TWI410514B - 不對稱配位體源，對稱性減少之含金屬的化合物類，及包括彼之系統和方法 - Google Patents

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Description

不對稱配位體源，對稱性減少之含金屬的化合物類，及包括彼之系統和方法
本發明係關於不對稱配位體源，對稱性減少之含金屬的化合物類，及包括彼之系統和方法。
積體電路元件之尺寸縮小產生需要將高介電常數材料摻混至電容器及閘極內。由於目前技術之最小尺寸實質上受限於使用標準的介電材料，對於新的高介電常數材料及方法之研究變成更重要。與傳統的介電材料比較，含有鹼土金屬的介電材料在電容性可以提供明顯的優點。例如，鈣鈦礦材料SrTiO3 經揭示大塊介電常數達到500。
但是，將鹼土金屬成功整合至蒸汽沈積法經證明很困難。例如，雖然鹼土金屬二酮鹽之原子層沈積(ALD)已經揭示，這些金屬二酮鹽具有低揮發性，通常需要將其溶解在有機溶劑而用在液體注射系統中。除了低揮發性之外，這些金屬二酮鹽通常具有不良的反應性，通常需要高基質溫度及強氧化劑使膜成長，其經常被碳污染。其他鹼土金屬來源，例如彼等含有經取代或未經取代的環戊二烯基配位體，通常具有不良的揮發性以及低熱安定性，導致在基質表面上不要的裂解。
新世代的積體電路元件必須尋找新的來源及摻混高介電材料之方法。
本發明提供包含至少一個β－二酮亞胺酸酯配位體之含金屬的化合物(也就是含金屬的複合物)，及製造與使用彼之方法，以及包含該等化合物之蒸汽沈積系統。與含有對稱性配位體之已知同配位體(homoleptic)複合物比較，本發明揭示的含金屬的化合物之對稱性減少。對稱性減少可源自不對稱性的配位體本身、不同種類配位體之配位作用、或兩者。對稱性減少可導致所要的性質(例如一或多個之較大蒸汽壓、較低熔點、及較低昇華點)供用在蒸汽沈積法。
在一方面，本發明提供一種使用蒸汽沈積法在基質(例如半導體基質或基質組件)上形成含金屬的層之方法。該方法可以用在製造半導體結構。該方法包括：提供基質；提供含有至少一種下式(式I)化合物之蒸汽： 並將含有至少一種式I化合物之蒸汽與基質接觸(且通常導引蒸汽至基質)而在基質的至少一個表面上形成含金屬的層。對稱性減少之式(式I)化合物含有至少一種不對稱性的β－二酮亞胺酸酯基配位體，其中M是選自包括第2族金屬、第3族金屬、鑭化物、及其組合；各L獨立地是陰離子配位體；各Y獨立地是中性配位體；n代表金屬之價數狀態；z是從0至10；x是從1至n；且各R1 、R2 、R3 、R4 及R5 獨立地是氫或有機基；唯其一或多個下列適用：R1 是不同於R5 ，或R2 是不同於R4 。
在另一方面，本發明提供一種使用蒸汽沈積法在基質(例如半導體基質或基質組件)上形成含金屬的層之方法。該方法可以用在製造半導體結構。該方法包括：提供基質；提供含有至少一種下式(式II)化合物之蒸汽： 並將含有至少一種式II化合物之蒸汽與基質接觸(且通常導引蒸汽至基質)而在基質的至少一個表面上形成含金屬的層。對稱性減少之式(式II)化合物含有兩種不同對稱性的β－二酮亞胺酸酯基配位體，其中M是選自包括第2族金屬、第3族金屬、鑭化物、及其組合；各L獨立地是陰離子配位體；各Y獨立地是中性配位體；n代表金屬之價數狀態；z是從0至10；各R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R1 0 獨立地是氫或有機基；且R1 ＝R5 ，R2 ＝R4 ，R6 ＝R1 0 ，且R7 ＝R9 。
在另一方面，本發明提供含有至少一種不對稱性的β－二酮亞胺酸酯基配位體之含金屬的化合物、含有此化合物之前驅物組成物、包含此化合物之蒸汽沈積系統、及製造此化合物之方法。此含金屬的化合物包括彼等下式(式I)化合物： 其中：M是選自包括第2族金屬、第3族金屬、鑭化物、及其組合；各L獨立地是陰離子配位體；各Y獨立地是中性配位體；n代表金屬之價數狀態；z是從0至10；x是從1至n；且各R1 、R2 、R3 、R4 及R5 獨立地是氫或有機基；唯其一或多個下列適用：R1 是不同於R5 ，或R2 是不同於R4 。本發明也提供不對稱性的β－二酮亞胺酸酯基配位體之來源、及製造彼之方法，其可用於製造含有至少一種不對稱性的β－二酮亞胺酸酯基配位體之含金屬的化合物。
在另一方面，本發明提供含有兩種不同對稱性的β－二酮亞胺酸酯基配位體之含金屬的化合物、含有此化合物之前驅物組成物、包含此化合物之蒸汽沈積系統、及製造此化合物之方法。此含金屬的化合物包括彼等下式(式II)化合物： 其中：M是選自包括第2族金屬、第3族金屬、鑭化物、及其組合；各L獨立地是陰離子配位體；各Y獨立地是中性配位體；n代表金屬之價數狀態；z是從0至10；各R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R1 0 獨立地是氫或有機基；且R1 ＝R5 ，R2 ＝R4 ，R6 ＝R1 0 ，且R7 ＝R9 。
有利地，本發明對稱性減少之含金屬的化合物含有不對稱元素，其可導致所要的性質(例如一或多個之較大蒸汽壓、較低熔點、及較低昇華點)供用在蒸汽沈積法。
定義
在本文使用時，下式 是用於代表戊二烯基型配位體(例如β－二酮亞胺酸酯基配位體)，具有非定域化的電子密度配位至金屬。該配位體可經由一、二、三、四、及/或五個原子配位至金屬(也就是η1 －、η2 －、η3 －、η4 －、及/或η5 －配位模式)。
在本文使用時，名詞〝有機基〞是用於本發明之目的以表示烴基，其分類為脂族基、環族基、或脂族基及環族基之組合(例如烷芳基及芳烷基)。在本發明之內文中，用於本發明含金屬的化合物之合適的有機基是彼等其不會在使用蒸汽沈積技術時干擾金屬氧化物層之形成。在本發明之內文中，名詞〝脂族基〞係指飽和或不飽和的直鏈或支鏈烴基。此名詞是用於包括例如烷基、烯基及炔基。名詞〝烷基〞係指飽和直鏈或支鏈單價烴基，包括例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、戊基、庚基等。名詞〝烯基〞係指含有一或多個烯系不飽和基(也就是碳－碳雙鍵)之不飽和、直鏈或支鏈單價烴基，例如乙烯基。名詞〝炔基〞係指含有一或多個碳－碳參鍵之不飽和、直鏈或支鏈單價烴基。名詞〝環族基〞係指分類為脂環族基、芳族基、或雜環族基之閉環烴基。名詞〝脂環族基〞係指具有類似於脂族基的性質之環狀烴基。名詞〝芳族基〞或〝芳基〞係指單－或多核芳族烴基。名詞〝雜環族基〞係指閉環烴基其中在環中的一或多個原子是碳以外的元素(例如氮、氧、硫等)。
作為一個簡化之方法，在本申請案中使用的部份術語之討論及詳述，名詞〝基〞及〝基團〞是用於區分容許取代或可經取代及不容許取代或可能無法如此取代之化學物種。據此，當名詞〝基〞是用於說明一個化學取代基時，所述的化學物質包括未經取代的基及有非過氧性O、N、S、Si、或F原子之基，例如，在鏈以及羰基或其他傳統取代基中。名詞〝基團〞是用於描述化學化合物或取代基，只包括未經取代的化學物質。例如，名詞〝烷基〞不但是包括純開鏈飽和烴烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、第三丁基等，還包括帶有此項技藝中已知的其他取代基之烷基取代基，例如羥基、烷氧基、烷基磺醯基、鹵素原子、氰基、硝基、胺基、羧基等。據此，〝烷基〞包括醚基、鹵烷基、硝基烷基、羧基烷基、羥基烷基、磺醯基烷基等。反之，名詞〝烷基基團〞是限制在只包括純開鏈飽和烴烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、第三丁基等。
在本文使用時，〝含金屬〞係指一種物質，通常是化合物或層，其可以整個是一種金屬所組成，或可含金屬之外的其他元素。典型的含金屬的化合物包括但不限於金屬、金屬－配位體複合物、金屬鹽、有機金屬化合物、及其組合。典型的含金屬的層包括但不限於金屬、金屬氧化物、金屬矽酸鹽、及其組合。
在本文使用時，〝一個(a)〞、〝一個(an)〞、〝該(the)〞及〝至少一個(at least one)〞是交互使用且表示一個或一個以上。
在本文使用時，〝包含(comprising)〞，其與〝包括(including)〞或〝含有(containing)〞同義，是開口端的包含，且不排除其他沒有提到的元素或方法步驟。
名詞〝沈積法〞及〝蒸汽沈積法〞在本文使用時係指一種方法其中從含有一或多種含金屬的化合物之蒸汽化的前驅物組成物在基質(例如摻混的聚矽晶片)的一或多面上形成含金屬的層。具體地說，一或多種含金屬的化合物被蒸發並導引及/或與放置在沈積槽內的基質(半導體基質或基質組件)之一或多面接觸。通常，該基質經加熱。這些含金屬的化合物在基質的面上形成(例如經由反應或分解)非揮發性、薄、均勻、含金屬的層。對於本發明之目的，名詞〝蒸汽沈積法〞係指同時包括化學沈積法(包括脈衝式化學蒸汽沈積法)及原子層沈積法。
〝化學沈積法〞(CVD)在本文使用時係指蒸汽沈積法其中所要的層是在沈積槽內從蒸汽化的含金屬的化合物(及使用的任何反應氣體)沈積在基質上，且沒有分離反應成份。不同於〝簡單〞CVD法其涉及實質上同時使用前驅物組成物及任何反應氣體、〝脈衝式〞CVD交替地脈衝這些物質進入沈積槽，但是沒有嚴格地避免混合前驅物及反應氣體蒸汽，通常在原子層沈積或ALD進行(詳細討論於下文)。
名詞〝原子層沈積〞(ALD)在本文使用時係指一種蒸汽沈積法其中沈積循環，較宜是多個連續的沈積循環，是在處理槽(也就是沈積槽)內進行。通常，在各循環過程中，前驅物化學吸附在沈積表面(例如基質組件表面或先前沈積的下表面例如從先前ALD循環之材料)，形成單層或次－單層其不容易與其他前驅物反應(也就是自身－限制反應)。隨後，如果需要時，反應物(例如另一種前驅物或反應氣體)可以隨後加入處理槽而用於將沈積表面上化學吸附的前驅物轉化成所要的物質。通常，此反應物是可以與前驅物進一步反應。而且，化學吸附的前驅物轉化後，在各循環過程中也可以利用沖提步驟從處理槽去除過量的前驅物及/或從處理槽去除過量的反應物及/或反應副產物。而且，當使用前驅物組成物、反應性氣體、及沖提(例如惰性載體)氣體之交替脈衝進行時，名詞〝原子層沈積〞在本文使用時，也指包括經由相關的名詞例如〝化學蒸汽原子層沈積〞、〝原子層晶體定向生長〞(ALE)(見Ackerman之美國專利5,256,244號)、分子束晶體定向生長(MBE)、氣體源MBE、或有機金屬MBE、及化學束晶體定向生長所稱的方法。
與單循環化學蒸汽沈積(CVD)法比較，較長時間的多循環ALD法藉由自身－限制層生長可以改良層厚度及組成物之控制，及藉由反應成份之分離減少有害氣相反應。ALD之自身－限制本質提供在多種反應性表面沈積膜的方法，包括不規則地形的表面，較佳步驟範圍優於CVD或其他〝視線〞沈積法例如蒸發或物理蒸汽沈積(PVD或濺射)。
某些較佳體系之詳細說明
本發明提供含有至少一種β－二酮亞胺酸酯基配位體之含金屬的化合物(也就是含金屬複合物)、及製造及使用之方法、及包含此化合物之蒸汽沈積系統。在某些較佳體系中，該至少一種β－二酮亞胺酸酯基配位體可以在η5 －配位模式。在某些較佳體系中，該含金屬的化合物是包括不對稱性的β－二酮亞胺酸酯基配位體之同配位體(homoleptic)複合物(也就是複合物其中金屬只連接一種配位體)。在其他較佳體系中，該含金屬的化合物是包括至少一種對稱或不對稱性的β－二酮亞胺酸酯基配位體之雜配位體(heteroleptic)複合物(也就是複合物其中金屬連接一種以上的配位體)。據此，與已知含有對稱性配位體的同配位體複合物比較，本發明揭示的含金屬的化合物之對稱性減少。對稱性減少可源自不對稱性的配位體本身、不同種類配位體之配位作用、或兩者。對稱性減少可導致所要的性質(例如一或多個之較大蒸汽壓、較低熔點、及較低昇華點)供用在蒸汽沈積法。
含有至少一種不對稱性配位體之化合物
在一個較佳體系中，揭示含有至少一種不對稱性的β－二酮亞胺酸酯基配位體之含金屬的化合物，以及含有此化合物之前驅物組成物。此化合物包括下式(式I)化合物：
M是第2族金屬(例如Ca、Sr、Ba、)、第3族金屬(例如Sc、Y、La)、鑭化物(例如Pr、Nd)、或其組合。較宜M是Ca、Sr、或Ba。各L獨立地是陰離子配位體；各Y獨立地是中性配位體；n代表金屬之價數狀態；z是從0至10；且x是從1至n。
各R1 、R2 、R3 、R4 及R5 獨立地是氫或有機基(例如烷基，且較宜是例如烷基基團)；唯其一或多個下列適用：R1 是不同於R5 ，或R2 是不同於R4 。在某些較佳體系中，R1 、R2 、R3 、R4 及R5 獨立地是氫或含有1至10個碳原子之有機基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基)。在某些較佳體系中，R1 ＝異丙基且R5 ＝第三丁基。在某些較佳體系中，R2 及/或R4 是甲基。在某些較佳體系中，R3 是H。此舉例的式I化合物是化合物其中R2 ＝R4 ＝甲基，R3 ＝H，R1 ＝異丙基，且R5 ＝第三丁基。
L可代表多種陰離子配位體。舉例的陰離子配位體(L)包括鹵化物、醇鹽基、醯胺基、硫醇鹽基、氰化物、烷基、脒酸酯基、胍酸酯基、異脲酸酯基、β－二酮酸酯基、β－亞胺酮酸酯基、β－二酮亞胺酸酯基、及其組合。在某些較佳體系中，L是β－二酮亞胺酸酯基，其結構與式I所示的β－二酮亞胺酸酯基配位體相同。在某些較佳體系中，L是β－二酮亞胺酸酯基(例如對稱或不對稱性)，其結構與式I所示的β－二酮亞胺酸酯基配位體不同。
Y代表隨意的中性配位體。舉例的中性配位體(Y)包括羰基(CO)、亞硝醯基(NO)、氨(NH3 )、胺(NR3) 、氮(N2 )、膦(PR3 )、醇(ROH)、水(H2 O)、四氫呋喃、及其組合，其中各R獨立地代表氫或有機基。隨意的中性配位體(Y)之數量是由z代表，其係從0至10，且較宜從0至3。更宜Y是不存在(也就是z＝0)。
在一個較佳體系中，可以製造含有至少一種不對稱性的β－二酮亞胺酸酯基配位體之含金屬的化合物，例如藉由一種方法其包括將不對稱性的β－二酮亞胺酸酯基配位體源、金屬源、隨意的中性配位體源、及可以相同或不同於不對稱性的β－二酮亞胺酸酯基配位體源之陰離子配位體L源的成份混合。通常，配位體源可以去質子化而變成配位體。
舉例的方法包括將含有下列的成份：下式(式III)之配位體源 或其互變異構物；陰離子配位體L源(例如本文所述)；隨意的中性配位體Y源(例如本文所述)；及金屬(M)源在足以形成含金屬的化合物之條件下混合。較宜，該成份是在有機溶劑(例如庚烷、甲苯、或***)中混合，通常在混合或攪拌條件下，並容許在方便溫度(例如室溫或低於或高於回流溫度，或中等溫度)反應一段時間以形成足量所要的產物。較宜，該成份是在惰性氣壓(例如氬氣)中混合，通常是在實質上無水。
金屬(M)源可以選自包括第II族金屬源、第III族金屬源、鑭化物金屬源、及其組合。舉例的金屬源包括例如M(II)雙(六甲基二矽氮烷)、M(II)雙(六甲基二矽氮烷)雙(四氫呋喃)、或其組合。
各R1 、R2 、R3 、R4 及R5 獨立地是氫或有機基(例如烷基，且較宜是例如烷基基團)，唯其一或多個下列適用：R1 是不同於R5 ，或R2 是不同於R4 。
本方法提供一種下式(式I)之含金屬的化合物： 其中M、L、Y、R1 、R2 、R3 、R4 及R5 是根據上述定義，n代表金屬之價數狀態，z是從0至10，且x是從1至n。
不對稱性的β－二酮亞胺酸酯基配位體源可以例如使用縮合反應製造。例如，舉例的不對稱性的β－二酮亞胺酸酯基配位體源可以藉由下列方法製造，包括將包含式R1 NH2 的胺、下式(式V)化合物 或其互變異構物；及可活化羰基用於與胺反應之試劑之成份，在足以提供下式(式III)之配位體源的條件下混合： 或其互變異構物。
較宜，該成份是在有機溶劑(例如庚烷、甲苯、或***)中混合，通常在混合或攪拌條件下，並容許在方便溫度(例如室溫或低於或高於回流溫度，或中等溫度)反應一段時間以形成足量所要的產物。較宜，該成份是在惰性氣壓(例如氬氣)中混合，通常是在實質上無水。
各R1 、R2 、R3 、R4 及R5 獨立地是氫或含有1至10個碳原子之烷基基團(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基)，唯其一或多個下列適用：R1 是不同於R5 ，或R2 是不同於R4 。據此，本發明也提供式III之配位體源。在某些較佳體系中，R1 ＝異丙基且R5 ＝第三丁基。在某些較佳體系中，R2 及/或R4 是甲基。在某些較佳體系中，R3 是H。此舉例的式I化合物是化合物其中R2 ＝R4 ＝甲基，R3 ＝H，R1 ＝異丙基，且R5 ＝第三丁基。
式III及式V化合物之互變異構物包括異構物其中一個氫原子是鍵結至另一個原子。通常，互變異構物可以彼此平衡。
具體地說，本發明式III之互變異構物，包括例如
同樣地，本發明式V之互變異構物，包括例如
可活化羰基用於與胺反應之合適試劑是從事此藝者所熟知且包括例如烷基化劑。舉例的烷基化劑包括三乙基氧鎓四氟硼酸鹽、硫酸二甲酯、亞硝基脲、芥子氣(例如1,1－硫雙(2－氯乙烷))、及其組合。
可以製造含有至少一種不對稱性的β－二酮亞胺酸酯基配位體之含金屬的化合物，例如藉由含有至少一種不對稱性的β－二酮亞胺酸酯基配位體之含金屬的化合物與含有至少一種不同的β－二酮亞胺酸酯基配位體之含金屬的化合物之間的配位體交換反應。此舉例的方法包括將包含下式(式I)化合物： 及下式(式V)化合物： 之成份在足以形成含金屬的化合物之條件下混合。較宜，該成份是在有機溶劑(例如庚烷、甲苯、或***)中混合，通常在混合或攪拌條件下，並容許在方便溫度(例如室溫或低於或高於回流溫度，或中等溫度)反應一段時間以形成足量所要的產物。較宜，該成份是在惰性氣壓(例如氬氣)中混合，通常是在實質上無水。
各M是第2族金屬、第3族金屬、鑭化物、及其組合；各L獨立地是陰離子配位體；各Y獨立地是中性配位體；n代表金屬之價數狀態；z是從0至10；且x是從1至n。
各R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R1 0 獨立地是氫或有機基；且式I及式VI顯示的β－二酮亞胺酸酯基配位體具有不同的結構，唯其一或多個下列適用：R1 是不同於R5 ，R2 是不同於R4 ，R6 是不同於R1 0 ，或R7 是不同於R9 。
該方法可提供式(式II)之含金屬的化合物： 其中M、L、Y、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R1 0 、n、及z是根據上述定義，且式II所示之兩個β－二酮亞胺酸酯基配位體具有不同的結構。
含有不同對稱性配位體之雜配位體化合物在另一個較佳體系中，揭示含有不同對稱性的β－二酮亞胺酸酯基配位體之雜配位體含金屬的化合物，以及含有此化合物之前驅物組成物。此化合物包括下式(式II)化合物： M是第2族金屬(例如Ca、Sr、Ba、)、第3族金屬(例如Sc、Y、La)、鑭化物(例如Pr、Nd)、或其組合。較宜M是Ca、Sr、或Ba。各L獨立地是陰離子配位體；各Y獨立地是中性配位體；n代表金屬之價數狀態；且z是從0至10。
各R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R1 0 獨立地是氫或有機基(例如烷基，且較宜是例如烷基基團)；R1 ＝R5 ，R2 ＝R4 ，R6 ＝R1 0 ，且R7 ＝R9 ；且式II所示之兩個β－二酮亞胺酸酯配位體具有不同的結構。在某些較佳體系中，各R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R1 0 獨立地是氫或含有1至10個碳原子之有機基(例如甲基、乙基、丙基、以丙基、丁基、第二丁基、第三丁基)。在某些較佳體系中，R1 ＝R5 ＝第三丁基，且R6 ＝R1 0 ＝異丙基。在某些較佳體系中，R2 、R4 、R7 及/或R9 是甲基。在某些較佳體系中，R3 及/或R8 是H。此舉例的式II化合物是化合物其中R2 ＝R4 ＝R7 ＝R9 ＝甲基，R3 ＝R8 ＝H，R1 ＝R5 ＝第三丁基，且R6 ＝R1 0 ＝異丙基。
L可代表多種陰離子配位體。舉例的陰離子配位體(L)包括鹵化物、醇鹽基、醯胺基、硫醇鹽基、氰化物、烷基、脒酸酯基、胍酸酯基、異脲酸酯基、β－二酮酸酯基、β－亞胺酮酸酯基、β－二酮亞胺酸酯基、及其組合。在某些較佳體系中，L是β－二酮亞胺酸酯基，其結構與式II所示的β－二酮亞胺酸酯基配位體相同。在某些較佳體系中，L是β－二酮亞胺酸酯基(例如對稱或不對稱性)，其結構與式II所示的β－二酮亞胺酸酯基配位體不同。
Y代表隨意的中性配位體。舉例的中性配位體(Y)包括羰基(CO)、亞硝醯基(NO)、氨(NH3 )、胺(NR3 )、氮(N2 )、膦(PR3 )、醇(ROH)、水(H2 O)、四氫呋喃、及其組合，其中各R獨立地代表氫或有機基。隨意的中性配位體(Y)之數量是由z代表，其係從0至10，且較宜從0至3。更宜Y是不存在(也就是z＝0)。
在一個較佳體系中，可以製造含有不同對稱性的β－二酮亞胺酸酯基配位體之含金屬的化合物，例如藉由一種方法其包括將至少兩種不同對稱性的β－二酮亞胺酸酯基配位體源及金屬源的成份混合。對稱性的β－二酮亞胺酸酯基配位體源可根據例如在El－Kaderi et al.,Organometallics,23：4995－5002(2004)之揭示製造。
一個舉例的方法包括將包含下式(式III)之配位體源： 或其互變異構物；下式(式IV)之配位體源： 或其互變異構物；及隨意的陰離子配位體L源(例如本文所述)；隨意的中性配位體Y源(例如本文所述)；及金屬(M)源之成份在足以形成含金屬的化合物之條件下混合。較宜，該成份是在有機溶劑(例如庚烷、甲苯、或***)中混合，通常在混合或攪拌條件下，並容許在方便溫度(例如室溫或低於或高於回流溫度，或中等溫度)反應一段時間以形成足量所要的產物。較宜，該成份是在惰性氣壓(例如氬氣)中混合，通常是在實質上無水。
金屬(M)源是第II族金屬源、第III族金屬源、鑭化物金屬源、及其組合。舉例的金屬源包括例如M(II)雙(六甲基二矽氮烷)、M(II)雙(六甲基二矽氮烷)雙(四氫呋喃)、或其組合。
各R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R1 0 獨立地是氫或有機基(例如烷基，且較宜是例如烷基基團)；R1 ＝R5 ，R2 ＝R4 ，R6 ＝R1 0 ，且R7 ＝R9 ；且式II所示之兩個β－二酮亞胺酸酯配位體具有不同的結構。
其中M、L、Y、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R1 0 是根據上述定義，n代表金屬之價數狀態，且z是從0至10。
具體地說，本發明式IV之互變異構物，包括例如
在另一個較佳體系中，可以製造含有不同對稱性的β－二酮亞胺酸酯基配位體之含金屬的化合物，例如藉由含有不同對稱性的β－二酮亞胺酸酯基配位體之含金屬的化合物之間的配位體交換反應。此舉例的方法包括將包含下式(式I)化合物： 及下式(式VI)化合物： 之成份在足以形成含金屬的化合物之條件下混合。較宜，該成份是在有機溶劑(例如庚烷、甲苯、或***)中混合，通常在混合或攪拌條件下，並容許在方便溫度(例如室溫或低於或高於回流溫度，或中等溫度)反應一段時間以形成足量所要的產物。較宜，該成份是在惰性氣壓(例如氬氣)中混合，通常是在實質上無水。
各M是第2族金屬、第3族金屬、鑭化物、及其組合；各L獨立地是陰離子配位體；各Y獨立地是中性配位體；n代表金屬之價數狀態；z是從0至10；且x是從1至n。
各R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R1 0 獨立地是氫或有機基；R1 ＝R5 ，R2 ＝R4 ，R6 ＝R1 0 ，且R7 ＝R9 ；且式I及式VI所示之β－二酮亞胺酸酯配位體具有不同的結構。
該方法可提供式(式II)之含金屬的化合物： 其中M、L、Y、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R1 0 、n、及z是根據上述定義。
其他含金屬的化合物
包含含有至少一種β－二酮亞胺酸酯配位體的含金屬的化合物之前驅物組成物，其可使用蒸汽沈積法用於沈積含金屬的層。此外，此蒸汽沈積法也可包括含有一或多種不同含金屬的化合物之前驅物組成物。此種前驅物組成物可以實質上同時或依序沈積/化學吸附，例如下面更詳細討論之ALD方法，至含有至少一種β－二酮亞胺酸酯配位體的含金屬的化合物之前驅物組成物。此不同含金屬的化合物之金屬可包括例如Ti、Ta、Bi、Hf、Zr、Pb、Nb、Mg、Al、及其組合。合適的不同含金屬的化合物包括例如肆異丙醇鈦、四氯化鈦、三氯二烷基氨基鈦、肆二烷基氨基鈦、肆二烷基氨基鉿、三甲基鋁、氯化鋯(IV)、伍乙醇鉭、及其組合。
蒸汽沈積法
含金屬的層可以沈積在例如基質(例如半導體基質或基質組件)上。〝半導體基質〞或〝基質組件〞在本文使用時係指半導體基質例如半導體底層或在上面形成的含有一或多層、結構或區域之半導體基質。半導體底層通常是晶片上矽材料之最下層或沈積在另一種材料上之矽層，例如在藍寶石上的矽。當提到基質組件時，多種處理步驟先前經使用以形成或定義範圍、接合點、不同的結構或特性、及開口例如電晶體、活性區域、擴散、植入範圍、通道、接觸開口、大高寬比開口、電容器板、電容氣的屏障等。
〝層〞在本文使用時，係指根據本文說明的沈積法可以從一或多種前驅物及/或反應物在基質上形成的任何層。名詞〝層〞係指包括特定是半導體工業的層，例如但清楚地不限於屏障層、介電層(也就是具有高介電常數的層)、及導電層。名詞〝層〞是與經常在半導體工業使用的名詞〝膜〞同義。名詞〝層〞也係指包括在半導體技術以外的技術中發現的層，例如在玻璃上的塗層。例如，此種層可以直接在纖維、金屬線等形成，其為半導體基質以外的基質。另外，該層可以直接在基質的最低半導體表面形成，或其可以在任何多種層(例如表面)上形成，例如圖案化的晶片。
形成的層或膜可以是含金屬的膜之形式，例如還原的金屬、金屬矽酸鹽、金屬氧化物、金屬氮化物等，以及其組合。例如，金屬氧化物層可包含單一金屬，金屬氧化物層可包含二或多種不同的金屬(也就是其為混合的金屬氧化物)，或金屬氧化物層可隨意地摻混其他金屬。
如果金屬氧化物層含有二或多種不同的金屬，該金屬氧化物層可以是合金、固體溶液或奈米層化物之形式。較宜，這些具有介電性質。金屬氧化物層(特別是如果其為介電層)較宜包含一或多種之BaTiO3 、SrTiO3 、CaTiO3 、(Ba,Sr)TiO3 、SrTa2 O6 、SrBi2 Ta2 O9 (SBT)、SrHfO3 、SrZrO2 、BaHfO3 、BaZrO2 、(Pb,Ba)Nb2 O6 、(Sr,Ba)Nb2 O6 、Pb[(Sc,Nb)0 . 5 7 5 Ti0 . 4 2 5 ]O3 (PSNT)、La2 O3 、Y2 O3 、LaAlO3 、YAlO3 、Pr2 O3 、Ba(Li,Nb)1 / 4 O3 －PbTiO3 、及Ba(0.6)Sr(0.4)TiO3 －MgO。訝異地，根據本發明形成的金屬氧化物層實質上不含碳。較宜經由本發明系統及方法形成的金屬氧化物層是實質上不含碳、氫、鹵化物、磷、硫、氮或其化合物。在本文使用時，〝實質上不含〞是定義為該含金屬的層可包含少量的上述雜質。例如，對於金屬氧化物層，〝實質上不含〞係指上述雜質的存在量是低於1原子百分比，如此對膜的化學性質、機械性質、物理形式(例如結晶性)、或電子性質只有少量的效應。
不同的含金屬的化合物可以在不同的組合中使用，隨意地與一或多種有機溶劑(特別是CVD方法)，以形成前驅物組成物。有利地，部份本文揭示之含金屬的化合物可以不需添加溶劑而用在ALD。在本文使用的〝前驅物〞及〝前驅物組成物〞，係指在沈積法中可以單獨或與其他前驅物組成物(或反應物)在基質組件上形成層之組成物。另外，從事此藝者將知道使用的前驅物之種類及量將決定於使用蒸汽沈積法最終形成的層之含量。
本發明較佳的前驅物組成物是在蒸發溫度較宜是液體，且更宜在室溫是液體。
前驅物組成物在室溫可以是液體或固體(較宜，其在蒸發溫度是液體)。通常，其是有足夠揮發性的液體而可以使用已知的蒸汽沈積法使用。但是，作為固體其也可以有足夠的揮發性而可以使用已知的蒸汽沈積法從固體狀態蒸發或昇華。如果其是較低揮發性的固體，其較宜足夠溶解在有機溶劑中或熔點低於其分解溫度，使其可以用在快速蒸發、沸騰、微滴形成技術等。
本文中，蒸發的含金屬的化合物可以單獨或隨意地與其他含金屬的化合物之蒸發的分子或隨意地與蒸發的溶劑分子或惰性氣體分子使用。在本文使用時，〝液體〞係指溶液或純液體(在室溫的液體或在室溫的固體其在高溫熔化)。在本文使用時，〝溶液〞不需要固體之完全溶解，而是容許部份不溶解的固體，只要有足夠量的固體經由有機溶劑輸送至用於化學蒸汽沈積製程之蒸汽相。如果在沈積中使用溶劑稀釋，產生的溶劑蒸汽之總莫耳濃度也可以視為惰性載體氣體。
在本文使用時，〝惰性氣體〞或〝非反應性氣體〞通常是不會與和其接觸的成份反應之任何氣體。例如，惰性氣體通常選自包括氮氣、氬氣、氦氣、氖氣、氪氣、氙氣、任何其他非反應性氣體、及其混合物。此惰性氣體通常用在根據本發明說明之一或多個沖提步驟，且在部份較佳體系中，也可以用於輔助前驅物蒸汽輸送。
合適用於本發明某些較佳體系中的溶劑是一或多種下列溶劑：脂族烴或不飽和的烴(C3－C20，且較宜C5－C10，環狀、支鏈、或直鏈)、芳族烴(C5－C20，且較宜C5－C10)、鹵化烴、矽化烴例如烷基矽烷、矽酸烷酯、醚、聚醚、硫醚、酯、內酯、腈、矽酮油、或含有任何上述的組合之化合物或一或多種上述的混合物。該化合物通常彼此相容，含金屬的化合物之不同量的混合物將不會相互作用而明顯改變其物理性質。
本發明之前驅物組成物可以實質上同時，及在一或多種反應氣體存在下，隨意地蒸發及沈積/化學吸附。或者是，含金屬的層可以替代地在各沈積循環過程中加入前驅物組成物及反應氣體而形成。此反應氣體通常包括氧氣、水蒸汽、臭氧、氮氧化物、硫氧化物、氫氣、硫化氫、硒化氫、碲化氫、過氧化氫、氨、有機胺、肼(例如肼、甲基肼、對稱及不對稱的二甲基肼)、矽烷、二矽烷及高碳矽烷、二硼烷、電漿、空氣、波瑞(borazene)(氮源)、一氧化碳(還原劑)、醇、及這些氣體之任何組合。例如，含氧氣的源通常用於金屬氧化物層之沈積。用在形成金屬氧化物層之較佳隨意反應氣體包括氧化性氣體(例如氧氣、臭氧、及氮氧化物)。
本發明之合適的基質材料包括導電性材料、半導體性材料、導電性金屬氮化物、導電性金屬、導電性金屬氧化物等。上面形成含金屬的層之基質較宜是半導體基質或基質組件。包括多種半導體材料，例如硼磷矽酸鹽玻璃(BPSG)、矽例如導電性摻混的聚矽、單晶矽等，(對於本發明，適當形式的矽簡稱為〝矽〞)，例如在矽晶片、四氫原矽酸鹽(TEOS)氧化物、旋轉在玻璃上(也就是SiO2 薄層，隨意地摻混，經由旋轉法沈積)、TiN、TaN、W、Ru、Al、Cu、貴金屬等之形式。基質組件也可含一種層其包含鉑、銥、氧化銥、銠、釕、氧化釕、釕酸鍶、鎳酸鑭、氮化鈦、氮化鉭、鉭－矽－氯化物、二氧化矽、鋁、砷化鎵、玻璃等，及用在半導體建造的其他存在或將要研發的物質，例如動態隨機存取記憶(DRAM)元件、靜態隨機存取記憶(SRAM)元件、及鐵電記憶(FERAM)元件。
對於包括半導體基質或基質組件之基質，層可以直接形成在基質的最低半導體表面，或其可以形成在例如任何多種層上(也就是表面)，例如圖案化的晶片。
半導體基質或基質組件以外之基質，也可以在本發明方法中使用。可以使用有利於在上名形成含金屬的層例如金屬氧化物層之任何基質，此基質包括例如纖維、金屬線等。
用於本發明之較佳沈積法是蒸汽沈積法。蒸汽沈積法通常有利於在半導體工業，因為此方法可以快速提供高正形層，即使在深接觸及其他開口。
該前驅物組成物可以在如果需要的惰性載體氣體存在下蒸發。此外，惰性載體氣體可以在ALD方法(討論於下面)中用在沖提步驟。惰性載體氣體通常是一或多種之氮氣、氦氣、氬氣等。在本發明之內文中，惰性載體氣體是不會干擾含金屬的層形成者。不論是在有或無惰性載體氣體存在下進行，蒸發較宜在無氧氣下進行以防止層之氧污染(例如矽氧化而形成二氧化矽或前驅物在進入沈積槽內前在蒸汽相之氧化)。
化學蒸汽沈積法(CVD)及原子層沈積(ALD)是經常用於在半導體基質上形成薄、連續、均勻、含金屬的層的兩種蒸汽沈積法。使用任一種蒸汽沈積法，通常一或多種前驅物組成物在沈積槽內蒸發並隨意地與一或多種反應氣體混合且導引至及/或與基質接觸並在基質上形成含金屬的層。從事此藝者很容易知道該蒸汽沈積法可以使用多種相關的技術增強，例如電漿輔助、光輔助、雷射輔助、以及其他技術。
化學蒸汽沈積法(CVD)經廣泛地在半導體製造中用於製備含金屬的層，例如介電層，因為其能夠在相對快速的處理時間提供正形且高品質的介電層。通常，在單次沈積循環中將所需的前驅物組成物蒸發且隨後引入含有加熱的基質及隨意的反應氣體及/或惰性載體氣體之沈積槽內。在典型的CVD方法中，蒸汽化的前驅物在基質表面與反應氣體接觸而形成層(例如介電層)。該單次沈積循環可以連續直到該層達到所要的厚度。
典型的CVD方法通常在蒸發槽中使用前驅物組成物，其係與放置沈積表面或晶片之處理槽分離。例如，液體前驅物組成物通常放在起泡器中並加熱至其蒸發之溫度，然後將蒸發的液體前驅物組成物經由通過起泡器或液體前驅物組成物之載體氣體輸送。然後將蒸汽經由氣體管線送至沈積槽而在其中的基質表面上沈積層。許多技術經發展以精確控制此製程。例如，輸送至沈積槽的前驅物組成物之量可以藉由含有前驅物組成物的儲槽之溫度或藉由氣泡經過或通過儲槽的惰性載體氣體之流速而精確地控制。
典型的CVD方法可以在化學蒸汽沈積槽內進行，例如從Genus,Inc.(Sunnyvale,CA)在7000之商標名稱下的沈積槽、從Applied Materials,Inc.(Santa Clara,CA)在5000之商標名稱下的沈積槽、或從Novelus,Inc.(San Jose,CA)在Prism之商標名稱下的沈積槽。但是，可以使用合適進行CVD之任何沈積槽。
CVD方法及槽可能有數種改良，例如，使用大氣壓力化學蒸汽沈積、低壓化學蒸汽沈積(LPCVD)、電漿強化的化學蒸汽沈積(PECVD)、熱壁或冷壁反應器或任何其他化學蒸汽沈積技術。而且，可以使用脈衝式CVD，其係類似於ALD(更詳細討論於下文)但沒有嚴格防止前驅物與反應物氣流之相互混合。而且，對於脈衝式CVD，沈積厚度是決定於暴露時間，不同於ALD是自身限制(更詳細討論於下文)。
或者是，且較宜，在本發明方法中使用的蒸汽沈積法是多循環原子層沈積(ALD)法，此方法有利，特別是優於CVD法，其藉由提供多個沈積循環而提供改良控制的原子厚度及均勻性至沈積層(例如介電層)。ALD之自身限制本質，提供在多種反應性表面上沈積膜之方法，包括例如不規則地形的表面，較佳步驟範圍優於CVD或其他〝視線〞沈積法(例如蒸發及物理蒸汽沈積，也就是PVD或濺射)。而且，ALD法通常將含金屬的化合物暴露至較低揮發及反應溫度，與例如典型的CVD法比較，如此容易減少前驅物之分解。見例如2005年6月28日提出的美國申請序號11/168,160(標題〝ATOMIC LAYER DEPOSITION SYSTEMS AND METHODS INCLUDING METAL BETA－DIKETIMINATE COMPOUNDS〞)。
通常，在ALD方法中，各反應物是依序脈衝在合適的基質上，通常在至少25℃之沈積溫度，較宜至少150℃，且更宜至少200℃。通常ALD沈積溫度是不大於400℃，較宜不大於350℃，且更宜不大於250℃。這些溫度通常低於目前在CVD法使用的溫度，其通常包括在基質表面至少150℃之沈積溫度，較宜至少200℃，且更宜至少250℃。典型的CVD沈積溫度是不大於600℃，較宜不大於500℃，且更宜不大於400℃。
在此條件下，藉由ALD之膜成長通常是自身限制(也就是當表面上的反應性位置在ALD方法中用盡時，沈積通常停止)，不僅保證極佳的正形，以及良好的大面積均勻性加上簡單與精確的組成物及厚度控制。由於前驅物組成物及/或反應氣體之交互劑量，有害的蒸汽相反應固有地消失，不同於CVD法其係藉由前驅物及/或反應氣體之連續共同反應進行。(見Vchkamki et al,"Growth of SrTiO3 and BaTiO3 Thin Films by Atomic Layer Deposition," Electrochemical and Solid－State Letters,2(10)：504－506(1999))。
典型的ALD法包括暴露基質(其可以隨意地用例如水及/或臭氧預先處理)至第一個槽以完成物質化學沈積在基質上。名詞〝化學沈積〞在本文使用時係指蒸汽化的反應性含金屬的化合物化學吸附在基質的表面上。吸附的物質由於具有高吸附能量(例如>30千卡/莫耳)特徵之相當強的結合力，通常不可逆地連接至基質表面。化學吸附的物質通常在基質表面上形成單層。(見"The Condensed Chemical Dictionary",10t h edition,revised by G.G.Hawley,Van Nostrand Reinhold Co.,出版，New York,225(1981))。ALD之技術是建立在藉由化學吸附使反應性前驅物分子形成飽和的單層之原理。在ALD中，一或多種適當的前驅物組成物或反應氣體是交互添加(例如脈衝)至沈積槽並化學吸附在基質的表面上。反應性化合物(例如一或多種前驅物組成物及一或多種反應氣體)之各依序添加通常藉由惰性載體氣體沖提分開。各前驅物組成物共同反應加入一個新的原子層至先前沈積的層而形成累積的固體層。重複該循環而逐漸形成所要的層厚度。必須知道ALD可以交互利用一種前驅物組成物，其係化學吸附，及一種反應氣體，其係與化學吸附的物質反應。
實際上，化學吸附可能沒有在全部的沈積表面(例如先前沈積的ALD物質)上進行。然而，此不完整的單層在本文中仍然視為單層。在許多申請案中，僅有實質上飽和的單層才合適。實質上飽和的單層是一種其將仍然產生沈積的單層之物質而顯示所要的品質及/或性質。
典型的ALD法，包括將最初的基質暴露至第一種化學物質A(例如本文揭示之含金屬的化合物)而完成物質化學吸附在基質上。物質A可以與基質表面或物質B(說明於下文)而不是與本身反應。通常在化學吸附中，物質A之一或多個配位體在基質表面上被反應性基團所替代。理論上，化學吸附形成一個單層，其在整個暴露的最初基質上是均勻的一個原子或分子厚，該單層是由物質A組成，減去任何替代的配位體。換句話說，飽和的單層是實質上在基質表面上形成。實際上，化學吸附可能沒有在全部的基質上進行。然而，此種部份單層在本文中仍然視為單層。在許多申請案中，僅有實質上飽和的單層才合適。在一個方面，實質上飽和的單層是一種其將仍然產生沈積的單層之物質而顯示所要的品質及/或性質。在另一個方面，實質上飽和的單層是自身限制進一步與前驅物反應。
第一種物質(例如物質A之實質上全部沒有化學吸附的分子)以及被替代的配位體從基質沖提去除且提供第二種化學物質之物質B(例如不同之含金屬的化合物或反應物氣體)與物質之單層反應。物質B通常從物質A單層替代殘留的配位體且因而化學吸附並形成第二個層。此第二個單層顯示只與物質A反應之表面。沒有化學吸附的物質B，以及被替代的配位體及反應之其他副產物隨後被沖提並重複暴露物質B單層以蒸發物質A之步驟。隨意地，第二種物質可以與第一種物質反應，而不是化學吸附至其他物質。也就是說，第二種物質可以黏住部份化學吸附的第一種物質，改變此單層而沒有在其上面形成其他層，而是留下反應性位置供形成後續的單層。在其他ALD法中，正如第一及第二種物質之說明，第三種物質或更多可以依序化學吸附(或反應)並沖提，條件是各加入的物質與其加入前立即產生的單層反應。隨意地，第二種物質(或第三或後續)如果需要時可包含至少一種反應氣體。
據此，使用ALD提供改進基質上含金屬的化合物之厚度、組成物、及均勻性的控制之可能性。例如，在多個循環中沈積含金屬的化合物之薄層，提供最終膜厚度之更精確控制。此點特別有利當前驅物組成物是導引至基質並容許化學吸附在其上面，較宜另外含有至少一種反應氣體其與基質上化學吸附的物質反應，且更宜其中此循環是重複至少一次。
沈積/化學吸附在基質上後，沖提各物質之過量蒸汽，可以涉及多種技術，包括但不限於使基質及/或單層與惰性載體氣體接觸及/或降低壓力至小於沈積壓力以降低接觸基質及/或化學吸附的物質之物質濃度。根據上述，載體氣體之實例可包括N2 、Ar、He等。另外，沖提可替代包括使基質及/或單層與任何物質接觸其容許化學吸附副產物脫附並降低預備加入另一種物質的接觸物質之濃度。該接觸物質可以減少至從事此藝者根據特定沈積法的產物之說明已知的某些合適濃度或分壓。
ALD經常描述為一種自身限制性方法，其中有限數量的位置存在基質上供第一種物質形成化學鍵。第二種物質可以只與從第一種物質的化學吸附產生的表面反應，且據此也可以是自身限制性。當基質上之全部有限數量的位置鍵結第一種物質後，第一種物質將不會與已經與基質鍵結的其他第一種物質。但是，在ALD中的方法條件可以改變以促進此鍵結並使ALD不自身限制，例如更像脈衝式CVD。據此，ALD也可以包括藉由堆積物質一次形成一個單層以上之物質，形成超過一個原子或分子厚度之層。
揭示的方法指出在第一種前驅物之化學吸附過程中〝實質上無〞第二種前驅物(也就是第二種物質)，因為明顯量的第二種前驅物可能存在。根據從事此藝者之知識及偏愛，可以測定第二種前驅物之容忍量及選擇以達成實質上無第二種前驅物之方法條件。
據此，在ALD法之過程中，多個連續沈積循環是在沈積槽內進行，各循環沈積非常薄之含金屬的層(通常低於一個單層使得每次循環之成長速率平均是0.2至3.0埃)，直到所要厚度的層是建立在所要的基質上。層沈積是藉由交互加入(也就是藉由脈衝)前驅物組成物至含有基質之沈積槽而達成，前驅物組成物以單層化學吸附在基質表面上，沖提沈積槽，然後在多次沈積循環中將反應氣體及/或其他前驅物組成物引入至化學吸附的前驅物組成物，直到含金屬的層達到所要的厚度。本發明含金屬的層之較佳厚度是至少1埃()，更宜至少5，且再更宜至少10。此外，較佳的膜厚度通常不大於500，更宜不大於400，且再更宜不大於300。
前驅物組成物及惰性載體氣體之脈衝期間通常是足以使基質表面飽和。通常，脈衝期間是至少0.1秒，較宜至少0.2秒，且更宜至少0.5秒。較佳的脈衝期間通常不大於5秒，且較宜不大於3秒。
與主要是熱驅動的CVD比較，ALD主要是化學性驅動。據此，ALD有利地在遠低於CVD之溫度進行。在ALD法期間，基質溫度可以保持在足夠低的溫度使化學吸附的前驅物組成物與下面基質表面之間保持完整的鍵並防止前驅物組成物分解。
反之，該溫度必須足夠高以防止前驅物組成物凝結。通常基質是保持在至少25℃之溫度，較宜至少150℃，且更宜至少200℃。通常基質是保持在不大於400℃之溫度，較宜不大於300℃，且再更宜不大於250℃，其根據上述，通常低於目前用在典型CVD法之溫度。據此，第一種物質或前驅物組成物是在使溫度化學吸附。第二種物質或前驅物組成物之表面反應可以在實質上相同於第一種前驅物的化學吸附之溫度進行，或隨意地但較不宜在實質上不同的溫度。清楚地，溫度之部份小變化，經由從事此藝者判斷，可以發生但仍然視為實質上相同的溫度而提供反應速率實質上相同於發生在第一種前驅物化學吸附之溫度。或者是，化學吸附及後續反應可以在確實相同的溫度發生。
對於典型的蒸汽沈積法，沈積槽內的壓力是至少10－ 8 托(1.3×10－ 6 巴)，較宜至少10－ 7 托(1.3×10－ 5 巴)，且再更宜至少10－ 6 托(1.3×10－ 4 巴)。而且，沈積壓力通常不大於10托(1.3×103 巴)，較宜不大於1托(1.3×102 巴)，且再更宜不大於10－ 1 托(13巴)。通常，蒸發的前驅物組成物引入槽內及/或反應經一個循環後，用惰性載體氣體沖提沈積槽。惰性載體氣體也可以在各次循環期間與蒸發的前驅物組成物引入。
前驅物組成物之反應性可以明顯影響ALD中的方法參數。在典型的CVD方法條件下，高反應性化合物可在氣相中反應而產生粒子，未成熟地沈積在不要的表面上，產生不良的膜，及/或得到不良的步驟覆蓋(step coverage)或者得到不一致的沈積。至少基於此原因，高反應性化合物可以視為不合適用於CVD。但是，部份不合適用於CVD的化合物是優良的ALD前驅物。例如，如果第一種前驅物與第二種前驅物是氣相反應性，此化合物之組合可能不合適用於CVD，雖然其可以用在ALD。在CVD領域中，當使用高氣相反應性前驅物時，從事此項技藝者已知也存在關於黏貼係數及表面移動性之考量，但是，很少或沒有這些考量存在於ALD領域中。
層在基質上形成後，在還原性、惰性、電漿或氧化性氣壓下，在沈積槽中可以隨意地當場進行退火步驟。較宜，該退火溫度是至少400℃，更宜至少600℃。該退火溫度較宜不大於1000℃，更宜不大於75o℃，且再更宜不大於700℃。
退火操作較宜進行至少0.5分鐘，較直至少1分鐘。另外，退火操作較宜進行不超過60分鐘，且更宜不超過10分鐘。
從事此項技藝者將知道此溫度及時間可以改變。例如，可以使用火爐退火急快速熱退火，而且，這些退火可以在一或多個退火步驟中進行。
根據上述，使用本發明形成膜的化合物及方法是有利於半導體結構中的多種薄膜應用，特別是使用高介電材料者。例如，此應用包括閘門介電器及電容器例如平面電池、溝渠電池(例如雙側面溝渠電容器)、堆式電池(例如冠、V－電池、δ電池、多指或柱狀容器堆式電容器)、以及場效電晶體元件。
圖1顯示可用於進行本發明蒸汽沈積法(化學蒸汽沈積或原子層沈積)之系統。此系統包括一個包封的蒸汽沈積槽10，其中可以使用渦輪泵12及後援泵14產生真空。一或多種基質16(例如半導體基質或基質組件)是位在槽10內。建立固定正常溫度用於基質16，其可以根據使用的方法改變。基質16可以加熱，例如藉由電阻加熱器18其上面安放基質16。也可以利用其他已知方法加熱基質。
在此方法中，本文揭示的前驅物組成物60及/或61是儲存在容器62內。將前驅物組成物蒸發並使用例如惰性載體氣體68使其分別沿著管線64及66進料至沈積槽10。需要時將反應氣體70沿著管線72供應。而且，沖提氣體74，其經常相同於惰性載體氣體68，需要時可沿著管線76供應。根據所示，一系列的閥80－85是根據需要打開及關閉。
提供下列實例以進一步說明本發明之不同特定較佳體系及技術。但是，必須知道，可以進行從事此藝者已知的許多變化及改良但仍然在本發明之範圍內。因此，本發明之範圍不受限於下面實例。除非另外說明，在實例中顯示的全部百分比是重量百分比。
 實例
實例1：式III配位體源之合成及鑑定，其中R1 ＝第三丁基；R5 ＝異丙基；R2 ＝R4 ＝甲基；且R3 ＝H：N－異丙基－(4－第三丁基亞胺基)－2－戊烯－2－胺將烤爐乾燥的1升Schlenk燒瓶在氬氣壓下填入38.0克三乙基氧鎓四氟硼酸鹽(0.2莫耳)及75毫升***，並裝上添加漏斗。將250毫升二氯甲烷及28.2克N－異丙基－4－胺基－3－戊烯－2－酮(0.2莫耳)填入添加漏斗並逐滴加入此溶液，然後攪拌30分鐘。將21毫升第三丁胺(0.2莫耳)及25毫升二氯甲烷之溶液填入添加漏斗並添加至反應溶液，然後將其攪拌過夜。然後在真空將揮發物去除並將所得的黃橙色固體用兩個100毫升之冷醋酸乙酯清洗並將燒瓶放在冰浴中。將各醋酸乙酯清洗液傾析後，將黃色固體殘留物添加至含8.0克氫氧化鈉(0.2莫耳)之500毫升苯及500毫升水之混合物中。將混合物攪拌3分鐘，然後將有機層分離。將水層萃取三次，每次用100毫升***。將全部有機層合併，經由硫酸鈉乾燥並在旋轉蒸發器中濃縮。然後將粗產物經由20公分玻璃珠填充管柱及短徑蒸餾器頭蒸餾。在34－42℃、40毫托(5.3巴)壓力收集在96%純度形式之所要的產物。藉由氣相層析質譜儀(GCMS)觀察到的唯一雜質是N－異丙基－(4－異丙基亞胺基)－2－戊烯－2－胺。N－異丙基－(4－異丙基亞胺基)－2－戊烯－2－胺形成的量可以藉由限制反應時間而限制(例如添加第三丁胺後30分鐘)。使反應攪拌過夜可導致形成更多的N－異丙基－(4－異丙基亞胺基)－2－戊烯－2－胺。
實例2：式I含金屬的化合物之合成及鑑定，其中M＝Sr(n＝2)；R1 ＝第三丁基；R5 ＝異丙基；R2 ＝R4 ＝甲基；R3 ＝H；x＝2；且z＝0：雙(N－異丙基－(4－第三丁基亞胺基)－2－戊烯－2－胺基)鍶在乾燥箱中，在500毫升Schlenk燒瓶內填入13.819克雙(六甲基二矽氮烷)雙(四氫呋喃)鍶(25毫莫耳)及100毫升甲苯。在第二個Schlenk燒瓶內填入9.800克N－異丙基－(4－第三丁基亞胺基)－2－戊烯－2－胺(50毫莫耳)及100毫升甲苯。將配位體溶液添加至鍶溶液，立即產生鮮黃色反應溶液，將其攪拌60小時。然後在真空將揮發物去除，將鮮黃色固體填入乾燥箱內的昇華器。將昇華器連接至排煙櫃中的真空歧管，抽真空至低於100毫托(13巴)並加熱至115℃。在三個批次中總共昇華8.204克灰色結晶固體(68.5%產量)。C2 4 H4 6 N4 Sr元素分析理論值：Sr,18.3%，實驗值18.5%。1 H核磁共振(NMR)(C6 D6 ，25℃，δ)4.234(s，2H，β－CH)，3.586(六裂峰，J＝6.0Hz，2H，CH(CH3 )2 )，1.989(s，6H，α－C－CH3 (異丙基側))，1.907(s，6H，α－C－CH3 (第三丁基側))，1.305(s，18H，C(CH3 )3 )，1.200(d，J＝6.0Hz，12H，CH(CH3 )2 )；1 3 C{1 H}(C6 D6 ，25℃，δ)161.19(s，α－C－CH3 (異丙基側))，160.44(s，α－C－CH3 (第三丁基側))，88.33(s，β－CH)，54.07(s，C(CH3 )3 )，49.86(s，CH(CH3 )2 )，32.44(s，C(CH3 )3 )，26.50(s，CH(CH3 )2 )，24.84(s，α－C－CH3 (第三丁基側))，22.09(s，α－C－CH3 (異丙基側))。
實例3：式II含金屬的化合物之合成及鑑定，其中M＝Sr(n＝2)；R1 ＝R5 ＝第三丁基；R6 ＝R1 0 ＝異丙基；R2 ＝R4 ＝R7 ＝R9 ＝甲基；R3 ＝R8 ＝H；且z＝0：(N－異丙基－(4－異丙基亞胺基)－2－戊烯－2－胺基)(N－第三丁基－(4－第三丁基亞胺基)－2－戊烯－2－胺基)鍶在乾燥箱中，在500毫升Schlenk燒瓶內填入5.526克雙(六甲基二矽氮烷)鍶(10毫莫耳)及100毫升甲苯。將2.104克N－第三丁基－(4－第三丁基亞胺基)－2－戊烯－2－胺(10毫莫耳，根據文獻製備)在20毫升甲苯中的溶液添加至反應燒瓶中。將反應溶液攪拌18小時。將1.823克N－異丙基－(4－異丙基亞胺基)－2－戊烯－2－胺(10毫莫耳，根據文獻製備)在2o毫升甲苯中的溶液添加至反應燒瓶中。將反應溶液再攪拌24小時。在真空將揮發物去除後得到紅棕色固體，將其填入乾燥箱內的昇華器(4.70克，9.98毫莫耳)。將昇華器連接至排煙櫃中的真空歧管並加熱。在約80℃，在燒瓶中的殘留物顯示開始熔化並撞擊。將燒瓶在115毫托(15.3巴)及112℃加熱下，在冷指(cold finger)收集黃棕色凝結物。從冷指回收2.856克黃色半結晶但有些由狀的固體(59.7%產量)。藉由質子NMR分析指出昇華的物質含有標題化合物與雙(N－異丙基－(4－異丙基亞胺基)－2－戊烯－2－胺基)鍶及雙(N－第三丁基－(4－第三丁基亞胺基)－2－戊烯－2－胺基)鍶之1：1：1混合物。該物質也含0.3相對比例之N－第三丁基－(4－第三丁基亞胺基)－2－戊烯－2－胺。標題化合物之化學位移如下：1 H NMR(C6 D6 ，25℃，δ)4.218(s，2H，β－CH)，3.586(六裂峰，J＝6.0Hz，2H，CH(CH3 )2 )，1.990(s，6H，α－C－ CH3 (第三丁基))，1.865(s，6H，α－C－CH3 (異丙基))，1.325(s，18H，C(CH3 )3 )，1.172(d，J＝6.0Hz，12H，CH(CH3 )2 )；1 3 C{1 H}(C6 D6 ，25℃，δ)160.95(s，α－C－CH3 (異丙基))，160.79(s，α－C－CH3 (第三丁基))，90.05(s，β－CH(第三丁基))，86.51(s，β－CH(異丙基))，536.99(s，C(CH3 )3 )，49.93(s，CH(CH3 )2 )，32.81(s，C(CH3 )3 )，25.06(s，CH(CH3 )2 )，24.83 (s，α－C－CH3 (第三丁基))，22.05(s，α－C－CH3 (異丙基))。C2 4 H4 6 N4 Sr元素分析理論值：Sr，18.3%，實驗值17.5%。
實例4：在實例3製備及鑑定之含金屬的化合物藉由含有不同對稱性的β－二酮亞胺酸酯基配位體之含金屬的化合物之間的配位體交換反應之替代合成在50毫升Schlenk燒瓶內填入0.50克雙(N－第三丁基－(4－第三丁基亞胺基)－2－戊烯－2－胺基)鍶(1毫莫耳)、0.45克雙(N－異丙基－(4－異丙基亞胺基)－2－戊烯－2－胺基)鍶(1毫莫耳)、及20毫升甲苯。將所得的溶液回流24小時，然後在真空將揮發物去除。將所得黃色固體之樣本昇華用於質子NMR分析，結果顯示約1：1：1混合物之雙(N－第三丁基－(4－第三丁基亞胺基)－2－戊烯－2－胺基)鍶：雙(N－異丙基－(4－異丙基亞胺基)－2－戊烯－2－胺基)鍶：(N－異丙基－(4－異丙基亞胺基)－2－戊烯－2－胺基)(N－第三丁基－(4－第三丁基亞胺基)－2－戊烯－2－胺基)鍶，及約0.3比例之自由態N－第三丁基－(4－第三丁基亞胺基)－2－戊烯－2－胺。
本文提到的專利、專利文件及出版品之完整揭示是整份併於本文供參考如同其個別地合併。本發明之不同改良及改變將成為從事此藝者所知且沒有偏離本發明之範圍及精神。必須知道本發明不受限於本文陳述的舉例較佳體系及實例且這些實例及較佳體系只是以實例呈現，本發明之範圍只受限於本文下面陳述之申請專利範圍。
10．．．蒸汽沈積槽
12．．．渦輪泵
14．．．後援泵
16．．．基質
18．．．電阻加熱器
60，61．．．前驅物組成物
62．．．儲存在容器
64，66．．．管線
68．．．惰性載體氣體
70．．．反應氣體
72．．．管線
74．．．沖提氣體
76．．．管線
80－85．．．閥
圖1是合適在本發明方法中使用的蒸汽沈積系統之透視圖。
10．．．蒸汽沈積槽
12．．．渦輪泵
14．．．後援泵
16．．．基質
18．．．電阻加熱器
60，61．．．前驅物組成物
62．．．儲存在容器
64，66．．．管線
68．．．惰性載體氣體
70．．．反應氣體
72．．．管線
74．．．沖提氣體
76．．．管線
80－85．．．閥

Claims (55)

  1. 一種在基質上形成含金屬的層之方法，該方法包括：提供基質；提供含有至少一種下式(式I)化合物之蒸汽： 其中：M是選自包括第2族金屬、釔、鑭化物、及其組合；各L獨立地是陰離子配位體；各Y獨立地是中性配位體；n代表金屬之價數狀態；z是從0至10；x是從1至n；且各R1 、R2 、R3 、R4 及R5 獨立地是氫或有機基；唯其一或多個下列適用：R1 是不同於R5 ，或R2 是不同於R4 ：及使用蒸汽沈積法將含有至少一種式I化合物之蒸汽與基質接觸，而在基質的至少一個表面上形成含金屬的層。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中各R1 、R2 、R3 、R4 及R5 獨立地是氫或含有1至10個碳原子之有機基。
  3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中R1 =異丙基；且R5 =第三丁基。
  4. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中R2 =R4 =甲基；且R3 =H。
  5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中R1 =異丙基；且R5 =第三丁基。
  6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中至少一個L是選自包括鹵化物、醇鹽基、醯胺基、硫醇鹽基、氰化物、烷基、脒酸酯基、胍酸酯基、異脲酸酯基、β-二酮酸酯基、β-亞胺酮酸酯基、β-二酮亞胺酸酯基、及其組合。
  7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中至少一個L是β-二酮亞胺酸酯基，其結構與式I所示的β-二酮亞胺酸酯基配位體相同。
  8. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中至少一個L是β-二酮亞胺酸酯基，其結構與式I所示的β-二酮亞胺酸酯基配位體不同。
  9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中至少一個L是對稱性β-二酮亞胺酸酯基。
  10. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中至少一個L是不對稱性β-二酮亞胺酸酯基。
  11. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中至少一個Y是選自包括羰基、亞硝醯基、氨、胺、氮、膦、醇、水、四氫呋喃、及其組合。
  12. 一種製造半導體結構之方法，該方法包括： 提供半導體基質或基質組件；提供含有至少一種下式(式I)化合物之蒸汽： 其中：M是選自包括第2族金屬、釔、鑭化物、及其組合；各L獨立地是陰離子配位體；各Y獨立地是中性配位體；n代表金屬之價數狀態；z是從0至10；x是從1至n；且各R1 、R2 、R3 、R4 及R5 獨立地是氫或有機基；唯其一或多個下列適用：R1 是不同於R5 ，或R2 是不同於R4 ：及使用蒸汽沈積法將含有至少一種式I化合物之蒸汽導引至半導體基質或基質組件，而在半導體基質或基質組件的至少一個表面上形成含金屬的層。
  13. 根據申請專利範圍第12項之方法，其還包括提供含有至少一種不同於式I的含金屬的化合物之蒸汽，並將含有至少一種不同於式I的含金屬的化合物之蒸汽導引至半導體基質或基質組件。
  14. 根據申請專利範圍第13項之方法，其中含有至少一 種不同於式I的含金屬的化合物之金屬是選自包括Ti、Ta、Bi、Hf、zr、Pb、Nb、Mg、Al、及其組合。
  15. 根據申請專利範圍第12項之方法，其還包括提供至少一種反應氣體。
  16. 根據申請專利範圍第12項之方法，其中該蒸汽沈積法是化學蒸汽沈積法。
  17. 根據申請專利範圍第12項之方法，其中該蒸汽沈積法是包括多個沈積循環之原子層沈積法。
  18. 一種在基質上形成含金屬的層之方法，該方法包括：提供基質；提供含有至少一種下式(式II)化合物之蒸汽： 其中：M是選自包括第2族金屬、第3族金屬、鑭化物、及其組合；各L獨立地是陰離子配位體；各Y獨立地是中性配位體；n代表金屬之價數狀態； z是從0至10；各R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R10 獨立地是氫或有機基；R1 =R5 ，R2 =R4 ，R6 =R10 ，且R7 =R9 ：及式II所示之兩個β-二酮亞胺酸酯配位體具有不同的結構；及使用蒸汽沈積法將含有至少一種式II化合物之蒸汽與基質接觸而在基質的至少一個表面上形成含金屬的層。
  19. 根據申請專利範圍第18項之方法，其中各R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R10 獨立地是氫或含有1至10個碳原子之有機基。
  20. 根據申請專利範圍第19項之方法，其中R1 =R5 =第三丁基；且R6 =R10 =異丙基。
  21. 根據申請專利範圍第19項之方法，其中R2 =R4 =R7 =R9 =甲基；且R3 =R8 =H。
  22. 根據申請專利範圍第21項之方法，其中R1 =R5 =第三丁基；且R6 =R10 =異丙基。
  23. 一種製造半導體結構之方法，該方法包括：提供半導體基質或基質組件；提供含有至少一種下式(式II)化合物之蒸汽： 其中：M是選自包括第2族金屬、第3族金屬、鑭化物、及其組合；各L獨立地是陰離子配位體；各Y獨立地是中性配位體；n代表金屬之價數狀態；Z是從0至10；各R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R10 獨立地是氫或有機基；R1 =R5 ，R2 =R4 ，R6 =R10 ，且R7 =R9 ：及式II所示之兩個β-二酮亞胺酸酯配位體具有不同的結構；及使用蒸汽沈積法將含有至少一種式II化合物之蒸汽導引至半導體基質或基質組件而在半導體基質或基質組件的至少一個表面上形成含金屬的層。
  24. 根據申請專利範圍第23項之方法，其還包括提供含有至少一種不同於式II的含金屬的化合物之蒸汽，並將含有 至少一種不同於式II的含金屬的化合物之蒸汽導引至半導體基質或基質組件。
  25. 根據申請專利範圍第24項之方法，其中含有至少一種不同於式II的含金屬的化合物之金屬是選自包括Ti、Ta、Bi、Hf、zr、Pb、Nb、Mg、Al、及其組合。
  26. 根據申請專利範圍第23項之方法，其還包括提供至少一種反應氣體。
  27. 根據申請專利範圍第23項之方法，其中該蒸汽沈積法是化學蒸汽沈積法。
  28. 根據申請專利範圍第23項之方法，其中該蒸汽沈積法是包括多個沈積循環之原子層沈積法。
  29. 一種下式(式I)化合物： 其中：M是選自包括第2族金屬、釔、鑭化物、及其組合；各L獨立地是陰離子配位體；各Y獨立地是中性配位體；n代表金屬之價數狀態；z是從0至10；x是從1至n；且各R1 、R2 、R3 、R4 及R5 獨立地是氫或有機基； 唯其一或多個下列適用：R1 是不同於R5 ，或R2 是不同於R4 。
  30. 根據申請專利範圍第29項之化合物，其中各R1 、R2 、R3 、R4 及R5 獨立地是氫或含有1至10個碳原子之有機基。
  31. 根據申請專利範圍第30項之化合物，其中R1 =異丙基；且R5 =第三丁基。
  32. 根據申請專利範圍第30項之化合物，其中R2 =R4 =甲基；且R3 =H。
  33. 根據申請專利範圍第32項之化合物，其中R1 =異丙基；且R5 =第三丁基。
  34. 根據申請專利範圍第29項之化合物，其中M是選自包括Ca、Sr、Ba、及其組合。
  35. 根據申請專利範圍第29項之化合物，其中至少一個L是選自包括鹵化物、醇鹽基、醯胺基、硫醇鹽基、氰化物、烷基、脒酸酯基、胍酸酯基、異脲酸酯基、β-二酮酸酯基、β-亞胺酮酸酯基、β-二酮亞胺酸酯基、及其組合。
  36. 根據申請專利範圍第35項之化合物，其中至少一個L是β-二酮亞胺酸酯基，其結構與式I所示的β-二酮亞胺酸酯基配位體相同。
  37. 根據申請專利範圍第35項之化合物，其中至少一個L是β-二酮亞胺酸酯基，其結構與式I所示的β-二酮亞胺酸酯基配位體不同。
  38. 根據申請專利範圍第37項之化合物，其中至少一個 L是對稱性β-二酮亞胺酸酯基。
  39. 根據申請專利範圍第37項之化合物，其中至少一個L是不對稱性β-二酮亞胺酸酯基。
  40. 根據申請專利範圍第29項之化合物，其中至少一個Y是選自包括羰基、亞硝醯基、氨、胺、氮、膦、醇、水、四氫呋喃、及其組合。
  41. 一種製造含金屬的化合物之方法，該方法包括將包含下列之成份：下式(式III)之配位體源： 或其互變異構物；隨意的陰離子配位體L源；隨意的中性配位體Y源；及金屬(M)源；其中各R1 、R2 、R3 、R4 及R5 獨立地是氫或有機基；唯其一或多個下列適用：R1 是不同於R5 ，或R2 是不同於R4 ；且其中金屬(M)源是選自包括第2族金屬、釔、鑭化物、及其組合，在足以提供下式(式I)之含金屬的化合物之條件下組合： 其中M、L、Y、R1 、R2 、R3 、R4 及R5 是根據上述之定義，n代表金屬之價數狀態，z是從0至10且x是從1至n。
  42. 根據申請專利範圍第41項之方法，其中該金屬(M)源包括M(II)雙(六甲基二矽氮烷)、M(II)雙(六甲基二矽氮烷)雙(四氫呋喃)、或其組合。
  43. 根據申請專利範圍第41項之方法，其中M是選自包括Ca、Sr、Ba、及其組合。
  44. 一種製造含金屬的化合物之方法，該方法包括將包含下列之成份：下式(式I)之化合物： 下式(式VI)之化合物： 其中：各M是選自包括第2族金屬、第3族金屬、鑭化物、及其組合；各L獨立地是陰離子配位體；各Y獨立地是中性配位體；各n代表金屬之價數狀態；各z是從0至10；各x是從1至n；各R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R10 獨立地是氫或有機基；且式I及式VI顯示的β-二酮亞胺酸酯配位體具有不同的結構；唯其一或多個下列適用：R1 是不同於R5 ，R2 是不同於R4 ，R6 是不同於R10 ，或R7 是不同於R9 ；在足以提供下式(式II)之含金屬的化合物之條件下組合： 其中M、L、Y、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、n及z是根據上述之定義。
  45. 一種用於蒸汽沈積法之前驅物組成物，該組成物含有至少一種下式(式I)之化合物： 其中：M是選自包括第2族金屬、釔、鑭化物、及其組合；各L獨立地是陰離子配位體；各Y獨立地是中性配位體；n代表金屬之價數狀態；z是從0至10；x是從1至n；且各R1 、R2 、R3 、R4 及R5 獨立地是氫或有機基；唯其一或多個下列適用：R1 是不同於R5 ，或R2 是不同於R4 。
  46. 一種下式(式II)之化合物： 其中： M是選自包括第2族金屬、第3族金屬、鑭化物、及其組合；各L獨立地是陰離子配位體；各Y獨立地是中性配位體；n代表金屬之價數狀態；z是從0至10；各R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R10 獨立地是氫或有機基；R1 =R5 ，R2 =R4 ，R6 =R10 ，且R7 =R9 ：及式II所示之兩個β-二酮亞胺酸酯配位體具有不同的結構。
  47. 根據申請專利範圍第46項之化合物，其中各R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R10 獨立地是氫或含有1至10個碳原子之有機基。
  48. 根據申請專利範圍第47項之化合物，其中R1 =R5 =第三丁基；且R6 =R10 =異丙基。
  49. 根據申請專利範圍第47項之化合物，其中R2 =R4 =R7 =R9 =甲基；且R3 =R8 =H。
  50. 根據申請專利範圍第49項之化合物，其中R1 =R5 =第三丁基；且R6 =R10 =異丙基。
  51. 根據申請專利範圍第46項之化合物，其中M是選自包括Ca、Sr、Ba、及其組合。
  52. 一種製造含金屬的化合物之方法，該方法包括將包含下列之成份：下式(式III)之配位體源： 或其互變異構物；下式(式IV)之配位體源： 或其互變異構物；隨意的陰離子配位體L源；隨意的中性配位體Y源；及金屬(M)源；其中各R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R10 獨立地是氫或有機基；R1 =R5 ，R2 =R4 ，R6 =R10 ，且R7 =R9 ；且式III及式IV所示之配位體源具有不同的結構；且其中金屬(M)源是選自包括第2族金屬、第3族金屬、鑭化物、及其組合，在足以提供下式(式II)之含金屬的化合物之條件下組合： 其中M、L、Y、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R10 是根據上述之定義，n代表金屬之價數狀態，且z是從0至10。
  53. 一種製造含金屬的化合物之方法，該方法包括將包含下列之成份：下式(式I)之化合物； 下式(式VI)之化合物： 其中：各M是選自包括第2族金屬、第3族金屬、鑭化物、及其 組合；各L獨立地是陰離子配位體；各Y獨立地是中性配位體；各n代表金屬之價數狀態；各z是從0至10；各R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R10 獨立地是氫或有機基；R1 =R5 ，R2 =R4 ，R6 =R10 ，且R7 =R9 ；且式I及式VI顯示的β-二酮亞胺酸酯配位體具有不同的結構；在足以提供下式(式II)之含金屬的化合物之條件下組合： 其中M、L、Y、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、n及z是根據上述之定義，且式II顯示的兩個β-二酮亞胺酸酯配位體具有不同的結構。
  54. 一種蒸汽沈積系統，其包括：其中放置基質之沈積槽；及 至少一個含有至少一種下式(式I)化合物之容器： 其中：M是選自包括第2族金屬、釔、鑭化物、及其組合；各L獨立地是陰離子配位體；各Y獨立地是中性配位體；n代表金屬之價數狀態；z是從0至10；x是從1至n；且各R1 、R2 、R3 、R4 及R5 獨立地是氫或有機基；唯其一或多個下列適用：R1 是不同於R5 ，或R2 是不同於R4 。
  55. 一種蒸汽沈積系統，其包括：其中放置基質之沈積槽；及至少一個含有至少一種下式(式II)化合物之容器： 其中：M是選自包括第2族金屬、第3族金屬、鑭化物、及其組合；各L獨立地是陰離子配位體；各Y獨立地是中性配位體；n代表金屬之價數狀態；z是從0至10；其中各R1 、R2 、R3 、R4 及R5 獨立地是氫或有機基；R1 =R5 ，R2 =R4 ，R6 =R10 ，且R7 =R9 ；且式II顯示的兩個β-二酮亞胺酸酯配位體具有不同的結構。
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