TWI414097B - 有機太陽能電池及其製作方法 - Google Patents
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Description
本發明係有關於有機太陽能電池，且特別是有關於一種具有高光電轉換效率之有機太陽能電池。
目前世界各國用來發電之能源，多以非再生能源為主，例如石油、天然氣、煤、核能，而造成嚴重的污染問題。因此，無污染之再生能源逐漸受到重視，例如水力發電、風力發電、地熱發電、海洋能、生質能、太陽能發電等。其中，太陽能因分佈普遍、易於取得及永續存在，目前全球已逐漸採用太陽能來取代現有的非再生能源。
太陽能係需由太陽能電池將光能直接轉換成電能，其係由固態半導體元件所組成，基本構造為p-type半導體及n-type半導體所接合之裝置，當太陽光照射至太陽能電池時，半導體材料即吸收光子產生電子-電洞對，即所謂激子(excitation)。藉由內部電場效應，使電子電洞各往陰極、陽極移動且聚集，將陰極及陽極接通負載後即可發電。
目前，太陽能電池可分為三大種類，第一類為矽太陽能電池，其是以單晶矽、多晶矽、非晶矽為主要材料。第二類為混合型太陽能電池，主要材料為砷化鎵、CdSe、CdTe、CuLnGaSe2
等。第三類為有機太陽能電池，其材料主要為導電高分子(conducting polymer)、小分子及染料敏化(dye-senstized)等。
有機太陽能電池具有製程簡易、成本低、質輕、可撓曲、大面積製作及潛在轉換效率高(理論值可達20%)的優點。但其缺點為實務上之有機太陽能電池轉換效率偏低。
因此，目前有許多方法嘗試去提高有機太陽能電池之光電轉換效率之方法。例如改變材料配製或進行特殊製程(例如退火)或可加入一些特殊結構來提升光電轉換效率。
O.Stenzel、A.Stendal於Solar Energy Materials and Solar Cells,37, 1995
,337-348提出將金屬薄膜加入至有機太陽能電池中，例如蒸鍍一層薄金屬膜層於作為陽極之氧化銦錫(ITO)表面，可有效增加光電流的產生，進而使有機太陽能電池轉換效率達到提升。其原因係為金屬薄膜能激發表面電漿子，該表面電漿子具有侷域電磁場提升的效果，因而可使主動層對光子吸收效能提升。
Anthony J. Morfa、Kathy L. Rowlenam於Applied Physics Letters92, 2008
,244304提出了以金屬奈米粒子附著作為陽極之氧化銦錫(ITO)表面，可更進一步提升太陽能電池之轉換效率。
因此，目前需要的是一種能夠有效控制陽極表面電漿子效應，以達到更高光電轉化效能之有機太陽能電池。
本發明係提供一種有機太陽能電池，包括：一第一電極，位於一基材上；一電洞傳導層，位於此第一電極上；一具有一第一圖案之金屬層，位於此電洞傳導層中；一主動層，包含：一第一有機半導體薄膜，位於此金屬層及此電洞傳導層上，且具有與此第一圖案相反之第二圖案；及一第二有機半導體薄膜，位於此第一有機半導體薄膜上，具有此第一圖案並實質上對準此金屬層之第一圖案，其中此第一有機半導體薄膜及第二有機半導體薄膜具有相反之導電型態；以及一第二電極，位於此主動層上。
本發明更提供一種有機太陽能電池之製造方法，包括：提供一基材，具有一第一電極；形成一電洞傳導層及一金屬層於此第一電極上，其中此金屬層具有一第一圖案；形成一主動層於此電洞傳導層上，包含：形成一第一有機半導體薄膜此金屬層及此電洞傳導層上，其具有一與此第一圖案相反之第二圖案；形成一第二有機半導體薄膜於此第一有機半導體薄膜上，其具有此第一圖案並實質上對準此金屬層之第一圖案，其中此第一有機半導體薄膜及此第二有機半導體薄膜具有相反之導電型態；以及形成一第二電極於此第二有機半導體薄膜上。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
接下來，將詳細說明本發明之較佳實施例及其製作方法。然而，可以知道的是，本發明提供許多可實施於廣泛多樣之應用領域的發明概念。用來說明的具體實施例，僅是利用本發明概念之具體實施方式的說明，並不限制本發明的範圍。此外，一第一層形成於一第二層“上方”、“之上”、“之下”或“上”可包含實施例中的該第一層與第二層直接接觸，或也可包含該第一層與第二層之間更有其他額外膜層使該第一層與第二層無直接接觸。
本發明係提供一種有機太陽能電池，請先參見第2K圖，其顯示為本發明一實施例之有機太陽能電池裝置200，其包含基材202、圖案化金屬層206a、電洞傳導層214、由第一有機半導體薄膜216與第二有機半導體薄膜218構成之主動層220及第二電極222，其中第二有機半導體薄膜218具有與圖案化金屬層206a相同之第一圖案，且具有與第一半導體有機薄膜216互相接合之互補圖案。此外，第二有機半導體薄膜218之第一圖案與實質上對準圖案化金屬層206a之第一圖案。由於圖案化金屬層206a係可侷域表面電漿子於某些特定區域，因此當第二有機半導體薄膜218實質上對準圖案化金屬層206a之圖案時，能更為提昇主動層220中光子吸收效率，因而使有機太陽能電池200之光電轉換效率更為提昇。
參見第1圖，本發明一實施例之製造有機太陽能電池之方法100的流程圖。並參見第2A至2K圖，其繪示為依照第1圖中之方法100製造有機太陽能電池200於各個階段之剖面圖。
方法100起始於步驟110，其為提供一具有第一電極之基材。在第2A圖中，基材202可為硬質材質、可撓曲的材質，且較佳在可見光波長下穿透率達70%以上。例如，基材202可為玻璃基材或可撓曲的透明塑膠基材。在基材202上具有一第一電極204。第一電極204可為一透明導電層，此透明導電層可包含二氧化錫、氧化鋅、氧化銦錫(indium tin oxide;ITO)、氧化銦鋅(indium zinc oxide;IZO)、氧化銻錫(antimony doped tin dioxide;ATO)、摻氟之二氧化錫(fluorine doped tin dioxide;FTO)、摻鋁之氧化鋅(aluminum doped zinc;AZO)或前述之組合。在本實施例中，第一電極204係作為陽極。
接著，進行步驟112，其為在第一電極上形成圖案化光阻層。在第2B圖中，光阻層206形成在第一電極204上。在第2C圖中，以一具有第一圖案的罩幕208來圖案化光阻層206，形成圖案化光阻層206a及開口210。光阻層206之圖案化可由電子束寫入、離子束寫入、光學微影、浸潤式微影或其他合適技術形成。此第一圖案702可包含各種形狀，例如圓形、三角形、矩形、星形、線形(liner)、多邊形或其他合適形狀，例如第7A至7C圖所示。開口210的大小約介於1nm至1mm之間。此第一圖案702可為一維或二維週期性排列，其排列週期約介於1nm至1mm之間，例如第7D至7E圖所示。開口210具有第一圖案，且暴露出部分的第一電極204表面。圖案化光阻層206a則具有與該第一圖案相反之第二圖案。圖案化光阻層206a之厚度約為1nm～1mm，較佳為10nm～100μm。
接著，進行步驟114，其為形成金屬層於圖案化光阻層上及開口中。在第2D圖中，金屬層212a、212b沉積於開口210中及圖案化光阻層206a上。金屬層212a、212b可包含金、銀、銅、鋁、鉻、前述之合金或前述之組合。金屬層212a、212b可由旋鍍、濺鍍(sputtering)、化學氣相沉積、物理氣相沉積、原子層沉積或其他合適方法形成。金屬層212a、212b之厚度約為1nm～1mm，較佳為10nm～100μm，且較佳小於圖案化光阻層206a之厚度，以形成圖案化金屬層於開口中。或者，在另一實施例中，可在金屬層212a、212b沉積之前，先對第一電極204進行表面處理，例如O2
電漿、浸泡有機溶劑、自組裝單分子薄膜(self-assembled monolayer；SAM)，以修飾金屬層212a與第一電極204表面黏著與接面阻值。
接著，進行步驟116，其為移除此圖案化光阻層以形成圖案化金屬層。在第2E圖中，係以顯影劑移除光阻層的剩餘部分206a及其上之金屬層212b。如此，於開口中210中之金屬層212a即具有與開口210相同的第一圖案。
接著，進行步驟118，其為形成電洞傳導層(hole transporting layer)於金屬層及第一電極上。在第2F圖，電洞傳導層216形成於金屬層212a及第一電極204上，並完全覆蓋金屬層212a。電洞傳導層214可修飾第一電極204的功函數而降低電洞填入屏障(hole injection barrier)並可阻擋電子，因而使電洞傳導效率提昇。電洞傳導層214較佳包含透明的導電高分子，例如聚乙烯二羥基噻吩：苯乙烯磺酸(3,4-polyethylenedioxythiophene：polystyrene sulfonate；PEDOT：PSS)、聚2,7-(9,9-二-1-辛基茀)-(1,4-伸苯基-(4-亞胺基(甲酸))-1,4-伸苯基-(4-亞胺基(甲酸))-1,4-伸苯基))(BFA)、聚苯胺(polyaniline；PAN)、聚對苯乙烯(polyphenylenevinylene；PPV)、N
,N
'-二苯基-N
,N'
-双(3-甲基苯基)-[1,1'
-聯苯]-4,4'
-二胺(N,N'
-bis(3-methyl-phenyl)-N
,N
'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine；TPD)、N,N8-di(naphthalene-1-yl)-N,N8-diphenylbenzidine(NPB)(Kodak)、(spiro-N,N'
-bis(3-methyl-phenyl)-N
,N
'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine；spiro-TPD)(Covion)、(spiro-N,N8-di(naphthalene-1-yl)-N,N8-dipheny1benzidine；Spiro-NPB)(Cpvion)或前述之組合。電洞導電層214可由任何合適的沉積方法形成，例如旋轉塗佈、刮刀塗佈(doctor blade coating)、滾筒塗佈(roll coating)、噴墨印刷(jet-ink printing)、網版印刷(screen printing)或其他合適方法。值得注意的是，電洞傳導層214之厚度大於金屬層212a之厚度，以完全覆蓋金屬層212a。
接著，進行步驟118，其為形成具有第一圖案之印模。參見第2G圖，提供另一基材250，並以該具有第一圖案之罩幕208形成圖案化光阻層252於基材250上，其中圖案化光阻層252之開口具有第一圖案。在此所述之基材250及圖案化光阻層252可包含與前述基材202及光阻層208相同的材料或為其他任何合適材料。圖案化光阻層252可以任何合適微影技術形成，例如電子束寫入、離子束寫入、光學微影、浸潤式微影或其他合適技術。接著，在第2H圖中，以此圖案化光阻層252作為模板形成印模(stamp)254於其上。將印模溶劑填入至圖案化光阻層252上並加熱烘乾使其定型即可形成印模254。印模254具有圖案化光阻層252開口相同的第一圖案。印模254可包含聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane；PDMS)、紫外光光敏性液體(UV-curable liquids)、水溶性高分子材料(Water-soluble polymer)、聚氨酯(Polyurethane；PU)、其他可經加熱或照光定型之材料或前述之組合。
接著，進行步驟120，其為在電洞傳導層上形成第一有機半導體薄膜。在第2I圖中，未圖案化之有機半導體薄膜形成於電洞傳導層214上，其可由旋鍍、濺鍍(sputtering)、化學氣相沉積、物理氣相沉積、原子層沉積或其他合適方法形成。隨後，加熱軟化未圖案化之有機半導體薄膜，並以印模254壓印此軟化之未圖案化之有機半導體薄膜。如此，待移除印模後，即形成具有第二圖案之第一有機半導體薄膜216。第一有機半導體薄膜216可由例如聚3-己吩(POLY(3-HEXYLTHIOPHENE)；P3HT)、苯基C61丁酸甲酯((6,6)-phenyl C61-butyric acid methyl ester；PCBM)、聚(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-聚二苯乙烯)Poly(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene；MEHPPV)、聚[2-甲氧基-5-(3'
,7'
二甲基-辛氧基)]-對苯乙炔(poly[2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene]；MDMO-PPV)、Poly(N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)(PCDTBT)、poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b]dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)](PCPDTBT)、poly[4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole-5',5"-diyl](PCPDTTBTT)。值得注意的是，將印模254置於第一電極204上時，印模254之第一圖案實質上對準金屬層之第一圖案。因此，形成於印模254空隙中之第一有機半導體薄膜216具有第二圖案且與金屬層212a之第一圖案相互交錯。
接著，進行步驟122，其為形成第二有機半導體薄膜於第一有機半導體薄膜上。參見第2J圖，印模254從第一有機半導體薄膜216形成後移除，將形成第二有機半導體薄膜218於第一有機半導體薄膜216上並完全將其覆蓋。因此，第一有機半導體薄膜216與第二有機半導體薄膜218為彼此相互接合(interlock)之互補圖案。第二有機半導體薄膜218具有第一圖案，且此第一圖案實質上對準金屬層212a之第一圖案。第一有機半導體薄膜216及第二有機半導體薄膜218至少其一具有吸光能力。第二有機半導體薄膜可包含聚3-己吩(POLY(3-HEXYLTHIOPHENE)；P3HT)、聚乙烯二羥基噻吩(PEDOT)、苯基C61丁酸甲酯((6,6)-phenyl C61-butyric acid methyl ester；PCBM)、聚(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-聚二苯乙烯)Poly(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene；MEHPPV)、MDMO-PPV、PCDTBT、PCPDTBT、PCPDTTBTT或前述之組合。第二有機半導體薄膜218可由旋鍍、濺鍍(sputtering)、化學氣相沉積、物理氣相沉積、原子層沉積或其他合適方法形成。在一實施例中，第一有機半導體薄膜為N型，且第二有機半導體薄膜為P型。在另一實施例中，第一有機半導體薄膜為P型，且第二有機半導體薄膜為N型。第一半導體薄膜216加上第二半導體薄膜218即構成有機太陽能電池200的主動層220。
接著，進行步驟122，其為形成第二電極於第二有機半導體薄膜上，在第2K圖中，第二電極222形成於主動層220上，以形成完整的有機太陽能電池200。第二電極222可包含功函數較低的金屬或合金，例如鋁、鋰、鎂、鈣、銦、鉀、前述之合金或前述之組合。在一實施例中，第二電極600可包含複數個不同材料的膜層，例如鋁/鈣、鎂/銦、銦/銀、鎂/鋰、鋁/鈣、鋁/銀、鋁/鋰或前述之組合。在本實施例中，第二電極222係為鋁/鈣所組成之膜層，並作為陰極。
參見第3圖，本發明另一實施例之製造有機太陽能電池之方法300的流程圖。並參見第4A至4I圖，其繪示為依照第3圖中之方法300製造有機太陽能電池400於各個階段之剖面圖。在此實施例中，係利用印模沾黏金屬粒子壓印至第一電極上形成圖案化金屬層，並在此印模之空隙中形成電洞傳導層及第一有機半導體薄膜。因此，沉積於第一有機半導體薄膜上之第二有機半導體薄膜具有與圖案化金屬層相同之圖案，且第二有機半導體薄膜之圖案係可自對準圖案化金屬層之圖案。
方法300起始於步驟310，其為提供具有第一電極之基材。在第4A圖中，基材402與前述之基材202相類似，例如可為玻璃基材或可撓曲的透明塑膠基材，較佳在可見光波長下穿透率達70%以上。在基材402上具有第一電極404。第一電極404可包含與前述之第一電極204相似之材料。
接著，進行步驟312，其為形成具有第一圖案之印模。在第4B圖中，提供另一基材450，並以具有第一圖案之罩幕408形成圖案化光阻層452，其中圖案化光阻層452之開口具有第一圖案。第一圖案702可包含各種形狀，例如圓形、三角形、矩形、星形、線形(liner)、多邊形或其他合適形狀，例如第7A至7C圖所示。第一圖案702大小約介於1nm至1mm之間，並可為一維或二維週期性排列，排列週期約介於1nm至1mm之間，例如第7D至7E圖所示。在此所述之基材450及圖案化光阻層452可包含與前述基材250及光阻層252相同的材料或為其他任意合適之材料。圖案化光阻層452可以任何合適微影技術形成，例如電子束寫入、離子束寫入、光學微影、浸潤式微影或其他合適技術。接著，在第4C圖中，以此圖案化光阻層452作為模板形成印模(stamp)454於其上。將印模溶劑填入至圖案化光阻層452上並加熱烘乾使其定型即可形成印模454。印模454具有圖案化光阻層452開口相同的第一圖案。印模454可包含聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane；PDMS)、紫外光光敏性液體(UV-curable liquids)、水溶性高分子材料(Water-soluble polymer)、聚氨酯(Polyurethane；PU)、其他可經加熱或照光定型之材料或前述之組合。
接著，進行步驟314，其為以印模沾黏金屬奈米粒子並壓印至第一電極上，形成圖案化金屬層。在第4D圖，具有第一圖案之印模454沾黏加熱之金屬奈米粒子412，壓印於第一電極404上。因此，沾黏於印模454上之金屬奈米粒子412轉印至第一電極上。待金屬奈米粒子412冷卻之後，即形成具有第一圖案之圖案化金屬層412。或者，在另一實施例中，印模454進行壓印之前，先對第一電極404的表面作處理，例如可先浸泡於胺丙烷基三甲氧基矽烷((3-Aminopropyl)trimethoxysilane；APTMS)、或浸泡修飾表面SAM溶液中，以增加第一電極404表面對金屬奈米粒子412的黏著力。圖案化金屬層412之厚度約為1nm～1mm，較佳為10nm～100μm。
接著，進行步驟316，其為以印模為模板，形成電洞傳導層於印模空隙中。參見第4E圖，填入電洞傳導層材料至印模454之空隙中，形成電洞傳導層414。電洞傳導層414可包含與前述之電洞傳導層214相類似之材料。值得注意的是，在此，電洞傳導層414具有與圖案化金屬層412相反之圖案(第二圖案)。電洞傳導層414之厚度約為1nm～1mm，較佳為10nm～100μm，且較佳大於圖案化金屬層412之厚度。
接著，進行步驟318，其為形成第一有機半導體薄膜於電洞傳導層及金屬層上。參見第4F圖，填入第一有機半導體材料至印模454的剩餘空隙中(電洞傳導層408上)，形成具有第二圖案之第一半導體材料410a。接著，參見第4G圖，移除印模454，並進一步沉積一層薄的有機半導體材料416b於金屬層412上，以形成具有第二圖案之第一有機半導體薄膜416。此外，沉積之有機半導體材料416b較填入之有機半導體材料層416a薄，以使第一有機半導體薄膜416維持具有第二圖案。在此，有機半導體溶液410a與有機半導體材料使用相同之材料，並與前述之第一有機半導體薄膜210相類似。值得注意的是，第一有機半導體薄膜416之第二圖案自動地與金屬層412之第一圖案與交錯。
接著，進行步驟320，其為形成第二有機半導體薄膜於第一有機半導體薄膜上。在第4H圖中，第二有機半導體薄膜418係形成於第一有機半導體薄膜412上，並完全將其覆蓋。第二有機半導體薄膜418包含與前述之第二有機半導體薄膜218相類似之材料，且可由相類似之技術形成。第一有機半導體薄膜416與第二有機半導體薄膜418彼此為相互接合(interlock)之互補圖案。第二有機半導體薄膜218具有第一圖案，且此第一圖案係為自對準金屬層412之第一圖案。第一有機半導體薄膜416及第二有機半導體薄膜418至少其一具有吸光能力。在一實施例中，第一有機半導體薄膜為N型，且第二有機半導體薄膜為P型。在另一實施例中，第一有機半導體薄膜為P型，且第二有機半導體薄膜為N型。第一半導體薄膜416加上第二半導體薄膜418即構成有機太陽能電池400的主動層420。
接著，進行步驟322，其為形成第二電極於主動層上。參見第4I圖，第二電極422形成於主動層420上，以形成完整的有機太陽電池400。第二電極可包含與前述之第二電極222相類似之材料，及由相類似之方法形成。
參見第5圖，本發明又一實施例之製造有機太陽能電池之方法500的流程圖。並參見第6A至6F圖，其繪示為依照第5圖中之方法500製造有機太陽能電池600於各個階段之剖面圖。在此實施例中，係先形成加熱軟化之電洞傳導層於第一電極上，以印模沾黏金屬奈米粒子熱壓印至電洞傳導層以形成圖案化金屬層於其中，接著再於印模之空隙中形成第一有機半導體薄膜。因此，沉積於第一有機半導體薄膜上之第二有機半導體薄膜具有與圖案化金屬層相同之圖案，且第二有機半導體薄膜之圖案係可自對準圖案化金屬層之圖案。
方法500起始於步驟510，其為提供基材及其上之第一電極。參見第6A圖，基材602與前述之基材200相類似，例如可為玻璃基材或可撓曲的透明塑膠基材，較佳在可見光波長下穿透率達70%以上。在基材602上具有一第一電極604。第一電極604可包含與前述之第一電極204相似之材料。
接著，進行步驟512，其為形成具有第一圖案之印模。在第6B圖中，提供另一基材650，並以具有第一圖案之罩幕608形成圖案化光阻層652，其中圖案化光阻層652之開口具有第一圖案。第一圖案702可包含各種形狀，例如圓形、三角形、矩形、星形、線形(liner)、多邊形或其他合適形狀，例如第7A至7C圖所示。第一圖案702大小約介於1nm至1mm之間，並可為一維或二維週期性排列，排列週期約介於1nm至1mm之間，例如第7D至7E圖所示。在此所述之基材650及圖案化光阻層652可包含與前述基材250及光阻層252相同的材料或為其他任意合適之材料。圖案化光阻層652可以任何合適微影技術形成，例如電子束寫入、離子束寫入、光學微影、浸潤式微影或其他合適技術。接著，在第6C圖中，以此圖案化光阻層652作為模板形成印模(stamp)654於其上。將印模溶劑填入至圖案化光阻層652上並加熱烘乾使其定型即可形成印模654。印模654具有圖案化光阻層652開口相同的第一圖案。印模654可包含聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane；PDMS)、紫外光光敏性液體(UV-curable liquids)、水溶性高分子材料(Water-soluble polymer)、聚氨酯(Polyurethane；PU)、其他可經加熱或照光定型之材料或前述之組合。
接著，進行步驟514，其為形成電洞傳導層於第一電極上。參見第6D圖，電洞傳導層614形成於第一電極上604，其可由任何合適的沉積方法形成，例如旋轉塗佈、刮刀塗佈(doctor blade coating)、滾筒塗佈(roll coating)、噴墨印刷(jet-ink printing)、網版印刷(screen printing)或其他合適方法。電洞傳導層614之厚度約為1nm～1mm，較佳為10nm～100μm。
接著，進行步驟516，其為形成圖案化金屬層於電洞傳導層中。在第6E圖中，電洞傳導層614經由加熱軟化，並以具有第一圖案之印模654沾黏加熱之金屬奈米粒子612且壓印至軟化之電洞傳導層614中。因此，沾黏於印模654上之第一圖案之金屬奈米粒子612會轉印至軟化之電洞傳導層614中。待電洞傳導層614及金屬奈米粒子612冷卻後，即形成具有第一圖案之圖案化金屬層612於電洞傳導層614中。電洞傳導層614露出圖案化金屬層612。
接著，進行步驟518，其為形成第一有機半導體薄膜於電洞傳導層上。參見第6F圖，將第一有機半導體溶液填入至印模654的剩餘空隙中(電洞傳導層608上)，形成具有第二圖案之第一半導體材料616a。接著，參見第6G圖，移除印模645，並進一步沉積一層薄的有機半導體材料616b於金屬層上，以形成具有第二圖案之有機半導體薄膜616。此外，填入之有機半導體溶液616a所形成之膜層較佳較此薄的有機半導體材料層616b厚，以保持第一有機半導體薄膜616仍具有第二圖案。在此，有機半導體溶液616a與有機半導體材料使用相同之材料，並與前述之第一有機半導體薄膜216相類似。值得注意的是，第一有機半導體薄膜616之第二圖案係自動地與金屬層612之第一圖案彼此交錯。
接著，進行步驟520，其為形成第二有機半導體薄膜在第一有機半導體薄膜上。在第6H圖中，第二有機半導體薄膜618係沉積於第一有機半導體薄膜616上，並完全將其覆蓋。第二有機半導體薄膜618包含與前述之第二有機半導體薄膜618相類似之材料，且可由相類似之技術形成。第一有機半導體薄膜616與第二有機半導體薄膜618彼此相互接合(interlock)。第二有機半導體薄膜618具有第一圖案，且此第一圖案係為自對準金屬層612之第一圖案。第一有機半導體薄膜616及第二有機半導體薄膜618至少其一具有吸光能力。在一實施例中，第一有機半導體薄膜為N型，且第二有機半導體薄膜為P型。在另一實施例中，第一有機半導體薄膜為P型，且第二有機半導體薄膜為N型。第一半導體薄膜616加上第二半導體薄膜618即為有機太陽能電池600的主動層620。
接著，進行步驟522，其為形成第二電極622於主動層620上。參見第6J圖，第二電極622形成於主動層620上。第二電極可包含與前述之第二電極222相類似之材料，及由相類似之方法形成。
本發明之各種實施例在此展現了許多不同的優點。然而，可知的是，不同的實施例會有不同的優點，對於每個實施例來說不需皆有特定必要的優點。例如，本發明提供一種具有新穎結構的有機太陽能電池。此太陽能電池具有一圖案化金屬層，且該金屬層之圖案與主動層中兩種不同導電型態之有機半導體薄膜分別相同及相反，且分別相互對準及交錯。因此，當金屬層之圖案侷域表面電漿子於某些特定區域，造成主動層之對應區域電磁場強度增強時，主動層的結構能使吸光材料配置能夠完全對應於特定區域的增強之磁場強度。因此，主動層的吸光效率提升，進而使光電流的產出增加，使有機太陽能電池光電轉換效率達到最大。同時，依照本發明所提供之有機太陽能電池之形成方法，主動層之圖案更可直接對準或自對準金屬層之圖案，可有效避免減少在製程上的誤差。因此，本發明有機太陽能電池之製程簡單且具有經濟效益。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
200．．．有機太陽能電池
202．．．基材
204．．．第一電極
206．．．光阻層
206a．．．圖案化光阻層
208．．．罩幕
210．．．開口
212a、212b．．．金屬層
214．．．電洞傳導層
216．．．第一有機半導體薄膜
218．．．第二有機半導體薄膜
220．．．主動層
222．．．第二電極
250．．．基材
252．．．圖案化光阻層
254．．．印模
400．．．有機太陽能電池
402．．．基材
404．．．第一電極
408．．．罩幕
412．．．金屬層
414．．．電洞傳導層
416、416a、416b．．．第一有機半導體薄膜
418．．．第二有機半導體薄膜
420．．．主動層
422．．．第二電極
450．．．基材
452．．．圖案化光阻層
454．．．印模
600．．．有機太陽能電池
602．．．基材
604．．．第一電極
608．．．罩幕
612．．．金屬層
614．．．電洞傳導層
616、616a、616b．．．第一有機半導體薄膜
618．．．第二有機半導體薄膜
620．．．主動層
622．．．第二電極
650．．．基材
652．．．圖案化光阻層
654．．．印模
702．．．第一圖案
第1圖為本發明一實施例之製造有機太陽能電池之方法100的流程圖。
第2A至2K圖繪示為依照第1圖中之方法100製造有機太陽能電池於各個階段之一系列剖面圖。
第3圖為本發明另一實施例之製造有機太陽能電池之方法的流程圖。
第4A至4I圖繪示為依照第3圖中之方法製造有機太陽能電池於各個階段之一系列剖面圖。
第5圖為本發明更一實施例之製造有機太陽能電池之方法的流程圖。
第6A至6I圖繪示為依照第5圖中之方法製造有機太陽能電池於各個階段之一系列剖面圖。
第7A至7E圖繪示為本發明一實施例之第一圖案之形狀及其排列方式。
200．．．有機太陽能電池
202．．．基材
204．．．第一電極
212a．．．金屬層
214．．．電洞傳導層
216．．．第一有機半導體薄膜
218．．．第二有機半導體薄膜
220．．．主動層
222．．．第二電極
Claims (44)
- 一種有機太陽能電池，包括：一第一電極，位於一基材上；一電洞傳導層，位於該第一電極上一具有一第一圖案之金屬層，位於該電洞傳導層中；一主動層，包含：一第一有機半導體薄膜，位於該金屬層及該電洞傳導層上，且具有與該第一圖案相反之第二圖案；及一第二有機半導體薄膜，位於該第一有機半導體薄膜上，具有該第一圖案並實質上對準該金屬層之第一圖案，其中該第一有機半導體薄膜及第二有機半導體薄膜具有相反之導電型態；以及一第二電極，位於該主動層上。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機太陽能電池，其中該第一電極包含一透明導電層，該透明導電層係包含二氧化錫、氧化鋅、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化銻錫(ATO)、摻氟之二氧化錫(FTO)、摻鋁之氧化鋅(AZO)或前述之組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機太陽能電池，其中該金屬層為金、銀、銅、鋁、鉻、前述之合金或前述之組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機太陽能電池，其中該第一圖案大小介於1nm至1mm之間。
- 如申請專利範圍第4項所述之有機太陽能電池，其中該第一圖案為一維或二維排列之圓形、三角形、矩形、星形、多邊形或直線。
- 如申請專利範圍第5項所述之有機太陽能電池，其中第一圖案為週期性排列，排列週期約介於1nm至1mm之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機太陽能電池，其中該電洞傳導層為聚乙烯二羥基噻吩：苯乙烯磺酸(3,4-polyethylenedioxythiophene：polystyrene sulfonate；PEDOT：PSS)、聚2,7-(9,9-二-1-辛基茀)-(1,4-伸苯基-(4-亞胺基(甲酸))-1,4-伸苯基-(4-亞胺基(甲酸))-1,4-伸苯基))(BFA)、聚苯胺(polyaniline；PAN)、聚對苯乙烯(polyphenylenevinylene；PPV)、TPD、NPB、spiro-TPD、spiro-NPB或前述之組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機太陽能電池，其中該電洞傳導層之厚度大於該金屬層之厚度。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機太陽能電池，其中該電洞傳導層完全覆蓋該金屬層。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機太陽能電池，其中該電洞傳導層露出該金屬層。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機太陽能電池，其中該第一有機半導體薄膜及第二有機半導體薄膜至少其一包含吸光材料。
- 如申請專利範圍第8項所述之有機太陽能電池，其中該吸光材料包含P3HT、PEDOT、PCBM、MEHPPV、MDMO-PPV、PCDTBT、PCPDTBT、PCPDTTBTT或前述之組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機太陽能電池，其中該第一有機半導體薄膜為P型，且該第二有機半導體薄膜為N型。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機太陽能電池，其中該第一有機半導體薄膜為N型，且該第二有機半導體薄膜為P型。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機太陽能電池，其中該第一有機半導體薄膜與該第二有機半導體薄膜互相接合(interlock)。
- 一種有機太陽能電池之製造方法，包括：提供一基材，具有一第一電極；形成一電洞傳導層及一金屬層於該第一電極上，其中該金屬層具有一第一圖案；形成一主動層於該電洞傳導層上，包含：形成一第一有機半導體薄膜於該金屬層及該電洞傳導層上，其具有一與該第一圖案相反之第二圖案；形成一第二有機半導體薄膜於該第一有機半導體薄膜上，其具有該第一圖案並實質上對準該金屬層之第一圖案，其中該第一有機半導體薄膜及該第二有機半導體薄膜具有相反之導電型態；以及形成一第二電極於該第二有機半導體薄膜上。
- 如申請專利範圍第16項所述之有機太陽能電池之製造方法，其中該第一電極包含一透明導電層，該透明導電層係包含二氧化錫、氧化鋅、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化銻錫(ATO)、摻氟之二氧化錫(FTO)、摻鋁之氧化鋅(AZO)或前述之組合。
- 如申請專利範圍第16項所述之有機太陽能電池之製造方法，其中該金屬層之形成包含：形成一具有第二圖案之光阻於該第一電極上；沉積一未圖案化之金屬層覆蓋於該第一電極及該光阻上；及掀除該光阻及其上之金屬層，以形成該具有第一圖案之金屬層。
- 如申請專利範圍第18項所述之有機太陽能電池之製造方法，其中該電洞傳導層完全覆蓋該具有第一圖案之金屬層及該第一電極。
- 如申請專利範圍第19項所述之有機太陽能電池之製造方法，其中該第一有機半導體薄膜之形成，包含：形成一未圖案化之有機半導體薄膜於該電洞傳導層上，並將該未圖案化之有機半導體薄膜加熱軟化；以該具有第一圖案之光阻為模板，形成一具有一第一圖案之印模；壓印該印模至該軟化之未圖案化之有機半導體薄膜上；及移除該印模，形成該具有第二圖案之第一有機半導體薄膜。
- 如申請專利範圍第20項所述之有機太陽能電池之製造方法，其中該印模包含聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane；PDMS)、紫外光光敏性液體(UV-curable liquids)、水溶性高分子材料(Water-soluble polymer)、聚氨酯(Polyurethane；PU)、其他可經加熱或照光定型之材料或前述之組合。
- 如申請專利範圍第16項所述之有機太陽能電池之製造方法，其中該金屬層之形成包含：形成一具有第一圖案之印模；以該印模沾黏一金屬奈米粒子；及以該沾有金屬奈米粒子之印模進行壓印，以形成該具有第一圖案之金屬層。
- 如申請專利範圍第22項所述之有機太陽能電池之製造方法，其中該印模是以一具有第二圖案之光阻為模板塑模形成。
- 如申請專利範圍第22項所述之有機太陽能電池之製造方法，其中該印模包含聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane；PDMS)、紫外光光敏性液體(UV-curable liquids)、水溶性高分子材料(Water-soluble polymer)、聚氨酯(Polyurethane；PU)、其他可經加熱或照光定型之材料或前述之組合。
- 如申請專利範圍第22項所述之有機太陽能電池之製造方法，其中該印模直接壓印該沾黏之金屬奈米粒子至該第一電極上。
- 如申請專利範圍第25項所述之有機太陽能電池之製造方法，更包含對該第一電極表面進行處理，以增加金屬奈米粒子與該第一電極表面的黏著力。
- 如申請專利範圍第25項所述之有機太陽能電池之製造方法，更包含：於金屬層形成後移除該印模；及形成該電洞傳導層並完全覆蓋該金屬層。
- 如申請專利範圍第25項所述之有機太陽能電池之製造方法，更包含於形成金屬層後，不移除該印模並直接形成該電洞傳導層於該印模之空隙中。
- 如申請專利範圍第22項所述之有機太陽能電池之製造方法，更包含：形成該電洞傳導層於該第一電極上；加熱該電洞傳導層以使其軟化；及以該印模壓印該沾黏之金屬奈米粒子至該軟化之電洞傳導層中，以形成該具有第一圖案之金屬層。
- 如申請專利範圍第27項所述之有機太陽能電池之製造方法，其中該第一有機半導體薄膜之形成包含：形成一未圖案化之有機半導體薄膜於該電洞傳導層上；以該印模沾黏一有機半導體溶液；壓印該沾黏之有機半導體溶液至該未圖案化之有機半導體薄膜上；及移除該印模，以形成該具有第二圖案之第一有機半導體薄膜，其中該未圖案化之有機半導體薄膜與該有機半導體溶液係由相同材料形成。
- 如申請專利範圍第28項所述之有機太陽能電池之製造方法，其中該第一有機半導體薄膜之形成包含：填入一有機半導體材料於該印模之空隙中；以移除該印模後，進一步沉積該有機半導體材料於該金屬層上，以形成該具有第二圖案之第一有機半導體薄膜。
- 如申請專利範圍第29項所述之有機太陽能電池之製造方法，其中該第一有機半導體薄膜之形成包含：填入一有機半導體材料於該印模之空隙中；以移除該印模後，進一步沉積該有機半導體材料於該金屬層上，以形成該具有第二圖案之第一有機半導體薄膜。
- 如申請專利範圍第31項所述之有機太陽能電池之製造方法，其中該第二有機半導體之第一圖案自對準該金屬層之第一圖案。
- 如申請專利範圍第32項所述之有機太陽能電池之製造方法，其中該第二有機半導體之第一圖案自對準該金屬層之第一圖案。
- 如申請專利範圍第16項所述之有機太陽能電池之製造方法，其中該金屬層為金、銀、銅、鋁、鉻、前述之合金或前述之組合。
- 如申請專利範圍第16項所述之有機太陽能電池之製造方法，其中該第一圖案大小介於1nm至1mm之間。
- 如申請專利範圍第36項所述之有機太陽能電池之製造方法，其中該第一圖案為一維或二維排列之圓形、三角形、矩形、星形、多邊形或直線。
- 如申請專利範圍第36項所述之有機太陽能電池之製造方法，其中第一圖案為週期性排列，排列週期約介於1nm至1mm之間。
- 如申請專利範圍第16項所述之有機太陽能電池之製造方法，其中該電洞傳導層之厚度大於該金屬層之厚度。
- 如申請專利範圍第16項所述之有機太陽能電池之製造方法，其中該第一有機半導體薄膜及第二有機半導體薄膜至少其一包含吸光材料。
- 如申請專利範圍第40項所述之有機太陽能電池之製造方法，其中該吸光材料包含P3HT、PEDOT、PCBM、MEHPPV、MDMO-PPV、PCDTBT、PCPDTBT、PCPDTTBTT或前述之組合。
- 如申請專利範圍第16項所述之有機太陽能電池之製造方法，其中該第一有機半導體薄膜為P型，且該第二有機半導體薄膜為N型。
- 如申請專利範圍第16項所述之有機太陽能電池之製造方法，其中該第一有機半導體薄膜為N型，且該第二有機半導體薄膜為P型。
- 如申請專利範圍第16項所述之有機太陽能電池之製造方法，其中該第一有機半導體薄膜與該第二有機半導體薄膜相互接合(interlock)。
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