TWI408519B

TWI408519B - 厚膜光阻清洗劑

Info

Publication number: TWI408519B
Application number: TW96138790A
Authority: TW
Inventors: Robert Yongtao Shi; Libbert Hongxiu Peng; Bing Liu; Jason Hao Zeng
Original assignee: Anji Microelectronics Co Ltd
Priority date: 2007-10-17
Filing date: 2007-10-17
Publication date: 2013-09-11
Also published as: TW200919118A

Description

厚膜光阻清洗劑

本發明係關於一種清洗劑，並且特別地，本發明係關於一種用於半導體製造技術之光阻清洗劑。

一般半導體製造過程係於二氧化矽、銅等金屬以及低k材料等表面上形成光阻的掩膜，經曝光後利用濕式或乾式蝕刻以進行圖形轉移。厚度在100μm以上之厚膜光阻於半導體晶片製造技術中應用得越來越頻繁，因此，可有效清洗厚膜光阻之清洗劑是半導體晶片製造技術發展的重要研究方向。在對半導體晶片上之光阻進行化學清洗的過程中，清洗劑常會對晶片基材，尤其是金屬基材，造成嚴重的腐蝕，因此將導致晶片良率顯著降低。現有技術中已公開之厚膜光阻清洗劑或多或少地存在清洗效果不佳或晶片基材腐蝕的問題。

專利文獻JP1998239865揭露一種鹼性清洗劑，包含四甲基氫氧化銨(TMAH)、二甲基亞碸(DMSO)、1,3’-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)以及水。其使用方法係將晶片浸入該清洗劑中，在50~100℃下除去金屬以及電介質基材上之20μm以上的厚膜光阻。該清洗劑之較高的操作溫度會造成半導體晶片基材的腐蝕，並且無法完全去除半導體晶片上之光阻，其清洗能力不足。

專利文獻US5529887揭露一種鹼性清洗劑，包含氫氧化鉀、烷基二醇單烷基醚、水溶性氟化物以及水。其使用方法係將晶片浸入該清洗劑中，在40~90℃下除去金屬以及電介質基材上的厚膜光阻。該清洗液對半導體晶片基材的腐蝕性較高。

專利文獻US5962197揭露一種鹼性清洗劑，包含氫氧化鉀、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙二醇醚、水以及表面活性劑。其使用方法係將晶片浸入該清洗劑中，在105℃下除去金屬以及電介質基材上的厚膜光阻。由於該清洗液使用溫度較高，導致半導體晶片基材的腐蝕。

專利文獻US2004025976以及WO2004113486揭露一種鹼性清洗劑，包含季銨氫氧化物、水溶性有機溶劑、水、緩蝕劑以及質量百分含量小於1.0wt%的氫氧化鉀。其使用方法係在20~85℃下，將晶片浸入該清洗劑中，以除去金屬以及電介質基材上的厚膜光阻。該清洗液對厚膜光阻，特別是厚膜負光阻之清洗能力不佳。

專利文獻US5139607揭露一種鹼性清洗劑，包含氫氧化鉀、四氫呋喃醇、乙二醇以及水。其使用方法係在低於90℃的溫度下，將晶片浸入該清洗劑中，以除去金屬以及電介質基材上的厚膜光阻。該清洗液對半導體晶片基材的腐蝕性略高，並且無法完全去除半導體晶片的厚膜光阻，其清洗能力不足。

本發明之一範疇在於提供一種清洗效果較佳，並且對基材腐蝕性較弱的厚膜光阻清洗劑，以解決厚膜光阻清洗技術中之現有清洗劑清洗效果不佳或對基材腐蝕性較強的問題。

本發明之厚膜光阻清洗劑包含二甲基亞碸、氫氧化鉀、苯甲醇及/或其衍生物、季銨氫氧化物以及烷基醇胺。

其中，該二甲基亞碸的含量較佳的為質量百分比35~96.98%，更佳的為質量百分比45~95%；其中該氫氧化鉀的含量較佳的為質量百分比1.01~5%，更佳的為質量百分比1.05~2.5%；其中該苯甲醇及/或其衍生物的含量較佳的為質量百分比1~30%，更佳的為質量百分比5~20%；其中該季銨氫氧化物的含量較佳的為質量百分比0.01~5%，更佳的為質量百分比0.5~4%；其中該烷基醇胺的含量較佳的為品質百分比1~35%，更佳的為品質百分比5~30%。

其中，該苯甲醇及/或其衍生物較佳的為選自苯甲醇(BA)、二苯甲醇、三苯甲醇、鄰氨基苯甲醇、對氨基苯甲醇、甲基苯甲醇、二甲基苯甲醇、間甲氧基苯甲醇、對甲氧基苯甲醇、苄氧基苯甲醇以及二苄氧基苯甲醇所組成之群組中的至少一種。苯甲醇或其衍生物能夠在晶片基材表面形成一層保護膜，以阻止鹵素原子以及氫氧根離子等對基材的攻擊，進而降低對基材的腐蝕。

其中，該季銨氫氧化物較佳的為選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨以及苄基三甲基氫氧化銨所組成之群組中的至少一種。

其中，該烷基醇胺較佳的為選自一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、異丙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺以及羥乙基乙二胺(AEEA)所組成之群組中的至少一種。

本發明中，該清洗劑進一步包含選自極性有機共溶劑、水、表面活性劑以及緩蝕劑所組成之群組中的至少一種。

其中，該極性有機共溶劑的含量較佳的為小於或等於質量百分比50%，更佳的為質量百分比5~30%；其中該水的含量較佳的為小於或等於質量百分比10%，更佳的為質量百分比0.5~5%；其中該表面活性劑的含量較佳的為小於或等於質量百分比5%，更佳的為質量百分比0.05~3%；其中該緩蝕劑的含量較佳的為小於或等於質量百分比10%，更佳的為質量百分比0.05~5%。

其中，該極性有機共溶劑較佳的為選自亞碸、碸、咪唑烷酮以及烷基二醇單烷基醚所組成之群組中的至少一種。其中該亞碸較佳的為二乙基亞碸或甲乙基亞碸；其中該碸較佳的為甲基碸、乙基碸或環丁碸；其中該咪唑烷酮較佳的為2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮或1,3-二乙基-2-咪唑烷酮；其中該烷基二醇單烷基醚較佳的為選自乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚(DEGME)、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單***以及二丙二醇單丁醚所組成之群組。

其中，該表面活性劑較佳的為選自聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧乙烯醚(POE)以及聚矽氧烷(POS)所組成之群組中的至少一種。

其中，該緩蝕劑較佳的為選自胺類、唑類以及聚烷基酯類緩蝕劑所組成之群組中的至少一種。其中該胺類較佳的為選自二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、五乙烯六胺(PEHA)、多乙烯多胺(HPAX)以及氨基乙基呱嗪(AEP)所組成之群組；其中該唑類較佳的為選自苯並三氮唑(BTA)、甲基苯並三氮唑(TTA)、苯並三氮唑三乙醇胺鹽、1-苯基-5-巰基四氮唑(PMTA)、2-巰基苯並咪唑(MBI)、2-巰基苯並噻唑(MBT)、2-巰基苯並噁唑(MBO)、二巰基噻二唑(DMTDA)以及2-氨基-5-巰基-1,3,4-噻二唑(AMTDA)所組成之群組；其中該聚烷基酯類較佳的為含羧基的聚己內酯或含羧基的聚丙交酯。

本發明之厚膜光阻清洗劑藉由上述成分簡單混合即可獲得，並且所用試劑以及原料均市售可得。本發明之光阻清洗劑可在室溫至85℃之範圍內使用。其具體操作方法包含下述步驟：首先，將含有厚膜光阻的半導體晶片浸入清洗劑中；接著，在室溫至85℃之範圍間利用恒溫振盪器緩慢振盪；最後，經去離子水洗滌後以高純度氮氣吹乾。若清洗溫度高於45℃，應先以異丙醇洗滌晶片再以去離子水洗滌。

本發明之清洗劑可有效除去金屬、金屬合金或電介質基材上之100μm以上厚度的光阻以及其它殘留物，同時對於二氧化矽、銅等金屬以及低k材料等具有較低的腐蝕性，在半導體晶片清洗等微電子領域具有良好的應用前景。

下面透過具體實施例的方式進一步說明本發明，但並不因此將本發明限制在所描述的具體實施例範圍中。

實施例1~18

表1說明根據本發明之實施例1~18的厚膜光阻清洗劑，依照表中所述之配方將各成分簡單混合均勻，即可獲得各清洗劑。

效果實施例

表2說明對比清洗劑1~3以及本發明之厚膜光阻清洗劑1~5的配方，依照表2所列成分及其含量簡單混合均勻，即可獲得各清洗劑。

將表2中之對比清洗劑1~3以及本發明清洗劑1~5使用於清洗空白銅晶片，並且測定其對於金屬銅之蝕刻速率。測試方法以及其條件如下：首先，將4×4cm空白銅晶片浸入清洗劑；接著，在室溫至85℃之範圍間利用恒溫振盪器緩慢振盪30分鐘；然後，經去離子水洗滌後以高純度氮氣吹乾，若清洗溫度高於45℃，先以異丙醇洗滌晶片再以去離子水洗滌；最後，利用四極探針儀測定空白銅晶片清洗前後表面電阻的變化，經計算後得到該等清洗劑對於金屬銅之蝕刻速率，結果如表3所示。

將表2中之對比清洗劑1~3和本發明清洗劑1~5使用於清洗空白之四乙氧基矽烷(TEOS)晶片，並且測定其對於非金屬TEOS的蝕刻速率。測試方法以及其條件如下：首先，將4×4cm空白TEOS晶片浸入清洗劑；接著，在室溫至85℃之範圍間利用恒溫振盪器緩慢振盪30分鐘；然後，經去離子水洗滌後以高純度氮氣吹乾，若清洗溫度高於45℃，先以異丙醇洗滌晶片再以去離子水洗滌；最後，利用Nanospec6100測厚儀測定空白TEOS晶片清洗前後TEOS厚度的變化，經計算得到該等清洗劑對於非金屬TEOS之蝕刻速率，結果如表3所示。

由表3之結果顯示，與對比清洗劑1~3相比，本發明之清洗劑1~5對於厚膜光阻具有良好的清洗效果，並且其使用溫度範圍廣，同時對於金屬銅和非金屬TEOS具有低蝕刻性，因此不損壞晶片圖案。

藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之範疇加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的範疇內。因此，本發明所申請之專利範圍的範疇應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。

Claims

一種厚膜光阻清洗劑，包含：二甲基亞碸、氫氧化鉀、苯甲醇及/或其衍生物、季銨氫氧化物以及烷基醇胺，其中該苯甲醇及/或其衍生物的含量為質量百分比1~30%，該苯甲醇及/或其衍生物係選自苯甲醇、二苯甲醇、三苯甲醇、鄰氨基苯甲醇、對氨基苯甲醇、甲基苯甲醇、二甲基苯甲醇、間甲氧基苯甲醇、對甲氧基苯甲醇、苄氧基苯甲醇以及二苄氧基苯甲醇所組成之群組中的至少一種。
如申請專利範圍第1項所述之清洗劑，其中該二甲基亞碸的含量為質量百分比35~96.98%。
如申請專利範圍第2項所述之清洗劑，其中該二甲基亞碸的含量為質量百分比45~95%。
如申請專利範圍第1項所述之清洗劑，其中該氫氧化鉀的含量為質量百分比1.01~5%。
如申請專利範圍第4項所述之清洗劑，其中該氫氧化鉀的含量為質量百分比1.05~2.5%。
如申請專利範圍第1項所述之清洗劑，其中該苯甲醇及/或其衍生物的含量為質量百分比5~20%。
如申請專利範圍第1項所述之清洗劑，其中該季銨氫氧化物係選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨以及苄基三甲基氫氧化銨所組成之群組中的至少一種。
如申請專利範圍第1項所述之清洗劑，其中該季銨氫氧化物的含量為質量百分比0.01~5%。
如申請專利範圍第8項所述之清洗劑，其中該季銨氫氧化物的含量為質量百分比0.5~4%。
如申請專利範圍第1項所述之清洗劑，其中該烷基醇胺係選自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺以及羥乙基乙二胺所組成之群組中的至少一種。
如申請專利範圍第1項所述之清洗劑，其中該烷基醇胺的含量為質量百分比1~35%。
如申請專利範圍第11項所述之清洗劑，其中該烷基醇胺的含量為質量百分比5~30%。
如申請專利範圍第1項所述之清洗劑，進一步包含選自極性有機共溶劑、水、表面活性劑以及緩蝕劑所組成之群組中的至少一種。
如申請專利範圍第13項所述之清洗劑，其中該極性有機共溶劑的含量為小於或等於質量百分比50%；其中該水的含量為小於或等於質量百分比10%；其中該表面活性劑的含量為小於或等於質量百分比5%；其中該緩蝕劑的含量為小於或等於質量百分比10%。
如申請專利範圍第14項所述之清洗劑，其中該極性有機共溶劑的含量為質量百分比5~30%；其中該水的含量為質量百分比0.5~5%；其中該表面活性劑的含量為質量百分比0.05~3%；其中該緩蝕劑的含量為質量百分比0.05~5%。
如申請專利範圍第13項所述之清洗劑，其中該極性有機共溶劑係選自亞碸、碸、咪唑烷酮以及烷基二醇單烷基醚所組成之群組中的至少一種；其中該表面活性劑係選自聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯醚以及聚矽氧烷所組成之群組中的至少一種；其中該緩蝕劑係選自胺類、唑類以及聚烷基酯類緩蝕劑所組成之群組中的至少一種。
如申請專利範圍第16項所述之清洗劑，其中該亞碸為二乙基亞碸或甲乙基亞碸；其中該碸為甲基碸、乙基碸或環丁碸；其中該咪唑烷酮為2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮或1,3-二乙基-2-咪唑烷酮；其中該烷基二醇單烷基醚係選自乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單***以及二丙二醇單丁醚所組成之群組；其中該胺類係選自二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺以及氨基乙基呱嗪所組成之群組；其中該唑類係選自苯並三氮唑、甲基苯並三氮唑、苯並三氮唑三乙醇胺鹽、1-苯基-5-巰基四氮唑、2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯並噻唑、2-巰基苯並噁唑、二巰基噻二唑以及2-氨基-5-巰基-1,3,4-噻二唑所組成之群組；其中該聚烷基酯類為含羧基的聚己內酯或含羧基的聚丙交酯。