氧代乙酸鈦、二(丁基焦磷酸基)鈦酸乙二酯、二(二辛基磷酸氧基)鈦酸乙二酯、三(丁基-辛基，焦磷酸氧基)鈦酸乙二酯、及三(丁基-辛基，磷酸氧基)鈦酸乙二酯，以及其混合。
如申請專利範圍第1項所述之阻燃劑聚合物組合物，其中R₇ 和R₈ 為乙基群組。
如申請專利範圍第1項所述之阻燃劑聚合物組合物，其中Z為鋁。
如申請專利範圍第1項所述之阻燃劑聚合物組合物，其中m及n為3之數字。
如申請專利範圍第1項所述之阻燃劑聚合物組合物，更包含一含氮增效劑。
如申請專利範圍第1項所述之阻燃劑聚合物組合物，其中該次磷酸化合物和該有機金屬之磷酸化合物之重量比例約為10至200之間。
如申請專利範圍第1項所述之阻燃劑聚合物組合物，其中該次磷酸化合物比例為約阻燃劑的25wt.%至95wt.%之間，以及該有機金屬之磷酸化合物比例為約阻燃劑的0.1wt.%至8wt.%之間。
如申請專利範圍第1項所述之阻燃劑聚合物組合物，其中該阻燃劑具有約100ppm或更少的鹵素含量。
如申請專利範圍第1項所述之阻燃劑聚合物組合物，其中該次磷酸化合物為一種顆粒的形式，以及有機金屬之磷酸化合物係在該顆粒的表面上。
如申請專利範圍第1項所述之阻燃劑聚合物組合物，其中該熱塑聚合物係一芳香聚醯胺、半芳香聚醯胺或其結合。
如申請專利範圍第1項所述之阻燃劑聚合物組合物，其中該熱塑聚合物係聚乙烯對苯二甲酸酯或其共聚合物、聚對苯二甲酸二丙酯或其共聚合物、聚丁烯對苯二甲酸酯或其共聚合物，或其結合。
如申請專利範圍第1項所述之阻燃劑聚合物組合物，更包含玻璃纖維。
如申請專利範圍第1項所述之阻燃劑聚合物組合物，其中該阻燃劑之含量為約該熱塑聚合物重量的10wt.%至55wt.%之間。
一種由申請專利範圍第1項所述之阻燃劑聚合物組合物所成型的物體，其中該物體具有0.8毫米厚度樣品依據UL94垂直燃燒測試所訂定的V-0評比。
如申請專利範圍第21項所述之成型的物體，其中該物體具有約25KJ/m² 或更高的非缺口Charpy衝擊強度(根據ISO179-1982(E)量測)以及斷裂伸長率約為1.5%或更高。
一種阻燃劑聚合物組合物，該組合物具有約100ppm或更少的鹵素含量且包含：至少一聚丁烯對苯二甲酸酯或其共聚合物；以及至少一阻燃劑，該阻燃劑包含：至少一有機金屬之磷酸化合物，其具有化學式為：其中，R₄ 、R₅ 和R₆ 各為氫原子、取代基或無取代基或具有1至10個碳原子之直鏈、支鏈、或環狀碳氫化合物群組；x大於0；M為鋯或鈦；R₂ 和R₃ 各為氫原子、取代基或無取代基或具有1至20個碳原子之直鏈、支鏈、或環狀碳氫化合物群組；a為從1至5之數字；以及至少一次磷酸化合物，其包含一具有化學式(I)及/或(II)之一次磷酸鹽，及/或一由該次磷酸鹽形成之聚合物：其中，R₇ 和R₈ 個別為一氫原子、取代基或無取代基、或具有1至6碳原子之直鏈、支鏈、或環狀碳氫化合物群組；R₉ 為一取代基或無取代基、直鏈、支鏈、或C₁ -C₁₀ 環狀之炔屬烴、亞芳基、芳基炔屬烴、或烴基亞芳基群組；Z為鈣、鋁或其組合；m為從1至4之數字；n為1至4之數字；p為1至4之數字；以及y為1至4之數字。