TWI413636B - 藉正鏈烷烴類之蒸氣裂解進行之乙烯製備 - Google Patents

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Description

藉正鏈烷烴類之蒸氣裂解進行之乙烯製備
本發明係關於用於製備蒸氣裂解製程單元之進料流的模擬移動床吸附分離法。本發明更特定言之係關於製備用作蒸氣裂解製程之進料流的高純度正鏈烷烴流的模擬移動床吸附分離法。該吸附分離法使用具有12個碳原子之烴解吸劑，且該吸附分離法係在約0.90至約0.92之A/Fn 比率下操作。
本申請案主張2010年3月30日申請之美國申請案第12/749,817號之優先權。
蒸氣裂解為烴在蒸氣存在下之熱裂解，其在商業上在大規模工業單元中用於製備乙烯及在較小程度上用於製備丙烯。此等熱解單元中通常裝入石腦油沸點範圍之進料流。典型石油衍生之石腦油含有多種不同烴類型，包括正鏈烷烴、分支鏈烷烴、烯烴、環烷烴、苯及烷基芳族化合物。在此項技術中已知鏈烷烴最容易裂解且得到最高產量之乙烯，且諸如苯之一些化合物在典型裂解條件下相對較難裂解。亦已知裂解正鏈烷烴比裂解異鏈烷烴得到更高產物產率。在1983年9月4-7日Brisbane召開之第十一屆澳大利亞化學工程會議(Eleventh Australian Conference on Chemical Engineering)中，I. A. Reddoch等人所發表之題為「Separation of Normal Paraffins from Isoparaffins」的論文揭示若裂解單元中裝入C5 至C9 正鏈烷烴流而非典型C5 至C9 天然汽油，則其乙烯產量可增加。
藉由分餾(一種分餾形式)將石油腦之無數組分分離成特定結構類型昂貴且複雜，且為改良作為蒸氣裂解進料之石腦油之特徵所作的任何嘗試均使用對一類結構類型起作用之其他方式，諸如萃取。
分離石油餾份中各種類別烴之益處已導致開發出按類型而非按個別分子量或揮發性來分離各種烴之許多不同技術。舉例而言，可使用各種形式之液體萃取自芳族與鏈烷烴之混合物移除芳族烴。已開發出吸附分離技術來自鏈烷烴分離烯烴及自非正(例如分支鏈)鏈烷烴及芳族化合物分離正(直鏈)鏈烷烴。GB 2,119,398A中描述此種方法之實例，其使用晶體大於5之5沸石來選擇性吸附直鏈烴以便排除非直鏈烴及硫化合物。
若吸附分離以連續方式進行，則大規模單元存在大的經濟效益。US 4,006,197及US 4,455,444描述進行連續模擬移動床(SMB)吸附分離法以回收正鏈烷烴之技術，其為操作本發明之吸附分離區的較佳模式。US 4,006,197描述分餾萃餘物及萃取物流以回收解吸劑，該解吸劑在此製程中再使用。
US 3,291,726描述使用模擬移動床技術自石油衍生餾份分離正鏈烷烴。US 6,407,301描述使用模擬移動床技術自非正烴分離正鏈烷烴，從而產生蒸氣裂解區之進料及催化重組區之進料。兩個參考案進一步描述可藉由分餾原料及自吸附區移除之萃餘物及萃取物來提供適用於該方法之解吸劑。
藉由分餾原料產生用於模擬移動床中之解吸劑通常得到沸點相當接近萃餘物或萃取物之組分沸點的解吸劑。解吸劑之分離及再循環可能需要較昂貴之設備，諸如增加之蒸餾塔級數，以及更多與較大設備有關之效用成本。當使用模擬移動床技術自非正烴分離正鏈烷烴以產生蒸氣裂解區之進料及催化重組區之進料時，使用沸點不同於萃餘物及萃取物流之組分的沸點且進料流中不存在之解吸劑使得成本顯著降低。萃餘物塔及萃取物塔之尺寸可減小且效用消耗可減少。無需使解吸劑氣化且因此減少萃餘物塔及萃取物塔中之效用消耗。回流比亦減小，藉此節約成本。與其他操作相比，模擬移動床之進料流無需在引入模擬移動床之前分餾，藉此去除與一分餾塔有關之成本。
然而，最重要的是，A/Fn 比率可在0.90至約0.92範圍內，其顯著小於約1.0至約1.2的標準範圍。A/Fn 比率顯著減小之作用為能夠以較少吸附劑處理較多材料，藉此降低成本。
本發明為模擬移動床吸附分離法，其降低自寬沸點範圍石腦油烴餾份分離正鏈烷烴的成本。本發明提供一種回收正鏈烷烴之寬沸點混合物的改良方法，該等正鏈烷烴非常適合作為意欲製備乙烯之蒸氣裂解單元之進料。其同時產生極合意之催化重組原料。藉由使用選擇性吸附來回收正鏈烷烴部分地獲得總體成本降低及製程簡化，其中吸附區中所用之解吸劑為含有12個碳數目之烴。解吸劑易於與製程組分分離。簡化的解吸劑與製程組分之分離使得資本投入減少且效用成本降低。藉由在約0.90至約0.92之A/Fn 比率下操作模擬移動床吸附區獲得進一步成本降低。減小之A/Fn 比率允許所需吸附劑之量減少，其除降低吸附劑成本外亦可降低構造成本且降低操作成本。
本發明之一廣泛實施例之特徵可為一種製備裝入蒸氣裂解單元之進料流的方法，該方法包含：將包含包括C5 至C9 正鏈烷烴之C5 至C9 烴的進料流傳至在0.90至0.92之A/Fn 比率下操作的模擬移動床吸附分離區之吸附區中且使正鏈烷烴選擇性保留在位於吸附區中之吸附劑上，得到包含非正C5 至C9 烴之萃餘物流；將具有12個碳原子之烴解吸劑傳至吸附分離區中之解吸附區中作為解吸劑流之至少一部分且自解吸附區中存在之吸附劑移除正鏈烷烴，得到包含C5 至C9 正鏈烷烴及解吸劑之萃取物流；在分餾區中將萃取物流之至少一部分分離成包含C5 至C9 正鏈烷烴之製程物流及含有解吸劑之另一製程物流；及將包含C5 至C9 正鏈烷烴之製程物流傳至製備乙烯之裂解區中。
製造各種塑膠及諸如聚乙烯之石油化學品時所消耗之大量乙烯係藉由較高分子量烴的熱裂解來製備。通常將蒸氣與裂解反應器之進料流混合以減少烴分壓且增加烯烴產量，並減少裂解反應器中含碳材料之形成及沈積。因此該製程通常稱為蒸氣裂解或熱解。
已知蒸氣裂解反應器之進料組成影響反應結果。其基本根據為一些烴傾向於比另一些烴更容易裂解。通常已知烴裂解成輕烯烴之傾向的正常排序為正鏈烷烴；異鏈烷烴；烯烴；環烷烴及芳族化合物。苯及其他芳族化合物特別難裂解且不符合作為裂解原料之要求，僅烷基側鏈裂解產生所要產物。蒸氣裂解單元之進料通常為烴類型及碳數目均不同之烴的混合物。此變化性導致極難藉由分餾自進料流分離不太合乎需要之進料組分，諸如芳族化合物。芳族化合物可藉由溶劑萃取或吸附加以移除。本發明提供一種藉由模擬移動床吸附分離來升級(製備)蒸氣裂解製程單元之進料，同時降低自蒸氣裂解製程進料流移除非正烴之成本的方法。
使用模擬移動吸附床分離來將進料流分離成用於蒸氣裂解單元之正鏈烷烴部分及傳至不同轉化區或自該製程撤出之非正餾份。使用具有12個碳原子之烴解吸劑作為吸附分離區中之解吸劑。一種解吸劑為正十二烷。在C12烴解吸劑下，進料組分與解吸劑之分離更易於完成，使得成本降低。
蒸氣裂解單元之進料流可為相當多種多樣的，且可選自多種石油餾份。本發明方法之進料流較佳具有處於石腦油沸點範圍內或約36℃至195℃之沸點範圍。模擬移動床吸附分離法可處理各種石腦油進料組合物。雖然石腦油之製程經濟學指示進料中高正鏈烷烴含量較豐富較佳，但正鏈烷烴含量對總體效能之影響較小。一般而言，因為在模擬移動床之後進行分餾能夠使解吸劑組分能夠與相應石腦油萃取物及萃餘物流分離，所以石腦油進料碳分佈較佳不與C12解吸劑重疊。隨後將分離之解吸劑再循環至模擬移動床吸附分離製程中。由於本文中解吸劑之碳數目之原因，模擬移動床吸附分離製程之理想石腦油原料在nC5至C11範圍內。在一實施例中，將C6 + 餾份裝入蒸氣裂解區，意謂進料流實質上不含每分子具有5個或5個以下碳原子之烴。在另一實施例中，進料蒸氣不含明顯量(例如5 mol%以上)之C12 烴。本發明方法之代表性進料流為藉由分餾經氫化處理之石油餾份而製備之C5 至C11 餾份。需要氫化處理來使進料之硫及氮含量減少至可接受程度。第二代表性進料為包含C5 至C9 烴之類似餾份。進料較佳具有至少為3之碳數目範圍。在本發明範疇內該製程之進料流僅包含較重C6 + 。
一般而言，模擬移動床吸附分離吸附區在約150℃至約187℃範圍內之溫度下操作，其中本發明之一特定實施例在約170℃至約180℃範圍內。吸附條件亦較佳包括足以使製程流體保持為液相之壓力。壓力範圍可在高達600磅/平方吋範圍內，其中一特定實施例為350磅/平方吋。解吸附區條件一般包括與吸附條件所用相同之溫度及壓力。視進料組成而定可應用稍微不同之條件。
因為來自模擬移動床製程之萃取產物指定為石腦油裂解裝置進料以供製備乙烯，所以高正鏈烷烴純度並非為關鍵要求且純度大於95%即足夠。來自模擬移動床製程之不合格產物或萃餘物指定為石腦油重組裝置進料。因此，不需要高的正鏈烷烴回收率，僅需要回收率大於90%。最終製程經濟學規定萃取物正鏈烷烴純度及回收率的最佳組合。
本發明之顯著優勢為在約0.90至約0.92之A/Fn 比率下操作模擬移動床吸附分離區。當使用C12解吸劑時可獲得之A/Fn 比率顯著小於傳統的1.0至1.2 A/Fn 比率。當此操作參數減小時，需要較少吸附劑來處理大量進料。較少吸附劑意謂較低成本，包括吸附劑成本及可能降低之構造及操作成本。
更詳細而言，模擬移動床吸附區之關鍵參數為以下區參數：A、Fn 及A/Fn 。第一參數A表示以m3 /h量測之選擇性孔隙率。對於模擬移動床吸附分離製程腔室中所含的設定體積之吸附劑，存在已知選擇性孔隙體積。此選擇性體積量在各種吸附劑床中等分。因為模擬移動床吸附分離製程模擬吸附劑相對於製程流逆流移動之移動床製程，所以選擇性孔隙率表示隨旋轉閥之每個步驟或標記移動之選擇性體積之量。旋轉閥之一個步驟標記自一個床至下一順序床位置的進料點。此進料標記模擬一個床中所含之吸附劑的逆流移動。第二模擬移動床吸附分離製程區參數為Fn 。Fn 表示引入模擬移動床吸附分離製程中之進料正鏈烷烴的體積速率(volumetric rate)。第三模擬移動床吸附分離製程區參數為A/Fn 之比率。A/Fn 為無單位之值，且表示選擇性孔隙率(A)與正鏈烷烴之體積進料速率(Fn )的比率。此比率設定了逆流循環之選擇性孔隙之量與引入模擬移動床吸附分離製程中之進料正鏈烷烴之速率的比。A/Fn 值為1.0意謂相等體積之選擇性孔隙與相等體積之進料正鏈烷烴接觸。若模擬移動床吸附分離製程單元使每單位引入之進料正鏈烷烴循環更多個選擇性孔隙(其中A/Fn >1.0)，則可獲得較大之正鏈烷烴回收率。此現象將持續直至不再自額外選擇性孔隙體積之循環獲得效益，或A/Fn 增加不會增加鏈烷烴回收率。此係由於進料正鏈烷烴之固有質量轉移限制。由於模擬逆流移動床之機械限制引入非理想性，因此商業單元中通常使用之A/Fn 比率大於1.0。自經濟觀點來看，較小A/Fn 比率更合乎需要，因為其使吸附劑裝載量及解吸劑循環減少，且與自萃取物及萃餘物產物分餾解吸劑有關之相應能量費用降低。
現參看圖式，具有C5 至C9 烴之石腦油沸點範圍的進料流經由管線2進入總製程且引至模擬移動床吸附分離區4。藉由使正鏈烷烴選擇性保留於位於整個吸附分離區中指定用於吸附之部分(其在本文中稱為吸附區)中之選擇性吸附劑上而在吸附分離區中分離純底部物流。此等正鏈烷烴保留在吸附劑上直至自管線6傳遞之解吸劑流通過該吸附劑。對於此論述，解吸劑經選擇為具有12個碳原子之正鏈烷烴。解吸劑具有使其置換進料正鏈烷烴結果形成本文中稱為萃取物流之物流的性質。萃取物流包含正鏈烷烴(其先前選擇性保留於吸附劑上)，及一定量的解吸劑材料。萃取物流經由管線8自吸附分離區4移除，且傳至在此項技術中稱為萃取物塔之分餾區14中。此分餾區經設計及操作以將進入之烴分離成富含解吸劑之純底部物流及富含萃取物流之C5 至C9 正鏈烷烴的純塔頂產物流。此等正鏈烷烴通過管線20進入在有效將鏈烷烴主要轉化為乙烯之蒸氣裂解條件下操作之蒸氣裂解區24，該乙烯作為管線26之產物流自製程移除。
在此實施例中，存在於萃取物流中之揮發性較小之較重正鏈烷烴解吸劑C12濃縮於純底部物流中，該底部物流在管線18中自分餾區14移除。此鏈烷烴流連同來自管線22之再循環較重正鏈烷烴的第二物流一起混合進入管線6中。以此方式形成之較重正鏈烷烴之總流動作為解吸劑流傳至吸附分離區6中。
在分離區4中之吸附步驟過程中，進料2之非正組分不受影響的通過吸附區且作為稱作萃餘物流之製程物流經由管線10自區4移除。萃餘物流亦含有先前佔據所通過之吸附床之空隙空間的C10或較重正鏈烷烴。其為在分離循環中自前一步驟留下之解吸劑。將萃餘物流傳至在此項技術中稱為萃餘物塔之分餾區16中。萃餘物流在塔16中分離成管線22之純底部物流及稱作萃餘物產物流之管線28之純塔頂產物流。底部物流富含C12 正鏈烷烴且作為解吸劑再循環至吸附分離區4。塔頂產物流包含非正鏈烷烴、芳族化合物及環烷烴之混合物，且傳至用於製備高辛烷馬達燃料組分之催化重組區30中，該等高辛烷馬達燃料組分經由管線32自製程移除。
將本發明應用於具有進料來源於相同來源之現有催化重組及裂解單元的石油精煉廠可導致重組區之可用進料不平衡。此係由於必需補償自管線2之進料流移除的正鏈烷烴。亦即，必需增加管線2之流動速率以與區4中正烴之移除相抵並保持經由管線20至裂解區的相同裝料速率。在烴物質之常態分佈下，此舉增加所產生的用於重組單元之C6 + 進料之量。為抵消此變化，分餾管線28之萃餘物流以移除C5 、C6 及C7 非環狀鏈烷烴。轉至圖2，此可藉由將萃餘物產物流傳至視情況選用之分餾塔34來實現。此塔之功能為經由管線38移除較輕的C5 、C6 烴且視情況移除一些或所有C7 烴。所有C5 及C6 烴均以此方式移除，但該分餾較佳經調整以允許C7 環烷烴仍保留在重組區之進料中。烴移除之此程度通常足以抵消由總製程產生之重組裝置進料的速率增加。此額外分餾具有協同效應。所移除之C5 至C7 材料通常無需進一步處理即為良好品質之汽油摻合原料。此外，殘留之C7 + 材料為比先前技術C5 + 材料甚至更佳之重組進料。因此，重組區之總體效能亦在辛烷值及產量損失方面有所改良。
區30為催化重組區，但或者可為芳香化區。催化重組描述於Robert A. Meyers之HANDBOOK OF PETROLEUM REFINING，第2增補版，McGraw Hill,1996的第4部分中。重組區可使用包含氧化鋁上之鉑及錫或沸石(諸如L沸石)上之鉑的催化劑。此催化劑可保持在固定、移動或流體化床中或此等反應器類型之組合中。進一步資訊提供於US 6,001,241；US 6,013,173及US 6,036,845中。所有此四篇參考文獻關於催化重組之描述均併入本文中。
本發明方法之分離步驟可在吸附劑之單個大床中或在基於擺動床之若干平行床中進行。然而，已發現模擬移動床吸附分離提供若干優點，諸如高純度及高回收率。因此，使用模擬逆流移動床(SMB)技術進行尤其用於回收混合鏈烷烴之許多商業規模石油化學品分離。將先前所引用之參考文獻關於此方法之效能的教示內容併入本文中。關於操作SMB製程之設備及技術的進一步細節可見於US 3,208,833；US 3,214,247；US 3,392,113；US 3,455,815；US 3,523,762；US 3,617,504；US 4,006,197；US 4,133,842；及US 4,434,051中。可使用類似設備、吸附劑及條件進行，但模擬吸附室中吸附劑及液體之同向流動的不同類型之模擬移動床操作描述於US 4,402,832及US 4,498,991中。
本發明中使用之吸附室之操作條件一般包括約20℃至約250℃之溫度範圍，在一特定實施例中為約60℃至約200℃。另一實施例包括90℃至160℃之溫度。吸附條件亦包括足以保持製程流體為液相之壓力；其可為約大氣壓至約600磅/平方吋。解吸附條件一般包括與吸附條件所用相同之溫度及壓力。A/Fn 如上文所說明在約0.90至約0.92之範圍內。本發明之實施要求吸附劑腔室內之操作條件或解吸劑組成無顯著變化。亦即，在吸附及解吸附過程中，吸附劑較佳在整個製程中保持在相同溫度下。
用於第一吸附區中之吸附劑較佳包含具有5之相對均一孔隙直徑的二氧化矽氧化鋁分子篩。其由UOP LLC之吸附劑集團生產的可購得之5A型分子篩提供。
可用於吸附區中之第二吸附劑包含矽質岩。矽質岩已在文獻中充分描述。其在頒予Grose等人之US 4,061,724中揭示及主張。更詳細描述見於以下文章中：「Silicalite,A New Hydrophobic Crystalline Silica Molecular Sieve」，NATURE，第271卷，1978年2月9日，其關於矽質岩之描述及表徵係以引用的方式併入本文中。矽質岩為疏水性結晶二氧化矽分子篩，其具有以兩個截面幾何形狀(6之圓形及在長軸上為5.1-5.7之橢圓形)形成之交叉彎曲正交通道(intersecting bent-orthogonal channel)。此提供給矽質岩作為尺寸選擇性分子篩的較大選擇性。由於矽質岩不含鋁之結構由二氧化矽構成，因此其並不顯示離子交換特性。因此矽質岩並非沸石。矽質岩亦描述於US 5,262,144；US 5,276,246及US 5,292,900中。此等參考文獻基本上係關於減少矽質岩之催化活性的處理以允許其用作吸附劑。
吸附劑之活性組分通常以具有高機械強度(physical strength)及抗磨耗性之粒子聚結體形式使用。聚結體含有活性吸附材料分散於非晶形無機基質或黏合劑中，其中具有使流體能夠接近吸附材料的通道及空腔。使結晶粉末形成此等聚結體之方法包括將無機黏合劑(一般為包含二氧化矽及氧化鋁之黏土)添加至呈濕混合物之高純度吸附劑粉末中。黏合劑幫助形成結晶粒子或聚結結晶粒子。摻合之黏土吸附劑混合物可擠壓成圓柱形丸粒或形成珠粒，其隨後進行煅燒以將黏土轉化成具有相當大機械強度之非晶形黏合劑。吸附劑亦可結合至藉由噴霧乾燥或粉碎較大塊狀物隨後按尺寸篩選而形成之不規則形狀粒子中。因此吸附劑粒子可呈擠出物、錠劑、球體或顆粒之形式，其具有所要粒子範圍，較佳為約16至約60目(標準美國篩目)(1.9 mm至250微米)。一般使用高嶺土型黏土、水可滲透有機聚合物或二氧化矽作為黏合劑。
吸附劑之活性分子篩組分通常將呈小晶體形式，其以無揮發物組成計以約75至約100 wt%範圍內之量存在於吸附劑粒子中。一般在已將吸附劑在900℃下煅燒以驅除所有揮發物之後測定無揮發物組成。其餘吸附劑一般為黏合劑之無機基質，其作為與矽質岩材料之小粒子的均勻混合物存在。此基質材料可為矽質岩之製造製程的佐劑，例如，來自矽質岩製造過程中矽質岩之有意不完全純化。
熟習此項技術者應瞭解吸劑之效能通常極大地受與其組成不相關之許多因素影響，諸如操作條件、進料流組成及吸附劑之水含量。因此該製程之最佳吸附劑組成及操作條件取決於許多相互關連之變數。一種此變數為吸附劑之水含量，其在本文中根據公認燃燒損失(LOI)測試來表示。在LOI測試中，沸石吸附劑之揮發物含量藉由在諸如氮氣之惰性氣體淨化下於900℃下乾燥吸附劑樣品歷時一段足以達成恆重的時間之前及之後獲得之重量差來測定。對於本發明方法，吸附劑之水含量較佳導致在900℃下LOI小於7.0 wt%且較佳在0至4.0 wt%範圍內。
吸附劑之一重要特徵為用於進料混合物材料之萃取物組分之解吸劑的交換速率或，換言之，萃取物組分之相對解吸附速率。此特徵直接關於必須用於該製程以自吸附劑回收萃取物組分之解吸劑材料之量。較快交換速率減少移除萃取物組分所需之解吸劑材料之量，且因此使得製程之操作成本降低。在較快交換速率下，只需較少解吸劑材料經由製程泵取及與萃取物流分離以供再用於製程中。交換速率通常具有溫度依賴性。理論上，解吸劑材料應具有關於所有萃取物組分等於約1或稍小於1之選擇性以便所有萃取物組分皆可在解吸劑材料之合理流動速率下作為一類而解除吸附，且因此在後續吸附步驟中萃取物組分可隨後置換解吸劑材料。
在本發明中，解吸劑可為具有12個碳原子之烴。解吸劑可為正十二烷或正十二烷與非正C12烴之混合物。非正烴之實例包括分支鏈烷烴及具有10至16個碳原子之芳族化合物。已知解吸劑流含有一種組分或多種組分之混合物。在一實施例中，解吸劑實質上為正十二烷與少於約5 wt%之非正烴。在另一實施例中，高達約30 wt%之解吸劑為非正烴，諸如異鏈烷烴及芳族化合物。選擇主要具有正十二烷之解吸劑提供上文所論述之A/Fn 比率之優點。
出於本發明之目的，本文中使用之各種術語定義如下。「進料混合物」為含有一或多種萃取物組分及欲藉由該製程分離之一或多種萃餘物組分的混合物。術語「進料流」指示傳至與該製程中所用之吸附劑接觸的進料混合物流。「萃取物組分」為更會被吸附劑選擇性吸附之一種化合物或一類化合物，而「萃餘物組分」為較不易被選擇性吸附之一種化合物或化合物類型。術語「解吸劑材料」一般意謂能夠使萃取物組分自吸附劑解除吸附的材料。術語「萃餘物流」或「萃餘物輸出流」意謂其中在吸附萃取物化合物之後自吸附床移除萃餘物組分的物流。萃餘物流之組成可在基本上為100%解吸劑材料至基本上為100%萃餘物組分之間變化。術語「萃取物流」或「萃取物輸出流」意謂其中已由解吸劑材料解除吸附之萃取物材料自吸附床移除的物流。萃取物流之組成可在基本上為100%解吸劑材料至基本上為100%萃取物組分之間變化。
將至少部分萃取物流及萃餘物流傳至分離構件(通常為分餾塔)，在此處回收至少一部分解吸劑材料且產生萃取物產物及萃餘物產物。術語「萃取物產物」及「萃餘物產物」意謂由該製程製備的分別含有濃度比自吸附劑腔室中取出之萃取物流及萃餘物流中所見之濃度高的萃取物組分及萃餘物組分的物流。萃取物流可富含所要化合物或可僅含有增加之濃度。術語「富含」意欲指示所示化合物或化合物種類之濃度大於50 mol%。
在此項技術中已習慣將SMB吸附室中之許多床分組成許多區。通常製程根據4或5個區來描述。首先，在區I(吸附區)中使進料流與吸附劑之間進行接觸。區I中之吸附劑或固定相變為由含有不想要之異構體之液體(亦即萃餘物)所圍繞。在稱作純化區之區II中自吸附劑移除此液體。在純化區中，藉由容易藉由分餾與所要組分分離之材料自吸附床之空隙體積沖洗出不想要之萃餘物組分。在吸附劑腔室之區III中，藉由暴露並以解吸劑(移動相)沖洗吸附劑而自吸附劑釋放所要異構體。所釋放之所要異構體及伴隨之解吸劑以萃取物流形式自吸附劑移除。區IV為位於區I與III之間之吸附劑的一部分，其用於隔離區I與II。在區IV中，藉由解吸劑及進料流之不想要組分的流動混合物自吸附劑部分移除解吸劑。流經區IV之液體藉由與吸附劑自區III向區I之模擬運動同向流動來防止區III受區I液體之污染。在Kirk-Othmer ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY之吸附分離章節(Adsorptive Separation section)於第563頁中提供模擬移動床製程之更詳細說明。術語「上游」及「下游」在本文中以其正常意義使用，且基於吸附劑腔室中液體之總體流動方向來解釋。亦即，若液體一般向下流經垂直吸附劑腔室，則上游相當於該腔室中之上部或較高位置。
在SMB製程中，在製程之吸附劑腔室中所保留之吸附劑質量之不同部分中同時進行若干步驟，例如吸附及解吸附。若製程在擺動床系統中用更多之吸附劑床來進行，則該等步驟之進行可能略有中斷，但吸附及解吸附很可能將同時進行。
實例1-輕解吸劑(85 wt% nC5/15 wt% iC5)
進行模擬移動床製程操作來處理由表1中所概述之組成組成之石腦油進料：
當在185℃下操作時，模擬移動床製程能夠產生純度在100%至95%正鏈烷烴範圍內之正鏈烷烴萃取產物。在一組模擬移動床條件下且使用相應模擬移動床區參數A/Fn 1.2，該模擬移動床產生96%純度之正鏈烷烴產物，相應正鏈烷烴回收率為94%。
實例2-重解吸劑(100% nC12)
進行模擬移動床製程操作來處理由表2中所概述之組成組成之石腦油進料：
當在185℃下操作時，使用100% nC12解吸劑之模擬移動床製程能夠產生萃取純度在100%至95%正鏈烷烴範圍內之正鏈烷烴產物。在使用相應模擬移動床MB區參數A/Fn 0.92之一組最佳化模擬移動床條件下，SMB產生96.4%純度之產物且可獲得之正鏈烷烴回收率為91.4%。
已知當鏈烷烴分子中碳原子數增加超過10時，正鏈烷烴之表觀擴散率顯示急劇下降，參見Sorption Kinetics of Higher n-Paraffins in Zeolite Molecular Sieves 5A,Ind. Eng. Chem. Res. 1987之表1。因此，期望相較於輕解吸劑nC5，使用重解吸劑nC12具有顯著效能差異。令人驚訝的是，如本文中所示，在可比正鏈烷烴純度下，模擬移動床能夠使A/Fn 降低23%，而在使用正十二烷解吸劑時僅見到正鏈烷烴回收率相差2.6%。表3概述nC12解吸劑之益處。
在一特定實施例中，製程為用於製備乙烯之烴轉化製程，該製程包含：(a)將包含包括C5 至C11 正鏈烷烴及C5 至C11 非正鏈烷烴之C5 至C11 烴的製程進料流傳至在吸附條件下操作之模擬移動床吸附分離區之吸附區中，且使正鏈烷烴選擇性保留於位於吸附區中之一定量之選擇性吸附劑上，從而得到包含非正C5 至C11 烴及C12烴解吸劑的萃餘物流；(b)將C12烴解吸劑傳至吸附分離區中在解吸附條件下操作之解吸附區中作為解吸劑物流之至少一部分，且自解吸附區中存在之吸附劑移除正鏈烷烴，得到包含C5 至C11 正鏈烷烴及解吸劑之萃取物流；(c)在萃取物分餾區中將該萃取物流分離成包含解吸劑之第二製程物流及包含C5 至C11 非正鏈烷烴之第三製程物流；及(d)將該第三物流之至少一部分傳至裂解區中並製備乙烯。萃餘物流亦可包含解吸劑，且萃餘物流可在萃餘物分餾區中分離成包含解吸劑之第四製程物流及包含非正C5 至C11 烴之第五製程物流。第二製程物流可在製程內作為解吸劑流之至少一部分再循環。可將第五製程物流之至少一部分傳至石腦油重組區中並轉化為芳族烴。解吸劑可包含至少95 wt%或至少70 wt%之正十二烷。解吸劑可包含至少70 wt%之正十二烷且其餘可為非正十二烷。
在另一實施例中，製程為用於製備催化重組區及製備乙烯之蒸氣裂解單元之進料流的製程，該製程包含：(a)將包含包括C5 至C9 正鏈烷烴之C5 至C9 烴的製程進料流傳至在約0.90至0.92之A/Fn 下操作之吸附分離區之模擬移動床吸附區中，且使正鏈烷烴選擇性地保留於位於吸附區中之吸附劑上，從而得到包含C5 至C9 非正烴之萃餘物流；(b)將選自C12烴之群之解吸劑傳至吸附分離區中之解吸附區中作為解吸劑流之至少一部分，且自解吸附區中存在之吸附劑移除正鏈烷烴，得到包含C5 至C9 正鏈烷烴及解吸劑之萃取物流；(c)在萃取物分餾區中將萃取物流分離成包含解吸劑之第二製程物流及包含C5 至C9 正鏈烷烴之第三製程物流；(d)將第三製程物流傳至裂解區中並製備乙烯；(e)在萃餘物分餾區中將萃餘物流之至少一部分分離成包含解吸劑之第四製程物流及包含C5 至C9 非正烴之第五製程物流；及(f)將第五製程物流傳至在重組條件下操作之催化重組區中。解吸劑可包含至少95 wt%或至少70 wt%之正十二烷。解吸劑可包含至少70 wt%之正十二烷且其餘為非正C12 烴。第二及第四製程物流可再循環至吸附分離區中。
2．．．管線/進料
4．．．模擬移動床吸附分離區/吸附分離區/分離區/區
6．．．管線/吸附分離區
8．．．管線
10．．．管線
14．．．分餾區
16．．．分餾區/塔
18．．．管線
20．．．管線
22．．．管線
24．．．蒸氣裂解區
26．．．管線
28．．．管線
30．．．催化重組區
32．．．管線
34．．．分餾塔
38．．．管線
圖1為展示管線2之石腦油進料在模擬移動床吸附分離區中分成萃取物流及萃餘物流的簡化方法流程圖。萃取物及萃餘物流各自通過蒸餾塔以分離解吸劑。所得物流分別傳至蒸氣裂解區及催化重組區。
圖2為展示管線2之石腦油進料在模擬移動床吸附分離區中分成萃取物流及萃餘物流的簡化方法流程圖。萃取物及萃餘物流各自通過蒸餾塔以分離解吸劑。進一步分餾萃餘物塔塔頂產物以移除較輕之C5 、C6 烴。所得物流分別傳至蒸氣裂解區及催化重組區。
2．．．管線/進料
4．．．模擬移動床吸附分離區/吸附分離區/分離區/區
6．．．管線/吸附分離區
8．．．管線
10．．．管線
14．．．分餾區
16．．．分餾區/塔
18．．．管線
20．．．管線
22．．．管線
24．．．蒸氣裂解區
26．．．管線
28．．．管線
30．．．催化重組區
32．．．管線

Claims (9)

  1. 一種製備裝入製備乙烯之蒸氣裂解單元之進料流的方法，該方法包含：(a)將包含包括C5 至C9 正鏈烷烴之C5 至C9 烴的製程進料流傳至在0.90至0.92之A/Fn 下操作的模擬移動床吸附分離區之吸附區中且使正鏈烷烴選擇性地保留在位於該吸附區中之吸附劑上，得到包含非正C5 至C9 烴之萃餘物流及含有12個碳原子之烴解吸劑；(b)將該解吸劑傳至該模擬移動床吸附分離區中之解吸附區中作為解吸劑流之至少一部分且自該解吸附區中存在之吸附劑移除正鏈烷烴，得到包含C5 至C9 正鏈烷烴及解吸劑之萃取物流；(c)在萃取分餾區中將該萃取物流分離成包含解吸劑之第二製程物流及包含C5 至C9 正鏈烷烴之第三製程物流；及(d)將該第三製程物流傳至裂解區中並製備乙烯。
  2. 如請求項1之方法，其中將該第二製程物流再循環至該模擬移動床吸附分離區中作為該解吸劑流之至少一部分。
  3. 如請求項1之方法，其中該萃餘物流亦包含解吸劑，且該萃餘物流在萃餘物分餾區中分離成包含解吸劑之第四製程物流及包含非正C5 至C9 烴之第五製程物流。
  4. 如請求項1之方法，其中該萃取物分餾區包含閃蒸分離區或精餾閃蒸分離區。
  5. 如請求項3之方法，其中將該第五製程物流之至少一部 分傳至石腦油重組區中並轉化為芳族烴。
  6. 如請求項1之方法，其中該解吸劑包含至少95 wt%之正十二烷。
  7. 如請求項1之方法，其中該解吸劑包含至少70 wt%之正十二烷。
  8. 如請求項1之方法，其中該解吸劑包含至少70 wt%之正十二烷且其餘為非正C12 烴。
  9. 如請求項3之方法，其中將該第二製程物流及該第四製程物流再循環至該吸附分離區中。
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