TWI416174B - 濾色片用光阻組成物及其製造方法以及使用該組成物之濾色片 - Google Patents

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Description

濾色片用光阻組成物及其製造方法以及使用該組成物之濾色片
本發明係關於濾色片用光阻組成物及其製造方法以及使用該組成物之濾色片，詳言之，係關於適用於濾色片用黑光阻的感光性樹脂組成物之製造方法。
彩色液晶顯示裝置係以控制光的穿透量或反射量之液晶部與濾色片作為構成要件，而該濾色片的製造方法，通常係使用在玻璃、塑膠片等透明基板的表面上形成黑色矩陣，接著依紅、綠、藍等不同色相的順序再形成直條狀或馬賽克狀等彩色圖案的方法。圖案尺寸係依濾色片的用途及各個顏色而異，但是，紅、綠、藍的像素將被細線化至100 μm以下，而黑矩陣則將被細線化至10 μm以下，因應此項處理，便將對感光性樹脂材料要求較高的尺寸精度。
最近數年在諸如液晶電視、液晶螢幕、彩色液晶行動電話等所有的領域中均已使用彩色液晶顯示裝置。濾色片係左右彩色液晶顯示裝置辨視性的重要構件之一，為了辨視性的提升(即獲得鮮明的影像)，構成濾色片的紅、綠、藍等像素便必需達到當今以上的高色純度化、以及黑矩陣將必需達高遮光化，且在感光性樹脂組成物必需添加較以往更多量的著色劑。
但是，著色劑的含有量增加時，在濾色片形成時，特別係對黑光阻膜而言，紫外線區域的光將無法到達塗膜深處，將因光硬化性組成物中的硬化不良，導致產生圖案密接不良、或顯影時的圖案剝落、以及損及邊緣形狀之清晰性的問題。
在此，即使含有高濃度著色劑的情況，也不致發生硬化不良狀況，或是有使用高感度光聚合起始劑、或聚合度較高的丙烯酸單體。然而，目前的技術現況是有關光聚合起始劑或丙烯酸單體的高感度化已達極限，頗難達成黑矩陣的高遮光。所以，相關鹼可溶性樹脂，便渴求達成高感度化，使在低曝光量之圖案尺寸安定性、圖案密接性、圖案邊緣形狀清晰性良好圖案可得寬廣的顯像邊距。此外，有關為了使高濃度著色劑分散的分散劑，亦是渴求有良好的顯影溶解性、與顯影時對基板的高密接性，但是因為該等特性具有拉鋸關係，因而現狀下並無法獲得充分的圖案特性。
[專利文獻1]日本特開平1－152449號公報[專利文獻2]日本特開平7－278214號公報[專利文獻3]日本特開2001－264530號公報[專利文獻4]日本特開2002－323762號公報[專利文獻5]日本特開2003－96118號公報[專利文獻6]日本特開2004－10838號公報[專利文獻7]日本特開2003－270785號公報[專利文獻8]日本特開平10－301276號公報[專利文獻9]日本特開平9－197663號公報[專利文獻10]日本特開平9－95638號公報[專利文獻11]日本特開平7－3122號公報
在專利文獻1中揭示，為了提高顏料濃度而獲得良好的色彩重現性且防止感度降低，高感度光聚合起始劑是使用鹵化甲基二唑系化合物、鹵化甲基－S－三系化合物的例子。但是，該等化合物雖將改善因氧所造成抑制反應而導致表面平坦性降低的現象，但是，就圖案尺寸精度的觀點，仍然尚未達能滿足的水準。此外，在專利文獻2至5等之中，雖揭示高感度光聚合起始劑係在感光性樹脂組成物中使用肟酯系光聚合起始劑的例子，但是因為所併用的鹼可溶性樹脂化合物之感度與顯影特性不足，因而含有高濃度著色劑的感光性樹脂組成物將頗難執行良好的圖案形成。
再者，上述專利文獻6至11中，雖揭示具有雙酚茀結構的濾色片用感光性樹脂組成物之實施例，但是在高濃度顏料區域中尚無法獲得能進行良好圖案形成的充分感度、密接性及保存安定性。
緣是，本發明的目的是解決上述問題，而且提供在含有達成高遮光的高濃度著色劑之區域中，具高感度、高密接性能、且保存安定性較高的濾色片用光阻組成物。此外，亦將提供黑矩陣用光阻用感光性樹脂組成物。另外，另一目的是於提供使用鹼顯影型感光性樹脂組成物而形成的塗膜、以及濾色片。
本發明者等為了解決上述課題經深入鑽研之結果發現：將顏料分散之際所使用的樹脂特定，並將該等與分散劑一起進行共分散，便可解決上述問題，遂完成本發明。
本發明的濾色片用光阻組成物之製造方法，係預先調製由下述(E1)至(E4)成分：(E1)從黑色有機顏料、混色有機顏料及遮光材中至少選擇1種的著色材、(E2)分散劑、(E3)光硬化性樹脂或熱硬化性樹脂、(E4)溶劑所構成的(E)顏料分散體之後，再將必要成分的下述(A)至(D)成分：(A)含不飽和基的鹼可溶性樹脂、(B)具有乙烯性不飽和鍵結的光聚合性單體、(C)光聚合起始劑、(D)溶劑進行混合。
本發明的濾色片用光阻組成物將藉由滿足下述要件中任一項以上而顯示出更優越的性能：1)(E3)成分中至少其中一部分係在具有從雙酚類所衍生之2個縮水甘油醚基的環氧化合物、與(甲基)丙烯酸的反應物中，使a)二羧酸或其酸酐及b)四羧酸或其酸二酐依a/b莫耳比在0.1至10範圍內進行反應，而獲得的下述一般式(I) (其中，R1 、R2 、R3 、R4 係指獨立的氫原子、碳數1至5之烷基、鹵原子或苯基；R5 係指氫原子或甲基。此外，A係指－CO－、－SO2 －、－C(CF3 )2 －、－Si(CH3 )2 －、－CH2 －、－C(CH3 )2 －、－O－、9,9－茀基或直接鍵結；X係指4價羧酸殘基；Y1、Y2係指獨立的氫原子或－OC－Z－(COOH)m 所示羧酸殘基(m係1至3的數值)，n係1至20的數值)所示含不飽和基的鹼可溶性樹脂。
2)(A)成分至少其中一部分係上述一般式(I)所示含不飽和基的鹼可溶性樹脂。
再者，本發明的黑光阻用感光性樹脂組成物，係由上述濾色片用光阻組成物構成。
再者，本發明係使上述黑光阻用感光性樹脂組成物硬化而形成的塗膜。
再者，本發明係將上述黑光阻用感光性樹脂組成物，利用鹼顯影液施行顯影而獲得的黑矩陣。
再者，本發明係形成上述黑矩陣而構成的濾色片。
以下，針對本發明的濾色片用光阻組成物或黑光阻用感光性樹脂組成物(以下將二者亦稱「光阻組成物」)進行詳細說明。本發明的光阻組成物係感光性樹脂組成物，可施行鹼顯影。
本發明之光阻組成物係含有必要成分的上述(A)至(E)成分。其中，(A)成分係含不飽和基的鹼可溶性樹脂(以下稱「鹼可溶性樹脂」)，(B)成分係具有乙烯性不飽和鍵的光聚合性單體(以下稱「光聚合性單體」)，(C)成分係光聚合起始劑，(D)成分係溶劑，(E)成分係顏料分散體。
(A)成分的鹼可溶性樹脂係只要具有不飽和基的鹼可溶性樹脂便可，具有源自(甲基)丙烯酸的不飽和基，最好具有源自a)二羧酸或其酸酐(以下簡稱「二羧酸類」)、及b)四羧酸或其酸二酐(以下簡稱「四羧酸類」)之酸性基的鹼可溶性樹脂。該等鹼可溶性樹脂係可使用1種或2種以上。
另外，本說明書中，當稱「酸成分」的情況，便指上述二羧酸類、四羧酸類或二者之意思；而(甲基)丙烯酸係指丙烯酸、甲基丙烯酸、或二者之意思。
較佳(A)成分的鹼可溶性樹脂係在具有由雙酚類所衍生的2個縮水甘油醚基之環氧化合物中，使(甲基)丙烯酸產生反應，而獲得具有羥基的化合物中，使多元酸的二羧酸類與四羧酸類中至少各1種類進行反應而獲得的環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物。因為該(A)成分是合併具有乙烯性不飽和雙鍵與羧基，因而將可對鹼顯影型感光性樹脂組成物賦予優越的光硬化性、良顯影性、及圖案化特性，可獲得良好的黑矩陣。最好的鹼可溶性樹脂係上述一般式(I)所示樹脂。
該鹼可溶性樹脂最好係由一般式(II)所示環氧化合物衍生。該環氧化合物係由雙酚類衍生。
一般式(II)中，R1 、R2 、R3 、R4 、A係具有如同一般式(I)的相同定義。最好的R1 、R2 、R3 、R4 係氫原子；最好的A係9,9－茀基。1係0至10的整數，最好為0或平均值在0至2範圍內。在此，9,9－茀基係指下述式一般式(III)所示基。
賦與較佳(A)成分之鹼可溶性樹脂的雙酚類係可舉例如：雙(4－羥基苯基)酮、雙(4－羥基－3,5－二甲基苯基)酮、雙(4－羥基－3,5－二氯苯基)酮、雙(4－羥基苯基)磺酸、雙(4－羥基－3,5－二甲基苯基)磺酸、雙(4－羥基－3,5－二氯苯基)磺酸、雙(4－羥基苯基)六氟丙烷、雙(4－羥基－3,5－二甲基苯基)六氟丙烷、雙(4－羥基－3,5－二氯苯基)六氟丙烷、雙(4－羥基苯基)二甲基矽烷、雙(4－羥基－3,5－二甲基苯基)二甲基矽烷、雙(4－羥基－3,5－二氯苯基)二甲基矽烷、雙(4－羥基苯基)甲烷、雙(4－羥基－3,5－二氯苯基)甲烷、雙(4－羥基－3,5－二溴苯基)甲烷、2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷、2,2－雙(4－羥基－3,5－二甲基苯基)丙烷、2,2－雙(4－羥基－3,5－二氯苯基)丙烷、2,2－雙(4－羥基－3－甲基苯基)丙烷、2,2－雙(4－羥基－3－氯苯基)丙烷、雙(4－羥基苯基)醚、雙(4－羥基－3,5－二甲基苯基)醚、雙(4－羥基－3,5－二氯苯基)醚等。此外，A最好為9,9－茀基的諸如：9,9－雙(4－羥基苯基)茀、9,9－雙(4－羥基－3－甲基苯基)茀、9,9－雙(4－羥基－3－氯苯基)茀、9,9－雙(4－羥基－3－溴苯基)茀、9,9－雙(4－羥基－3－氟苯基)茀、9,9－雙(4－羥基－3,5－二甲基苯基)茀、9,9－雙(4－羥基－3,5－二氯苯基)茀、9,9－雙(4－羥基－3,5－二溴苯基)茀等。尤以4,4’－雙酚、3,3’－雙酚等為佳。
(A)成分係可從如上述雙酚類所衍生的環氧化合物中獲得，除該等環氧化合物之外，尚可使用諸如苯酚酚醛型環氧化合物、甲酚酚醛型環氧化合物等，只要含有具2個縮水甘油醚基之化合物的話均就可使用。此外，當將雙酚類施行縮水甘油醚化之際，雖成為混入寡聚物單元，但是只要式(II)中的1平均值在0至10(最好0至2)範圍內，本樹脂組成物的性能就無問題。
此種環氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應，相對於環氧化合物1莫耳，係使用約2莫耳的(甲基)丙烯酸來實施，該反應在上述專利文獻6至11等中為周知者。依該反應所獲得的反應物，除上述專利文獻等所記載之外，尚有如後述式(V)所示環氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
使由環氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應所獲得反應物、與酸成分進行反應，便可獲得(A)成分的鹼可溶性樹脂。酸成分係使用可與環氧(甲基)丙烯酸酯化合物分子中之羥基，進行反應而得的a)二羧酸類與b)四羧酸類。
在此，a)二羧酸類係使用諸如：鏈式烴二羧酸或其酸酐、脂環式二羧酸或其酸酐、芳香族二羧酸或其酸酐。
鏈式烴二羧酸或其酸酐係可舉例如：琥珀酸、乙醯基琥珀酸、順丁烯二酸、己二酸、衣康酸、壬二酸、檸蘋酸、丙二酸、戊二酸、檸檬酸、酒石酸、氧代戊二酸、庚二酸、癸二酸(sebacic acid)、辛二酸軟木酸(suberic acid)、二乙醇酸等化合物，尚可為經導入任意取代基的二羧酸類或其酸酐。
再者，脂環式二羧酸或其酸酐係可舉例如：六氫酞酸、環丁二羧酸、環戊二羧酸、降烷二羧酸等化合物，尚可為經導入任意取代基的二羧酸類或其酸酐。
再者，芳香族二羧酸或其酸酐係可舉例如：酞酸、異酞酸等化合物，尚可為經導入任意取代基的二羧酸類或其酸酐。
再者，b)四羧酸類係使用諸如：鏈式烴四羧酸或其酸二酐、脂環式四羧酸或其酸二酐、或芳香族多元羧酸或其酸二酐。
其中，鏈狀四羧酸或其酸酐係例如：丁四羧酸、戊四羧酸、己四羧酸等，亦可為經導入取代基的四羧酸類或其酸酐。此外，脂環式四羧酸或其酸酐係可舉例如：環丁四羧酸、環戊四羧酸、環己四羧酸、環庚四羧酸、降烷四羧酸等，尚可為經導入取代基的四羧酸類或其酸酐。
再者，芳香族四羧酸或其酸酐係可舉例如：均苯四甲酸、二苯基酮四羧酸、聯苯基四羧酸、聯苯醚四羧酸或其酸酐，尚可為經導入取代基的四羧酸類或其酸酐。
a)二羧酸類與b)四羧酸類分別可使用1種以上，a)二羧酸類與b)四羧酸類的使用比例係將a/b之莫耳比設定在0.1至10範圍內，最好0.2至1.0範圍內。該使用比例係可選擇最佳分子量、鹼顯影性、光穿透性、耐熱性、耐溶劑性、及圖案形狀效果的適當比例，但是四羧酸類的使用比例越大，則有鹼溶解性變越大，分子量變大的傾向。
關於使依環氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應而獲得反應物、與酸成分進行反應，而製造(A)成分的方法，並無特別的限制，可採用如上述專利文獻6至11所記載的周知方法。
就有利的方法，最好依環氧(甲基)丙烯酸酯化合物分子中之每1個羥基1莫耳的酸成分為3/4莫耳之方式，進行定量式反應。此外，反應溫度係90至130℃，最好95至125℃。
就製造(A)成分的方法之一例，若例舉以9,9－雙(4－羥基苯基)茀作為起始原料的情況，係如下述。
首先，使9,9－雙(4－羥基苯基)茀與表氯醇進行反應，而合成下述一般式(IV)所示雙酚茀型環氧化合物，再使該雙酚茀型環氧化合物與CH2 ＝CR5 －COOH所示(甲基)丙烯酸產生反應，而合成下述一般式(V)所示雙酚茀型環氧丙烯酸酯樹脂，接著在丙二醇單甲酯溶劑中，使雙酚茀型環氧丙烯酸酯樹脂與上述酸成分在加熱下進行反應，便獲得(A)成分的上述式(1)所示茀型鹼可溶性樹脂。
在此，式(IV)與(V)中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 係具有與式(I)相同的定義。A係指9,9－茀基。
本發明的光阻組成物係含有樹脂成分必要成分的上述(A)成分。此處所謂「樹脂成分」係指藉由聚合或硬化而成為樹脂的成分，除樹脂(包括寡聚物在內)之外，也涵蓋單體。(A)成分最好在光阻組成物的總固形份中含有15至25 wt%。此外，重量平均分子量(Mw)最好在500至10,000之間。
若重量平均分子量(Mw)少於500時，將無法維持顯影時的圖案密接性，導致出現圖案剝落現象，反之，若重量平均分子量(Mw)超過10,000時，則對玻璃基板的密接性將變為過高，導致容易殘留殘渣與圖案部之殘膜。此外，(A)成分的酸價最好在1至200KOHmg/g範圍內。若該數值超過200KOHmg/g時，鹼顯影液的滲透因會變快速，而發生剝離顯影現象。另外，所謂「總固形份」係不涵蓋溶劑等之揮發成分，而是含聚合或硬化而成為固形份的單體等。
(B)成分的光聚合性單體係可舉例如：(甲基)丙烯酸－2－羥基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羥基丙酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯等具有羥基的單體；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基乙酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類，該等光聚合性單體可使用1種或2種以上。另外，(B)成分的光聚合性單體並未具有遊離羧基。
(A)成分與(B)成分的調配比例，最好依重量比(A)/(B)為20/80至90/10，尤以40/60至80/20為佳。若(A)成分的調配比例偏低時，光硬化後的硬化物將變脆弱，且未曝光部中的塗膜酸價由於降低，因而對鹼顯影液的溶解性將降低，有會發生圖案邊緣不穩而無法清晰的問題，反之若偏高，則樹脂中光反應性官能基所佔的比例將變少，而無法充分地形成交聯構造，且樹脂成分中的酸價將過高，導致曝光部中對鹼顯影液的溶解性將提高，因而恐會發生所形成圖案的線寬較細於目標線寬，容易發生圖案缺損的問題。
(C)成分的光聚合起始劑，可使用1種以上的起始劑。另外，本發明中所謂的「光聚合起始劑」係涵蓋增感劑的意義而使用。
可使用的光聚合起始劑係可舉例如：苯乙酮、2,2－二乙氧基苯乙酮、p－二甲基苯乙酮、p－二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、p－第三丁基苯乙酮等苯乙酮類；二苯基酮、2－氯二苯基酮、p,p’－雙二甲基胺基二苯基酮等二苯基酮類；苄基、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚等苯偶姻醚類；2－(o－氯苯基)－4,5－苯基聯二咪唑、2－(o－氯苯基)－4,5－二(m－甲氧基苯基)聯二咪唑、2－(o－氟苯基)－4,5－二苯基聯二咪唑、2－(o－甲氧基苯基)－4,5－二苯基聯二咪唑、2,4,5－三芳香基聯二咪唑等聯二咪唑系化合物類；2－三氯甲基－5－苯乙烯基－1,3,4－二唑、2－三氯甲基－5－(p－氰基苯乙烯基)－1,3,4－二唑、2－三氯甲基－5－(p－甲氧基苯乙烯基)－1,3,4－二唑等鹵化甲基噻唑化合物類；2,4,6－三(三氯甲基)－1,3,5－三、2－甲基－4,6－雙(三氯甲基)－1,3,5－三、2－苯基－4,6－雙(三氯甲基)－1,3,5－三、2－(4－氯苯基)－4,6－雙(三氯甲基)－1,3,5－三、2－(4－甲氧基苯基)－4,6－雙(三氯甲基)－1,3,5－三、2－(4－甲氧基萘基)－4,6－雙(三氯R甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,5-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-硫代甲基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三等鹵化甲基-S-三系化合物類；1,2-辛二酮、1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(o-苯甲醯基肟)、1-(4-苯基磺胺基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-o-苯甲酸酯、1-(4-甲基磺胺基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-o-醋酸酯、1-(4-甲基磺胺基苯基)丁烷-1-酮肟-o-醋酸酯等o-醯基肟系化合物類；苄基二甲基酮縮醇、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮等硫化合物；2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌類；偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化異丙苯等有機過氧化物；2-硫醇基苯并咪唑、2-硫醇基苯并唑、2-硫醇基苯并噻唑等硫醇化合物；三乙醇胺、三乙胺等三級胺等。
(C)成分的光聚合起始劑使用量係以(A)與(B)各成分合計100重量份為基準，最好使用2至60重量份，尤以10至50重量份為佳。若(C)成分的調配比例偏少時，光聚合速度將變緩慢且感度將降低，反之，若過多，則恐將發生感度過強，圖案線寬對圖案遮罩將呈較粗狀態，而無法對遮罩忠實的重現線寬，或圖案邊緣不穩而有無法呈現清晰的問題。
(D)成分的溶劑係可舉例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；α-或β-萜品醇等萜烯類 等；丙酮、甲乙酮、環己酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單***等二醇醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纖劑醋酸酯、乙基溶纖劑醋酸酯、丁基溶纖劑醋酸酯、卡必醇醋酸酯、乙基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單***醋酸酯等醋酸酯類等等，藉由使用該等進行溶解、混合，便可形成均勻溶液狀的組成物。
(E)成分的顏料分散體係包含有下述成分：(E1)從黑色有機顏料、混色有機顏料及遮光材中至少選擇1種的著色材(以下稱「著色材」)、(E2)分散劑、(E3)光硬化性樹脂或熱硬化性樹脂(以下稱「硬化性樹脂」)、(E4)溶劑
再者，有關(E)成分，最好將(E1)成分、(E2)成分、(E3)成分、(E4)成分、及配合需要而添加的其他成分混合，經添加諸如玻璃珠、氧化鋯珠等介質之後，再單獨或複數組合使用塗料調節器、砂磨機、球磨機、輥研磨機、石磨機、噴射粉碎機、均質機、超音波等等進行分散處理。藉由該項處理，因為顏料成分會微粒子化與分散安定化，因而可以達成光阻組成物的遮光能力提升及塗佈特性提升。
再者，(E)成分係首先使(E2)成分與(E3)成分溶解於最適量的(E4)成分中，然後再添加(E1)成分，且最好進行分散直到安定為止。
分散後的2次粒徑係就(E1)成分而言，例如碳黑分散粒徑為調整成50至200nm，最好80至150nm。此處所謂「分散粒徑」係指使用例如周知雷射多普勒式粒度測定器所求得的平均粒徑。此外，分散液的黏度係調整為當利用周知錐板式黏度計進行求取時，分散液在液溫25℃下為3.0至100.0mPa．s，最好是3.0至20.0mPa．s的狀態。
(E1)成分著色材所使用的黑色有機顏料，可舉例如：苝黑、藏青黑等。混色有機顏料列舉如選自紅、藍、綠、紫、黃色、藏青、洋紅等至少2種以上的顏料進行混合，而成模擬黑色的顏料。遮光材可舉例如：碳黑、氧化鉻、氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、藏青黑。著色材可適當選擇2種以上來使用，特別是以遮光性、表面平滑性、分散安定性、以及與樹脂間之相溶性良好的觀點，最好為碳黑。
具體而言，可舉例如：三菱化學公司製的碳黑#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、MCF88、#650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA220、MA230、IL30B、IL31B、IL7B、IL11B、IL52B、#4000、#4010、#55、#52、#50、#47、#45、#44、#40、#33、#32、#30、#20、#10、#5、CF9、#3050、#3150、#3250等；Cancarb公司製的Carbon black Thermax N990、N991、N907、N908、N990、N991、N908；Asahi Carbon公司製的碳黑旭#80、旭#70、旭#70L、旭F－200、旭#66、旭#66HN、旭#60H、旭#60U、旭#60、旭#55、旭#50H、旭#51、旭#50U、旭#50、旭#35、旭#15、Asahi Thermal；DEGUSSA公司製的碳黑Color Black Fw200、ColorBlack FW2、ColorBlack Fw2V、ColorBlack Fw1、ColorBlack Fw18、ColorBlack S170、ColorBlack S160、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、SpecialBlack4A、SpecialBlack250、SpecialBlack350、PrintexU、PrintexV、Printex140U、Printex140V(均為商品名)等。
(E1)成分著色劑的含有率，係依(E1)/[(A)＋(B)＋(C)＋(E’)]×100進行重量計算的(E1)成分含有率達是以40wt%以上的方式進行調配。較好是在45至60wt%範圍內，最佳是在50至55wt%之範圍。此處，(E’)係從(E)成分中扣除(E4)成分的成分。上述計算式中，(E1)、(A)、(B)、(C)、(E’)係表示各成分的調配量(重量)。若(E1)成分含有率偏低時，遮光性將嫌不足，為了能獲得所需對比必需增加膜厚，且黑矩陣不易獲得面平滑性。相反，若添加量過多時，不僅(E)成分的顏料分散體，就連光阻組成物的分散安定性亦會降低，且原本成為黏結劑的感光性樹脂之含有量因為亦會減少，因而恐將發生無法獲得良好顯影特性的不良問題。
(E2)成分的分散劑只要具有使(E1)成分的著色劑能形成顏料分散體並有安定分散的作用便可，例如可使用各種高分子分散劑等周知分散劑。高分子分散劑的具體例，特別如：一級、二級或三級胺基、吡啶、嘧啶、吡等含有氮雜環等鹼性官能基的高分子分散劑。
(E3)成分的硬化性樹脂至少含有1種光硬化性樹脂或熱硬化性樹脂。(E3)成分的硬化性樹脂係與前述分散劑併用，可使用光硬化性樹脂或熱硬化性樹脂而與分散劑進行共分散。(E3)成分最好具有酸性官能基的丙烯酸系樹脂，最好與成分(A)成分部分或全部相同，將更具效果。特別使(E2)成分與(E3)成分進行共分散時，隨添加量的增加，隨時間變化的黏度安定性、線寬安定性均將良好，且可獲得殘渣減少、直線性改善、密接性提升等效果。
(E4)成分的溶劑最好使用與(D)成分相同的溶劑。
本發明之光阻組成物的製造，係在調製得上述(E)成分之後，便與(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、及配合必要所添加的調配成分混合，便可形成光阻組成物。該混合只要能均勻混合的話便可，可採取攪拌、或(E)成分調製時所使用的分散裝置等來實施。
再者，本發明之光阻組成物的製造中，配合需要尚可添加硬化促進劑、熱聚合終止劑、可塑劑、填充材、均塗劑、消泡劑、以及分散劑用之外的其他界面活性劑等添加劑。熱聚合終止劑可舉例如：氫醌、氫醌單甲醚、五倍子酚、第三丁基兒茶酚、酚噻等。可塑劑可舉例如：酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、三甲苯等。填充材可舉例如：玻璃纖維、氧化矽、雲母、氧化鋁等。此外，消泡劑或均塗劑可舉例如：矽系、氟系、丙烯酸系的化合物。
本發明的光阻組成物是可以利用本發明光阻組成物的製造方法而獲得。此外，本發明之顏料分散體可以依照上述(E)成分的製造方法而獲得。該顏料分散體係有利於在本發明之光阻組成物的製造中使用。
本發明的光阻組成物係含有以上述(A)至(E)成分作為主成分。在除了溶劑以外的固形份(在固形份中包括經硬化後成為固形份的單體)中，(A)至(E)成分合計含有70wt%以上，以80wt%為佳，以90wt%以上更佳。溶劑量係依照目標的黏度而改變，最好設定在20至90wt%範圍內。
本發明之光阻組成物可有效使用於濾色片用光阻，例如作為油墨、遮光膜等，亦適用於濾色片用黑光阻用感光性樹脂組成物(以下稱「黑光阻組成物」)。
本發明的塗膜例如是將上述黑光阻組成物的溶液塗佈到基板等，經乾燥，再進行光(包括紫外線、放射線等)照射，使其硬化而獲得。設置光照射部分與未照射部分，僅使光照射部分硬化，而其餘的部分只利用鹼溶液溶解，便可獲得所需圖案的塗膜。
其次，說明使用本發明之黑光阻組成物的濾色片之製造方法。首先，在基板表面上，將黑光阻組成物塗佈於基板上，並依劃分出形成像素部分的方式形成遮光層(黑矩陣)。其次，在該基板上，例如將經分散紅色顏料的液狀感光性樹脂組成物(油墨)進行塗佈後，進行預烘烤而蒸發溶劑，便形成塗膜。接著，隔著光罩對該塗膜曝光後，使用鹼性顯影液顯影，溶解去除塗膜的未曝光部分，然後，進行後烘烤，依既定排列配置的像素陣列形成紅色像素圖案。然後，使用已分散有綠色或藍色顏料的油墨，如同上述，進行各液狀組成物的塗佈、預烘烤、曝光、顯影及後烘烤，而在同一基板上依序形成綠色像素陣列及藍色像素陣列，藉此在基板上配置著紅色、綠色及藍色等三原色之像素陣列，更在其上面形成保護膜，其係未含著色劑感光性樹脂之液狀組成物，並如同上述進行塗佈、預烘烤、曝光、顯影及後烘烤，便獲得已形成保護膜的濾色片。
將本發明之光阻組成物或黑光阻組成物的液狀組成物，塗佈於基板上之際，除使用周知的溶液浸漬法、噴塗法之外，尚可採用輥塗機、溢料面塗佈機、狹縫式塗佈機、旋塗機、網版印刷法或噴墨印刷法等任何方法。依照該等方法塗佈到所需厚度之後，藉由去除溶劑(預烘烤)，便形成被膜。預烘烤係利用烤箱、加熱板等加熱、進行真空乾燥、或組合該等。預烘烤相關的加熱溫度與加熱時間係配合所使用的溶劑而適當選擇，例如以80至120℃溫度進行1至10分鐘。
在濾色片製作之際，為了使光阻組成物曝光、硬化而使用的放射線，例如可使用：可見光線、紫外線、遠紫外線、電子射線、X射線等，但最好波長為250至450nm範圍內的放射線。其次，進行鹼顯影，適於鹼顯影的顯影液可舉例如：鹼金屬或鹼土族金屬的碳酸鹽水溶液、鹼金屬的氫氧化物水溶液等，特別使用含有如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰等碳酸鹽0.05至10重量%的弱鹼性水溶液，並以在20至30℃溫度下進行顯影為佳，使用市售顯影機、超音波洗淨機等便可精密地形成細微影像。另外，鹼顯影後，通常會進行水洗。顯影處理法可使用如：淋灑式顯影法、噴灑顯影法、浸漬(dip)顯影法、攪拌(膨潤)顯影法等。顯影條件最好設定為常溫、10至120秒。
依此施行顯影後，以180至250℃之溫度與20至100分鐘的條件下進行熱處理(後烘烤)。該後烘烤係為了提高經圖案化的塗膜與基板間之密接性等目的。此項處理如同預烘烤般，可利用烤箱、加熱板等加熱。本發明經圖案化的塗膜可依照以上光學微影法所施行的各步驟而形成。
當形成具有像素與黑矩陣的濾色片之際所使用的基板，例如使用在玻璃、透明薄膜(例如聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚碸等)上，蒸鍍或圖案化ITO、金等透明電極的基板等。此外，在該等基板上配合所需，亦可利用矽烷偶合劑等進行藥物處理、電漿處理、離子蒸鍍、濺鍍、氣相反應法、真空蒸鍍等適當的前處理。
本發明的黑矩陣係使用上述黑光阻，並如上述，經塗佈、乾燥、曝光、顯影，便可獲得。本發明的濾色片是在該黑矩陣上使用彩色油墨，並如上述，重複進行塗佈、乾燥、曝光、顯影等步驟便可獲得。
本發明的濾色片用光阻組成物是可形成顯影特性與基板密接性均優越的細線圖案，若將其適用於濾色片時，便可製成具高遮光性且高信賴性的黑矩陣。所以，可適用於如：彩色液晶顯示裝置、彩色傳真機、影像感測器等各種多色顯示體、光學機器等所使用的油墨、及具有黑矩陣的濾色片、以及電視、錄影監視器或電腦的顯示器等方面。
以下，利用合成例、實施例、比較例，更詳細的說明本發明。另外，以下的合成例中，樹脂的評估在無特別限定的前提下，將如下述：固形份濃度：將樹脂溶液利用160℃施行2hr加熱而求得。
酸價：利用1/10N－KOH乙醇(50%)水溶液進行滴定而求得。
分子量：利用GPC求得。該分子量係扣除未反應原料後的(A)成分，依聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)。
再者，合成例所使用的代號係如下述：FHPA：茀雙酚型環氧樹脂與丙烯酸的等當量反應物(新日鐵化學公司製、ASF－400之溶液：固形份濃度50wt%、固形份換算的酸價1.3mgKOH/g、環氧當量21300)ODPA：4.4’－氧化二酞酸二酐SA：琥珀酸酐TPP：三苯膦PGMEA：丙二醇單甲醚醋酸酯
合成例1
在具回流冷卻器的500ml四口燒瓶中，裝填FHPA的PGMEA溶液222.13g(1當量)、ODPA(42.45g)(0.75當量)、SA(9.18g)(0.5當量)、PGMEA(25.73g)、及TPP(0.47g)(0.01當量)，並在120至130℃的加熱下攪拌2hr，更在80至90℃下加熱攪拌6hr，而合成鹼可溶性樹脂溶液(A)－2。所獲得樹脂溶液的固形份係55wt%，酸價(固形份換算)係150mgKOH/g，依GPC分析所獲得的Mw係10,000。
在實施例、比較例的濾色片製造時，所使用的原料與代號係如下述：成分(A)－I：具茀骨架環氧丙烯酸酯的酸酐縮聚物之丙二醇單甲醚醋酸酯溶液(樹脂固形份濃度＝56.5重量%、分子量Mw＝3,500、酸價100mgKOH/g、新日鐵化學(股)製商品名V259ME)成分(A)－II：依合成例1所獲得的鹼可溶性樹脂溶液(A)－2成分(B)：二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化藥(股)製 商品名DPHA)成分(C)：o－醯基肟系光聚合起始劑(汽巴特殊化學製、IRGACURE OXE－02)成分(D)：PGMEA成分(E1)－1：MA14(三菱化學公司製)成分(E1)－II：Special Black 350(DEGUSSA公司製)成分(E2)：分散劑A：DisperK－182改質丙烯酸系嵌段共聚物(胺價13mgKOH/g、BYK－Chemie公司製)成分(E3)－I：同成分(A)－I成分(E3)－II：同成分(A)－II成分(E4)：PGMEA添加劑I：界面活性劑添加劑II：矽烷偶合劑
[實施例] 實施例1至26及比較例1至10
將上述調配成分依照表1至6所記載的比例進行調配，而調製成實施例1至26與比較例1至10的樹脂組成物。
首先，將表1至6所記載配方的(E2)成分與(E3)成分溶解到(E4)成分中，然後再添加(E1)成分，並使用介質0.1mm玻璃珠之珠磨機，一邊使冷卻水循環而將容器冷卻，一邊在室溫下進行分散直到分散狀態呈安定為止，便調製得(E)顏料分散體。
其次，將表1至6所記載的調配成分(A)、(B)、(C)、(D)、及其他的添加劑，與先前所調製得(E)顏料分散體進行均勻混合，而形成感光性樹脂組成物(光阻組成物)。
另外，依照表1至6的順序，(E1)成分含有率係40wt%、45wt%、50wt%、52wt%、55wt%、57wt%。
將實施例與比較例的調配成分均勻混合而所獲得的感光性樹脂組成物，使用旋塗機在125mm×125mm玻璃基板上，以後烘烤後的膜厚為1.0 μm之方式進行塗佈，在80℃下施行1分鐘的預烘烤後，利用I線照度30mW/cm2 的超高壓水銀燈，照射10mj/cm2 的紫外線，而進行感光部分的光硬化反應。其次，將經曝光過的塗板在0.1%氫氧化鉀水溶液中，於25℃下施行60秒的0.1MPa壓淋灑式顯影、及0.5MPa壓力的噴灑水洗，去除塗膜的未曝光部分，並進行顯影性評估。然後，使用熱風乾燥機，在230℃下施行30分鐘的熱後烘烤，製成濾色片用塗膜，進行顯影性評估與圖案形狀評估。
再者，各實施例、比較例的樹脂組成物之黑感光性樹脂組成物之物性評估係如下述實施。
*膜厚：使用觸針式梯度形狀測定裝置(KLA－Tencor(股)製商品名P－15)施行測定。
*10 μm線寬減少率：將經製膜的塗膜進行乾燥後，經曝光，利用鹼顯影施行10 μm細線圖案化，並測定線寬。此外，將光阻在40℃下保存3天後，同樣地進行圖案化，將測定線寬時的線細狀態，視為10 μm線寬減少率。此時的線寬測定，係使用測長顯微鏡(Nikon(股)製 商品名XD－20)進行測定。但，關於未殘留10 μm細線圖案，而無法測定的樣品將視為無法測定。
*殘渣：當在經顯影後的玻璃基板上，殘存源自碳的黑色異物的情況時，將有殘渣者評為「○」，將量比較少的情況評為「△」，將非常多的情況評為「×」。
*直線性：關於10 μm細線圖案，經顯影後的熱處理後，將直線性良好者評為「○」，將雖良好但卻產生部分缺損或條紋(抖動)者評為「△」，將缺損或條紋較多，無法維持直線性者評為「×」<不良>。
*密接性：將經後烘烤過的圖案形成基板，在121℃、100%RH、2atm、24小時的條件下，進行PCT(高壓蒸煮)試驗後，對20 μm圖案部進行黏貼賽珞玢帶的剝離試驗，而進行評估圖案密接性。
*綜合評估：○<良好>、△<略良好>、×<不良>
評估結果與調配組成一併記於表1至表6中。
當(E1)成分含有率為40wt%時，綜合評估全部為良好的結果「○」。當45wt%時，比較例的顯影性或直線性會發生影響，綜合評估為「△」，但是實施例卻全部為良好的結果「○」。當50wt%時，比較例的顯影性或直線性會發生影響，綜合評估為「×」，但是實施例雖剛出現殘渣或直線性的影響，但是因為密接性良好，因而綜合評估是良好「○」。
當52wt%時，比較例在顯影後並得不到10 μm細線圖案，綜合評估將無法評估，但是使用分散劑(E2)與(E3)二者的實施例，E3比例較高的實施例16至18呈現良好的結果「○」，E3比例較低的實施例19至20在殘渣之評估為「×」，因為直線性、密接性的評估為「△」，因而綜合評估為「△」。當55wt%及57wt%時，比較例在顯影後並無法獲得10 μm細線圖案，綜合評估無法測定，但是使用(E2)與(E3)二者的實施例綜合評估變成「△」。
由以上的結果得知，(E1)成分含有率為40wt%時，即便將分散劑取代為(E3)並進行共分散，仍無法出現較大的效果，但是若達45wt%以上，便顯現出該共分散的效果，判定也導致殘渣、直線性及細線密接性的效果。此外，若針對光阻而言，40℃下經3日後的安定性，含有(E3)的情況，比單獨使用分散劑的情況高，且10 μm細線的線細程度亦較低。

Claims (8)

  1. 一種濾色片用光阻組成物之製造方法，係預先調製成由下述(E1)至(E4)成分：(E1)選自黑色有機顏料、混色有機顏料及遮光材中至少1種的著色材、(E2)分散劑、(E3)光硬化性樹脂或熱硬化性樹脂、(E4)溶劑所構成的(E)顏料分散體之後，再將當作必要成分的下述(A)至(D)成分：(A)含不飽和基的鹼可溶性樹脂、(B)具有乙烯性不飽和鍵的光聚合性單體、(C)光聚合起始劑、(D)溶劑，與(E)顏料分散體混合，其中，(E3)成分係具有由雙酚類所衍生之2個縮水甘油醚基的環氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應物中，使a)二羧酸或其酸酐及b)四羧酸或其酸二酐，依a/b莫耳比在0.1至10範圍內進行反應，而獲得的下述一般式(I) (其中，R1 、R2 、R3 、R4 係獨立的表示氫原子、碳數1至5之烷基、鹵原子或苯基；R5 表示氫原子或甲基，同時，A表示-CO-、-SO2 -、-C(CF3 )2 -、-Si(CH3 )2 -、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-O-、9,9-茀基或直接鍵結；X表示4價羧酸殘基；Y1、Y2是獨立的表示氫原子或二羧酸基，n係1至20的數值)所示的含不飽和基的鹼可溶性樹脂，且依下述式：(E1)/[(A)+(B)+(C)+(E’)]×100(其中，(E’)係從(E)成分中扣除(E4)的成分；上述計算式中，(E1)、(A)、(B)、(C)、(E’)係表示各成分的調配量(重量))所計算得(E1)成分含有率為40wt%以上，(A)成分與(B)成分的調配比例，依重量比(A)/(B)為20/80至90/10，(C)成分的光聚合起始劑使用量以(A)與(B)各成分合計100重量份為基準為2至60重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之濾色片用光阻組成物之製造方法，其中，(A)成分係申請專利範圍第3項之一般式(I)所示含不飽和基的鹼可溶性樹脂。
  3. 一種濾色片用光阻組成物，係由含有下述(E1)至(E4)成分：(E1)選自黑色有機顏料、混色有機顏料及遮光材中至少1種的著色材、(E2)分散劑、 (E3)光硬化性樹脂或熱硬化性樹脂、(E4)溶劑所構成的預先調製而得(E)顏料分散體，以及含有必要成分的下述(A)至(D)成分：(A)含不飽和基的鹼可溶性樹脂、(B)具有乙烯性不飽和鍵結的光聚合性單體、(C)光聚合起始劑、(D)溶劑之調配成分進行混合而獲得，其中，(E3)成分係具有由雙酚類所衍生之2個縮水甘油醚基的環氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應物中，使a)二羧酸或其酸酐及b)四羧酸或其酸二酐，依a/b莫耳比在0.1至10範圍內進行反應，而獲得的下述一般式(I) (其中，R1 、R2 、R3 、R4 係獨立的表示氫原子、碳數1至5之烷基、鹵原子或苯基；R5 表示氫原子或甲基，同時，A表示-CO-、-SO2 -、-C(CF3 )2 -、-Si(CH3 )2 -、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-O-、9,9-茀基或直接鍵結；X表示4價羧酸殘基；Y1、Y2是獨立的表示氫原子或二羧酸基，n 係1至20的數值)所示的含不飽和基的鹼可溶性樹脂，且依下述式：(E1)/[(A)+(B)+(C)+(E’)]×100(其中，(E’)係從(E)成分中扣除(E4)的成分；上述計算式中，(E1)、(A)、(B)、(C)、(E’)係表示各成分的調配量(重量))所計算得(E1)成分含有率為40wt%以上，(A)成分與(B)成分的調配比例，依重量比(A)/(B)為20/80至90/10，(C)成分的光聚合起始劑使用量以(A)與(B)各成分合計100重量份為基準為2至60重量份。
  4. 一種黑光阻用感光性樹脂組成物，係由申請專利範圍第3項之濾色片用光阻組成物所構成。
  5. 一種光阻用塗膜，係硬化申請專利範圍第4項之黑光阻用感光性樹脂組成物而形成。
  6. 一種黑矩陣，係以鹼顯影液顯影申請專利範圍第4項之黑光阻用感光性樹脂組成物而獲得。
  7. 一種濾色片，係由申請專利範圍第6項之黑矩陣所形成。
  8. 一種顏料分散體，係由下述(E1)至(E4)成分：(E1)選自黑色有機顏料、混色有機顏料及遮光材中至少1種的著色材、(E2)分散劑、(E3)光硬化性樹脂或熱硬化性樹脂、 (E4)溶劑所構成的(E)顏料分散體；其中，(E3)成分係在具有由雙酚類所衍生之2個縮水甘油醚基的環氧化合物、與(甲基)丙烯酸的反應物中，使a)二羧酸或其酸酐，及b)四羧酸或其酸二酐，依a/b莫耳比為0.1至10範圍內進行反應，而獲得的下述一般式(I)： (其中，R1 、R2 、R3 、R4 係獨立的表示氫原子、碳數1至5之烷基、鹵原子或苯基；R5 表示氫原子或甲基，此外，A係指-CO-、-SO2 -、-C(CF3 )2 -、-Si(CH3 )2 -、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-O-、9,9-茀基或直接鍵結；X表示4價羧酸殘基；Y1、Y2係獨立的表示氫原子或二羧酸基，n表示1至20的數值)所示含不飽和基的鹼可溶性樹脂。
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