TWI412537B - 使用鏈梭變劑之偽嵌段共聚物及方法 - Google Patents

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Description

使用鏈梭變劑之偽嵌段共聚物及方法 相關申請案聲明
本申請案係補充美國專利暫時申請案號60/662,938，於2005年3月17日提申。
發明背景
本發明相關於一種聚合一單體或二或多單體之混合物，如乙烯與一或多種共單體混合物，之方法，以形成一互穿型聚合物產物，具有獨特之物理性質，相關於製備此種互穿型聚合物之方法，以及相關於所得之聚合物產物。另一觀點中，本發明相關於由這些聚合物製備之物件。本發明聚合物包含二或多種不同區域或區塊(嵌段)，產生具有獨特物理性質之聚合物。這些含有相同物質之偽嵌段共聚物與聚合性掺合物通常用於製備固體物件，如模件、薄膜、平板，以及以鑄模、擠出或其他方法形成之發泡體，並使用作為黏著劑、層合物、聚合性掺合物，以及其他終端用途之成份或內容。所得產物係用於汽車之製造元件，如外廓、保險桿與調整部分；包裝材料；電線絕緣與其他應用。
目前已知含有嵌段－型結構之聚合物通常具有較好的特性，與隨機共聚物與掺合物相較。例如，苯乙烯與丁二烯(SBS)之三嵌段共聚物，與其氫化版本(SEBS)具有良好之熱抵抗性與彈性之結合。其他嵌段共聚物亦為技術上已知。一般而言，嵌段共聚物已知為熱塑性彈性體(TPE)，具有所希望之特性，由於“軟”或彈性嵌段區塊之存在，連結了“硬”，不論是同一聚合物中之可結晶或玻璃態之嵌段。在溫度升高至硬區塊之熔融溫度或玻璃態轉換溫度時，該聚合物呈現彈性體特性。在更高溫度下，該聚合物變成可流動，具有熱塑性特性。已知製備嵌段共聚物之方法包括陰離子性聚合化，以及經控制自由基聚合化。不幸地，這些製備嵌段共聚物之方法需要依序添加單體，與批次處理，且可用於此種方法之單體型態相對地受限制。例如，在苯乙烯與丁二烯之陰離子性聚合化，形成SBS型嵌段共聚物中，每一聚合鏈皆需要一化學計量之起始物，且所得之聚合物具有相當窄之分子量分布，Mw/Mn，較佳為1.0至1.3。此外，陰離子性與自由基方法相對緩慢，處理效益較差。
因此希望能催化性地產生嵌段共聚物，意即，該方法中大於一種聚合物分子係由催化劑或起始分子產生。此外，亦相當希望能產生共聚物，具有自烯烴單體如乙烯、丙烯與較高級α－烯烴，其一般不適用於陰離子性或自由基聚合化，組合嵌段共聚物之特性。在這些聚合物中，相當希望這些聚合物嵌段之某些或全部，包含非晶型聚合物，如乙烯與一共單體之共聚物，特別是非晶型隨機共聚物，包含乙烯與α－烯烴，具有3，特別為4或更多碳原子。
先前的研究顯示某些均相條件聚合化催化劑，可用於製備實質上具有“嵌段－類似”結構之聚合物，藉由在聚合化反應中抑制鏈轉移作用，例如，藉由引導聚合化反應，在鏈轉移試劑不存在情況下，於夠低溫度下，使得由β－氫化物消除反應或其他鏈轉移反應，可實質上進行消除。在此條件下，依序加入不同單體應可導致具有不同單體含量之順序或區塊之聚合物形成。數種此類催化劑組成物與方法之範例係回顧於Coates、Hustad與Reinartz所著之Angew.Chem.,Int.Ed. ,41,2236－2257(2002)以及US－A－2003/0114623。
缺點是，此流程需要依序加入單體，且每活性催化劑中心僅產生單一聚合物鏈，限制了催化劑之生產力。此外，相對低之處理溫度需求增加了流程操作之成本，使得此流程不適用於工業上實施。此外，該催化劑無法在形成每一種聚合物型式時，都達到最佳化，因此，全程便會產生小於最大效率及/或品質之聚合物嵌段或區塊。例如，某些量之未成熟終止聚合物之形成，一般無法避免，會產生具有較次級聚合物性質之掺合物產生。因此，在正常操作條件下，就依序製備具有Mw/Mn為1.5或更高之嵌段共聚物而言，所產生之嵌段長度分布便相對地不均勻，並非最佳之可能分布。最後，依序製備之嵌段共聚物必須以批次流程製備，限制了速率，並增加有關在連續式流程中實施之聚合反應之成本。
基於這些原因，相當希望能提供一流程，用以製備烯烴共聚物，其包含至少某些量之嵌段或區塊具有不同之物理特性，流程中使用配位聚合催化劑，可以高催化效率方式操作。此外，亦希望提供一流程，其所產生之嵌段或區段共聚物，其中聚合物中之終端嵌段***或嵌段次序，可被流程條件之適當選擇而影響。最後，希望能提供一種連續式流程，以製造該複嵌段共聚物。
使用某些金屬烷基化合物與其他化合物，如氫，作為鏈轉移試劑，以中斷烯烴聚合化中之鏈成長，為已知技術。此外，已知可使用此類化合物，尤其是鋁烷基化合物，作為清除劑或作為共催化劑於烯烴聚合化反應中。在Macromolecules ,33,9192－9199(2000)中，使用某些三烷基鋁化合物作為鏈轉移試劑，並與某些成對鋯撐雙五環(zirconocene)催化劑組成物結合，產生之聚丙烯混合物，含有小量之具有同規與無規鏈區塊之聚合物部分。在Liu與Rytter所著之Macromolecular Rapid Comm. ,22,952－956(2001)，以及Bruaseth與Rytter所著之Macromolecules ,36,3026－3034(2003)中，乙烯與1－己烯混合物係經聚合，使用類似之含有三甲基鋁鏈轉移試劑之催化劑組成物。在後者文獻中，作者摘錄先前研究如下(某些引用省略)：“混合二種已知聚合化特性之茂金屬，可用於控制聚合物之微結構。數份研究已指出混合二茂金屬進行乙烯聚合化。一般觀察為，經由結合分別提供不同Mw之聚乙烯之催化劑，可獲得具有較寬分布，甚至在某些案例中，為雙重MWD之聚乙烯。[S]oares與Kim(J.Polym.Sci.,Part A：Polym.Chem .,38,1408－1432(2000))發展了一標準，用以測試由雙重單一位置催化劑產生之聚合物MWD雙重模式，範例為乙烯/1－己烯共聚化，使用支撐於矽膠上之Et(Ind)2 ZrCl2 /Cp2 HfCl2 與Et(Ind)2 ZrCl2 /CGC(限制空間型催化劑)之混合物。Heiland與Kaminsky(Makromol.Chem. ,193,601－610(1992))研究了Et－(Ind)2 ZrCl2 與鉿離子類似物之混合物於乙烯與1－丁烯共聚化之反應。
這些研究未包含指出在二不同位置間之交互作用，例如，藉由替代位置之終端鏈之再吸收。然而，此報導已討論了丙烯之聚合化。Chien et al.(J.Polym.Sci.,PartA：Polym.Chem .,37,2439－2445(1999),Makromol. ,30,3447－3458(1997))，研究以均相雙鋯撐雙五環催化劑進行丙烯聚合化。等規聚丙烯(異PP)、無規聚丙烯(a－PP)與空間嵌段部份(異PP－b－a－PP)之掺合物，係由包含有等特異性與非等特異性前驅物，具有硼酸與TIBA作為共催化劑之雙系統獲得。藉由使用等特異性與間特異性之鋯撐雙五環之二重混合物，可得同規聚丙烯(異PP)、間規聚丙烯(s－PP)與空間嵌段部分(異PP－b－s－PP)之掺合物。空間嵌段部份之形成機制係假設涉及二不同催化位置之傳遞鏈之改變。Przybyla與Fink(Acta Polym. ,50,77－83(1999))使用二種不同質式之茂金屬(等特異性與間特異性)，支撐於相同之矽膠上，以進行丙烯聚合化。他們報導，使用某些形式之矽膠支撐物，會發生催化劑系統中活性物質間之鏈轉移，並得到空間嵌段PP。Lieber與Brintzinger(Macromol. 3,9192－9199(2000))已假設更詳細之說明，解釋某些形式之茂金屬之成長中聚合鏈是如何轉移至另一形式之茂金屬中。他們研究了丙烯聚合化，使用二不同之ansa －鋯撐雙五環催化劑混合物。這些不同之催化劑首度以其對於烷基鋁活化劑之烷基－聚合***換之傾向為觀點探討，並有關於其製造具空間嵌段結構之聚合物之能力。他們報導以具有不同空間選擇性之鋯撐雙五環催化劑混合物，形成之空間嵌段聚合物，係基於共催化劑中Zr催化劑中心與Al中心之間之有效聚合***換。”
Brusath與Rytter之後揭示他們的觀察，使用成對鋯撐雙五環催化劑，聚合乙烯/1－己烯混合物，並報導雙重位置催化劑對於聚合化活性、共單體加入，以及使用甲基鋁氧烷共催化劑之聚合物微結構之影響。
前述結果分析指出，Rytter與同事似乎無法利用催化劑、共催化劑與第三成份，其可自鏈轉移試劑上再吸收聚合鏈，並轉移至該二活性催化位置上，意即二方向再吸收，之組合。並指出鏈終止係起因於三甲基鋁之存在，類似於將催化劑加入最小共單體所形成之聚合物，之後進行具有更多開放式催化位置之聚合***換，之後發生連續式聚合化反應，但該文獻缺乏聚合物配位基之逆流証據。事實上，在後續通訊報導中，Rytter,et.al.,Polymer ,45,7853－7861(2004)，報導了在先前實驗中並無鏈轉移發生於催化位置間。類似的聚合化係報導於WO98/34970。
在美國專利6,380,341與6,169,151中，使用“流動式”茂金屬催化劑，其為可在具有不同聚合特性，如不同反應比例，之二空間異構物形式中，進行相對面向轉換(facile conversion)，並可導致具“嵌段”結構之烯烴共聚物產生。缺點為，此種茂金屬之個別空間異構物，一般無法具明顯的聚合物形成性質差異，且無法形成高度結晶與非晶形嵌段共聚物區塊，例如，自一單體混合物，於固定之反應條件下。此外，由於該二“流動式”形式之催化劑之相對比例無法變化，因此無法，若使用“流動式”催化劑，改變聚合物嵌段組成物或個別嵌段之比例。就某些應用而言，希望能產生具有高度結晶終端嵌段之聚合物，可為官能基化或可立即官能基化，或具有其他獨特之性質。例如，一般相信，聚合物，其中該終端區塊或嵌段為結晶或玻璃態，具有增進之抗磨蝕性。此外，聚合物，其中該無規嵌段為內部，或主要於有規，特別是結晶或玻璃態嵌段之間之連結，具有增進之彈性體性質，如增進之收縮力與與回復力，特別在升高溫度時。
在JACS ,2004,126,10701－10712中，Gibson等人討論了“催化性活聚合化”對於分子量分佈之影響。作者定義催化性活聚合化如下：“...若鏈轉移至鋁構成單一轉移機制，且在過渡金屬與鋁中心間之成長中聚合鏈交換為相當快速且為可逆，該聚合鏈會在鋁中心成長。此現象可合理地描述為在鋁上之催化鏈成長....此鏈成長反應之一有力証明為產物分子量之Poisson分布，與Schulz－Flory分佈相反，其在刍－H轉移伴隨之延長時會增加。”
作者報導了乙烯之催化性活同質聚合化結果，使用含鐵催化劑，並結合ZnEt2 、ZnMe2 或Zn(異Pr)2 。鋁、硼、錫、鋰、鎂與鉛之Homoleptic烷基，並不會催化鏈成長。使用GaMe3 作為共催化劑會導致具窄分子量分佈之聚合物產生。然而，分析時間依賴型產物分布之後，作者總結出此反應為“非簡單型催化鏈成長反應”。該份參考文獻未指出使用二或更多催化劑，並結合鏈梭變劑，製造複嵌段共聚物。類似之使用單一催化劑之方法已描述於美國專利號5,210,338、5,276,220與6,444,867。
先前之研究者宣稱已使用單一Ziegler－Natta型催化劑，於排列成一系列之複反應器中，形成嵌段共聚物，請見如美國專利3,970,719與4,039,632。已知無實質上嵌段共聚物形成在這些反應條件下產生。
在美國專利號6,319,989與6,683,149中，係揭示使用二串連之迴圈反應器，並於不同之聚合化條件下操作，製備不論是寬或窄之分子量聚合物。該份參考文獻未揭示鏈轉移試劑之使用，以及偽嵌段共聚物產物之形成。
因此，技術上仍需要一種聚合化之方法，可用於製備具有接近於直線形複－嵌段共聚物之性質之共聚物，為工業上可利用之高產率流程。此外，亦希望提供一增進之製備聚合物之方法，尤其是二或更多共單體，如乙烯與一或更多共單體之共聚物，藉由使用梭變劑引入嵌段－類似性質於所得聚合物(偽嵌段共聚物)。此外，亦希望提供一種增進之方法，可製備具有相對窄之分子量分佈與非隨機分佈聚合物區塊或區域之共聚物。最後，希望能提供一種增進之方法，可製備前述希望之偽嵌段共聚物產物於連續式製程中。
 發明概要
依據本發明，係提供一種具一或更多可加成聚合單體，較佳為二或更多可加成聚合單體之聚合化方法，尤其是乙烯與至少一可共聚之共單體、丙烯與至少一可共聚之共單體，或4－甲基－1－戊烯與至少一可共聚之共單體，形成一含有區別性(differetiated)聚合物複區域組成物及特性之共聚物，尤其是該區域包含不同之共單體加入，該方法包含將一可加成聚合單體或該單體之混合物，在加成聚合化條件下，與包含至少一烯烴聚合化催化劑、共催化劑與鏈梭變劑之組成物接觸，該方法特徵為在區別的過程條件下形成至少部份成長中聚合物鏈，使得至少部份形成於所得聚合物中之二或更多嵌段或區塊，為化學性或物理性可區分。
在本發明之一實施例中，係提供一種共聚物，尤其是此種共聚物包含於之烯與至少一可共聚之共單體、丙烯與至少一可共聚之共單體，或4－甲基－1－戊烯與至少一可共聚之共單體之聚合形式中，該共聚物二或更多分子內區域，其包含不同之化學或物理特性，尤其是加入區別的共單體區域。相當希望該共聚物具有分子量分布，Mw/Mn，小於3.0，較佳小於2.8。
在本發明之另一實施例中，係提供一種聚合物混合物，包含：(1)一有機或無機聚合物，較佳為一乙烯或丙烯之同型聚合物，及/或乙烯或丙烯與可共聚共單體之共聚物，以及(2)本發明之，或依據本發明方法製備之偽嵌段共聚物。在一希望之實施例中，成份(1)為一基質聚合物，包含高密度之聚乙烯或同規聚丙烯，以及成分(2)為一彈性體偽嵌段共聚物。在一較佳實施例中，成份(2)包含在成份(1)與(2)複合期間形成之基質聚合物occlusions。
圖式簡單說明
第1圖為本發明共聚物形成之流程圖代表。
第2圖為適用於本發明之連續式迴圈反應器之流程圖代表。
 較佳實施例之詳細說明
所有於此所指出之元素週期表係指由CRC Press,Inc.,200公布並具有版權之元素週期表。同時，所指出之某一族或某幾族係對應於此元素週期表，使用IUPAC系統訂定之族群編號。除非另有指出、由內文暗示，或技術上通用，所有份重與百分比皆以重量為基準。就美國專利施行之目的而言，於此所指出之任何專利、專利申請案或文獻之內容皆完整併入作為參考資料(或其相等之US版本亦併入作為參考資料)，尤其是有關揭示合成技術、定義(延伸至與此提供定義一致之定義)，以及技術上之一般知識。
術語“包含”與其衍生，並非用以排除任一額外成分、步驟或程序之存在，不論是否與於此揭示者相同。為了避免疑惑，所有於此宣稱使用術語“包含”之組成物，可包括額外添加物、佐劑或化合物，不論是否為聚合性，除非另有指出。相反地，術語“實質上由....組成”則排除任一後續列舉之其他成份、步驟或程序，除了並非操作性所必需者。術語“由...組成”排除了並未特定描述或列舉之任一成分、步驟或程序。術語“或”，除非另有指出，係指所列出之單獨成員，以及任一組合。
術語“聚合物”，包括一般同型聚合物，亦即製備自單一單體之同型聚合物，以及共聚物(於此亦可稱之為互穿聚合物)，係指製備自至少二單體之聚合物，或是含有化學性區別性(differeciated)之區塊或嵌段之聚合物，即使是由單一單體形成。更特別地，術語“聚乙烯”包括乙烯之同型聚合物，以及乙烯與一或多種C3 － 8 α－烯烴之共聚物。術語“結晶”，若使用，係指一聚合物具有一級過渡態或結晶熔點(Tm)，係以微差掃描熱量儀(DSC)或等效技術測得。此術語可與術語“半結晶”互相交換使用。術語“非晶形”係指一聚合物，缺乏結晶熔點。
術語“偽嵌段共聚物”係指一共聚物，包含二或更多區域或區塊(稱之為“嵌段”)，具有不同化學或物理特性，如可變異共單體含量、結晶度、密度、規整度、區不規則或其他特性，較佳以直線形方式結合，亦即，包含嵌段之聚合物係以終端對終端方式結合，而非突出或嫁接方式。各種嵌段不需為相同之化學組成物，但至少某些，在前述一或多個觀點中，來自該鄰近嵌段或區域之組成。與隨機共聚物相較，本發明之聚合物具有足夠不同之化學性質，尤其是結晶度，在嵌段或區塊之間，以達到真實嵌段共聚物所希望之許多特性，如熱塑性彈性體特性，同時可符合一般烯烴聚合化方法，尤其是連續式溶液聚合化法，使用催化量之聚合化催化劑。與先前技藝之嵌段共聚物相較，包括由依序單體添加、流動催化劑或陰離子性聚合化製造之共聚物，本發明之共聚物特徵為獨特之聚合物聚合分散度分佈(PDI或Mw/Mn)、嵌段長度分布，及/或嵌段數目分布。這是由於，在較佳實施例中，使用梭變劑與含聚合化催化劑之高度活性金屬錯合物之結合所影響，在聚合化過程中具有複聚合區，或在一或多種聚合化條件下之連續式變異。更特別的是，當以連續式方式製造時，該聚合物較佳具有PDI自1.7至2.9，較佳自1.8至2.5。
此外，本發明之偽嵌段共聚物希望具有符合Schutz－Flory分布，而非Poisson分布之PDI。使用本發明聚合化方法可產生一產物，具有聚合分散嵌段分布，以及嵌段大小之聚合分散分布。此特性最後產生之聚合物產物，具有增進與獨特之物理特性。聚合分散嵌段分布之理論優點，已於先前模擬並討論於Potemkin,Physical Review E (1998)57(6),p.6902－6912，與Dobrynin,J.Chem.Phys. (1997)107(21),p 9234－9238。
使用於此之化學化合物，除非另有指出，單一者便包括所有異構物形式，反之亦然例如“己烷”包括所有己烷之異構物，分別地或集合地)。術語“化合物”與“錯合物”於此可互相交換使用，係指有機－、無機－與有機金屬化合物。術語“原子”係指元素之最小組成，忽略其離子狀態，亦即，不論是否帶有相同電荷或部分電荷或與另一原子鍵結。術語“雜原子”係指一碳或氫之外之原子。較佳之雜原子包括：F、Cl、Br、N、O、P、B、S、Si、Sb、Al、Sn、As、Se與Ge。
術語“烴基”係指僅含有氫與碳原子之單價取代基，包括分支或非分支、飽和或不飽和、環、多環或非多環戊種。範例包括烷基－、環烷基－、鏈烯基－、鏈二烯基－、環鏈烯基－、環鏈二烯基－、芳基－與炔基－。“經取代之烴基”係指一烴基經一或多個非烴基取代基取代。術語“含雜原子之烴基”或“雜烴基”係指單價基團，其中至少一除氫或碳之外之原子，與一或多個碳原子及一或多個氫原子一同存在。術語“雜碳基”係指含有一或多個碳原子與一或多個雜原子，但不含氫原子之基團。碳原子與任一雜原子間之鍵結，以及任二雜原子間之鍵結，可為單一或多重共價鍵或配位或其他供應式鍵結。因此，一烷基，經雜環烷基－、經芳基取代雜環烷基－、雜芳基－、經烷基取代雜芳基－、烷氧基－、芳氧基－、二烴基氧硼基－、二烴基膦基－、二烴基胺基－、三烴基矽烷基－、烴基硫代基－，或烴基硒－基係落於術語雜烷基之範疇中。適當之雜烷基範例包括氰基甲基－、苯醯基甲基－、(2－吡啶基)甲基－與三氟甲基－基團。
於此所使用之術語“芳香基”係指一多原子、環狀、含有(4δ＋2)π－電子之共軛環系統，其中δ為一大於或等於1之整數。於此所使用之術語“融合”係指一環系統，含有二或多個多原子環，至少為二環，至少一對鄰近原子包含於該二環中。術語“芳基”係指一單價芳香取代基，其可為單芳香環或融合、共價性連結，或與一共同基團連結，如甲烯或乙烯片段，之多芳香環。芳香環之範例包括苯基、萘基、蒽基與二苯基，在其他範例中。
“經取代芳基”係指一芳基，其中鍵結至任一碳上之一或多個氫原子，係由一或多個官能基取代，如烷基、經取代烷基、環烷基、經取代環烷基、雜環烷基、經取代雜環烷基、鹵素、鹵烷基(如CF3 )、羥基、胺基、磷橋、烷氧基、胺基、硫基、硝基及飽和與不飽和環烴類，其融合共價性連結，或與一共同基團連結，如甲烯或乙烯片段，至芳香環上。該共同連結基團亦可為，如於二苯甲酮中之羰基，或如二苯基醚中之氧，或於二苯基胺中之氮。
術語“共單體加入指數”，係指共單體加入共聚物之百分比，在代表性單體/共單體聚合化條件下製備，使用催化劑，在其他聚合化催化劑不存在之條件下，理想中為穩定態、連續式溶液聚合化條件，大於95%單體轉換率，及大於0.01%共單體轉換率。金屬錯合物與具有最大共單體加入指數差異，在不同聚合化條件，下之催化劑組成物之選擇，會自二或更多具有嵌段或嵌段性質，如密度，最大差異之單體產生共聚物。
在某些環境下，該共單體加入指數可直接決定，如使用NMR光譜技術。通常，然而，任何共單體加入之差異必須間接決定。就形成自複數單體之聚合物而言，此可使用多種以單體反應性為基礎之技術達成。
就製備自某一催化劑之共聚物而言，共聚物中共單體與單體之相對量，以及共聚物之組成，係以共單體與單體反應之相對速率決定，表示如下
於此，R p 2 與R p 1 為共單體與單體各自之聚合化速率，F 2 與F 1 為共聚物中每一者之莫耳分率。我們可重排此方程式為
共單體與單體各自之聚合化速率一般為溫度、催化劑與單體/共單體濃度之複雜函數。極限時，反應中之共單體濃度降至零，R p 2 降至零，F 2 變為零，該聚合物係由純單體組成。在反應器中無單體之限制性情況下，R p 1 變為零，且F 2 為1(使得共單體可單獨聚合)。
就大部分同質催化劑而言，反應器中共單體比單體之比例，大幅決定聚合物之組成，如依據終端共聚化模式或倒數第二共聚化模式所測量。
就隨機共聚物而言，其中最後單體***之等同度，支配了後續單體***之速率，係使用終端共聚模式。在此模式中，***速率之形式為
其中C ＊ 代表催化劑，M i 代表單體i，以及k ij 為速率常數，具有速率方程式：
反應介質中之共單體莫耳分率(i ＝2)係以下式定義：
共單體組成物之簡化方程式可衍生為如George Odian,Principles of Polymerization ，第二版，John Wiley and Sons,1970，所定義如下：
由此方程式，聚合物中共單體之莫耳分率僅取決於反應介質中共單體之莫耳分率，以及二溫度依賴型反應性比例，係以***速率常數定義為：
此外，在倒數第二共聚化模式中，***於成長中聚合鏈之最後二單體等同度，支配了後續之單體***速率。聚合化反應為下列形式：
且各自之速率方程式為：
共單體含量可計算為(再次，如同George Odian,Supra. 所揭示)：
其中X 定義為：
以及反應性比例定義為：
在此模式中，聚合物組成僅為溫度依賴型反應性比例，與反應器中共單體莫耳分率之函數。同樣地，逆向共單體或單體***可發生於大於二單體之互穿聚合化反應中。
用於前述模式之反應性比例可預測，使用已知之理論技術，或由實際聚合化數據依經驗演算。適當之理論計算係揭示於，如，B.G.Kyle,Chemical and Process Thermodynamics ,Third Addition,Prentice－Hall,1999，以及Redlich－Kwong－Soave(RKS)Equation of State,Chemical Engineering Science ,1972,pp 1197－1203。商業上可獲得之軟體可用於輔助推導由經驗值演算之數據之反應性比例。此類軟體之範例為Aspen Plus from Aspen Technology,Inc.,Ten Canal Park,Cambridge,MA 02141－2201 USA。
在一較佳實施例中，本發明之聚合物具有最可能之嵌段長度分佈與嵌段組成。本發明較佳之聚合物為含有4或更多嵌段或區塊，包括終端嵌段之偽嵌段共聚物。個別之嵌段或區塊不一定要化學性相同，更常見之特徵為分散之特性。本發明涉及使用鏈梭變作為延長聚合鏈生命期之方法之概念，使得聚合鏈之實質部分經歷不同之聚合化條件。因此，取代形成分子間聚合物掺合物，至少部份由本發明方法所得聚合物包含分子內排列之區別的聚合物區塊。由於各區域不需具有相等之化學或物理性質(亦即，每一不同區域皆可為獨特的)，及/或聚合物之一部份可包含隨機單體加入，該產物係稱之為一偽嵌段共聚物。
相對於先前所討論之依序聚合化技術，其中並未使用鏈梭變劑，聚合物產物現在可依據本發明獲得，藉由選擇高度活性催化劑組成物，可快速轉移聚合物區塊至與自適當之鏈梭變劑，使得所得催化劑之聚合物嵌段或區域具有可辨別之聚合物特性。因此，由於可快速並有效交換成長中聚合鏈之鏈梭變劑之存在，成長中之聚合物便會經歷不連續之聚合物成長，使得聚合物之分子內區域可在複聚合化條件下形成。
下列所得聚合物之數學運算處理，係以理論推衍之參數為基礎，一般相信可用於本發明之聚合物，並展現其，尤其是在穩定態、連續、良好混合之反應器中，其具有不同聚合化條件可供成長中聚合物暴露於此，特別是以反覆方式，在反應器中任一點形成之聚合物之嵌段長度，將逐一確認，以得最可能之分布，以下列方式推算，其中pi 為自催化劑i之嵌段順序之成長機率。理論處理係基於標準假設與技術上已知之方法，並用於預測分子架構上之聚合化動力學作用，包括使用質量動作反應速率表示，其不會受到鏈或嵌段長度影響。，並假設聚合鏈成長係於非常短之時間內完成，與平均反應器滯留時間相較。此方法已於先前揭示於W.H.Ray,J.Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem. ,C8,1(1972)與A.E.Hamielec and J.F.MacGregor,“Polymer Reaction Engineering”,K.H.Reichert and W.Geisler,Eds.,Hanser,Munich,1983。此外，假設每一鏈梭變反應之發生導致新聚合物嵌段之產生，不論催化劑是否在梭變中固定於，使得由相同催化劑形成之鄰近嵌段計算為不同嵌段。就催化劑i而言，長度n之分率順序為Xi [n]，其中n為1至無限大之整數，代表嵌段中單體單元之數目。
Xi [n]＝(1－pi )pi ( 正 1 ) 嵌段長度最可能之分布Ni ＝嵌段長度平均數
若出現大於一種之催化劑，在反應器中任一點，每一催化劑皆具有一成長機率(pi )，因而具有一獨特之平均嵌段長度與分佈之聚合物區塊，在該點製造。在最佳實施例中，成長機率係定義為：pi ＝每一催化劑i＝{1,2...}，其中，Rp[i]＝單體被催化劑i消耗之速率(莫耳/L/時間)，Rt[i]＝催化劑i之鏈轉移與終止總速率(莫耳/L/時間)，以及Rs[i]＝其他催化劑以蜇伏聚合物進行鏈梭變之速率(莫耳/L/時間)。
在反應器中任一點，該局部單體消耗或聚合物成長速率，Rp[i]，係使用表觀速率常數，，乘以總單體濃度，[M]，並乘以催化劑i之局部濃度，[Ci]，如下：
在反應器中任一點，局部鏈轉移、終止與梭變速率，係如下提供，包括鏈轉移至氫(H2 )、β氫化物脫去反應，以及鏈轉移至鏈梭變劑(CSA)之值。[H2 ]與[CSA]之量為局部莫耳濃度，且每一下標k值為速率常數，在所指出之反應器中之某一點Rt[i]＝kH 2 i [H2 ][Ci ]＋kβ i [Ci ]＋ka i [CSA][Ci ]
蜇伏聚合物鏈係指連結至一CSA之聚合物鏈，且所有反應之CSA片段接假設與蜇伏聚合物鏈配對。催化劑i之蜇伏聚合物之鏈梭變速率如下，其中[CSAf ]為CSA之進料濃度，([CSAf ]－[CSA])之量代表蜇伏聚合鏈之濃度：Rs[i]＝ka i [Ci ]([CSAf ]－[CSA])
最後流出聚合物之總嵌段長度分佈為預先提供之Xi [n]之局部瞬間嵌段長度分佈總和，並加重催化劑i之局部聚合物產生。此表示一較大之聚合化條件分歧，將對於總嵌段長度分佈具有一變寬之影響。
單體
通用於製備本發明聚合物之單體包括任一可加成聚合單體，較佳為任一烯烴單體，最佳為乙烯與至少一可共聚之共單體、丙烯與至少一可共聚之共單體，或4－甲基－1－戊烯與至少一可共聚之共單體。適當之單體範例包括2至30個，較佳為3至20個碳原子之直鏈或支鏈α－烯烴，如乙烯、丙烯、1－丁烯、1－戊烯、3－甲基－1－丁烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－戊烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十二烯、1－十四烯、1－十六烯、1－十八烯與1－二十烯；3至30個，較佳為3至20個碳原子之環烯烴，如環戊烯、環庚烯、冰片烯、5－甲基－2－冰片烯、四環十二烯與2－甲基－1,4,5,8－二甲撐－1,2,3,4,4a,5,8,8a－八氫萘；二與多－烯烴，如丁二烯、異戊二烯、4－甲基－1,3－戊二烯、1,3－戊二烯、1,4－戊二烯、1,5－己二烯、1,4－己二烯、1,3－己二烯、1,3－辛二烯、1,4－辛二烯、1,5－辛二烯、1,6－辛二烯、1,7－辛二烯、乙烯叉冰片烯、乙烯基冰片烯、二環戊二烯、7－甲基－1,6－辛二烯、4－乙烯叉－8－甲基－1,7－壬二烯與5,9－二甲基－1,4,8－癸三烯；芳香乙烯基化合物，如單或多烷基苯乙烯(包括苯乙烯、鄰－甲基苯乙烯、間－甲基苯乙烯、對－甲基苯乙烯、鄰,對－二甲基苯乙烯、鄰－乙基苯乙烯、間－乙基苯乙烯與對－乙基苯乙烯)，以及含官能基衍生物，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、甲基乙烯基苯甲酸酯、乙烯基苄基醋酸酯、羥基苯乙烯、鄰－氯苯乙烯、對－氯苯乙烯、二乙烯基苯、3－苯基丙烯、4－苯基丙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基氯化物、1,2－二氟乙烯、1,2－二氯乙烯、四氟乙烯與3,3,3－三氟－1－丙烯。
鏈梭變劑
術語“梭變劑”係指一使用於該本發明組成物中之化合物或化合物之混合物，可產生各活性催化位置間之聚合性轉移，在聚合條件下。亦即，亦即，聚合物片段之轉移發生至，並來自一或多活性催化劑位置。相對於梭變劑，一“鏈轉移試劑”則會導致聚合鏈成長之終止，以及成長中聚合物自催化劑轉移至轉移試劑之一次轉移量之終止。希望地，梭變劑與聚合鏈間形成之中間產物足夠穩定，而鏈終止相對稀少。希望地，小於10%，較佳小於50%，更佳小於75%，最佳小於90%之梭變－聚合性產物，在獲得3種可區分之分子內聚合物區塊或嵌段前終止。
當連結至成長中之聚合鏈上時，便希望梭變劑不會改變聚合物之結構或加入其他單體。亦即，該梭變劑對於有興趣之聚合反應不具有明顯之催化特性。更甚，該梭變劑與聚合物片段形成一金屬－烷基或其他形式之交互作用一段時間，使得些許不同之聚合物組成物形成，在該聚合物片段轉移回活性聚合化催化位置後。結果，之後形成之聚合物區域具有可區分之物理或化學性質，如共單體組成物分佈、結晶度、密度、空間誤差或其他特性之不同。重複前述方法可導致具有不同特性之區塊或嵌段之形成，或先前形成之聚合物組成物之重複，取決於反應器內聚合***換與轉移之速率。希望本發明之聚合物之特徵為單獨之嵌段或區塊具有連續式可變異之組成物分佈。亦即，鄰近嵌段在聚合鏈中具有些許改變之組成。本發明各嵌段之組成物分佈或其他物理或化學性質，係連續式變化，由於反應器不同區域間一或多種流程條件之變異或梯度。
前述方法化學計量性的代表第1圖之單一催化劑系統，其中催化劑A，10，係用以製備第一聚合物片段，12，在第1組聚合化條件下。聚合化反應係中止，成長中聚合物轉移至鏈梭變劑B，其結合物在圖上表示為14，之後，回到此時暴露於聚合化條件2之催化劑A，該結合物在圖上表示為16。聚合化條件2不同於聚合化條件1，至少在一方面不同，較佳有關於共單體/單體比例方面。聚合化開始於條件2，但再次中止，且成長中聚合物再次轉移至鏈梭變劑B，該新結合物圖式為18，之後，再次回到現在暴露於聚合化條件3之催化劑A，成長中之聚合鏈與活性催化位置係圖示為20。高度希望，聚合化條件3不同於聚合化條件1與聚合化條件2二者。因此，可見成長中聚合物之多重轉移可發生於本發明方法中，同一聚合物中之聚合物區塊，係在多重聚合化條件下形成。理想地，鏈梭變速率與聚合物終止速率相等或較快，甚至快10倍甚至100倍。此可允許聚合物嵌段形成之時間規模，如同聚合物成長之時間規模。
藉由選擇不同之梭變劑或試劑混合物與催化劑，藉由改變共單體組成物、溫度、壓力、選擇性鏈終止試劑，如H2 ，或其他反應器中複區域之反應條件，聚合物產物具有連續不同密度或共單體濃度、嵌段長度、嵌段組成物分布，及/或其他可區分性質區塊之產物可經製備。例如，若梭變劑之活性相對低於催化聚合鏈成長速率，所得之共聚物之組成物分佈便不同使用梭變相對於聚合鏈成長相當快者。在前者中，嵌段長度傾向於增加並擁有較大之內部變數，相較於在後者條件下製造者。在典型之連續式溶液聚合化反應器中，聚合化條件為在二極端間連續式位移，所得之聚合物區塊將反應多重些許不同聚合化條件。此外，部份量之一般隨機共聚物亦可形成，與本發明偽嵌段共聚物之形成同時，產生樹脂掺合物。若使用相對快之梭變劑，可獲得具有較短嵌段長度但較均一組成之共聚物。所有嵌段之特徵皆為連續式逐漸變細，在單獨嵌段與多重嵌段二者皆是。實際上，係形成具有複數、一般逐漸變細之嵌段或共聚物之嵌段共聚物。藉由適當選擇催化劑與梭變劑，可獲得含有相對大聚合物區塊或嵌段之共聚物，其接近於真實之嵌段共聚物，或由前述與隨機共聚物形成之掺合物。
特別適用於此之包含催化劑、共催化劑與鏈梭變劑之適當組成物，可經由下列複數步驟選擇：I.一或多種可加成聚合，較佳烯烴單體為使用包含潛在催化劑與潛在鏈梭變劑之混合物聚合化者。此聚合化試驗希望使用批次或半批次反應器進行(亦即，不會補充催化劑或梭變劑)，較佳具有相對恒定之單體濃度，在溶液聚合化條件下操作，一般使用催化劑比鏈梭變劑之莫耳濃度比例為1：5至1：500。在形成適當之聚合物量後，該反應係以加入催化劑毒藥終止，並測量聚合物性質(Mw、Mn，與Mw/Mn或PDI)。
II.前述聚合化與聚合物測試係於不同反應時間下重複，提供一系列之聚合物，具有一產率與PDI值範圍。
III.催化劑/鏈梭變劑配對顯示明顯的聚合物轉移至與自梭變劑，其特徵為聚合物系列，其中最小PDI係小於2.0，更佳小於1.5，最佳小於1.3。此外，若鏈梭變發生，聚合物之Mn將增加，最佳為接近直線形，同時轉換率也會增加。最佳之催化劑/梭變劑配對為提供聚合物Mn為轉換率(或聚合物產率)之函數者，符合大於0.95，較佳大於0.99之統計預測線(R2 )。
之後進行步驟I－III，使用一或多種額外之潛在催化劑及/或假定梭變劑配對。
此外，較佳為該鏈梭變劑不會降低催化劑之活性(測量為每單位時間內每重量之催化劑產生之聚合物重量)超過60%，佳為此催化劑活性不過降低超過20%，最佳為此催化劑之催化活性增加，與鏈梭變劑不存在時之催化劑活性相較。本方法觀點之另一考量為，反應混合物應具有盡量低之黏度，以降低混合物攪拌時所消耗之量。在此觀點中，單官能基梭變劑較雙官能基試劑好，雙官能基試劑較三官能基試劑好。
前述之測試可立即用於快速高效能篩選技術，使用自動化反應器與分析探針，並形成具有不同之可區分特性之聚合物嵌段。例如，數種可能之梭變劑候選物可預先辨識出或於原處合成，藉由組合各種具有各質子來源之有機金屬化合物，且加至聚合化反應中之化合物或反應產物，係使用烯烴聚合化催化劑組成物。數種聚合化反應係以梭變劑比催化劑之不同莫耳濃度比例引入。作為最低要求，適當之梭變劑為可製造最小PDI小於2.0者，在如上所述之可變化產率實驗中，而不會明顯地負面影響催化劑活性，且傾向於增進催化劑活性，如上所述。
此外，亦希望偵測希望之催化劑/梭變劑配對，藉由形成一系列之聚合化反應，在標準批次反應條件下，並測量所得聚合物之數目平均分子量、PDI與聚合物產率或產生速率。適當之梭變劑特徵為可降低所得之Mn，而不會明顯的增寬PDI或損失活性(在產率或速率方面下降)。
不論辨識之方法為何，一梭變劑，該術語係指一化合物，可製備目前已辨識出之偽嵌段共聚物，或可在於此所揭示之聚合化條件下使用。
於此所使用之適當梭變劑包括第1、2、12或13族金屬化合物或錯合物，含有至少一C1 － 2 0 烴基，較佳為經烴基取代之鋁、鎵或鋅化合物，含有1至12個碳於每一烴基上，且該反應產物具有質子源。較佳之烴基為烷基，較佳為直線形或分支之C2 － 8 烷基。用於本發明之最佳梭變劑為三烷基鋁與二烷基鋅化合物，尤其是三乙基鋁、三(異丙基)鋁、三(異丁基)鋁、三(正己基)鋁、三(正辛基)鋁、三乙基鎵或二乙基鋅。其他適當之梭變劑包括反應產物或混合物，由結合前述有機金屬化合物而形成，較佳為三(C1 － 8 )烷基鋁或二(C1 － 8 )烷基鋅化合物，尤其是三乙基鋁三(異丙基)鋁、三(異丁基)鋁、三(正己基)鋁、三(正辛基)鋁，或二乙基鋅，具有小於二級胺羥基，尤其是雙(三甲基矽烷基)胺、第三丁基(二甲基)矽氧烷、2－羥基甲基吡啶、二(正戊基)胺、2,6－二(第三丁基)酚、乙基(1－萘基)胺、雙(2,3,6,7－二苯並－1－吖環庚胺)或2,6－二苯基酚之化合物化學計量之量(相對於烴基數目)。希望地，使用足夠之胺或羥基試劑，使其可維持每金屬原子留有一烴基。最希望用於本發明之前述結合之主要產物，作為梭變劑者為正－辛基鋁二(雙(三甲基矽烷基)醯胺)、異－丙基鋁雙(二甲基(第三丁基)矽鹽)與正－辛基鋁二(吡啶基－2－甲氧化物)、異－丁基鋁雙(二甲基(第三丁基)矽氧烷)、異－丁基鋁雙(二(三甲基矽烷基)醯胺)、正－辛基鋁二(吡啶－2－甲氧化物)、異－丁基鋁雙二(正戊基)醯胺)、正－辛基鋁雙(2,6－二－第三丁基酚鹽)、正－辛基鋁二(乙基(1－萘基)醯胺)、乙基鋁雙(第三丁基二甲基矽鹽)、乙基鋁二(雙(三甲基矽烷基)醯胺)、乙基鋁雙(2,3,6,7－二苯並－1－吖環庚烷醯胺)、正－辛基鋁雙(2,3,6,7－二苯並－1－吖環庚烷醯胺)、正－辛基鋁雙(二甲基(第三丁基)矽鹽、乙基鋅(2,6－二苯基酚鹽)與乙基鋅(第三丁鹽)。
較佳之梭變劑具有聚合物轉移之最高速率，以及最高轉移效率(鏈終止機率降低)。此類梭變劑可用於降低之濃度，並可達到所希望之梭變程度。此外，此種梭變劑會導致最短之可能聚合物嵌段長度產生。相當希望使用具有單一交換位置之鏈梭變劑，由於反應器中聚合物之有效分子量降低，因而降低反應混合物之黏度，而可降低操作成本。
催化劑
使用於此之適當催化劑包括任一化合物或化合物組合，其適用於製備所希望組成物或形式之聚合物。係使用二異型與同型催化劑。異型催化劑之範例包括已知之Ziegler－Natta組成物，尤其是支撐於第2族金屬鹵化物上之第4族金屬鹵化物，或混合性鹵化物與烷氧化物，以及已知之鉻或釩基礎催化劑。然而，較佳為便於使用，且用於在溶液中製造窄分子量之聚合物區塊者，可使用同型催化劑，包含相對純之有機金屬化合物或金屬錯合物，尤其是以選自於元素週期表中第3－10族或鑭系金屬為基礎之化合物或錯合物。
使用於此之金屬錯合物係選自於元素週期表第3至15族之過渡金屬錯合物，含有一或多個未定域之π－鍵結配位基，或多價數路易士鹼配位基。範例包括茂金屬、半茂金屬、侷限空間與多價吡啶基胺或其他多鉗合鹼基錯合物。該錯合物一般以下式描述：MKk Xx Zz ，或其二合體，其中，M為金屬，選自於元素週期表之第3－15族，較佳3－10族，更佳4－8族，最佳為第4族；K每一次出現皆獨立地為一基團，含有未定域之π－電子或一或多個電子對，使K可結合至M，該K基團含有至多50個原子，不包括氫原子，選擇性地二或更多K基團可連結在一起，形成一橋聯結構，並選擇性地，一或更多K基團可結合至Z、至X或至Z與X二者上；X每一次出現皆獨立地為單價、具有至多40個非氫原子之陰離子性片段、選擇性地一或多個X基團可鍵結在一起，因此形成二價或多價陰離子性基團，且，更進一步，一或多個X基團與一或多個Z基團可鍵結在一起，形成一片段，該二者皆共價性地鍵結至M，並與其配位；Z每一次出現皆獨立地為中性、至多50個非氫原子之路易士鹼提供配位基，包含至少一未共用電子對，可使Z配位至M；k為0至3之整數；x為1至4之整數；z為0至3之數字；以及總和k＋x等於M之形式氧化態。
適當之金屬錯合物包括含有1至3個π－鍵結陰離子性或中性配位基者，其可為環狀或非環狀未定域π－鍵結陰離子性配位基。此類π－鍵結基團範例為共軛或未共軛、環狀或非環狀二烯與二炔基團、烯丙基、硼酸苯基、磷雜環戊二烯(磷雜環戊二烯)與芳烴基。術語"π－鍵結"係指配位基經由共享來自部分未定域π－鍵結之電子，鍵結至過渡金屬上。
每一在未定域π－鍵結基團中之原子皆獨立地經自由基取代，選自於由氫、鹵素、烴基、鹵化烴基、經烴基取代之雜原子組成之族群，其中該雜原子選自於元素週期表第14－16族，以及，此經烴基－取代之雜原子自由基，更進一步地經含有第15或16族雜原子自由基片段取代。此外，二或多種此類自由基可共同形成一融合環系統，包括部份或全部氫化之融合環系統，或可與金屬形成一金屬環。包括於術語“烴基”中者為C1 － 2 0 直鏈、支鏈或環狀烷基自由基、C6 － 2 0 芳香族自由基、經C7 － 2 0 烷基取代之芳香族自由基，以及經C7 － 2 0 芳基－取代之烷基自由基。適當之經烴基取代之雜原子自由基包括，硼、矽、鍺、氮、磷或氧之單－、二－與三－取代自由基，其中每一烴基含有1至20個碳原子。範例包括N,N－二甲基胺基、吡咯烷基、三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、甲基二(第三丁基)矽烷基、三苯基甲鍺烷基與三甲基甲鍺烷基。含第15或16族雜原子片段之範例包括，胺基、膦基、烷氧基或烷基硫代基片段或其二價衍生物，舉例而言，醯胺、磷化物、烯基氧或烯基硫代基結合至過渡金屬或鑭化物金屬上，以及鍵結至烴基、π－鍵結基或經烴基取代之雜原子上。
適當之陰離子性、未定域π－鍵結包括環戊二烯、茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基、戊二烯、環己二烯基、二氫蒽基、六氫蒽基、九氫蒽基、磷雜環戊二烯與硼酸苄基，以及其經惰性取代衍生物，特別是其經C1 － 1 0 烴基取代或經三(C1 － 1 0 烴基)矽烷基取代之衍生物。較佳之陰離子性未定域π－鍵結基團係為環戊二烯、五甲基環戊二烯、四甲基環戊二烯、四甲基矽烷基環戊二烯、茚基、2,3－二甲基茚基、芴基、2－甲基茚基、2－甲基－4－苯基茚基、四氫芴基、八氫芴基、1－indacenyl、3－吡咯烷酮茚－1－基、3,4－(環戊(l)菲－1－基與四氫茚基。
硼酸苯基配位基為陰離子性配位基，其為含硼之苯類似物。它們為技術上已知，描述於G.Herberich,et al.,inOrganometallics ,14,1,471－480(1995)。較佳之硼酸苯基配位基為下式：
其中R1 為惰性取代基，較佳選自於由氫、烴基、矽烷基、鹵素或甲鍺烷基，該R1 具有至多20個原子，不包括氫，以及選擇性地二鄰近之R1 基團可鍵結在一起。在涉及此種未定域π－鍵結之二價衍生物錯合物中，其中一原子可經由共價鍵或共價性鍵結二價基團鍵結至錯合物之另一原子上，形成橋鍵系統。
磷雜環戊二烯為陰離子性配位基，其為含磷之環戊二烯基類似物。它們為此領域已知，並描述於WO 98/50392以及他處。較佳之磷雜環戊二烯配位基如下式：
其中R1 如先前所定義。
使用於此之較佳過渡金屬錯合物如下式：MKk Xx Zz ,，或其二合物，其中：M為第4族金屬；K為含有未定域π－電子之基團，可使K鍵結至M，該K基團含有至多50個原子，不包含氫原子，選擇性地二K基團可共同結合，形成一橋鍵結構，且選擇性地一K可鍵結至X或Z；X每一次出現皆為至多40個非氫原子之單價、陰離子性片段，選擇性地一或多個X與一或多個K基團係鍵結在一起，形成一金屬環，且選擇性地一或多個X與一或多個Z基團係鍵結在一起，因而形成一片段，其中該二者皆共價性鍵結至M並與其配位；中性、至多50個非氫原子之路易士鹼提供配位基，包含至少一未共用電子對使Z配位至M；k為0至3之整數；x為1至4之整數；z為0至3之數字；以及總和k＋x等於M之形式氧化態。
較佳之錯合物包括含有一或二個K基團者。後者錯合物包括含有一橋鍵聯結該二K基團者。較佳之橋鍵基團為如式(ER’2 )e 者，其中E為矽、鍺、錫或碳，R’每一次出現皆獨立地為氫或選自於由矽烷基、烴基、烴氧基與其結合物組成之基團，該R’具有至多30個碳或矽原子，以及e為1至8。較佳地，R’每一次出現皆獨立地為甲基、乙基、丙基、苄基、第三－丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
含有二K基團之錯合物範例為具下式之化合物：
其中：M為鈦、鋯或鉿，較佳為鋯或鉿，為＋2或＋4之形式氧化態；R3 每一次出現皆獨立地選自於由氫、烴基、矽烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素與其結合物組成之基團，該R3 具有至多20個非－氫原子，或鄰近之R3 共同形成二價衍生物(亦即，烴二基、矽烷二基或鍺二基)，因此形成一融合環系統，以及X”每一次出現皆獨立地為一至多40個非－氫原子之陰離子性配位基，或二X”基團共同形成一至多40個非氫原子之二價陰離子性配位基，或共同為一共軛二烯，具有4至30個非氫原子，以未定域π－電子鍵結至M，其中M為＋2形式氧化態，以及R’、E與e皆如先前所定義。
含有二π－鍵結基團之示範性橋鍵配位基為：二甲基雙(環戊二烯)矽烷、二甲基雙(四甲基環戊二烯)矽烷、二甲基雙(2－乙基環戊二烯－1－基)矽烷、二甲基雙(2－第三丁基環戊二烯－1－基)矽烷、2,2－雙(四甲基環戊二烯)丙烷、二甲基雙(茚－1－基)矽烷、二甲基雙(四氫茚－1－基)矽烷、二甲基雙(芴－1－基)矽烷、二甲基雙(四氫芴－1－基)矽烷、二甲基雙(2－甲基－4－苯基茚－1－基)－矽烷、二甲基雙(2－甲基茚－1－基)矽烷、二甲基(環戊二烯)(芴－1－基)矽烷、二甲基(環戊二烯)(八氫芴－1－基)矽烷、二甲基(環戊二烯)(四氫芴－1－基)矽烷、(1,1,2,2－四甲基)－1,2－雙(環戊二烯)二矽烷、(1,2－雙(環戊二烯)乙烷與二甲基(環戊二烯)－1－(芴－1－基)甲烷。
較佳之X”基團選自於氫化物、烴基、矽烷基、甲鍺烷基、鹵化烴基、鹵化矽烷基、矽烷基烴基與胺基烴基，或二X”基團共同形成共軛二烯之二價衍生物，或共同形成一中性、π－鍵結、共軛二烯。最佳之X”基團為C1 － 2 0 烴基基團。
適用於本發明之前式金屬錯合物範例包括：雙(環戊二烯)鋯二甲基、雙(環戊二烯)鋯二苄基、雙(環戊二烯)鋯甲基苄基、雙(環戊二烯)鋯甲基苯基、雙(環戊二烯)鋯二苯基、雙(環戊二烯)鈦－烯丙基、雙(環戊二烯)鋯甲基甲氧化物、雙(環戊二烯)鋯甲基氯化物、雙(五甲基環戊二烯)鋯二甲基、雙(五甲基環戊二烯)鈦二甲基、雙(茚基)鋯二甲基、茚基芴基鋯二甲基、雙(茚基)鋯甲基(2－(二甲基胺基)苄基)、雙(茚基)鋯甲基三甲基矽烷基、雙(四氫茚基)鋯甲基三甲基矽烷基、雙(五甲基環戊二烯)鋯甲基苄基、雙(五甲基環戊二烯)鋯二芐基、雙(五甲基環戊二烯)鋯甲基甲氧化物、雙(五甲基環戊二烯)鋯甲基氯、雙(甲基乙基環戊二烯)鋯二甲基、雙(丁基環戊二烯)鋯二芐基、雙(第三丁基環戊二烯)鋯二甲基、雙(乙基四甲基環戊二烯)鋯二甲基、雙(甲基丙基環戊二烯)鋯二芐基、雙(三甲基矽烷基環戊二烯)鋯二芐基、二甲基矽烷基雙(環戊二烯)鋯二甲基、二甲基矽烷基雙(四甲基環戊二烯)鈦(III)烯丙基二甲基矽烷基雙(第三丁基環戊二烯)鋯二氯化物、二甲基矽烷基雙(正丁基環戊二烯)鋯二氯化物、(甲烯基雙(四甲基環戊二烯)鈦(III)2－(二甲基胺基)苄基、(甲烯基雙(正丁基環戊二烯)鈦(III)2－(二甲基胺基)苄基、二甲基矽烷基雙(茚基)鋯苄基氯、二甲基矽烷基雙(2－甲基茚基)鋯二甲基氯、二甲基矽烷基雙(2－甲基－4－苯基茚基)鋯二甲基氯、二甲基矽烷基雙(2－甲基茚基)鋯－1,4－二苯基－1,3－丁二烯氯、二甲基矽烷基雙(2－甲基－4－苯基茚基)鋯(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯、二甲基矽烷基雙(四氫茚基)鋯(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯、二甲基矽烷基雙(四甲基環戊二烯)鋯二甲基、二甲基矽烷基雙(芴基)鋯二甲基、二甲基矽烷基－雙(四氫芴基)鋯雙(三甲基矽烷基)、(異丙叉基)(環戊二烯)(芴基)鋯二芐基，以及二甲基矽烷基(四甲基環戊二烯)(芴基)鋯二甲基。
用於本發明之金屬錯合物之其他類型具下式：MKZz Xx ，或其二合物，其中M、K、X、x與z如先前所定義，以及Z為至多50個非氫原子之取代基，與K一同與M形成金屬環化物。
較佳之Z取代基包括至多30個非氫原子之基團，包含至少一原子為氧、硫、硼或元素週期表第14族之成員，直接鍵結至K，以及一不同之原子，選自於由氮、磷、氧或硫組成之族群，其共價性地鍵結至M。
更特別的是，本發明之此第4族金屬錯合物包括“限制幾何空間催化劑”，具下式：
其中：M為鈦或鋯，較佳鈦為＋2、＋3或＋4形式氧化態；K1 為未定域、π－鍵結配位，選擇性地經1至5個R2 基團取代；R2 每一次出現皆獨立地選自於由氫、烴基、矽烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素及其結合物組成之族群，該R2 具有至多20個非氫原子，或鄰近之R2 基團共同形成二價衍生物(亦即，烴二基、矽烷二基或鍺二基)因而形成一融合環系統，每一X為一鹵素、烴基、烴基氧基或矽烷基基團，該基團具有至多20個非氫原子，或二X基團共同形成一中性C5 － 3 0 共軛二烯，或其二價衍生物；x為1或2；Y為－O－、－S、－NR’、－PR’－；以及X’為SiR’2 、CR’2 、SiR’2 SiR’2 、CR’2 CR’2 、CR’＝CR’、CR’2 SiR’2 ，或GeR’2 ，其中R’每一次出現皆獨立地為氫或選自於由矽烷基、烴基、烴基及其結合物組成之族群，該R’具有至多30個碳或矽原子。
前述之限制幾何空間金屬錯合物包括具下式之化合物： 其中，Ar為芳基，具有6至30個原子，不包含氫；R4 每一次出現皆獨立地為氫、Ar，或除了Ar之外之基團，選自於烴基、三烴基矽烷基、三烴基甲鍺烷基、鹵化物、烴基氧基、三烴基甲矽烷氧基、雙(三烴基矽烷基)胺基、二(烴基)胺基、烴二基胺基、烴基亞胺基、二(烴基)膦基、烴二基膦基、烴基硫化基、經鹵化取代之烴基、經烴基氧基取代之烴基、經三烴基矽烷基取代之烴基、經三烴基甲矽烷氧基取代之烴基、經雙(三烴基矽烷基)胺基取代之烴基、經二(烴基)胺基取代之烴基、經亞烴基胺基取代之烴基、經二(烴基)膦基取代之烴基、經亞烴基膦基取代之烴基或經烴基硫化基取代之烴基、其R基團具備至多40個原子，不包含氫原子，且選擇性地兩相鄰R4 基團可結合在一起形成一多環融合環基團；M為鈦；X，為SiR6 2 、CR6 2 、SiR6 2 SiR6 2 、CR6 2 CR6 2 、CR6 ＝CR6 、CR6 2 SiR6 2 、BR6 、BR6 L，或Ge R6 2 ；Y為－O－、－S－、－NR5 －、－PR5 －、－NR5 2 或－PR5 2 ；R5 每一次出現皆獨立地為烴基、三烴基矽烷基，或三烴基矽烷基烴基，該R5 具有至多20個氫除外之原子，以及選擇性地二R5 基團或R5 與Y或Z形成一環系統；R6 每一次出現皆獨立地為氫，或選自於由烴基、烴基氧基、矽烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、－NR5 2 及其結合物組成之族群，該R6 具有至多20個非氫原子，並選擇性地，二R6 基團或R6 與Z共同形成一環系統；Z為中性二烯或單牙基或多牙基路易士鹼，選擇性鍵結至R5 、R6 或X；X為氫、單價陰離子性配位基，具有至多60個原子，不包含氫，或二X基團共同結合而形成二價配位基；x為1或2；以及z為0、1或2。
前述金屬錯合物之較佳範例為在環戊二烯之3－與4－位置經取代，或具有Ar基之茚基。
前述金屬錯合物之範例包括：(3－苯基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物、(3－苯基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基、(3－苯基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,3－二苯基－1,3－丁二烯；(3－(吡咯－1－基)環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物、(3－(吡咯－1－基)環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基、(3－(吡咯－1－基)環戊二烯－1－基))二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯；(3－(1－甲基吡咯－3－基)環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物、(3－(1－甲基吡咯－3－基)環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基、(3－(1－甲基吡咯－3－基)環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯；(3,4－二苯基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物、(3,4－二苯基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基、(3,4－二苯基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,3－戊二烯；(3－(3－N,N－二甲基胺基)苯基)環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物、(3－(3－N,N－二甲基胺基)苯基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基、(3－(3－N,N－二甲基胺基)苯基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯；(3－(4－甲氧基苯基)－4－甲基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物、(3－(4－甲氧基苯基)－4－苯基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基、(3－4－甲氧基苯基)－4－苯基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯；(3－苯基－4－甲氧基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物、(3－苯基－4－甲氧基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基、(3－苯基－4－甲氧基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯；(3－苯基－4－(N,N－二甲基胺基)環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物、(3－苯基－4－(N,N－二甲基胺基)環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基、(3－苯基－4－(N,N－二甲基胺基)環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯；2－甲基－(3,4－二(4－甲基苯基)環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物、2－甲基－(3,4－二(4－甲基苯基)環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基、2－甲基－(3,4－二(4－甲基苯基)環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯；((2,3－二苯基)－4－(N,N－二甲基胺基)環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物、((2,3－二苯基)－4－(N,N－二甲基胺基)環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基、((2,3－二苯基)－4－(N,N－二甲基胺基)環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯；(2,3,4－三苯基－5－甲基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物、(2,3,4－三苯基－5－甲基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基、(2,3,4－三苯基－5－甲基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯；(3－苯基－4－甲氧基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物、(3－苯基－4－甲氧基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基、(3－苯基－4－甲氧基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯、(2,3－二苯基－4－(正丁基)環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物、(2,3－二苯基－4－(正丁基)環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基、(2,3－二苯基－4－(正丁基)環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯；(2,3,4,5－四苯基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物、(2,3,4,5－四苯基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基，以及(2,3,4,5－四苯基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯。
用於此催化劑(A)之適當金屬錯合物之其他範例為多環錯合物，具下式：
其中M為＋2、＋3或＋4形式氧化態之鈦；R7 每一次出現皆獨立地為氫化物、烴基、矽烷基、甲鍺烷基、鹵素、烴基氧基、烴基矽氧基、烴基矽烷基胺基矽氧基、二(烴基)胺基矽氧基、亞烴基胺基、二(烴基)膦基、亞烴基－膦基、烴基硫基、經鹵素取代之烴基、經烴基氧基取代之烴基、經矽烷基取代之烴基、經烴基矽氧基取代之烴基、經烴基矽烷基胺基取代之烴基、經二(烴基)胺基取代之烴基、經亞烴基胺基取代之烴基、經二(烴基)膦基取代之烴基、經亞烴基－膦基取代之烴基，或經烴基硫基取代之烴基，該R7 基團具有至多40個原子，不包含氫，以及選擇性地二或多個前述基團可共同形成二價衍生物；R8 為二價亞烴基或經取代之亞烴基，與金屬錯合物之其餘者形成一融合系統，該R8 含有1至30個原子，不包含氫；Xa 為二價片段，或包含一σ－鍵結與一中性二電子對之片段，可形成M之配位共價鍵，該Xa 包含硼，或元素週期表第14族之成員，並包含氮、磷、硫或氧；X為單價陰離子性配位基，具有至多60個原子，不包括環狀、未定域、π－鍵結配位基，且選擇性地該二X基團共同形成二價配位基之配位基類型；Z每一次出現皆獨立地為中性接合化合物，具有至多20個原子；x為0、1或2；以及z為0或1。
此類錯合物之較佳範例為3－經苯基取代之s－indecenyl錯合物，如下式：
經2,3－二甲基取代之s－indecenyl錯合物，如下式：
或經2－甲基取代之s－indecenyl錯合物，如下式：
依據本發明，使用作為催化劑(A)之其他金屬錯合物之範例包括具下式者：
特定之金屬錯合物包括：(8－甲烯－1,8－二氫二苯並[e,h ]薁－1－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯、(8－甲烯－1,8－二氫二苯並[e,h ]薁－1－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II)1,3－戊二烯、(8－甲烯－1,8－二氫二苯並[e,h ]薁－1－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(III)2－(N,N－二甲基胺基)苄基、(8－甲烯－1,8－二氫二苯並[e,h ]薁－1－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二氯化物、(8－甲烯－1,8－二氫二苯並[e,h ]薁－1－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二甲基、(8－甲烯－1,8－二氫二苯並[e,h ]薁－1－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二苄基、(8－二氟甲烯－1,8－二氫二苯並[e,h ]薁－1－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯、(8－二氟甲烯－1,8－二氫二苯並[e,h ]薁－1－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II)1,3－戊二烯、(8－二氟甲烯－1,8－二氫二苯並[e,h ]薁－1－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(III)2－(N,N－二甲基胺基)苄基、(8－二氟甲烯－1,8－二氫二苯並[e,h ]薁－1－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二氯化物、(8－二氟甲烯－1,8－二氫二苯並[e,h ]薁－1－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二甲基、(8－二氟甲烯－1,8－二氫二苯並[e,h ]薁－1－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二苄基、(8－甲烯－1,8－二氫二苯並[e,h ]薁－2－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯、(8－甲烯－1,8－二氫二苯並[e,h ]薁－2－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II)1,3－戊二烯、(8－甲烯－1,8－二氫二苯並[e,h ]薁－2－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(III)2－(N,N－二甲基胺基)苄基、(8－甲烯－1,8－二氫二苯並[e,h ]薁－2－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二氯化物、(8－甲烯－1,8－二氫二苯並[e,h ]薁－2－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二甲基、(8－甲烯－1,8－二氫二苯並[e,h ]薁－2－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二苄基、(8－二氟甲烯－1,8－二氫二苯並[e,h ]薁－2－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II),4－二苯基－1,3－丁二烯、(8－二氟甲烯－1,8－二氫二苯並[e,h ]薁－2－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II)1,3－戊二烯、(8－二氟甲烯－1,8－二氫二苯並[e,h ]薁－2－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(III)2－(N,N－二甲基胺基)苄基、(8－二氟甲烯－1,8－二氫二苯並[e,h ]薁－2－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二氯化物、(8－二氟甲烯－1,8－二氫二苯並[e,h ]薁－2－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二甲基、(8－二氟甲烯－1,8－二氫二苯並[e,h ]薁－2－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二苄基及其混合物，特別是位置(positional)異構物之混合物。
用於本發明之金屬錯合物之其他範例如下式：
其中M為＋2、＋3或＋4形式氧化態之鈦；T為－NR9 －或－O－；R9 為烴基、矽烷基、甲鍺烷基、二烴基氧硼基，或鹵化烴基，或至多10個原子，不包含氫；R1 0 每一次出現皆獨立地為氫、烴基、三烴基矽烷基、三烴基矽烷基烴基、甲鍺烷基、鹵素、烴基氧基、烴基矽氧基、烴基矽烷基胺基、二(烴基)胺基、亞烴基胺基、二(烴基)膦基、亞烴基－膦基、烴基硫基、經鹵素取代之烴基、經烴基氧基取代之烴基、經矽烷基取代之烴基、經烴基矽氧基取代之烴基、經烴基矽烷基胺基取代之烴基、經二(烴基)胺基取代之烴基、經亞烴基胺基取代之烴基、經二(烴基)膦基取代之烴基、經亞烴基膦基取代之烴基，或經烴基硫基取代之烴基，該R1 0 基團具有至多40個原子，不包含氫原子，以及選擇性地二或更多前述之鄰近R1 0 基團可共同形成二價衍生物，因而形成一飽和或未飽和融合環；Xa 為缺乏未定域π－電子之二價片段，或此片段包含一σ－鍵結與一中性二電子對，可形成M之配位共價鍵，該X’包含硼，或元素週期表第14族之成員，並包含氮、磷、硫或氧；X為單價陰離子性配位基，具有至多60個原子，不包括經由未定域π－電子結合至M之環狀配位基，或二基團共同形成二價陰離子性配位基之配位基類型；Z每一次出現皆獨立地為中性接合化合物，具有至多20個原子；x為0、1、2或3；以及z為0或1。
相當希望T為＝N(CH3 )，X為鹵素或烴基，x為2，X’為二甲基矽烷，z為0，以及每一R1 0 為氫、烴基、烴基氧基、二烴基胺基、亞烴基胺基、二烴基胺基取代之烴基，或亞烴基胺基取代之烴基，至多為20個原子，不包含氫，且選擇性地，該二R1 0 ＋ 基團可結合在一起。
可用於本發明之前式示範性金屬錯合物包括下列化合物：(第三丁基醯胺基)二甲基－[6,7]苯並－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚基)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯、(第三丁基醯胺基)二甲基－[6,7]苯並－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚基)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(II)1,3－戊二烯、(第三丁基醯胺基)二甲基－[6,7]苯並－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚基)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(III)2－(N,N－二甲基胺基)苄基、(第三丁基醯胺基)二甲基－[6,7]苯並－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚基)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(IV)二氯化物、(第三丁基醯胺基)二甲基－[6,7]苯並－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚基)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(IV)二甲基、(第三丁基醯胺基)二甲基－[6,7]苯並－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚基)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(IV)二苄基、(第三丁基醯胺基)二甲基－[6,7]苯並－[4,5：2’,3’](1－甲基異叫哚基)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(IV)雙(三甲基矽烷基)、(環己基醯胺基)二甲基－[6,7]苯並－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚基)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯、(環己基醯胺基)二甲基－[6,7]苯並－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚基)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(II)1,3－戊二烯、(環己基醯胺基)二甲基－[6,7]苯並－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚基)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(III)2－(N,N－二甲基胺基)苄基、(環己基醯胺基)二甲基－[6,7]苯並－[4,5：2’,3,](1－甲基異吲哚基)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(IV)二氯化物、(環己基醯胺基)二甲基－[6,7]苯並－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚基)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(IV)二甲基、(環己基醯胺基)二甲基－[6,7]苯並－[4,5：2’,3’](1－甲基異叫哚基)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(IV)二苄基、(環己基醯胺基)二甲基－[6,7]苯並－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚基)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(IV)雙(三甲基矽烷基)、(第三丁基醯胺基)二(對－甲基苯基)－[6,7]苯並－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚基)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯、(第三丁基醯胺基)二(對－甲基苯基)－[6,7]苯並－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚基)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(II)1,3－戊二烯、(第三丁基醯胺基)二(對－甲基苯基)－[6,7]苯並－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚基)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(III)2－(N,N－二甲基胺基)苄基、(第三丁基醯胺基)二(對－甲基苯基)－[6,7]苯並－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚基)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(IV)二氯化物，(第三丁基醯胺基)二(對－甲基苯基)－[6,7]苯並－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚基)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(IV)二甲基、(第三丁基醯胺基)二(對－甲基苯基)－[6,7]苯並－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚基)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(IV)二苄基、(第三丁基醯胺基)二(對－甲基苯基)－[6,7]苯並－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚基)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(IV)雙(三甲基矽烷基)、(環己基醯胺基)二(對－甲基苯基)－[6,7]苯並－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚基)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯、(環己基醯胺基)二(對－甲基苯基)－[6,7]苯並－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚基)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(II)1,3－戊二烯、(環己基醯胺基)二(對－甲基苯基)－[6,7]苯並－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚基)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(III)2－(N,N－二甲基胺基)苄基、(環己基醯胺基)二(對－甲基苯基)－[6,7]苯並－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚基)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(IV)二氯化物、(環己基醯胺基)二(對－甲基苯基)－[6,7]苯並－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚基)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(IV)二甲基、(環己基醯胺基)二(對－甲基苯基)－[6,7]苯並－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚基)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(IV)二苄基；以及(環己基醯胺基)二(對－甲基苯基)－[6,7]苯並－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚基)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(IV)雙(三甲基矽烷基)。
可用於本發明之示範性第4族金屬錯合物可包括：(第三丁基醯胺基)(1,1－二甲基－2,3,4,9,10－η－1,4,5,6,7,8－六氫萘基)二甲基矽烷鈦二甲基、(第三丁基醯胺基)(1,1,2,3－四甲基－2,3,4,9,10－η－1,4,5,6,7,8－六氫萘基)二甲基矽烷鈦二甲基、(第三丁基醯胺基)(四甲基－η5 －環戊二烯)二甲基矽烷鈦二苄基、(第三丁基醯胺基)(四甲基－η5 －環戊二烯)二甲基矽烷鈦二甲基、(第三丁基醯胺基)(四甲基－η5 －環戊二烯)－1,2－乙烷二基鈦二甲基、(第三丁基醯胺基)(四甲基－η5 －茚基)二甲基矽烷鈦二甲基、(第三丁基醯胺基)(四甲基－η5 －環戊二烯)二甲基矽烷鈦(III)2－(二甲基胺基)苄基；(第三丁基醯胺基)(四甲基－η5 －環戊二烯)二甲基矽烷鈦(III)烯丙基、(第三丁基醯胺基)(四甲基－η5 －環戊二烯)二甲基矽烷鈦(III)2,4－二甲基戊二烯、(第三丁基醯胺基)(四甲基－η5 －環戊二烯)二甲基矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯、(第三丁基醯胺基)(四甲基－η5 －環戊二烯)二甲基矽烷鈦(II)1,3－戊二烯、(第三丁基醯胺基)(2－甲基茚基)二甲基矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯、(第三丁基醯胺基)(2－甲基茚基)二甲基矽烷鈦(II)2,4－己二烯、(第三丁基醯胺基)(2－甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)2,3－二甲基－1,3－丁二烯、(第三丁基醯胺基)(2－甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)異戊二烯、(第三丁基醯胺基)(2－甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)1,3－丁二烯、(第三丁基醯胺基)(2,3－二甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)2,3－二甲基－1,3－丁二烯、(第三丁基醯胺基)(2,3－二甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)異戊二烯、(第三－丁基醯胺基)(2,3－二甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)二甲基、(第三－丁基醯胺基)(2,3－二甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)二芐基、(第三－丁基醯胺基)(2,3－二甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)1,3－丁二烯、(第三－丁基醯胺基)(2,3－二甲基茚基)二甲基矽烷鈦(II)1,3－戊二烯、(第三－丁基醯胺基)(2,3－二甲基茚基)二甲基矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯、(第三－丁基醯胺基)(2－甲基茚基)二甲基矽烷鈦(II)1,3－戊二烯、(第三－丁基醯胺基)(2－甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)二甲基、(第三－丁基醯胺基)(2－甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)二芐基、(第三－丁基醯胺基)(2－甲基－4－苯基茚基)二甲基矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯、(第三－丁基醯胺基)(2－甲基－4－苯基茚基)二甲基矽烷鈦(II)1,3－戊二烯、(第三－丁基醯胺基)(2－甲基－4－苯基茚基)二甲基矽烷鈦(II)2,4－己二烯、(第三－丁基醯胺基)(四甲基－η5 －環戊二烯)二甲基－矽烷鈦(IV)1,3－丁二烯、(第三－丁基醯胺基)(四甲基－η5 －環戊二烯)二甲基矽烷鈦(IV)2,3－二甲基－1,3－丁二烯、(第三－丁基醯胺基)(四甲基－η5 －環戊二烯)二甲基矽烷鈦(IV)異戊二烯、(第三－丁基醯胺基)(四甲基－η5 －環戊二烯)二甲基－矽烷鈦(II)1,4－二芐基－1,3－丁二烯、(第三－丁基醯胺基)(四甲基－η5 －環戊二烯)二甲基矽烷鈦(II)2,4－己二烯、(第三－丁基醯胺基)(四甲基－η5 －環戊二烯)二甲基－矽烷鈦(II)3－甲基－1,3－戊二烯、(第三－丁基醯胺基)(2,4－二甲基戊二烯－3－基)二甲基矽烷鈦二甲基、(第三－丁基醯胺基)(6,6－二甲基環己二烯基)二甲基矽烷鈦二甲基、(第三－丁基醯胺基)(1,1－二甲基－2,3,4,9,10－η－1,4,5,6,7,8－六氫萘－4－基)二甲基矽烷鈦二甲基、(第三－丁基醯胺基)(1,1,2,3－四甲基－2,3,4,9,10－η－1,4,5,6,7,8－六氫萘－4－基)二甲基矽烷鈦二甲基、(第三－丁基醯胺基)(四甲基－η5 －環戊二烯甲基苯基矽烷鈦(IV)二甲基、(第三－丁基醯胺基)(四甲基－η5 －環戊二烯甲基苯基矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯、1－(第三－丁基醯胺基)－2－(四甲基－η5 －環戊二烯)乙烷二基鈦(IV)二甲基，以及1－(第三－丁基醯胺基)－2－(四甲基－η5 －環戊二烯)乙烷二基－鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯。
其他未定域、π－鍵結錯合物，尤其是含有其他第4族金屬者，將，當然地，為此領域者明顯可知，並揭示於：WO 03/78480、WO 03/78483、WO 02/92610、WO 02/02577、US 2003/0004286與美國專利號6,515,155、6,555,634、6,150,297、6,034,022、6,268,444、6,015,868、5,866,704與5,470,993。
其他使用作為催化劑(A)之金屬錯合物範例為多價路易士鹼錯合物，如下式化合物：
其中Tb 為橋鍵基團，較佳含有2或更多氫除外之原子，Xb 與Yb 每一者皆獨立地選自於由氮、硫、氧與磷組成之族群；更佳為該Xb 與Yb 二者皆為氮，Rb 與Rb ’每一者皆獨立地為氫或C1 － 5 0 烴基，選擇性地含有一或多個雜原子，或其經惰性取代衍生物。適當之Rb 與Rb ’基團之非限制性範例包括烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、(聚)烷基芳基，以及環烷基，以及氮、磷、氧與其經鹵素取代之衍生物。適當之Rb與Rb’基團之特定範例包括甲基、乙基、異丙基、辛基、苯基、2,6－二甲基苯基、2,6－二(異丙基)苯基、2,4,6－三甲基苯基、五氟苯基、3,5－三氟甲基苯基，以及苄基；g為0或1；Mb 為選自於元素週期表第3至15族之金屬元素，或鑭系金屬。較佳為，Mb 為第3－13族金屬，更佳Mb 為第4－10族金屬；Lb 為單價、二價或三價陰離子性配位基，含有1至50個原子，不包含氫。適當之Lb 基團包括鹵化物；氫化物；烴基、烴基氧基；二(烴基)醯胺基、亞烴基醯胺基、二(烴基)膦基；烴基硫基；烴基氧基、三(烴基矽烷基)烷基；以及羧酸酯基。更佳之Lb 基團為C1 － 2 0 烷基、C7 － 2 0 芳烷基與氯；h為1至6之整數，較佳為1至4，更佳為1至3，且j為1或2，h x j之值係經選擇以提供電荷平衡；Zb 為配位至Mb 之中性配位基，含有至多50個原子，不包含氫，較佳之Zb 基團包括脂肪族與芳香族胺、膦與醚類、烯類、二烯類與其惰性之經取代衍生物。適當之惰性取代基包括鹵素、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、二(烴基)胺、三(烴基)矽烷基與腈基。較佳之Zb 基團包括三苯基膦、四氫呋喃、吡啶，以及1,4－二苯基丁二烯；f為1至3之整數；Tb 、Rb 與Rb ’之二或三者可結合在一起形成單環或多環結構；h為1至6之整數，較佳為1至4，更佳為1至3；代表任何形式之電子交互作用，尤其是配位或共價鍵，包括多鍵，箭頭代表配位鍵，以及虛線代表選擇性雙鍵。
在一實施例中，較佳為該Rb 具有相對低之立體障礙，與Xb 相較。在此實施例中，最佳之Rb 基團為直鏈烷基、直鏈烯基、支鏈烷基，其中最接近分支點者為至少3原子，移自Xb ，以及鹵素、二烴基胺基、烷氧基，或其經三烴基矽烷基取代之衍生物。在此實施例中尤佳之Rb 基團為C1 － 8 直鏈烷基。
同時，此實施例中，Rb ’較佳具有相對高之立體障礙，相對於Yb 。本實施例之適當Rb ’之非限制性範例包括烷基或鏈烯基，含有一或多個第二芳基或第三碳中心、環烷基、芳基、烷芳基、脂肪族或芳香族雜環基、有機或無機寡合物、聚合性或環狀基團，以及鹵素、二烴基胺基、烷氧基，或其經三烴基矽烷基取代之衍生物。此實施例中較佳之Rb ’基團含有3至40個，更佳為3至30個，最佳為4至20個原子，不包含氫，且為分支或環狀。
Tb 基團之較佳範例具如下式之結構：
每一Rd 為C1 － 1 0 烴基，較佳為甲基、乙基、n－丙基、異丙基、第三－丁基、苯基、2,6－二甲基苯基、苄基或甲苯基。每一Re 為C1 － 1 0 烴基，較佳為甲基、乙基、n－丙基、異丙基、第三－丁基、苯基、2,6－二甲基苯基、苄基或甲苯基。此外，二或更多Rd 或Re 基團，或Rd與Re基團之混合物可一同形成烴基之多價衍生物，如，1,4－丁烯基、1,5－戊烯基或複環、融合環、多價烴基－或雜烴基－，如萘基－1,8－二基。
前述多價路易士鹼錯合物之較佳範例包括：
其中Rd ’ 每一次出現皆獨立地選自於由氫與C1 － 5 0 烴基，選擇性地含有一或多個雜原子，或其經惰性取代衍生物組成之族群，或選擇性地，二鄰近之Rd ’ 可一同形成二價橋鍵基團；d’為4；Mb ’ 為第4族金屬，較佳為鈦或鉿或第10族金屬，較佳為Ni或Pd；Lb ’ 為單價配位基，至多50個原子，不包含氫，較佳為鹵素或烴基，或二Lb ’ 基團一同形成二價或中性配位基，較佳為C2 － 5 0 亞烴基、烴二基或二烯基。
用於本發明之多價路易士鹼錯合物特別包括第4族金屬之衍生物，特別是經烴基胺取代之雜芳基化合物之鉿衍生物，如下式：
其中：R1 1 選自於烷基、環烷基、雜烷基、環雜烷基、芳基與其經惰性取代衍生物，含有1至30個原子，不包含氫或其二價衍生物；T1 為二價橋鍵基團，為1至41個氫除外之原子，較佳為1至20個氫除外之原子，最佳為單－或二－C1 － 2 0 經烴基取代之甲烯或矽烷基；以及R1 2 為C5 － 2 0 雜芳基，含有路易士鹼功能，尤其是吡啶－2－基－或經取代之吡啶－2－基，或其二價衍生物；M1 為第4族金屬，較佳為鉿；X1 為陰離子性、中性或二陰離子性配位基；x’為0至5之數字，代表此X1 基團之數目；以及鍵結，選擇性鍵結與電子提供作用係分別以實線、虛線與箭頭表示。
較佳之錯合物為其中配位基之形成係由於胺基進行氫脫去反應，以及選擇性地由於一或多個額外基團之損失，尤其是R1 2 者。此外，由路易士鹼功能產生之電子供應，較佳為一電子對，係提供金屬中心之額外穩定性。較佳之金屬錯合物具下式：，其中
M1 、X1 、x’、R1 1 與T1 如先前所定義，R1 3 、R1 4 、R1 5 與R1 6 為氫、鹵素或烷基、環烷基、雜烷基、雜環烷基、芳基或至多20個原子，不包含氫之矽烷基，或鄰近之R1 3 、R1 4 、R1 5 或R1 6 基團可鍵結在一起而形成融合環衍生物，以及鍵結、選擇性鍵結與電子對提供作用係分別以實線、虛線與箭頭表示。
前述金屬錯合物之更佳範例如下式：，其中
M1 、X1 與x’係如先前所定義，R1 3 、R1 4 、R1 5 與R1 6 係如先前所定表，較佳R1 3 、R1 4 與R1 5 為氫或C1 － 4 烷基，以及R1 6 為C6 － 2 0 芳基，最佳為萘基；Ra 每一次出現皆獨立地為C1 － 4 烷基，以及a為1－5，最佳Ra 在二鄰－位置連結至氮者為異丙基或第三－丁基；R1 7 與R1 8 每一次出現皆獨立地為氫、鹵素或C1 － 2 0 烷基或芳基，最佳R1 7 與R1 8 之一者為氫，另一者為C6 － 2 0 芳基，尤其是2－異丙基、苯基或融合多環芳基，最佳為蒽基，以及鍵結、選擇性鍵結與電子對提供作用係分別以實線、虛線與箭頭表示。
使用作為催化劑(A)之尤佳金屬錯合物具下式：
其中X1 每一次出現皆為鹵化物、N,N－二甲基醯胺基，或C1 － 4 烷基，較佳每一X1 為甲基；Rf 每一次出現皆獨立地為氫、鹵素、C1 － 2 0 烷基或C6 － 2 0 芳基，或二鄰近之Rf 基團鍵結在一起而形成之一環，以及f為1－5；以及Rc 每一次出現皆獨立地為氫、鹵素、C1 － 2 0 烷基或C6 － 2 0 芳基，或二鄰近之Rc 基團係鍵結在一起而形成之一環，以及c為1－5。
使用作為本發明催化劑(A)之其他金屬錯合物範例為具下式之錯合物：
其中Rx 為C1 － 4 烷基或環烷基，較佳為甲基、異丙基、第三－丁基或環己基；以及X1 每一次出現皆為鹵化物、N,N－二甲基醯胺基或C1 － 4 烷基，較佳為甲基。
使用作為本發明催化劑(A)之金屬錯合物範例包括：[N－(2,6－二(1－甲基乙烯)苯基)醯胺基)(o－甲苯基)(α－萘－2－二基(6－吡啶－2－二基)甲烷)]鉿二甲基；[N－(2,6－二(1－甲基乙烯)苯基)醯胺基)(o－甲苯基)(α－萘－2－二基(6－吡啶－2－二基)甲烷)]鉿二(N,N－二甲基醯胺基)；[N－(2,6－二(1－甲基乙烯)苯基)醯胺基)(o－甲苯基)(α－萘－2－二基(6－吡啶－2－二基)甲烷)]鉿二氯化物；[N－(2,6－二(1－甲基乙烯)苯基)醯胺基)(2－異丙基苯基)(α－萘－2－二基(6－吡啶－2－二基)甲烷)]鉿二甲基；[N－(2,6－二(1－甲基乙烯)苯基)醯胺基)(2－異丙基苯基)(α－萘－2－二基(6－吡啶－2－二基)甲烷)]鉿二(N,N－二甲基醯胺基)；[N－(2,6－二(1－甲基乙烯)苯基)醯胺基)(2－異丙基苯基)(α－萘－2－二基(6－吡啶－2－二基)甲烷)]鉿二氯化物；[N－(2,6－二(1－甲基乙烯)苯基)醯胺基)(菲－5－基)(α－萘－2－二基(6－吡啶－2－二基)甲烷)]鉿二甲基；[N－(2,6－二(1－甲基乙烯)苯基)醯胺基](菲－5－基)(α－萘－2－二基(6－吡啶－2－二基)甲烷)]鉿二(N,N－二甲基醯胺基)；以及[N－(2,6－二(1－甲基乙烯)苯基)醯胺基)(菲－5－基)(α－萘－2－二基(6－吡啶－2－二基)甲烷)]鉿二氯化物。
在用於製備本發明金屬錯合物之反應條件下，在吡啶－2－基之6－位置上經取代之α－萘基上之2－位置之氫，係進行脫去反應，因而形成獨特之金屬錯合物，其中該金屬為共價性鍵結至所得之醯胺基，以及α－萘基之2－位置上，並因為經由氮原子上之電子對配位至吡啶基上之氮原子而穩定。
其他適當之金屬錯合物包括具下式之化合物：，其中：R2 0 為一芳香族或經惰性取代之芳香族基團，含有5至20個原子，不包含氫，或其多價衍生物；T3 為一亞烴基或矽烷基，具有1至20個原子，不包含氫，或其經惰性取代衍生物；M3 為第4族金屬，較佳為鋯或鉿；G為陰離子性、中性或二陰離子性配位基；較佳為鹵化物、烴基或二烴基醯胺基，具有至多20個原子，不包含氫；g為數字1至5，代表此G基團之數目；以及鍵結、選擇性鍵結與電子對提供作用係分別以實線、虛線與箭頭表示。
較佳，此類錯合物具下式：，其中：T3 為二價橋鍵基團，具2至20個原子，不包含氫，較佳為經取代或未經取代之C3 － 6 烯基基團；以及Ar2 每一次出現皆獨立地為芳烯基或經烷基－或芳基取代之芳烯基，具6至20個原子，不包含氫；M3 為第4族金屬，較佳為鉿或鋯；G每一次出現皆獨立地為陰離子性、中性或二陰離子性配位基；g為數字1至5，代表此G基團之數目；以及電子提供作用係以箭號表示。
前式金屬錯合物之較佳範例包括下列化合物： 其中M3 為Hf或Zr；Ar4 為C6 － 2 o 芳基或其經惰性取代之衍生物，尤其是3,5－二(異丙基)苯基、3,5－二(異丁基)苯基、二苯－1H－吡咯－1－基或蒽－5－基，以及T4 每一次出現皆獨立地包含C3 － 6 烯基、C3 － 6 環烯基，或其經惰性取代之衍生物；R2 1 每一次出現皆獨立地為氫、鹵素、烴基、三烴基矽烷基或烴基矽烷基烴基，至多50個原子，不包含氫；以及G每一次出現皆獨立地為鹵素或烴基或三烴基矽烷基，至多為20個原子，不包含氫，或2G基團共同形成前述烴基或三烴基矽烷基之二價衍生物。
尤佳之化合物具下式： 其中Ar4 為3,5－二(異丙基)苯基、3,5－二(異i丁基)苯基、二苯－1H－吡咯－1－基，或蒽－5－基，R2 1 為氫、鹵素或C1 － 4 烷基，尤其是甲基，T4 為丙－1,3－二基或丁－1,4－二基，以及G為氯、甲基或苄基。
前式尤佳之金屬錯合物具下式：
前述之多價路易士鹼錯合物一般係以標準金屬化與配位基交換流程製備，涉及第4族金屬與中性多官能基配位基來源。此外，該錯合物亦可以醯胺脫去反應與烴化反應製備，起始自對應之第4族金屬四醯胺，以及烴化劑，如三甲基鋁。其它技術亦可使用。這些錯合物已知於，在其他文獻中，美國專利6,320,005、6,103,657、WO 02/38628、WO 03/40195與US 04/0220050。
具高共單體性質之催化劑已知可原處再併入製備長鏈烯烴，偶然地產生，在經由β－氫化物脫去反應與成長中聚合鏈終止，或其他方法之聚合化反應中。此類長鏈烯烴之濃度特別會由於使用高轉換率之連續式溶液聚合化條件而增強，尤其是乙烯轉換率為95%或更大，更佳為乙烯轉換率為97%或更大。在此種條件下，小量但可偵測的到之烯烴終端聚合物，可再併入至成長中之聚合鏈，導致長鏈分支之形成，亦即，碳鏈分支長度大於由其他人為加入共單體所得者。此外，此鏈反應了反應混合物中其他共單體之存在。亦即，該鏈可包括短鍊或長鏈分支，以及，取決於反應混合物之共單體組成物。
其他適當之金屬錯合物包括第4－10族金屬之衍生物，具下式：
其中M2 為元素週期表第4－10族金屬，較佳為第4族金屬、Ni(II)或Pd(II)，最佳為鋯；T2 為含氮、氧或磷基團；X2 為鹵素、烴基或烴基氧基；t為1或2；x”係經選擇以提供電荷平衡；以及T2 與N係藉由橋聯配位基結合。
此種催化劑已於先前揭示於J.Am.Chem.Soc. ,118,267－268(1996)、J.Am.Chem.Soc. ,117,6414－6415(1995)，以及Organometallics ,16,1514－1516,(1997)，於其他揭示文獻中。
前述金屬錯合物之較佳範例為第4族金屬，特別是鋯之芳香族二亞胺或芳香族二氧基亞胺錯合物，具下式： 其中：M2 、X2 與T2 如先前所定義；Rd 每一次出現皆獨立地為氫、鹵素或Re ；以及Re 每一次出現皆獨立地為C1 － 2 0 烴基或雜原子－，尤其是其經F、N、S或P取代之衍生物，更佳為C1 － 1 0 烴基或其經F或N取代之衍生物，尤佳為烷基、二烷基胺基烷基、吡咯基、哌啶基、過氟苯基、環烷基、(聚)烷基芳基或芳烷基。
使用作為催化劑(A)之前述金屬錯合物之最佳範例為鋯之芳香族二氧基亞胺基錯合物，具下式：
其中：X2 如先前所定義，較佳為C1 － 1 0 烴基，最佳為甲基或苄基；以及Re ’為甲基、異丙基、第三－丁基、環戊基、環己基、2－甲基環己基、2,4－二甲基環己基、2－吡咯基、N－甲基－2－吡咯基、2－哌啶基、N－甲基－2－哌啶基、苄基、o－甲苯基、2,6－二甲基苯基、過氟苯基、2,6－二(異丙基)苯基，或2,4,6－三甲基苯基。
前述錯合物亦包括某些膦亞胺錯合物，揭示於EP－A－890581。這些錯合物具下式：[(Rf )3 －P＝N]f M(K2 )(Rf )3 － f ，其中：Rf 為單價配位基或二Rf 基團共同鍵結為二價配位基，較佳Rf 為氫或C1 － 4 烷基；M為第4族金屬，K2 為含有未定域π－電子使K2 可結合至M之基團，該K2 基團含有至多50個原子，不包含氫原子，以及f為1或2。
共催化劑
金屬錯合物催化劑之每一者(於此亦可與前催化劑(procatalyst)交換使用)，可經活化形成活性催化劑組成物，藉由與共催化劑結合，較佳為陽離子形成之共催化劑、一強路易士酸，或其結合。在一較佳之實施例中，該梭變劑係用於鏈梭變之目的，並可作為催化劑組成物中之共催化劑成份。
希望之金屬錯合物係催化性地提供，與陽離子形成共催化劑結合，如技術上已知之用於與第4族金屬烯烴聚合化錯合物結合者。使用於此之適當陽離子形成共催化劑包括中性路易士酸，如經C1 － 3 0 烴基取代之第13族化合物，尤其是三(烴基)鋁－或三(烴基)硼化合物及其鹵化(包括前鹵化)衍生物，每一烴基或鹵化烴基具備1至10個碳，更特別的是全氟化三(芳基)硼化合物，且最特別的是三(五氟－苯基)硼烷；非聚合性、相容、未配位、離子形式化合物(包括於氧化環境下使用此類化)，特別是相容、未配位陰離子之銨－、鏻－、氧鎓(氧鎓)－，碳鎓－、矽烷基鎓－或鋶(sulfonium)－鹽，或相容、未配位陰離子之二茂鐵離子－、鉛－或銀鹽之用途；以及結合前述陽離子形成共催化劑與技術。前述活化用共催化劑與活化技術，先前已揭示於關於不同金屬錯合物之烯烴聚合化反應，其參考資料如下：EP－A－277,003、US－A－5,153,157、US－A－5,064,802、US－A－5,321,106、US－A－5,721,185、US－A－5,350,723、US－A－5,425,872、US－A－5,625,087、US－A－5,883,204、US－A－5,919,983、US－A－5,783,512、WO99/15534，與WO99/42467。
中性路易士酸之結合，特別是三烷基鋁化合物，每一烷基上具有1至4個碳，與鹵化三(烴基)硼化合物，每一烴基上具有1至20個碳，尤其是三(五氟苯基)硼烷，之結合，以及此類中性路易士酸混合物與聚合性或寡合性鋁氧烷之結合，以及單一中性路易士酸，尤其是三(五氟苯基)硼烷與聚合性或寡合性鋁氧烷之結合，可使用作為活化共催化劑。較佳之金屬錯合物：三(五氟苯基)－硼烷：鋁氧烷之莫耳濃度比例自1：1：1至1：5：20，更佳為1：1：1.5至1：5：10。
可使用作為本發明實施例中之共催化劑之適當離子形成化合物，係包含一陽離子，其為布忍斯特酸，可用於提供質子，以及一相容、未配位之陰離子，A－ 。使用於此之術語“未配位”係指一陰離子或物質其無法配位至含第4族金屬之前驅錯合物與其衍生之催化性衍生物，或其僅可弱配位至此類錯合物，而足以維持不穩定性，被中性路易士鹼置換。未配位陰離子係特定指一陰離子，其功能是在陽離子性金屬錯合物中作為電荷平衡之陰離子，不會轉移陰離子性取代基或該陽離子之片段，因而形成中性錯合物。“相容陰離子”為不會被降解至中性之陰離子，當起初形成之錯合物分解，且不會干擾後續希望之聚合化反應，或該錯合物之其他用途者。
較佳之陰離子為含有單一配位錯合物者，包含一電荷平衡金屬或類金屬中心，其中陰離子可平衡活性催化劑物質(金屬陽離子)之電荷，其可形成於二成份結合時。同時，該陰離子應足夠不穩定，而可被烯烴性、二烯烴性與乙醯性未飽和化合物或其他中性路易士鹼，如醚類或腈類取代。適當之金屬包括，但不侷限於，鋁、金與鉑。適當之類金屬包括，但不侷限於，硼、磷與矽。含陰離子之化合物，其包括含單一金屬或類金屬原子之配位錯合物，當然地，為已知，以及許多此類含單一硼原子於陰離子部份之化合物為商業上可購得。
較佳此類共催化劑可以下列一般式代表：(L＊ －H)g ＋ (A)g － 其中：L＊ 為中性路易士鹼；(L＊ －H)＋L＊ 之共軛布忍斯特酸；Ag － 為未配位、相容之陰離子，具電荷g－，以及g為整數1至3。
更佳Ag － 具有下式：[M'Q4 ]－ ；其中：M'為＋3形式氧化態之硼或鋁；以及Q每一次出現皆獨立地選自氫化物、二烷基醯胺基、鹵化物、烴基、烴基氧化物、鹵素取代－烴基、鹵素取代烴基氧基與鹵素取代之矽烷基烴基自由基(包括全鹵化烴基－、全鹵化烴基氧基－與全鹵化矽烷基烴基自由基)，其Q具備至多20個碳，但書為出現不超過一次之Q鹵化物。適當之烴基氧化物Q基團範例係揭示於US－A－5，296，433。
在較佳之實施例中，d為具有單一負電荷之相反離子，為A－ 。活化含硼之共催化劑，其可特別用於製備本發明催化劑，可以下式代表：(L＊ －H)＋ (BQ4 )－ ；其中：L＊ 如先前所定義；B為形式氧化態為3之硼；以及Q為烴基－、烴基氧基－、氟化烴基－、氟化烴基氧基－，或氟化矽烷基烴基，具至多20個氫原子，但書為出現不超過一次之Q烴基。
較佳之路易士鹼鹽為銨鹽，更佳為含有一或更多C1 2 － 4 0 烷基之三烷基銨鹽。最佳為，Q每一次出現皆為氟化芳基，尤其是五氟苯基。
在製備本發明之增進催化劑中，可使用作為活化共催化劑之硼化合物說明性範例為，但不侷限於，經三取代之銨鹽，如：三甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三(第二丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N－二甲基苯胺鹽四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N－二甲基苯胺鹽正丁基三(五氟苯基)硼酸鹽、N,N－二甲基苯胺鹽苄基三(五氟苯基)硼酸鹽、N,N－二甲基苯胺鹽四(4－(第三丁基二甲基矽烷基)－2,3,5,6－四氟苯基)硼酸鹽、N,N－二甲基苯胺鹽四(4－(三異丙基矽烷基)－2,3,5,6－四氟苯基)硼酸鹽、N,N－二甲基苯胺鹽五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸鹽、N,N－二乙基苯胺鹽四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N－二甲基－2,4,6－三甲基苯胺鹽四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基十八烷基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、甲基二十八烷基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二烷基銨鹽如：二－(異丙基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、甲基十八烷基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、甲基二十烷基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、以及二十八烷基銨四(五氟苯基)硼酸鹽；三取代之鏻鹽如：三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸鹽、甲基二十八烷基鏻四(五氟苯基)硼酸鹽、以及三(2,6－二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸鹽；二取代之氧鎓鹽如：二苯基氧鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、二(鄰－甲苯基)氧鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、以及二(十八烷基)氧鎓四(五氟苯基)硼酸鹽；二取代之鋶鹽如：二(鄰－甲苯基)鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、以及甲基十八烷基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽較佳之(L＊ －H)＋ 陽離子係甲基二十八烷基銨陽離子、二甲基十八烷基銨陽離子、以及衍生自含一或二個C1 4 － 1 8 烷基團之三烷基胺混合物之銨陽離子。
另一適當之離子形成、活化共催化劑，係包含一陽離子性氧化劑之鹽類，與一未配位之相容陰離子，以下式代表：(Oxh ＋ )g (Ag － )h , 其中：Oxh ＋ 為陽離子性氧化劑，具有電荷h＋；h為整數1至3；以及Ag － 與g如先前所定義。
陽離子性氧化劑之範例包括：二茂鐵離子、經烴基取代之二茂鐵離子、Ag＋ 或Pb＋ 2 。較佳之Ag 實施例為陰離子如先前所定義者，相對於含活化共催化劑，尤其是四(五氟苯基)硼酸鹽之布忍斯特酸。
另一適當之離子形成、活化共催化劑，係包含一化合物，其為碳烯陽離子與未配位,相容陰離子之鹽類，以下式代表：[C]＋ A－ 其中：[C]＋ 為C1 － 2 0 碳烯陽離子；以及A－ 為未配位、相容陰離子，具有電荷－1。較佳之碳烯陽離子為三苯甲基陽離子，即三苯基甲基離子。
另一適當之離子形成、活化共催化劑，則包含一化合物，其為矽烷基陽離子與未配位、相容陰離子之鹽類，以下式代表：(Q1 3 Si)＋ A－ 其中：Q1 為C1 － 1 0 烴基，以及A－ 如先前所定義。
較佳之矽烷基陽離子鹽類活化共催化劑為三甲基矽烷基鹽、四五氟苯基硼酸鹽、三乙基矽烷基鹽、四五氟苯基硼酸鹽，與其經醚類取代之加成物。矽烷基陽離子鹽已於先前報導於J.Chem Soc.Chem.Comm. ,1993,383－384，以及Lambert,J.B.,et al.,Organometallics ,1994,13,2430－2443。使用上述矽烷基陽離子鹽作為活化共催化劑，為加成聚合化催化劑，係揭示於US－A－5,625,087。
某些醇類、硫醇、矽醇與肟(oximes)與三(五氟苯基)硼烷之錯合物，亦為有效之催化劑活化劑，並可依據本發明使用。此類共催化劑係揭示於US－A－5,296,433。
使用於此之適當活化共催化劑包括聚合性或寡合性鋁氧烷，尤其是甲基鋁氧烷(MAO)、經三異丁基鋁修飾之甲基鋁氧烷(MMAO)，或異丁基鋁氧烷；經路易士酸修飾之鋁氧烷，尤其是過鹵化三(烴基)鋁－，或經過鹵化三(烴基)硼修飾之鋁氧烷，每一烴基或鹵化烴基上具有1至10個碳，尤其是經三(五氟苯基)硼烷修飾之鋁氧烷。此類共催化劑已於先前揭示於美國專利6,214,760,6,160,146,6,140,521，與6,696,379。
包含非配位性陰離子之共催化劑類型一般稱之為經延伸之陰離子，更揭示於美國專利6,395,671，適用於活化本發明烯烴聚合反應中之金屬錯合物。一般而言，這些共催化劑(舉例具有咪唑烷(imidazolide)、取代之咪唑烷、咪唑啉烷(imidazolinide)、取代之咪唑啉烷、苯並咪唑烷或取代之苯並咪唑烷陰離子者)，可以下式表示： 其中：A＊ ＋ 為陽離子，尤其是含質子之陽離子，較佳為三烴基銨陽離子，含有一或二個C1 0 － 4 0 烷基，尤其是甲基二(C1 4 － 2 0 烷基)銨陽離子，Q3 ，每一次出現皆獨立為氫或鹵素、烴基、鹵素碳基、鹵素烴基、矽烷基烴基或矽烷基，(包括單－、二－或三－(烴基)矽烷基)，至多30個原子，不包含氫，較佳為C1 － 2 0 烷基，以及Q2 為三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)鋁烷。
這些催化劑活化劑之範例包括三烴基銨鹽，尤其是，下列之甲基二(C1 4 － 2 0 烷基)銨－鹽：雙(三(五氟苯基)硼烷)咪唑烷、雙(三(五氟苯基)硼烷)－2－十一烷基咪唑烷、雙(三(五氟苯基)硼烷)－2－十七烷基咪唑烷、雙(三(五氟苯基)硼烷)－4,5－雙(十一烷基)咪唑烷、雙(三(五氟苯基)硼烷)－4,5－雙(十七烷基)咪唑烷、雙(三(五氟苯基)硼烷)咪唑啉烷、雙(三(五氟苯基)硼烷)－2－十一烷基咪唑啉烷、雙(三(五氟苯基)硼烷)－2－十七烷基咪唑啉烷、雙(三(五氟苯基)硼烷)－4,5－雙(十一烷基)咪唑啉烷、雙(三(五氟苯基)硼烷)－4,5－雙(十七烷基)咪唑啉烷、雙(三(五氟苯基)硼烷)－5,6－二甲基苯並咪唑烷、雙(三(五氟苯基)硼烷)－5,6－雙(十一烷基)苯並咪唑烷、雙(三(五氟苯基)鋁烷)咪唑烷、雙(三(五氟苯基)鋁烷)－2－十一烷基咪唑烷、雙(三(五氟苯基)鋁烷)－2－十七烷基咪唑烷、雙(三(五氟苯基)鋁烷)－4,5－雙(十一烷基)咪唑烷、雙(三(五氟苯基)鋁烷)－4,5－雙(十七烷基)咪唑烷、雙(三(五氟苯基)鋁烷)咪唑啉烷、雙(三(五氟苯基)鋁烷)－2－十一烷基咪唑啉烷、雙(三(五氟苯基)鋁烷)－2－十七烷基咪唑啉烷、雙(三(五氟苯基)鋁烷)－4,5－雙(十一烷基)咪唑啉烷、雙(三(五氟苯基)鋁烷)－4,5－雙(十七烷基)咪唑啉烷、雙(三(五氟苯基)鋁烷)－5,6－二甲基苯並咪唑烷、以及雙(三(五氟苯基)鋁烷)－5,6－雙(十一烷基)苯並咪唑烷。
其他活化劑包括揭示於PCT公開案WO 98/07515者，如三(2,2',2"－九氟雙苯基)氟鋁酸鹽。活化劑之結合亦可包含於本發明中，例如，鋁氧烷與離子化活化劑之結合，請見如，EP－A－0 573120、PCT公開案WO 94/07928與WO 95/14044與美國專利5,153,157與5,453,410。WO 98/09996揭示以過氯酸鹽、過碘酸鹽與碘酸鹽，包括其水合物，活化催化劑化合物。WO 99/18135揭示使用有機硼鋁活化劑。WO 03/10171揭示催化劑活化劑，其為布忍斯特酸與路易士酸之加成物。其他活化催化劑化合物之活化劑或方法係描述於，如，美國專利5,849,852、5,859,653、5,869,723、EP－A－615981與PCT公開案WO 98/32775。所有前述催化劑活化劑，以及其他已知之過渡金屬錯合物催化劑之活化劑，可單獨使用，或依據本發明作結合，然而，為了得到最好的結果，應避免含鋁氧烷之共催化劑。
催化劑/共催化劑之莫耳比例較佳範圍為1：10,000至100：1，更佳為1：5000至10：1，最佳為1：1000至1：1。鋁氧烷，單獨使用時係作為活化共催化劑，係使用大量，一般為至少100倍金屬錯合物之量，以莫耳濃度為基礎。三(五氟苯基)硼烷，其使用作為活化共催化劑，係使用比金屬錯合物比例為0.5：1至10：1，更佳為1：1至6：1，最佳為1：1至5：1。剩餘之活化共催化劑一般係以接近與金屬錯合物等莫耳濃度方式使用。
本發明方法係使用催化劑、一或多種共催化劑，以及鏈梭變劑C，可進一步以第1圖說明，其中有示範性活化催化劑位置A，10，在聚合化條件下形成連結至活性催化劑位置12之聚合鏈13。鏈梭變劑14，連結至由活化催化位置製造之聚合鏈，之後導致鏈片段***活性催化位置，以製備第二代聚合物16，其進行額外之鏈成長，在聚合化條件不同於初始聚合物形成時，因而形成偽嵌段共聚物18，連結至活性催化劑上。本方法中形成之個別聚合物區塊為可區分，由於各嵌段或區塊形成時間之聚合化條件不同，且鏈梭變劑可延長聚合物生命期(即，期間仍繼續有聚合物成長發生)，直至經歷了二或更多不同聚合化環境。活性催化劑與梭變劑之交換重覆地發生，在各種不同之聚合化條件下。所得之共聚物包含具不同性質之嵌段或區塊，不論何時交換至在不同操作條件下之反應器區域。藉由循環前述交換數次，較佳為許多次，所得嵌段之共單體分佈或其他可區分之性質，變地更隨機且接近最可能之分布。
成長之聚合鏈可回復，當連結至鏈梭變劑上時，並進行官能基化，若希望的話。此外，所得之聚合物可回復，藉由剪開活性催化劑位置或梭變劑，經由使用質子源或其他抵銷試劑(killing agent)。
在聚合化過程中，反應混合物係與經活化之催化劑組成物接觸，依據適當之聚合化條件。這些方法特徵為使用高溫與壓力。可使用氫作為鏈轉移試劑，以控制分子量，依據已知技術，若希望的話。所有前述之處理條件可連續式或非連續式變化，在反應器中之單獨區域，在本發明之不同反應器中。如同其他類似之聚合化反應，高度希望所使用之單體與溶劑具有足夠高之純度，使催化劑去活化不會發生。任何用於單體純化之適當技術，如減壓排氣、與分子篩或高表面積鋁接觸，或前述方法之組合，皆可使用。
支撐物可用於本發明，特別是在漿液中或氣相聚合化反應中。適當之支撐物包括固體、顆粒化、高表面積、金屬氧化物、類金屬氧化物，或其混合物(於此可與無機氧化物交換使用)。範例包括：滑石、二氧化矽、鋁、鎂、鈦、鋯、Sn2 O3 、鋁矽酸鹽、硼矽酸鹽、黏土及其混合物。適當之支撐物較佳具有表面積，以氮氣孔隙儀決定，使用B.E.T.方法，為10至1000 m2 /g，較佳為100至600 m2 /g。平均粒徑一般為0.1至500 μm，較佳為1至200 μm，更佳為10至100 μm。
在本發明之一實施例中，該催化劑組成物與選擇性支撐物可噴霧乾燥，或回收為固體、顆粒化形式，以提供一組成物，其可立即轉移與操作。用於含漿液液體之適當噴霧乾燥方法為技術上已知，且通常使用於此。較佳用於催化劑組成物噴霧乾燥之技術係揭示於US－A’s－5,648,310與5,672,669。
聚合化希望以連續式聚合化方式進行，較佳為連續式、溶液聚合化，其中催化劑成分、梭變劑、單體與選擇性溶劑、佐劑、清除劑與聚合化輔助物，皆連續式供應至反應區中，而聚合物產物則由該處連續式移出。在術語“連續式”與“連續式地”範疇中，係指其中有反應物間斷添加與產物間斷移出，僅為小部分規則或不規則間斷，使得整體而言，全部過程為實質上連續之方法。然而，如先前所解釋的，一單體梯度、溫度梯度、壓力梯度或其他聚合化條件差異，可維持於正在進行聚合化反應之反應器中，或以密閉式迴圈或循環連結之不同反應器之至少二區域間，使得具有不同，如共單體含量、結晶度、密度、規整度、區不規則性或其他化學或物理性質差異之聚合物區塊，於不同時間形成，於成長中聚合鏈形成時。
該方法可操作於高壓、溶液、漿液或氣相聚合化過程中。就溶液聚合化法而言，希望可使用在液相稀釋劑中之催化劑均相分散液，其中該聚合物在所使用之聚合條件下為可溶性。此種方法之一係利用極微細二氧化矽或類似之分散試劑，以產生此類均相催化劑分散液，其中不論金屬錯合物或共催化劑僅為些許可溶性，揭示於US－A－5,783,512。以溶液法製備本發明之新穎聚合物，尤其是連續式溶液法，較佳係於溫度80℃與250℃之間進行，更佳介於100℃與210℃之間，最佳介於110℃與210℃之間。高壓法通常於溫度100℃至400℃，壓力高於500巴(50 MPa)進行。漿液法通常使用惰性碳氫稀釋劑，溫度為0℃至稍低於所得聚合物在惰性聚合介質中變為可溶性時之溫度。在漿液聚合化中之較佳溫度為自30℃，更佳為自60℃至115℃，較佳至100℃。壓力範圍通常為大氣壓力(100 kPa)至500 psi(3.4 MPa)。
在所有前述方法中，較佳使用連續式或實質上連續式聚合化條件。使用此類聚合化條件，尤其是連續式、溶液聚合法，使用二或更多活性聚合化催化劑物質，可允許使用較高之反應器溫度，其可導致複嵌段或區塊化共聚物經濟地產生，具有高產率與效率。均相性與柱流形式反應條件二者皆可使用，但書為至少一處理條件之梯度可達到使聚合鏈隨著時間形成。希望至少部份聚合物係於催化劑或單體加入點時出現。此可於一實施例中達成，藉由使用各種量之再循環(包括無循環)。使用於此之較佳反應器為一迴圈或管狀反應器。亦適用者為使用複反應器，尤其是複連續式攪拌或back－mixed反應器(CSTR)，較佳為串連，或反應器中之複區帶。
該金屬錯合物可製備為均相組成物，藉由加入必須之金屬錯合物或複錯合物至溶劑中，其中該聚合化係引入，或溶於與最終反應混合物相容之稀釋劑中。希望之共催化劑或活化劑與梭變劑，可與催化劑組成物結合，不論是在與聚合化單體與其它反應稀釋劑結合之前、同時或之後。
在所有時間下，各成分及任一活性催化劑組成物皆必須保護隔絕氧氣與溼氣。因此，該催化劑成分、梭變劑與經活化催化劑必須於無氧氣與溼氣之大氣下，較佳為乾燥、惰性氣體如氮氣，製備與儲存。
並未侷限本發明之任何範圍，其中一種進行此類聚合化過程之方法如下。在攪拌槽反應器中，待聚合之單體連續式地與溶劑或稀釋劑一同引入。反應器含有一液相，實質上由單體與任一溶劑或稀釋劑與溶解之聚合物組成。較佳之溶劑包括C4 － 1 0 烴類或其混合物，尤其是烷基如己烯，或烷基混合物，以及一或多種單體使用於聚合化中。可用於此之適當迴圈反應器與各種適當操作條件，係見於美國專利號5,977,251、6,319,989與6,683,149。
催化劑與共催化劑與鏈梭變劑係連續式或間斷式引入反應器之液相或其任何再循環部份中。反應器溫度與壓力係以調整溶劑/單體比例、催化劑添加速率而控制，以及藉由冷卻與加熱迴圈、外衣或二者而控制。聚合化速率係以催化劑添加速率而控制。聚合物產物中之乙烯含量(若有)係以反應器中乙烯比共單體之比例而決定，其係以操縱這些成分至反應器中之個別進料速率而控制。該聚合物產物分子量係經控制，選擇性地，藉由控制其他聚合化變數，如溫度、單體濃度或前述之鏈轉移試劑，為技術上已知。在反應器之至少二區域間，係建立至少一不同之反應條件。較佳用於形成二或更多單體之共聚物，該差異為共聚物含量之差異。在離開反應器時，流出物係與催化劑抵銷試劑(killing agnet)如水、蒸氣或酒精接觸。聚合物溶液係經選擇性加熱，該聚合物產物係於減壓條件下flashing off氣體單體，以及殘餘溶劑或稀釋劑回收，且，若有需要，可進一步於裝備，如排氣擠出機中進行排氣。在連續法中，催化劑與聚合物在反應器中之平均滯留時間為5分鐘至8小時，較佳為10分鐘至6小時。
此外，前述聚合化反應可於柱流式反應器中進行，以單體、催化劑、梭變劑、溫度或其他在不同區域建立梯度者，選擇性地伴隨分開加入之催化劑及/或鏈梭變劑，並於絕熱或非絕熱聚合化條件下進行。
催化劑組成物亦可經製備並使用作為非均相性催化劑，藉由吸收所須成分至一惰性無機或有機顆粒化固體上，如先前所揭示。在一較佳之實施例中，非均相性催化劑係以共沉澱金屬錯合物，以及惰性無機化合物與一含活性氫活化劑之反應產物之方式而得，尤其是(C1 － 4 烷基)鋁化合物與羥基芳基三(五氟苯基)硼酸銨鹽，如(4－羥基－3,5－二第三丁基苯基)三(五氟苯基)硼酸銨鹽，之反應產物。當製備為非均相性或經支撐形式，該催化劑組成物可使用於漿液或氣相聚合化反應中。作為實際之限制，漿液聚合化發生於液相稀釋劑中，其中該聚合物產物實質上為不可溶。較佳為，漿液聚合化之稀釋劑為一或多種烴類，具小於5個碳原子。若希望，飽和之烴類，如乙烷、丙烷或丁烷，可作為完整或部分稀釋劑。在溶液聚合化中，α－烯烴共單體或不同α－烯烴單體之混合物可使用作為完整或部分稀釋劑。最佳為至少大部分稀釋劑包含α－烯烴共單體或不同α－烯烴單體之混合物。
較佳用於氣相聚合法中，該支撐材料與所得之催化劑具有中數顆粒直徑20至200μm，更佳為30μm至150μm，最佳為50μm至100μm。較佳用於漿液聚合法中，該支撐物具有一中數顆粒直徑1μm至200μm，更佳為5μm至100μm，最佳為10μm至80μm。
使用於此之適當氣相聚合法，實質上類似於商業上所使用之已知方法，可大規模製造聚丙烯，乙烯/α－烯烴共聚物，以及其他烯烴聚合物。所使用之氣相法可為，如，使用機械式攪拌床作為聚合反應區者。較佳為該方法中，聚合化反應係於垂直圓柱聚合反應器中進行，其含有支撐於或懸浮於穿孔板或流體閘，由流動氣體之氣流所造成，上方之聚合物顆粒之流體床。
用於流動該床之氣體係包含單體或待聚合之單體，亦可作為熱交換介質，以移除該床之反應熱。熱氣體由反應器頂端出現，一般經由平靜區，亦稱之為速率降低區，具有較流體床廣之直徑，且其中困在氣流中之微細顆粒有下沉回該床之機會。亦可佔優勢地使用旋流器，自熱氣流中移除微細顆粒。之後氣體一般會再循環至該床，以吹風機或壓縮機，以及一或多種熱交換器，去除聚合化之熱氣體。
較佳冷卻該床之方法，除了以冷卻循環氣體提供冷卻之外，可進料揮發性液體至該床，以提供蒸發式冷卻效果，通常稱之為在壓縮模式下操作。使用於此例中之揮發性液體可為，例如，揮發性惰性液體，如具3至8個，較佳4至6個碳原子之飽和烴。在該單體或共單體本身為揮發性液體，或可經壓縮以提供液體之例子中，此可適用於進料至床中，以提供一蒸氣式冷卻效應。揮發性液體在熱流體床中揮發形成與流動氣體混合之氣體。若揮發性液體為單體或共單體，將於床中進行某些聚合化反應。揮發之液體之後出現於反應器中，為熱循環氣體之部分，並進入再循環迴圈之壓縮/熱交換部份。循環氣體在熱交換器中冷卻，若氣體冷卻之溫度低於露點(Dew point)，液體將會自氣體中沉降出。希望此液體可連續式地循環至流體床。可循環沉降之液體至該床，以循環氣流攜帶之液滴形式。此種方法係描述於，如，EP－89691；U.S.4,543,399；WO－94/25495與U.S.5,352,749。循環該液體至該床之特佳方法係自循環氣流中分離出液體，並再直接注入此液體至該床，較佳使用一方法，其於床內產生微細液滴。此種方法描述於WO－94/28032。
發生於氣體流體床之聚合化反應，係經連續式或半連續式添加本發明催化劑組成物，而進行催化。催化劑組成物可置於預聚合化步驟，例如，藉由聚合小量之烯烴單體於液態惰性稀釋劑中，以提供一催化劑複合物，包含經支撐之催化劑顆粒，包埋於烯烴聚合物顆粒中。
該聚合物直接於流體床中產生，經由在催化劑組成物流動顆粒上聚合該單體或單體混合物，在床中。聚合反應之啟動係使用預先形成聚合物顆粒，其較佳類似於希望之聚合物，之床達成，並以惰性氣體或氮氣進行乾燥而調整該床，之後引入催化劑組成物、該單體及任一其他希望在循環氣流中使用之氣體，如稀釋劑氣體、氫鏈轉移劑，或惰性可壓縮氣體，當操作於氣相壓縮模式中。所產生之聚合物係連續式或半連續式自流體床中排出，依據所希望的。
用於實施本發明之最適當氣相法為連續式流程，可連續式供應反應物至反應器之反應區中，並自反應器之反應區中移出，因而在反應器中反應區之大量模式中提供穩定態環境。產物可立即回收，藉由暴露於減壓環境下與選擇性升高溫度(排氣)，依據已知技術。一般而言，氣相法之流體床係於大於50℃之溫度下操作，較佳為60℃至110℃，更佳為70℃至110℃。
適當之之氣相法範例係揭示於美國專利：4,588,790；4,543,399；5,352,749；5,436,304；5,405,922；5,462,999；5,461,123；5,453,471；5,032,562；5,028,670；5,473,028；5,106,804；5,556,238；5,541,270；5,608,019；以及5,616,661。
如先前所述，偽嵌段共聚物之官能基化衍生物亦可包含於本發明範疇中。範例包括金屬化聚合物，其中該金屬為催化劑或鏈梭變劑所使用之殘餘者，以及其衍生物，例如，金屬化聚合物與氧源之反應產物，之後與水形成羥基終止聚合物。在其它範例包括烯烴終止聚合物，形成於β－氫化物脫去反應。
由於聚合性產物離開反應器之實質部分係以鏈梭變劑終止，接下來的官能基化便相對地容易。金屬化聚合物物質可利用於已知之化學反應中，如可適當用於其他烷基－鋁、烷基－鎵、烷基－鋅或第1族烷基化合物，以形成胺－、羥基－、環氧基－、酮－、酯－、腈－與其他官能基終止之聚合物產物者。可採用於此之適當反應技術範例描述於Negishi,“Orgaonmetallics in Organic Synthesis”,Vol.1 and 2,(1980)，以及其他有機金屬與有機合成之標準文獻中。
聚合物產物
利用本發明方法，新穎聚合物，尤其是一或多種烯烴單體之偽嵌段共聚物，可立即製備。較佳之聚合物包含至少一單體之聚合化形式，選自於由乙烯、丙烯與4－甲基－1－戊烯組成之族群。相當希望，該聚合物為互穿聚合物，包含聚合化形式之乙烯、丙烯或4－甲基－1－戊烯，以及至少一不同之C2 － 2 0 α－烯烴共單體，以及選擇性一或多種其他可共聚之共單體。適當之共單體係選自二烯烴、環烯烴與環二烯烴、鹵化乙烯基化合物，以及乙烯叉芳香族化合物。
本發明聚合物可具有熔融指數，I2 ，為0.01至2000g/10分鐘較佳為0.01至1000g/10分鐘，更佳為0.01至500g/10分鐘，尤佳為0.01至100g/10分鐘。較佳，本發明之聚合物具有分子量，Mw ，為1,000g/莫耳至5,000,000g/莫耳，較佳為1000g/莫耳至1,000,000，更佳為10,000g/莫耳至500,000g/莫耳，尤佳為10,000g/莫耳至300,000g/莫耳。本發明聚合物之密度可為0.80至0.99g/cm3 ，較佳為0.85g/cm3 至0.97g/cm3 。
本發明聚合物可區別自一般、隨機共聚物、物理性掺合之聚合物，以及嵌段共聚物，製備自依序單體添加、流動式催化劑、陰離子性或陽離子性活聚合化技術。每一聚合物中分離之區域或嵌段含有逐漸改變之組成(漸細)，而非明顯之起點與終點。此外，在聚合物組成物末端之間之數個循環，如複數個逐漸改變之共單體分佈，可出現於每一聚合物中。例如，共單體分佈、規整度或其他聚合物中區塊之性質，可在相同聚合物中最大化與最小化間循環數次，由於聚合物經歷了不同之處理條件，在其餘各種條件下製造與區塊形成時，而連結至活化催化劑上，皆出現於聚合物中。各種最大化與最小化之特徵為結晶度、規整度或其他物理性質增加，取決於變異之加工條件。較佳為，聚合物形成於反應器中之一區域，其中單體/共單體比例或共單體含量係改變。由於聚合物產物具有複嵌段或區塊，但少有或無嵌段之大小或組成相同，它們稱之為偽嵌段共聚物。所得聚合物在許多方面皆具有接近純嵌段共聚物之性質，且在某些觀點中超越了純嵌段共聚物之性質。在最後之獨特特徵中，本發明實施例中偽嵌段共聚物之嵌段或區塊，可顯示出一或多種物理性質或鄰近嵌段組之測量值之逐漸改變，而非嵌段間突然改變。較佳之聚合物具有至少4，更佳為至少5區塊依據本發明形成。
與相等結晶度或模數中相同單體與單體含量之隨機共聚物相較，本發明聚合物一般具有較好(較高)之熱抵抗性，以溶點測量、較高之TMA穿透溫度、較高之高溫伸張強度，及/或較刀之高溫變形模數，以動態機械分析決定。與包含相同單體與單體含量之隨機共聚物相較，本發明之聚合物一般具有較高之撕裂強度、較快之準備，由於高結晶(固化)溫度、較好之抗磨蝕性，以及較好之油狀物與填充物接受度。
該聚合物希望可包含在聚合物嵌段之數目、嵌段大小，及/或組成，為Schultz－Flory或最可能之分佈。
其他本發明高度希望之組成物為乙烯、C3 － 2 0 α－烯烴，尤其是丙烯，以及選擇性一或多種二烯單體之彈性體互穿聚合物。用於本發明實施例之較佳α－烯烴為式CH2 ＝CHR＊ ，其中R＊ 為直線形或分支烷基，具1至12個碳原子。適當之α－烯烴範例包括，但不侷限於，丙烯、異丁烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯，與1－辛烯。特佳之α－烯烴為丙烯。含丙烯聚合物在技術上一般稱之為EP或EPDM聚合物，取決於是否有共聚化二烯存在。用於製備偽嵌段EPDM型聚合物適之當二烯包括共軛或非共軛、直鏈或支鏈、環狀或多環狀二烯，含有4至20個碳原子。較佳之二烯包括1,4－戊二烯、1,4－己二烯、5－乙二烯－2－冰片烯、二環戊二烯、環己二烯，與5－丁二烯－2－冰片烯。特佳之二烯為5－乙二烯－2－冰片烯。
由於含二烯聚合物包含了改變含較大或較小量(包括無)二烯與α－烯烴(包括無)之區塊或嵌段，以及烯與α－烯烴之總量可降低，而不損失後續之聚合物性質。亦即，由於二烯與α－烯烴單體傾向於加入某一形式之聚合物嵌段，而非均一或隨機式加入聚合物，它們可被更有效利用，之後聚合物之交聯密度較好控制。此可交聯彈性體與熟化產物具有較好之性質，包括較高之張力強度，與較好之彈性回復力。
更佳為，本發明之偽嵌段聚合物具乙烯含量為1至99%，二烯含量為0至10%，以及苯乙烯及/或C3 － 8 α－烯烴含量為99至1%，以聚合物總重量為準。較佳之聚合物為乙烯、丙烯與選擇性二烯之互穿聚合物。希望地，本發明之聚合物具有一重量平均分子量(Mw)為10,000至2,500,000，聚合分散度小於3.5，更佳小於3.0，以及Mooney黏度(ML(1＋4)125℃)為1至250。
更佳為，此聚合物具有乙烯含量為10至98%，二烯含量為0至6%，α－烯烴含量為2至90%，Mw為20,000至250,000，聚合分散度為1.5至3.0，以及Mooney黏度為10至100。尤佳之互穿聚合物為丙烯/乙烯共聚物，含有大於10%乙烯，較佳大於15%乙烯，並具有粒料成塊強度(pellet blocking strength)小於或等於3 kPa，及/或壓縮固化小於或等於50%，於23℃。
聚合物可以潤滑油延展5至75%，較佳10至60%，更佳20至50%，以加工潤滑油總組成物重量為基準。適當之潤滑油包括便於使用於製造經研展之EPDM橡膠配方之潤滑油。範例包括萘基性或石蠟性潤滑油，以石蠟性潤滑油為佳。
高度希望製備一可熟化之EPDM橡膠配方，藉由加入一或多種熟化劑，以及一般加速劑或其他佐劑。適當之熟化劑以硫為基礎。適當之含硫熟化劑範例包括，但不侷限於，硫、四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)，二五甲烯基秋蘭姆四硫化物(DPTT)、2－硫醇苯並噻唑(MBT)、2－硫醇苯並噻唑二硫化物(MBTS)、鋅－2－硫醇苯並噻唑鹽(ZMBT)、鋅二乙烯二硫胺基甲酸鋅(ZDEC)、鋅二丁基二硫胺基甲酸鹽(ZDBC)、二五甲烯基秋蘭姆四硫化物(DPTT)、N－t－丁基苯並噻唑－2－硫醯胺(TBBS)，及其混合物。較佳之固化系統包括硫、MBT與TMTD之結合物。希望地，前述成分可使用0.1至5%，以總組成物重量為基準。
本發明較佳之彈性體組成物亦可包括碳黑。較佳為，碳黑之量為10至80%，更佳為20至60%，以總組成物重量為基準。
可依據本發明使用之本配方其他成分，包括各種其他成分，量為不會降低所得組成物特性者。這些成分包括，但不侷限於，活化劑如氧化鈣或氧化鎂；脂肪酸如硬脂酸與其鹽類；填充物與強化物如碳酸鈣與碳酸鎂、二氧化矽與二氧化矽酸鋁；塑化劑如二羧酸之二烷基醚；抗分解劑；軟化劑、蠟；以及顏料。
應用與終端用途
本發明聚合物可用於各種一般熱塑性製造流程中，製造可用元件，包括含有至少薄膜層之物件，如單層，或多層膜中之至少一層，製備自鑄造、吹製、輪壓或擠出包覆製程；成形物件，如吹製成形、射出成形，或滾塑成形物件；擠出物；纖維；以及織布或不織布物件。含有本聚合物之熱塑性組成物，包括掺合有其他天然或合成聚合物、添加物、強化劑、抗燃添加物、抗氧化劑、穩定劑增色劑、交聯劑、吹製劑與塑型劑者。特定用途為纖維之複成份，如核心/外殼纖維，具有一外表面層，包含本發明聚合物之一或多者之至少一部份。
可製備自本發明聚合物或掺合物之纖維包括裝訂纖維、拖繩、複合成分、外殼/核心、扭曲與單層合。適當之纖維形成方法包括旋轉鍵結、熔融吹製技術，描述於美國專利4,430,563、4,663,220、4,668,566與4,322,027、凝膠紡纖維，揭示於USP 4,413,110、織布與不織布纖維，揭示於USP 3,485,706，或至備自此類纖維之結構物，包括與其他纖維掺合，如聚酯、耐隆或棉質、熱形成物件、擠出形狀，包括外廓擠出與共擠出、輪壓物件與經拉長、扭曲或皺摺之紡線或纖維。於此描述之新穎聚合物亦可使用於電線與電纜包覆操作，以及真空形成操作中之層板擠出，以及形成成形物件，包括使用成形注入、吹鑄製程，或滾塑成形製程。包含本發明聚合物之組成物亦可形成製造物件，如前述使用一般聚烯烴流程技術者，為此聚烯烴流程技術領域者一般所熟知。
分散液(水性或非水性二者)亦可使用包含相同物質之本發明聚合物或配方形成。亦可形成包含本發明聚合物之起泡發泡體，揭示於PCT公開案號2004/027593，提申於2004年8月25日。聚合物亦可以任何已知方式進行交聯，如使用過氧化物、電子束、矽烷、疊氮化物，或其他交聯技術。聚合物亦可經化學性修飾，如藉由接枝(例如使用馬來酸酐(MAH)、矽烷或其他接枝試劑)，鹵化、胺化、磺化或其他化學性修飾。
添加物與佐劑可包含於任一含有本發明聚合物之配方中。適當之添加物包括填充物，如有機或無機顆粒，包括黏土、滑石、氧化鈦、沸石、粉末狀金屬、有機或無機纖維，包括碳纖維、氮化矽纖維、鋼線或篩網，與耐隆或聚酯繩索、奈米顆粒、黏土及類似物；賦黏劑、油延展劑，包括石蠟性或萘油；以及天然或合成之聚合物，包括本發明之其他聚合物。
用於與本發明聚合物掺合之適當聚合物包括熱塑性與非熱塑性聚合物，包括天然或合成之聚合物。用於掺合之示範性聚合物包括聚丙烯(經衝擊修飾之聚丙烯、同規聚丙烯、無規聚丙烯與隨機乙烯/丙烯共聚物)、一般聚－4－甲基－1－戊烯、各種形式之聚乙烯，包括高壓、自由基LDPE、Ziegler Natta LLDPE、茂金屬PE，包括多反應器PE(Ziegler－Natta PE與茂金屬PE“在反應器中”之掺合物，如揭示於美國專利6,545,088、6,538,070、6,566,446、5,844,045、5,869,575與6,448,341之產物、乙烯－乙烯基醋酸酯(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、經衝擊修飾之聚苯乙烯、ABS、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物與其氫化衍生物(SBS與SEBS)，以及熱塑性聚胺基甲酸酯。同質性聚合物，如烯烴塑形體與彈性體、含乙烯與丙烯之共聚物(如聚合物，可得自商標名VERSIFYT M ，購自The Dow Chemical Company，與VISTAMAXXT M ，購自ExxonMobil，可用於作為包含本發明聚合物之掺合物成分。
前述產物之適當終端用途包括彈性薄膜與纖維；成形產品，如牙刷握把與器具部分；墊襯與外廓；黏著劑(包括熱熔黏著劑與壓力感應黏著劑)；鞋類(包括鞋底與鞋墊)；自動部分與外廓；發泡體產品(開放式與密閉式單元)；其他熱塑性聚合物之衝擊修飾劑，如EPDM、同規聚丙烯，或其他烯烴聚合物；經包覆纖維；軟管；管子；擋風雨條；帽墊；地板材料；潤滑劑之黏度指數修飾劑，亦知為流動點修飾劑。
本發明實施例中特別希望之熱塑性組成物包含熱塑性基質聚合物，尤其是同規聚丙烯，以及本發明之彈性偽嵌段共聚物，為獨特之可形成核心－外殼型顆粒，具有硬結晶或半結晶嵌段，為核心被軟或彈性嵌段環繞，形成一“外殼”，環繞於硬聚合物佔據之區域。這些顆粒係形成並分散於基質聚合物中，藉由在熔融複合或掺合時之未熟化力。此高度希望之態樣一般相信可形成，由於複嵌段共聚物獨特之物理性質，其可相容於聚合物區域，如基質與偽嵌段共聚物較高共單體含量之彈性區域，可在熔融時自我組裝，由於熱動力。複合時之剪力一般相信會產生基質聚合物之分離區域，被彈性體環繞。在固化時，這些區域變成被包至聚合物基質中之彈性顆粒阻擋。
特別希望之掺合物為熱塑性聚烯烴掺合物(TPO)、熱塑性彈性體掺合物(TPE)、熱塑性硬化劑(TPV)與苯乙烯聚合物掺合物。TPE與TPV掺合物可經由結合本發明複嵌段聚合物而製備，包括其與選擇性橡膠結合之官能基化或未飽和衍生物，包括一般嵌段共聚物，尤其是SBS嵌段共聚物，以及選擇***聯或硬化試劑。TPO掺合物一般係以掺合本發明複嵌段共聚物與聚烯烴，以及選擇性地，交聯或硬化試劑而製備。前述掺合物可用於形成成型物件，以及選擇***聯所得之成型物件。類似之使用不同成分之流程已於先前揭示於USP 6,797,779。
用於此應用之適當一般嵌段共聚物希望具有Mooney黏度(ML 1＋4 @ 100℃)範圍為10至135，較佳為25至100，最佳為30至80。適當之聚烯烴特別包括直線形或低密度之聚乙烯、聚丙烯(包括無規、同規；間規與其經衝擊修飾之版本)與聚(4－甲基－1－戊烯)。適當之苯乙烯性聚合物包括聚苯乙烯、經橡膠修飾之聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯/乙腈共聚物(SAN)、經橡膠修飾之SAN(ABS或AES)與苯乙烯馬來酸酐共聚物。
掺合物可以在接近或高於一或多成分之熔點之溫度下混合或揉合各成分而製備。就大部分複嵌段共聚物而言，此溫度可高於130℃，較常見為高於145℃，最常見為高於150℃。可使用一般可達到希望溫度與熔融塑型該混合物之聚合物混合或揉合裝置。這些包括研磨機、揉合機、擠出機(不論是單螺旋或雙螺旋)、Banbury混拌機與輪壓機。這些混合與方法之順序取決於最終組成物。可使用批次式混拌機與連續式混拌機之結合，如Banbury混拌機，之後為研磨混拌機，之後為擠出機。一般而言，TPE或TPV組成物具有較高之可交聯聚合物承載量(通常為一般包含不飽合之嵌段共聚物)，與TPO組成物相較。一般而言，就TPE與TPV組成物，嵌段共聚物比偽嵌段共聚物之重量比為90：10至10：90，更佳為80：20至20：80，最佳為75：25至25：50。就TPO之應用而言，偽嵌段共聚物比聚烯烴之重量比例為49：51至5：95，更佳為35：65至10：90。就經修飾之苯乙烯性聚合物應用而言，偽嵌段共聚物比聚烯烴之比例亦可為49：51至5：95，更佳為35：65至10：90。該比例可以改變各成分之黏度比例而改變。有可觀之文獻說明改變相連續性之技術，藉由改變掺合組成物之黏度比例，熟習此技術領域者可參考，若有需要。
掺合組成物可包含加工用潤滑油、塑型劑與加工輔助物。橡膠加工用潤滑油具有某ASTM命名，以及石蠟性、萘或芳香族加工性潤滑油，皆適於使用。一般為0至150份，更佳為0至100份，最佳為0至50份潤滑油，每使用100份總聚合物。較高量之潤滑油可增進所得產物之處理，在損失某些物理特性之情況下。其它加工輔助物包括一般蠟、脂肪酸鹽，如硬脂酸鈣或硬脂酸鋅、(多)醇類包括甘油、(多)醇醚包括甘油醚、(多)酯包括(多)甘油酯，與金屬鹽－，尤其是第1或2族金屬或鋅－之鹽類衍生物。
已知非氫化橡膠，如包含丁二烯或異戊二烯聚合化形式者，包括嵌段共聚物(之後稱之為二烯橡膠)，較有較低之抗UV、臭氧與氧化抵抗性，與大部分或高度飽和橡膠相較。在應用，如由含有較高濃度之含二烯橡膠之之組成物製造之輪胎，已知可加入碳黑以增進橡膠之穩定性，以及抗臭氧添加物與抗氧化劑。本發明之偽嵌段共聚物具有極低含量之未飽和，並發現作為保護表面層之特定應用(經包覆、共擠出或層合)或風雨抵抗薄膜，黏附於由一般經二烯彈性體修飾之聚合物性組成物形成之物件。
就一般TPO、TPV與TPE應用而言，碳黑為考量UV吸收與穩定特性所選擇之添加物。碳黑之代表範例包括ASTM N110、N121、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、M332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990與N991。這些碳黑具有碘吸收範圍為9至145 g/kg，平均孔洞體積為10至150 cm3 /100g。一般而言，較小粒徑之碳黑可使用至所價格考量所允許之範圍。就許多應用而言，本發明偽嵌段共聚物與其掺合物僅需要些許或無碳黑，因而可自由考慮包含替代顏料或不含顏料。
組成物，包括本發明之熱塑性掺合物，亦可包含抗臭氧劑或抗氧化劑，為一般化學家所熟知者。抗臭氧劑可為物理性保護劑，如蠟狀材料，鋪於表面並可保護隔絕氧氣或臭氧，或其可為化學性保護劑，可與氧氣或臭氧反應。適當之化學保護劑包括苯乙烯化酚、丁基化辛基化酚、丁基化二(二甲基苄基)酚、p－苯烯基二胺、p－甲酚與二環戊二烯(DCPD)之丁基化反應產物、聚酚性抗氧化劑、對苯二酚衍生物、喹啉、二苯烯基抗氧化物、硫代酯類抗氧化物，及其掺合物。某些此類產物之代表性商標名為WingstayT M S抗氧化劑、PolystayT M 100抗氧化劑、PolystayT M 100 AZ抗氧化劑、PolystayT M 200抗氧化劑、WingstayT M L抗氧化劑、WingstayT M LHLS抗氧化劑、WingstayT M K抗氧化劑、WingstayT M 29抗氧化劑、WingstayT M SN－1抗氧化劑，以及IrganoxT M 抗氧化劑。在某些應用中，所使用之抗氧化劑與抗臭氧劑較佳為非沾染性與非遷移性。
為了提供其他抗UV輻射之穩定，受阻礙之胺光穩定劑(HALS)與UV吸收劑亦可使用。適當之範例包括TinuvinT M 123、TinuvinT M 144、TinuvinT M 622、TinuvinT M 765、TinuvinT M 770，以及TinuvinT M 780，得自於Ciba Specialty Chemicals，以及ChemisorbT M T944，得自於Cytex Plastics，Houston TX,USA。路易士酸可與HALS化合物額外地一同包含在內，以達到較好之表面品質，揭示於USP 6,051,681。
就某些組成物而言，其他混合步驟可用於預分散該抗氧化劑、抗臭氧劑、碳黑、UV吸收劑，及/或光穩定劑，以形成母料，之後由其形成聚合物掺合物。
使用於此之適當交聯劑(亦稱之為熟化或硫化劑)包括含硫、含過氧化物或含酚化合物。前述材料之範例可見於技術中，包括美國專利號3,758,643、3,806,558、5,051,478、4,104,210、4,130,535、4,202,801、4,271,049、4,340,684,、4,250,273、4,927,882、4,311,628與5,248,729。
當使用含硫之熟化劑時，加速劑與熟化活化劑亦可使用。加速劑係用於控制動態硫化所需之時間，及/或溫度，並增進所得交聯物件之特性。在一實施例中，係使用單一加速劑或主要加速劑。主要加速劑可用於總量範圍為0.5至4，較佳0.8至1.5，phr，以總組成物重量為基準。在另一實施例中，一級與二級加速劑之組合可以二級加速劑量較小，如0.05至3 phr，方式使用，以活化並增進熟化物件之性質。加速劑之組合一般會產生具有較僅使用單一加速劑產生者更好之性質之物件。此外，可使用不會影響正常處理溫度之延遲動作加速劑，於一般硫化溫度下產生令人滿意之熟化。硫化遲滯劑亦可使用。可用於本發明之適當加速劑形式為胺類、雙硫類、胍類、硫化尿素、噻唑類、秋蘭姆、磺醯胺類、二硫胺基甲酸酯與黃酸酯。較佳為，該一級加速劑為磺醯胺類。若使用二級加速劑，該二級加速劑較佳為胍類、二硫胺基甲酸酯或秋蘭姆化合物。某些加工輔助與熟化活化劑如硬脂酸與ZnO，亦可使用。當使用含過氧化物之熟化劑時，共活化劑或共試劑亦可與其結合使用。適當之共試劑包括三甲醇基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三甲醇基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三烯丙基氰脲酸脂(TAC)、三烯丙基異氰脲酸脂(TAIC)。使用過氧化物交聯劑與選擇性共試劑於部分或完全動態硫化過程中，為技術上已知，並揭示於文獻如"Peroxide Vulcanization of Elastomers",Vol.74,No 3,July－August 2001。
當含有組成物之偽嵌段共聚物為至少部份交聯，交聯之程度可以溶解組成物於溶劑中特定期間測量，並計算凝膠或不可萃取之橡膠之百分比。凝膠百分比一般隨交聯量增加而增加。就本發明之固化物件而言，凝膠含量百分比希望之範圍為5至100%。
本發明之偽嵌段共聚物以及其掺合物具有增進之加工性，與先前技藝所製備之組成物相較，一般相信由於其降低熔融度。因此，該組成物或掺合物展現增進之表面外觀，尤其是當形成於經成形或擠出之物件。同時，本發明組成物與其掺合物獨特地具有增進之熔融強度性質，因而使得本發明之偽嵌段共聚物與其掺合物，尤其是TPO掺合物，可使用於發泡體與熱形成之應用，其中熔融強度目前不適用。
本發明之熱塑性組成物亦可包含有機或無機填充物，或其他添加物，如澱粉、滑石、碳酸鈣、玻璃纖維、聚合性纖維(包括耐隆、嫘縈、棉、聚酯與聚芳醯胺)、金屬纖維、薄片或顆粒，可延展層化二氧化矽酸鹽、磷酸鹽或碳酸鹽，如粘土、雲母、二氧化矽、鋁、矽酸鋁或磷酸鋁，碳鬚、碳纖維、奈米顆粒包括奈米碳管、矽灰石、石墨、沸石與陶瓷，如矽碳化物、矽氮化物或鈦。含矽烷或其他耦合試劑亦可使用，以產生較好之填充物鍵結。
本發明之熱塑性組成物，包括前述掺合物，可以一般成形技術加工，如射出成形、擠出成形、熱形成、潑濺成形、覆蓋成形、***成形、吹製成形與其他技術。薄膜，包括複層薄膜，可以鑄造或張布流程製造，包括吹製薄膜法。
測試方法
前述具特徵之揭示與下列範例，可使用下列分析技術：標準CRYSTAF法分支分布係以結晶分析分餾(CRYSTAF)決定，使用CRYSTAF 200單元，購自PolymerChar,Valencia,Spain。樣品溶於1,2,4三氯化苯，於160℃(0.66 mg/mL)，1 hr，並穩定於95℃，45分鐘。樣品溫度範圍為95至30℃，冷卻速率為0.2℃/分鐘。紅外線偵測器係用於測量聚合物溶液濃度。漸增之可溶性濃度係於聚合物結晶時測量，當溫度降低時。漸增剖面圖之分析演算，反應了聚合物中短鏈分支之分佈。
該CRYSTAF尖峰溫度與面積係以尖峰分析模組，包括於CRYSTAF軟體(Version 2001.b,聚合物Char,Valencia,Spain)中者辨識。CRYSTAF之尖峰規律地等同於dW/dT最大值時之尖峰溫度，以及衍生曲線之相等尖峰每一側之最大正曲點間之面積。
DSC標準法微差掃描熱量儀結果可使用TAI模式Q1000 DSC，裝配有RCS冷卻輔助與自動採樣器，而決定。氮氣清洗氣體流速為50 ml/min。樣品係壓製至薄膜中，並在壓製機中於175℃熔融，之後於空氣中冷卻至室溫(25℃)。3－10 mg材料之後剪裁為6mm直徑圓餅，經精確秤重，置於輕鋁秤盤中(ca 50 mg)，之後進行crimped shut。樣品之熱特性之後以下列溫度概況研究。樣品快速加熱至180℃，並維持恆溫3分鐘，以移除任何先前歷史紀錄。之後將樣品冷卻至－40℃，以10℃/分鐘之冷卻速率，並維持於－40℃，3分鐘。樣品之後加熱至150℃，以10℃/分鐘之加熱速率。係紀錄冷卻與二級加熱曲線。
DSC熔融尖峰係測量為最大熱流動速率(W/g)，有關直線形基線降至－30℃與熔融終點之間。融合熱係經測量，為介於－30℃與熔融終點間熔融曲線下之面積，使用直線形基準線。
磨蝕抵抗性磨蝕抵抗性係於壓縮成形餅上測量，依據ISO 4649。係報導3次測量之平均值。測試餅為6.4 mm厚，壓縮成形係使用熱壓縮(Carver Model#4095－4PR1001R)。該餅狀物置於聚四氟乙烯薄版之間，於190℃，55 psi(380 kPa)加熱3分鐘，之後為1.3 MPa，3分鐘，之後為2.6 MPa，3分鐘。之後，該餅狀物於壓縮器中冷卻，以流動冷水，於1.3 MPa下冷卻1分鐘，之後移出測試。
GPC法凝膠通透層析系統系由Polymer boratories Model PL－210或Polymer Laboratories Model PL－220儀器組成。管柱與旋轉隔件係於140℃操作。係使用三支Polymer Laboratories 10－micron Mixed－B管柱。溶劑為1,2,4－三氯化苯。樣品係於0.1克聚合物於50毫升含200 ppm丁基化羥基甲苯(BHT)之溶劑中之濃度製備。樣品係於160℃輕微攪拌2小時。所使用之注入體積為100微升，注入速率為1.0 ml/分鐘。
GPC管柱組之校正係以21個窄分子量分布之聚苯乙烯標準品進行，具分子量範圍為580至8,400,000，為6個“雞尾酒式”混合物，在單獨分子量之間具有至少十個分離帶。標準品購自Polymer Laboratories(ShropShire,UK)。聚苯乙烯標準品係製備為0.025克於50毫升溶劑中，就分子量等於或大於1,000,000者而言，以及0.05克於50毫升之溶劑中，就分子量小於1,000,000者而言。聚苯乙烯標準品溶解於80℃，輕微攪拌30分鐘。窄標準品混合物為第一回合，並依序由最高分子量成分下降，以使降解最小化。聚苯乙烯標準尖峰分子量係轉換為聚乙烯分子量，使用下列方程式(描述於Williams and Ward,J.Polvm.Sci.,Polym.Let. ,6,621(1968))：M聚 乙 烯 ＝0.431(M聚 苯 乙 烯 )。
聚乙烯相等分子量係使用Viscotek TRIEC軟體，3.0版計算。
壓縮固化壓縮固化係依據ASTM D 395測量。樣品係以堆疊25.4mm直徑之圓盤至3.2 mm、2.0 mm與0.25 mm厚，直至總厚度為12.7 mm。圓盤剪裁為12.7 cm x 12.7 cm壓縮成形餅，具有下列熱壓條件：零壓力3分鐘，於190℃，之後為86 MPa，2分鐘，於190℃，並於壓縮器中以流動冷水冷卻，於86 MPa。
密度用於密度測量之樣品係依據ASTM D 1928製備。測量係於樣品壓製1小時內進行，使用ASTM D792，方法B。
彎曲/正切模數/儲存模數樣品係使用ASTM D 1928壓製成形。彎曲與2百分比正切模數係依據ASTM D－790測量。儲存模數係依據ASTM D 5026－01或等效技術測量。
光學性質、張力、滯後性與撕裂0.4 mm厚之薄膜係壓製成形，使用熱壓法(Carver Model #4095－4PR1001R)。餅狀物係置於聚四氟乙烯薄版中，於190℃，55psi(380 kPa)加熱3分鐘，之後於1.3 MPa，3分鐘，之後為2.6 MPa，3分鐘。薄膜之後於壓縮器中以流動冷水冷卻，於1.3MPa下1分鐘。壓縮成形之薄膜係用於光學測量、張力特性、回收與應力舒張。
清晰度係使用BYK Gardner Haze－gard測量，如ASTM D 1746中所指定者。
45°色澤(gloss)係使用BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45°測量，如ASTM D－2457所述。
內部模糊度(internal haze)係使用BYK Gardner Haze－gard測量，以ASTM D 1003流程A測量。礦物油矽加置該薄膜表面上，以移除表面刮痕。
單軸張力之應力－應變行為係使用ASTM D 1708微張力樣本測量。樣本於21℃以500% min－ 1 拉伸。斷裂時之張力強度與延長量係為5個樣本之平均值。
100%與300%滯後性係以環狀載入至100%與300%應變時決定，依據ASTM D 1708，以InstronT M 儀器進行。樣本以267% min－ 1 載入與載出3循環，於21℃。環狀試驗係以300%與80℃導入，使用環境腔室。在80℃之實驗中，樣本可在測試前於測試溫度平衡45分鐘。在21℃，300%張力環狀試驗中，來自第一次載出循環之150%張力之收縮應力係經紀錄。所有試驗之回收百分比係計算自第一次載出循環，使用載入回基線時之應變。回收百分比係定義為：
其中εf 為環狀載入之應變，εs 為載入回基線時之應變，在1s t 載出循環時。
應力鬆弛度係於50%應變，37℃，12小時測量，使用InstronT M 儀器，裝配有環境腔室。測量儀為76 mm x 25 mm x 0.4 mm。於環境腔室中平衡於37℃，45分鐘後，樣本拉伸至50%張力，以333% min－ 1 方式。應力係紀錄為12小時之時間函數。12小時後之應力鬆弛度百分比係使用下式計算： 其中L0 為時間0之50%應變載入量，L1 2 為12小時後，50%應變載入量。
張力凹陷撕裂係於具有密度0.88 g/cc或更小之樣品上進行，使用InstronT M 儀器。該空間係由76 mm x 13 mm x 0.4 mm之測量片段組成，具有2 mm凹口切割至樣品中，在試樣長度一半處。樣品以508 mm min－ 1 ，於21℃拉伸直至斷裂。撕裂能量係計算為壓力－伸長曲線下之面積，至最大載入量時之應變。至少3個樣本之平均值係經報導。
TMA熱機械分析(Thermal mechanical analysis)係引入於30 mm直徑x 3.3 mm厚之壓縮成形碟上，形成於180℃與10MPa成形壓力下5分鐘，之後以空氣中止。使用之儀器為TMA7，此品牌可購自Perkin－Elmer。測試中，具有1.5 mm半徑尖端之探針(P/N N519－0416)係裝配至樣品碟上，以1N力。溫度以5℃/分鐘速率自25℃升高。探針穿透距離測量為溫度之函數。當探針穿透樣品1 mm時實驗終止。
DMA動態機械分析(DMA)係於壓縮成型碟上進行，其成形於熱壓縮180℃，10 MPa壓力下5分鐘，之後於壓力水冷卻，速率為90℃/分鐘。測試係使用ARES控制應變流變儀(TA instruments)，裝配有雙懸臂配件，進行扭轉試驗。
1.5mm小板係壓縮並切割成尺寸為32 x 12mm之長條。樣品二端夾置於分離10mm(鉗分離距離△L)之固定裝置上，並置於後續之溫度階梯，自－100℃至200℃(5℃每步驟)。在每一溫度，該扭轉模數G’係於角頻率10 rad/s測量，應變振幅維持於0.1 %與4 %之間，以確保扭力足夠，且該測量維持於線性情況下。
起始之靜態力10 g係維持(自動張力模式)，以防止樣品在熱膨脹模式中鬆弛。結果，鉗分離距離△L隨溫度增加，特別是高於聚合物樣品之熔融或軟化點。該測試停止於最高溫度或當固定裝置間距達65 mm時。
粒料成塊行為(Pellet Blocking Behavior)粒料(150 g)載入2”(5cm)直徑之中空圓筒中，其由二半組成，以軟管夾支撐。2.75 lb(1.25 kg)之粒料載入量係加至圓筒中，於45℃進行3天。3天後，粒料鬆散地結合形成圓柱形栓塞物。該栓塞物自該形式移出，並測量其粒料成塊力(pellet blocking force)，藉由載入成塊之粒料壓縮圓柱，使用InstronT M 儀器測量需要將該圓柱壓碎成顆粒所需之壓縮力。
熔融特性熔融流動速率(MFR)與熔融指數或I2 ，係依據ASTM D 238測量，條件190℃/2.16 kg。
ATREF分析用溫度上升沖提分液(ATREF)分析係依據USP 4,798,081中所述之方法分析。待分析之組成物係溶於三氯化苯中，並允許在含有惰性支撐物之管柱中結晶(不鏽鋼管)，藉由緩慢降低至20℃，冷卻速率為0.1℃/分鐘。管柱裝配有紅外線偵測器。ATREF色譜圖曲線之後自管柱上沖提下之該經結晶聚合物樣本產生，藉由緩慢增加沖提溶劑(三氯化苯)之溫度，由20至120℃，速率為1.5℃/分鐘。
特定實施例
下列本發明之特定實施例及其結合物是特別希望的，於此描述以提供後附申請專利範圍之揭示。
1.一種聚合一或多種可加成聚合單體，較佳為二或更多可加成聚合單體，尤其是乙烯與至少一可共聚之共單體、丙烯與至少一可共聚之共單體，或4－甲基－1－戊烯與至少一可共聚之共單體，形成含有複數區域或區塊，其具有區別性聚合物組成或性質，尤其是包含不同共單體加入指數之區域，之共聚物之方法，該方法包含將一可加成聚合單體或該單體之混合物，在加成聚合反應條件下，與一包含至少一烯烴聚合反應催化劑、一共催化劑，與一鏈梭變劑之組成物接觸，該方法特徵為至少部份成長中聚合鏈是在區別的加工條件下形成，使得至少部份所得聚合物中之二或多嵌段或區塊，為化學性或物理性可區分。
2.一種高分子量共聚物，尤其是此共聚物包含於聚合形式之乙烯與至少一可共聚之共單體、丙烯與至少一可共聚之共單體，或4－甲基－1－戊烯與至少一可共聚之共單體，該共聚物包含二或更多分子內區域或區塊，包含不同之化學或物理性質，尤其是區別性共單體加入之區域或區塊。高度希望該共聚物具有分子量分佈，Mw/Mn，小於3.0，較佳小於2.8。
3.一種聚合物混合物，包含：(1)一有機或無機聚合物，較佳為乙烯之同型聚合物，及/或乙烯與一可共聚共單體之共聚物，以及(2)一本發明之共聚物，或依據本發明製備之共聚物。
4.如實施例1之方法，其中該催化劑包含一金屬錯合物，如下式：
其中：R1 1 選自於烷基、環烷基、雜烷基、環雜烷基、芳基，以及其經惰性取代之衍生物，含有1至30個原子，不包含氫，或其二價衍生物；T1 為二價鍵橋基團，具1至41個氫除外之原子，較佳為1至20個氫除外之原子，最佳為單－或二－C1 － 2 0 經烴基取代之甲烯基或矽烷基；以及R1 2 為C5 － 2 0 雜芳基，含有路易士鹼功能，特別是吡啶－2－基－或經取代之吡啶－2－基，或其二價衍生物；M1 為第4族金屬，較佳為鉿；X1 為一陰離子性、中性或雙陰離子性配位基；x’為一0至5之數字，代表此X1 基團之數目；以及鍵結、選擇性鍵結，與電子提供作用分別以實線、虛線與箭號表示。
5.如實施例1之方法，其中該催化劑包含一金屬錯合物，如下式：
其中M2 為元素週期表第4－10族之金屬；T2 為含氮、氧或磷之基團；X2 為鹵素、烴基或烴基氧基；t為1或2；x”為經選擇以提供電荷平衡之數字；以及，T2 與N以鍵橋配位基相聯結。
熟習此技術領域者將瞭解到於此所揭示之本發明，可於未特定揭示之任一成分、步驟或內容物不存在之情況下施行。
範例
下列範例係提供作為本發明之進一步說明，不應理解為是一種限制。術語“至隔日”，若使用，係指約16－18小時之時間，術語“室溫”係指20－25℃之溫度，術語“經混合烷基”係指商業上獲得之C6 － 9 脂肪族烴類混合物，可得自於商標名Isopar E，出自Exxon Mobil Chemicals Inc。於此之化合物名稱並非代表其結構性表式，結構性表示應控制。所有金屬錯合物之合成，以及所有篩選實驗之製備係於乾燥氮氣環境下進行，使用乾燥箱技術。所有使用之溶劑皆為HPLC級，並在使用前乾燥。
MMAO係指經修飾之甲基鋁氧烷、經三異丁基鋁修飾之甲基鋁氧烷，可購自Akzo－Noble Corporation。
催化劑(A1)為[N－(2,6－二(1－甲基乙烯)苯基)醯胺基](2－異丙基苯基)(α－萘－2－二基(6－吡啶－2－二基)甲烷)]鉿二甲基，依據WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024，提申於2003年5月2日，以及WO 04/24740。
催化劑(A2)為[N－(2,6－二(1－甲基乙烯)苯基)醯胺基](2－甲基苯基)(1,2－次苯基－(6－吡啶－2－二基)甲烷)]鉿二甲基，依據WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024，提申於2003年5月2日，以及WO 04/24740所述製備。
催化劑(A3)為雙[N,N'''－(2,4,6－三(甲基苯基)醯胺基)乙烯二胺]鉿二苄基。
催化劑(A4)為雙((2－oxoyl－3－(二苯並－1H－吡咯－1－基)－5－(甲基)苯基)－2－苯氧基甲基)環己烯－1,2－二基鋯(IV)二苄基，實質上係依據US－A－2004/0010103中所述製備。
催化劑(A5)為(雙－(1－甲基乙烯)(2－oxoyl－3,5－二(第三丁基)苯基)亞胺基)鋯二苄基。
催化劑(A5)製備係如下述進行。
a)(1－甲基乙烯)(2－羥基－3,5－二(第三丁基)苯基)亞胺之製備 3,5－二－第三丁基水楊基醛(3.00g)係加入10mL異丙基胺中。溶液快速轉為淡黃色。在室溫攪拌3小時後，揮發物於真空下移除，得淡黃色，結晶固體(97百分比產率)。
b)(雙－(1－甲基乙烯)(2－oxoyl－3,5－二(第三丁基)苯基)亞胺基)鋯二苄基之製備 (1－甲基乙烯)(2－羥基－3,5－二(第三丁基)苯基)亞胺(605 mg,2.2 mmol)之5mL甲苯溶液係緩慢加入Zr(CH2 Ph)4 (500 mg,1.1 mmol)之50mL甲苯溶液中。所得深黃色溶液攪拌30。溶劑減壓移除，得所希望之產物，為棕紅色固體。
催化劑(A6)為雙－(1－(2－甲基環己基)乙烯)(2－oxoyl－3,5－二(第三丁基)苯基)亞胺基)鋯二苄基
催化劑(A6)之製備如下
a)(1－(2－甲基環己基)乙烯)(2－oxoyl－3,5－二(第三丁基)苯基)亞胺 2－甲基環己基胺(8.44mL,64.0mmol)係溶於甲醇中(90mL)，加入二第三丁基水楊基醛(10.00g,42.67 mmol)。反應混合物攪拌3小時，之後冷卻至－25℃，12小時。所得黃色固體沉澱物係以過濾收集，並以冰冷之甲醇清洗(2 x 15mL)，之後減壓乾燥。產率為11.17 g黃色固體。1 H NMR與希望產物一致，為異構物之混合物。
b)雙－(1－(2－甲基環己基)乙烯)(2－oxoyl－3,5－二(第三丁基)苯基)亞胺基)鋯二苄基之製備 (1－(2－甲基環己基)乙烯)(2－oxoyl－3,5－二(第三丁基)苯基)亞胺(7.63g,23.2 mmol)之200mL甲苯溶液緩慢加入Zr(CH2 Ph)4 (5.28 g,11.6 mmol)之600mL甲苯中。所得深黃色溶液於25℃攪拌1小時。溶液繼續以680mL甲苯稀釋，得濃度為0.00783 M之溶液。
催化劑(A7)為(第三丁基醯胺基)二甲基(3－N－吡咯基－1,2,3,3a,7a－η－茚－1－基)矽烷鈦二甲基，實質上依據美國專利號6,268,444製備：
催化劑(A8)為(第三丁基醯胺基)二(4－甲基苯基)(2－甲基－1,2,3,3a,7a－η－茚－1－基)矽烷鈦二甲基，實質上依據US－A－2003/004286製備：
催化劑(A9)為(第三丁基醯胺基)二i(4－甲基苯基)(2－甲基－1,2,3,3a,8a－η－s－indacen－1－基)矽烷鈦二甲基，實質上依據US－A－2003/004286製備：
催化劑(A10)為雙(二甲基二矽氧烷)(茚－1－基)鋯二氯化物，購自Sigma－Aldrich：
共催化劑1 四(五氟苯基)硼酸鹽(之後稱之為armeenium硼酸鹽)之甲基二(C1 4 － 1 8 烷基)銨鹽之混合物，係藉由長鏈三烷基胺(ArmeenT M M2HT,available from Akzo－Nobel,Inc.)、HCl與Li[B(C6 F5 )4 ]製備，實質上揭示於USP 5,919,983，Ex.2。
共催化劑2 雙(三(五氟苯基)－鋁)－2－十一烷咪唑烷之混合C1 4 － 1 8 烷基二甲基胺鹽，依據美國專利號6,395,671，Ex.16製備。
梭變劑所使用之梭變劑包括二乙基鋅(DEZ,SA1)、二(異丁基)鋅(SA2)、二(正己基)鋅(SA3)、三乙基鋁(TEA,SA4)、三辛基鋁(SA5)、三甲基鎵(SA6)、雙(第三丁基二甲基矽氧基)異丁基鋁(SA7)、雙(二(三甲基矽烷基)醯胺基)異丁基鋁(SA8)、二(2－吡啶基甲氧基)正辛基鋁(SA9)、雙(正十八烷)異丁基鋁(SA10)、雙(二(正戊基)醯胺基)異丁基鋁(SA11)、雙(2,6－二－第三丁基苯氧基)正辛基鋁(SA12)、二(1－萘基)乙烯醯胺基)正辛基鋁(SA13)、雙(第三丁基－二甲基矽氧基)乙烯鋁(SA14)、雙(二(三甲基矽烷基)醯胺基)乙基－鋁(SA15)、雙(2,3,6,7－二苯並吖環己－1－基)乙基鋁(SA16)、雙(2,3,6,7－二苯並吖環己－1－基)正辛基鋁(SA17)、雙(二甲基(第三丁基)矽氧基)正辛基－鋁(SA18)、乙基(2,6－二苯基苯氧基)鋅(SA19)，及乙烯(第三丁氧基)鋅(SA20)。
一般高效能平行聚合化條件
聚合化係使用高效能、平行式聚合化反應器(PPR)導入，購自Symyx technologies,Inc.，實質上依據美國專利6,248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658與6,316,663操作。乙烯共聚合化係於130℃與80 psi(550 kPa)下依指令引入乙烯，使用1.2當量之共催化劑2，以所使用之總催化劑為基準。聚合化係於120℃導入，使用1.2當量之共催化劑1，以所使用之總催化劑為基準(1.1當量當MMAO存在時)。一系列之聚合化係引入於平行壓力反應器(PPR)中，其包含48個單獨之反應器單元，為6 x 8陣列，裝配有預先秤重之玻璃管。每一反應器單元之工作體積為6000 μL。每一單元皆經溫度與壓力控制，並以獨立之攪拌槳攪拌。單體氣體與中止氣體係直接垂直灌入PPR單元中，並以自動閥控制。液體試劑為自動式地經由注射器加入每一反應器單元中，儲存溶劑為混合烷基。添加順序為混合烷基溶劑(4 ml)、乙烯、1－辛烯共單體(143 mg)、0.419 μmol共催化劑、指定量之梭變劑，以及最後，0.3495 μmol催化劑A3。中止後，反應器經冷卻，並載出玻璃管。玻璃管轉移至離心/真空乾燥單元，並於60℃乾燥12小時。含有乾燥聚合物之玻璃管係經秤重，由此重量與容器重量之差異，得聚合物之淨產率。結果列於表1。
催化劑/梭變劑選擇方法1
一系列之乙烯/1－辛烯聚合化係引入，使用不同單體轉換率與二潛在鏈梭變劑之一，第三丁基二甲基矽氧基二(異丙基)鋁(TSA，A－F回合)與二乙基鋅(DEZ，1－6回合)，使用前述高效能聚合化技術。所得聚合物係測量分子量(Mw與Mn)，使用GPC。計算每一聚合物之聚合分散度指數(PDI＝Mw/Mn)。結果列於表1。
由此可知，1－6回合製造出之聚合物具有一相對窄之聚合分散度(Mw/Mn)，與A－F系列之聚合物相較。此表示DEZ為一有效之鏈梭變劑，在聚合化條件下，而TSA並不是。在反應器中，尤其是迴圈式、半批次式或栓流動式反應器，以暴露於活性催化位置至少二組不同反應條件之方式，尤其是包含不同單體/共單比例之條件下製備之聚合物，因而可產生具有複嵌段或區塊(偽嵌段共聚物)之聚合物。這些聚合物預期具有類似純嵌段共聚物之特性，以及可與隨機共聚物與類似粗共單體內容物之隨機單體趨分之性質。
催化劑/梭變劑選擇方法2
先前揭示之高效能聚合化條件實質上重複，使用各種催化劑、共催化劑1與潛在梭變劑。乙烯壓力增加至200psi(1.4 MPa)。進行超過500個反應。所得乙烯/1－辛烯共聚物測試其Mn與PDI，聚合物產生速率與得自以MMAO取代梭變劑之控制組相較。最佳之組成物之後經篩選，以最大分子量(Mn)降低、最大PDI降低，以及最小聚合速率降低(或實際增加)之組合為基準。顯示最佳結果(以Mn降低排名)之經選擇組合，列於表2。
經由參考表2，可選出適當之催化劑與梭變劑之組合。在此強調較佳之催化劑/梭變劑組合可在不同實施例中經選擇，依據所希望之目標，如Mn降低之最大值，或產生速率與更適當Mn降低組合之增進。此外，上述結果係以批次式反應器為準，若實施時使用連續式聚合化條件，則必須考慮選擇最終之催化劑與梭變劑之組合。
連續式溶液聚合化反應
本發明之聚合物樣本與比較聚合物範例，係製備於溶液式迴圈反應器中，使用混合之烷類溶劑。丙烯、乙烯、氫、催化劑組合與聚合物係溶於溶劑中，在聚合化過程中。聚合化之後，催化劑系統係以水去活化。所得之聚合物自溶劑中分離出，以flashing或排出溶劑方式。回收之溶劑/丙烯混合物經濃縮、純化並再循環至反應器中，實質上依據美國專利6,355,741、5,977,251或5,684,097操作。
請參照第2圖，反應器30，包含一高壓輸送之密閉式迴圈，如3”(7.5 cm)直徑、schedule 80之碳鋼管線，裝配有循環幫浦，32，循環反應器內容物(溶劑、單體、催化劑與聚合物)，經由管線，以及附加之熱交換器，34a與34b、流速儀，36，以及靜態混合元件，38a、38b與38c。與反應器操作性連通者為入口52，用以注入單體與選擇性氫、入口54，用以注射催化劑、入口56，用以注射共催化劑與選擇性鏈轉移試劑、入口58，用以注入單體、再循環處理溶劑(包含未反應之單體或共單體)與選擇性氫。反應器出口，50，作為反應器內容物移出之出口，並操作性地與聚合物回收區(未顯示)連通。離開反應器後，聚合物與處理溶劑及反應區中未反應之單體分離。回收之處理溶劑與未反應單體於入口52或58再注入至反應器中，或選擇性地該二處以不同量提供，再回收單體在二入口之量為1：99至99：1。
在操作時，乙烯與丙烯在反應器中不同部分之濃度亦不同，產生反應器中單體與共單體不均勻濃度或梯度。此梯度係以調整幫浦速率、反應器進料***(split)、單體之改變、共單體注射點，與單體轉換率而建立。例如，乙烯係於與新鮮共單體加入點分離之點加入，以創造出二單體不同濃度之分離區域。與乙烯一同注射之再循環處理溶劑之量亦可最小化，以使接近反應器注射點之單體/共單體莫耳比例最大化。在某些實驗中，降低之幫浦速率亦可用於降低反應器混合，並最大化迴圈反應器中乙烯之非均相性。
就比較範例而言，未使用鏈梭變劑，且使用較差之混合反應器產生聚合物之掺合物，具有較高與較低結晶度內容物。就本發明之範例而言，係加入鏈梭變劑。該鏈梭變劑產生一聚合物分子部分，含有由反應器中富含乙烯與僅含有少許乙烯之區域製造之聚合物區塊。在本發明之一實施例中，該鏈梭變劑係於接近最低乙烯濃度點注入，因而產生較高濃度之聚合物，其中該鏈終端包含較高結晶度(低乙烯含量)之聚合物。結果列於表3、4與5。
範例1－6，比較例A－B
範例1－6與比較例A與B係依據下列試劑與條件進行：催化劑A1，共催化劑1，鏈梭變劑，SA1(DEZ)，聚合化溫度105℃，反應器壓力為540 psig(3.7MPa)，總溶劑流速為1003磅/小時(455 kg/hr)，丙烯轉換率為64%，溶液密度為41 lb/ft3 (656 kg/M3 )，以極反應器中固體百分比為19%。其他方法細節如下描述：比較例A反應器係裝配為使所有乙烯在同一點進入反應器中。未使用鏈梭變劑。8%乙烯內容物，丙烯/乙烯共聚物係以接近8 dg/分鐘之熔融流速製備。
範例1鏈梭變劑SA1引入反應器中，維持反應器於恆定log(黏度)，如同比較例A中所製造之8MFR樹脂，並不連續地加入氫。所得之樹脂，在進料流水解時，具有MFR接近14。經測量之反應器黏度或分子量，與最終產物分子量之差異，指出反應器中有某部份(聚合物)2 Zn物質存在，因而指出鏈梭變正在反應器中進行。
範例2 範例1之反應條件係藉由降低鏈梭變劑流速而改變，直至得到具有熔融流速8 dg/min之產物。
範例3 範例2之反應條件係藉由降低幫浦速率而改變，以使反應器中之乙烯梯度最大化，而仍確保反應器內容物維持可溶於稀釋劑中。其他流速仍維持與範例2相同。所得聚合物具有接近5之經測量MFR值。
範例4 範例3之反應條件可藉由增加鏈梭變劑流速而改變，直至具有熔融流速8 dg/min之產物再次獲得。
範例5 範例4之反應條件係藉由增加乙烯之流速而改變，以產生含有接近15%聚合化乙烯之目標聚合物。鏈轉移試劑流速係維持於相同量，但氫流至反應器之流速係增加，以維持產物具8MFR。
範例6 範例5之反應條件係藉由增加乙烯流速而改變，因而產生具有乙烯含量約20%之產物。
比較例B 範例6之反應條件係藉由停止鏈梭變劑之流速而改變，並增加氫流速，以產生具有MFR接近8 dg/分鐘之共聚物，而維持乙烯含量為20%。
1．．．聚合化條件
2．．．聚合化條件
3．．．聚合化條件
A，10．．．催化劑
12．．．第一聚合物片段
B，14．．．鏈梭變劑
16．．．催化劑
18．．．鏈梭變劑
20．．．催化劑
30．．．反應器
32．．．循環幫浦
34a、34b．．．熱交換器
36．．．流速儀
38a、38b、38c．．．靜態混合元件
50．．．反應器出口
52．．．入口
54．．．入口
56．．．入口
58．．．入口
第1圖為本發明共聚物形成之流程圖代表。
第2圖為適用於本發明之連續式迴圈反應器之流程圖代表。
1．．．聚合化條件
2．．．聚合化條件
3．．．聚合化條件
A，10．．．催化劑
12．．．第一聚合物片段
B，14．．．鏈梭變劑
16．．．催化劑
18．．．鏈梭變劑
20．．．催化劑

Claims (11)

  1. 一種單一反應器連續方法，其用於聚合一或多種可加成聚合單體以形成一含有具區別性聚合物組成或性質之複數區域或區塊的聚合物，該方法包含：將一可加成聚合單體或該單體之混合物，在加成聚合反應條件下，與一包含一單一烯烴聚合反應催化劑、一共催化劑，與一鏈梭變劑之組成物接觸，並於區別性製程條件下形成至少部份成長中聚合鏈，以使得位在所得聚合物之至少部份中的二或多嵌段或區塊為化學性或物理性上可區分者，其中該區別性製程條件是一在該反應器之至少兩個區域之間維持的單體梯度。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其包含形成一種偽嵌段聚合物，該聚合物包含二或更多種分子內區域或區塊，該區域或區塊包含不同之化學或物理性質並具有小於3.0之分子量分布(Mw/Mn)。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其包含形成一種聚合物混合物，該聚合物混和物包含：(1)一有機或無機聚合物，以及(2)該偽嵌段共聚物。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑包含一係如下式之金屬錯合物： 其中：R11 選自於烷基、環烷基、雜烷基、環雜烷基、芳 基，以及其惰性取代之含有1至30個原子(但氫不計)之衍生物，或其二價衍生物；T1 為二價鍵橋基團，具1至41個非為氫之原子；以及R12 為C5-20 雜芳基，含有路易士鹼功能；M1 為第4族金屬；X1 為一陰離子性、中性或雙陰離子性配位基；x’為一0至5之數字，代表此X1 基團之數目；以及鍵結、選擇性鍵結，與電子提供***互作用分別以實線、虛線與箭號表示。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑包含一如下式之金屬錯合物： 其中M2 為元素週期表第4-10族之金屬；T2 為含氮、氧或磷之基團；X2 為鹵素、烴基或烴基氧基；t為1或2；x”為經選擇以提供電荷平衡之數字；以及，T2 與N以鍵橋配位基相聯結。
  6. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該偽嵌段共聚物以聚合形式包含選自於由乙烯、丙烯與4-甲基-1-戊烯組成之 單體族群之至少一者。
  7. 如申請專利範圍第4項之方法，其中T1 係1至20個非為氫之原子。
  8. 如申請專利範圍第4項之方法，其中T1 係一單聚或雙聚C1-20 烴基取代亞甲基或矽烷基。
  9. 如申請專利範圍第4項之方法，其中R12 係一吡啶-2-基或經取代之吡啶基-2-基或其之一二價衍生物。
  10. 如申請專利範圍第4項之方法，其中M1 係鉿。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法係於一迴圈反應器中進行。
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