TWI417272B - 製程 - Google Patents

Description

製程

本發明係關於一種用於製造1,2-丙二醇或丙醇之製程，特別係關於藉由亦稱為甘油的1,2,3-丙三醇之氫化生產的製程。特別是關於將來自甘油氫化之粗產物精製，以去除未反應的羥基丙酮及其他雜質之製程。

甘油可大量獲得並且可以預料，甘油的供應將增加，因為其係基於自然產品諸如油類或脂肪作為初始材料而日益變得吸引人的製程之副產品。油類及脂肪的實例包含棕櫚油、菜籽油、牛脂及其類似物。

然而，在大量獲得甘油的同時，其目前的使用係受到體積的限制。因此，吾人期望提供能夠將甘油轉換成有效材料之製程。因此，吾人將瞭解將使用甘油作為原料之下游製程與具有甘油副產品之製程偶合會提供經濟優勢。因此，可偶合甘油反應器之製程包括生質柴油單元及裂脂器，諸如天然清潔劑工廠之進料單元及其類似物。

雖然甘油還未具有符合其可用性之用途，但其可轉換成1,2-丙二醇及丙醇，此係具有不同應用之有價值初始材料。已經建議多種用以進行轉化之製程。

製程係描述於US 5426249中，其中將甘油之氣流脫水成丙烯醛。丙烯醛係接著冷凝並且水合成3-羥基丙醛，接著在液相中將其氫化。此多階製程能夠同時獲得1,2-及1,3-丙二醇。替用液相製程係描述於US 5214219中。此處，甘油係在銅/鋅催化劑的存在下，在約220℃之溫度下，藉由將液相氫化轉換成1,2-丙二醇及1,2-乙二醇。

用於甘油之液相氫化的替用製程係描述於US5616817中。針對1,2-丙二醇之生產的製程需要甘油具有不超過20重量%之含水量。氫化係在包括鈷、銅、錳及鉬之催化劑的存在下執行。

在前述及其他製程提供自甘油獲得期望之產品的方式之同時，其在轉換、速率及/或經濟性方面遭受多種不利及缺點，並且因此建議應使用氣相氫化。在WO 2007/010299(其係以引用的方式併入本文中)中描述一個該種製程，其中在催化劑的存在下，在約160℃至約260℃之溫度、約10至約30bar之壓力、自400:1至約600:1之氫氣與甘油的比率以及約0.01至約2.5sces之逗留時間下，包括甘油之進料係與含氫的氣體流接觸，並且在氣相中接受氫化。

比之先前技術之液相製程，在氣相中執行氫化提供多種優點。通常，在氫化反應器中的逗留時間較短。此係有利的，因為比之在液相反應中注意到的，短逗留時間導致較少之副產品的形成。描述之製程亦使其可在較低壓力下操作，而對期望之產品保持高的整體選擇性。

藉由由包括甘油之進料材料在氫氣的存在下的反應，用於丙二醇之生產的替用氣相係描述於WO 2007/057400中，其係以引用的方式併入本文中。此製程包括步驟：

(a)將包括進料材料之流體提供至第一汽化區域，並且使該進料與包括氫氣之循環氣體接觸，以使得進料之至少部分係由循環氣體蒸發以及蒸發成為循環氣體；

(b)將至少一部分循環氣體及蒸發的進料材料提供至包括催化劑之第一反應區，並且在容許氫化及脫水發生之反應條件下操作以，以轉換大部分之甘油；

(c)自第一反應區回收包括循環氣體、少量未轉換之甘油，以及期望之產物的中間產物流；

(d)自前述反應區將中間產物流提供至最終汽化區域，且使其與額外的進料材料接觸，使得大致相當於在前述汽化區蒸發的甘油之數量的甘油藉由中間產物流蒸發並且進入中間產物流；

(e)將源於步驟(d)之流體提供至包含催化劑之最終反應區。

已經敍述其他氣相製程，包含在WO 2005/095536及WO 2007/053705中陳述者。

雖然此等氣相製程提供各種優於先前技術製程的優點，並且有些於高產量及高選擇性下產生期望的產物，但其存在自期望之產物分離雜質的問題。因此，在氣相反應產生比液相反應中注意到的更少之副產物的同時，其仍然存在雜質，為此將應分離期望之產物，特別係在需要醫藥等級之產物的情況。

羥基丙酮(亦稱丙酮醇及羥丙酮)係在甘油氫化成1,2-丙二醇中的中間體。因此，在未加工物質氫化後，富含1,2-丙二醇產物流將含有一些「未反應」羥基丙酮中間體。雖然羥基丙酮由蒸餾自粗產物蒸汽分離應相對容易，但其仍係活性並且可在1,2-丙二醇之純化製程需要的蒸餾條件下形成各種化合物。形成的化合物包含但不限於2,4-二甲基-2-甲醇-1,3-二氧戊環。吾人將清楚的係形成之二氧戊環及其他類似的化合物係很難藉由傳統的蒸餾法與1,2-丙二醇分離，因為此等蒸餾法允許此等雜質形成。另外，其具有與期望之產物相似的沸點。因此，即使沒有蒸餾法導致額外之雜質的形成之問題，其仍舊不可能完成滿意的分離。

吾人亦應注意的係，即使有可能防止在蒸餾步驟期間二氧戊環的形成，也不能克服問題，因為在甘油進料之氣相氫化期間形成少量的二氧戊環。

因此，吾人期望提供一種製程，其中在由甘油之催化性氣相氫化生產的未加工1,2-丙二醇中的羥基丙酮及其非期望之反應產物之含量降低。使用此製程將有可能提供可由傳統蒸餾法特別純化至高醫藥等級之1,2-丙二醇。

吾人已經發現，在適合的反應條件下，在不勻相催化劑的存在下，將源於甘油之氣相氫化的未加工氣相氫化產物流輸送穿過液相氫化將丙酮醇的量以及其期望之產物大體上降低至零，因此允許使用傳統的蒸餾法獲得非常高純度之1,2-丙二醇。

因此，根據本發明提供一種用於自源於甘油之氫化的粗產物流移除羥基丙酮之製程，該粗產物流含有1,2-丙二醇及以雜質形式存在之羥基丙酮，製程包括：(a)在需要時冷凝粗產物流；及(b)在不勻相催化劑的存在下，在適當的溫度及壓力下，在液相中使粗產物相與含氫氣體之流體接觸，使得在粗產物流中之羥基丙酮係轉化成期望之丙二醇。

粗產物流通常不含有丙烯醛。

因為在暴露至蒸餾條件下前，羥基丙酮係轉化成期望之產物，所以不會產生在先前技術製程中於蒸餾期間形成的非期望之產物。特別地，避免當羥基丙烷從期望之產物分離時可產生的二氧戊環。二氧戊環很難藉蒸餾從系統中分離。

本發明之製程通常將提供純化產物流，其中存在之羥基丙酮的量係有效地減少為零。也就是其存在及其反應產物諸如二氧戊環(dioxolane)之存在以氣相色譜法測量時通常係約20至約60ppm。

本發明製程處理的粗產物流係源於氣相氫化法之產物流並且沒有接受純化步驟。在一配置中，源於甘油係以氣相反應的工廠之產物流將直接輸送至本發明之製程。在替用配置中，可在接受本發明之精製步驟前，在冷凝步驟前或後儲存粗產物流。

熟練技術者將能夠選擇達到期望之結果所需要之適當的溫度以及壓力。通常，中等氫壓及低溫將係適合的。約5至約45barg氫壓通常將係適合的。約10barg至約25barg之壓力可係較佳的。在約20至約200℃之範圍內的溫度通常係適合的，該等約50至130℃係尤佳的。

其他條件可適當的選擇。在一配置中，液體產物流係與氫氣接觸並且以在約0.1至約10的範圍內之每小時之液體空間速度輸送進入加熱的氫化區域，在約0.2至約5之範圍內的每小時之液體空間速度尤佳。

可以任何適合的流率提供氫氣，約100至約250h^-1 GHSV尤佳。

可使用任何適合的催化劑。實例包括鎳(諸如以球體之形式)、碳上釕、鎳上釕、基於鈷及銅之催化劑。

源於本發明之精製處理之氣流具有從該處藉由傳統製程汽提之氣體，並且可由傳統的蒸餾製程將產物流純化至高純度，諸如醫藥等級。自產物流汽提之氫氣可再循環。

接受本發明之上述第一態樣之製程的氣流可藉由任何適合的製程由甘油形成。製程可在液相或氣相中進行。在一配置中，製程係甘油之氫化。

根據本發明之第二態樣，其提供一種用於甘油之氫化的製程，其包括：(a)在催化劑的存在下，將包含甘油之進料接受氫化以形成粗產物流；及(b)使粗產物流接受上述之第一態樣的製程。

氫化將較佳地發生在氣相中。

步驟(a)之製程可係任何適合的配置並且可係在WO 2007/010299、WO 2007/057400、WO 2005/095536或WO 2007/053705中任何一者中描述，該等係以引用的方式併入本文中。

在一配置中，步驟(a)之製程包含：在催化劑的存在下，在約160℃至約260℃之溫度下，在約10至約30bar的壓力下，以400:1至約600:1之氫氣與甘油的比率以及約0.01至約2.5秒之逗留時間，將包含甘油之進料與含氫的氣流接觸並且使氣流在氣相中接受氫化。

在替用配置中，步驟(a)之製程包含步驟：

(i)將包括進料材料之流體提供至第一汽化區域，並且使該進料接觸包括氫氣之循環氣體，以使得進料之至少部分係藉由循環氣體蒸發並蒸發成為循環氣體；

(ii)將至少一部分循環氣體及蒸發的進料材料提供至包括催化劑之第一反應區，並且在反應條件下操作以允許氫化及脫水發生，以使大部分之甘油轉化；

(iii)自第一反應區回收包括循環氣體、少量未轉換之甘油，及期望之產物之中間產物流；

(iv)自前述反應區將中間產物流提供至最終汽化區域並且使其與額外的進料材料接觸，以使得大致相當於在前述汽化區蒸發之甘油之數量的甘油藉由中間產物流蒸發並且進入中間產物流；

(v)將源於步驟(iv)之流體提供至包含催化劑之最終反應區。

現在參考以下實例描述本發明。此等試驗中，使用高於工業級所需之反應壓力。

實例1-3

將催化劑填入反應器。將根據WO 2007/010299中描述之製程製造的粗產物流提供至反應器並且接受本發明之製程。條件及結果列於表1中。

實例4及5

將催化劑填入反應器。將根據WO 2007/010299中描述之製程製造的粗產物蒸汽提供至反應器並且接受本發明之製程。條件及結果列於表2中。

Claims (13)

1. 一種用於自源於甘油之氫化的粗產物流移除羥基丙酮及2,4-二甲基-2-甲醇-1,3-二氧戊環之製程，該粗產物流含有1,2-丙二醇及以雜質形式存在之羥基丙酮及2,4-二甲基-2-甲醇-1,3-二氧戊環，該製程包括：(a)在需要時冷凝該粗產物流；及(b)在不勻相催化劑的存在下，在適當的溫度及壓力下，在液相中將該粗產物相與含氫氣體之流體接觸，使得在該粗產物流中之羥基丙酮轉化成期望之丙二醇及2,4-二甲基-2-甲醇-1,3-二氧戊環在以氣相色譜法測量時之量減至約20至約60ppm。
2. 如請求項1之製程，其中該粗產物流係源於甘油之氣相氫化。
3. 如請求項1或2之製程，其中含氫氣體之壓力係自約5至約45barg。
4. 如請求項1或2之製程，其中該冷凝之粗產物與該含氫氣體接觸之溫度係自約20至約200℃。
5. 如請求項1或2之製程，其中該冷凝之粗產物與該含氫氣體接觸之溫度係自50至130℃。
6. 如請求項1或2之製程，其中該液體產物流係接受氫氣作用並且係以約0.1至約10之範圍內的每小時之液體空間速度輸送進入加熱氫化區域。
7. 如請求項1或2之製程，其中該液體產物流係接受氫氣作用並且係以約0.2至約5之範圍內的每小時之液體空間速 度輸送進入加熱氫化區域。
8. 如請求項1或2之製程，其中該含氫氣體係以約100至約250h^-1 GHSV範圍內之流率提供。
9. 如請求項1或2之製程，其中該催化劑係選自鎳、鎳球體、碳上釕、鎳上釕、基於鈷及銅之催化劑。
10. 一種用於甘油氫化之製程，包括以下步驟：(a)在催化劑的存在下，使包含甘油之進料接受氫化以形成粗產物流；及(b)使該粗產物流接受如請求項1至9中任一項之製程。
11. 如請求項10之製程，其中該包含甘油之進料係在氣相中接受氫化。
12. 如請求項10之製程，其中步驟(a)之製程包含：在催化劑的存在下，在約160℃至約260℃之溫度下，在約10至約30bar的壓力下，以400：1至約600：1之氫氣與甘油的比率以及約0.01至約2.5秒之逗留時間，使包含甘油之進料與含氫的氣流接觸，且使氣流在氣相中接受氫化。
13. 如請求項10之製程，其中步驟(a)之製程包含以下步驟：(i)將包括進料材料之一流體提供至第一汽化區域，且使該進料接觸包括氫氣之循環氣體，以使得進料之至少部分係藉由循環氣體蒸發並蒸發成為循環氣體；(ii)將至少一部分循環氣體及蒸發的進料材料提供至包括催化劑之第一反應區，並且在反應條件下操作以允許氫化及脫水發生，以使大部分甘油轉化；(iii)自第一反應區回收包括循環氣體、少量未轉換之 甘油，以及期望之產物之中間產物流；(iv)將中間產物流自前述反應區提供至最終汽化區域且使其與額外的進料材料接觸，以使得大致相當於在前述汽化區蒸發之甘油之數量的甘油藉由中間產物流蒸發並且進入中間產物流；(v)將源於步驟(iv)之流體提供至包含催化劑之最終反應區。