TWI399413B - 活性能量線硬化型塗料組成物及具有該組成物的硬化被膜之成形品 - Google Patents

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Description

活性能量線硬化型塗料組成物及具有該組成物的硬化被膜之成形品
本發明係有關於一種塗料組成物，藉由照射活性能量線，能夠在基材表面形成耐磨耗性、耐候性等特別優良、且表面平滑性、耐熱性、耐藥品性、耐久性及與基材的黏附性優良之硬化被膜。
由聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚甲基丙烯醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、AS樹脂等所製造而成的合成樹脂成形品，不僅是輕量且耐衝擊性優良，透明性亦良好，近年來被大量使用於各種燈透鏡、上釉、計量儀器類的覆蓋物等作為汽車用塑膠材料。特別是關於頭燈透鏡，因為汽車的燃料費上升而進行輕量化、設計多樣化等，塑膠材料的使用增加。但是相反地，因為此等合成樹脂成形品之表面耐磨耗性不足，與其他硬物接觸、摩擦、刮傷等容易造成表面損傷，表面發生損傷會使其商品價值下降。又，上述使用作為汽車材料時，其耐候性亦成為重要的性能。特別是聚碳酸酯樹脂等情況因耐候性差，受到太陽光所含有的紫外線等活性能量線會產生劣化，成形品顯著地產生黃變性、表面產生裂縫。
改良此種合成樹脂成形品的缺點之方法，以往已進行各種研討，例如在合成樹脂成形品表面塗布由矽系、三聚氰胺系樹脂組成物所構成的被覆材，並使其加熱縮合而形成交聯被膜，來提升耐磨耗性的方法、或塗布自由基聚合性單體所構成的樹脂組成物後，照射活性能量線來形成交聯被膜之方法(專利文獻1：特開昭56－122840號公報)。
該等方法之中，有提案揭示一種樹脂組成物，係藉由以特定比率調配單或聚新戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯、在1分子內具有至少2個自由基聚合性不飽和雙鍵之聚(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物、及聚[(甲基)丙烯醯氧基烷基]三聚(異)氰酸酯等物質而得到，發現該樹脂組成物能夠兼具優良的耐磨耗性及耐候性(專利文獻2：特開平05－230397號公報、專利文獻3：特開平06－128502號公報)。
但是，因為在高濕度環境等過苛的環境下長期使用，要求更提升耐候性。另一方面，有提案揭示一種耐候性優良的樹脂組成物(專利文獻4：特開平08－283607號公報、專利文獻5：特開平08－283608號公報、專利文獻6：特開2004－217879號公報)，含有由在1分子內含有2個異氰酸酯基的脂肪族異氰酸酯化合物、藉由己內酯改性而成的聚酯二醇、及含有羥基之丙烯酸酯所構成的聚酯系脂肪族聚(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物。
但是，此等專利文獻所記載之組成物，其耐磨耗性並未充分。
另一方面，有提案提示一種組成物(專利文獻7：特開平09－286809號公報、專利文獻8：特開平04－311714號公報、專利文獻9：特開2002－249680號公報)，含有藉由己內酯改性而成的單或聚新戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯。專利文獻7所記載的組成物藉由含有在1分子中具有6個以上(甲基)丙烯醯氧基之聚(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物來提升硬化物的耐候性。專利文獻8所記載之組成物藉由含有由脂環族二羧酸及多元醇所構成的丙烯酸胺基甲酸酯化合物，能夠提升硬化物的耐候性。專利文獻9所記載之組成物，藉由使用特定的丙烯酸改性聚烯烴，得到對聚烯烴基材具有優良的黏附性、耐候性之模具內塗布組成物。關於藉由調配使用己內酯改性而成的單或聚新戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯來大幅度地提升組成物硬化物的耐候性之顯著的效果，在此等專利文獻未記載且未有啟發。
專利文獻1：特開昭56－122840號公報專利文獻2：特開平05－230397號公報專利文獻3：特開平06－128502號公報專利文獻4：特開平08－283607號公報專利文獻5：特開平08－283608號公報專利文獻6：特開2004－217879號公報專利文獻7：特開平09－286809號公報專利文獻8：特開平04－311714號公報專利文獻9：特開2002－249680號公報
本發明係基於上述背景而完成，其目的係提供一種塗料組成物，能夠形成具有優良的耐候性，且耐磨耗性、基材黏附性優良的硬化被膜。
本發明者等為了解決上述課題而專心研討的結果，發現藉由調配使用己內酯改性而成之特定的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、及其他的特定成分，能夠在維持耐磨耗性的狀態下提升耐候性。又，發現藉由調配使用己內酯改性而成之單或聚新戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯、及其他的特定成分，能夠抑制在屋外長期使用所產生的裂縫，與先前所使用之調配單或聚新戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯時比較，能夠大幅度地提升耐候性。
在第1態樣，本發明係有關於一種含有下述(A)~(D)成分之活性能量線硬化型塗料組成物。
(A)10~70質量%之下述式(1)所示之單或聚新戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯， (式中，複數個α中之至少3個係(甲基)丙烯醯氧基(CH2 ＝CR－COO－)或藉由己內酯改性而成之(甲基)丙烯醯氧基{CH2 ＝CR－CO(O(CH2 )5 C＝O)y －O－}(R係表示氫原子或甲基，y係1以上的整數)，剩餘的α係羥基，又，n係0~4的整數)、(B)5~50質量%之由在1分子內含有2個異氰酸酯基的脂肪族異氰酸酯化合物、與具有藉由己內酯改性而成的聚酯二醇及羥基之丙烯酸酯進行反應而得到之聚酯系脂肪族二(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物(B－1)、下述式(2)所示之聚(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物(B－2)、或在1分子內含有2個(甲基)丙烯醯氧基之聚醚系二(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物(B－3)(其中，(B)成分係(B－3)時，(A)成分之複數個α中，至少1個係由己內酯所改性而成(甲基)丙烯醯氧基)， (式中，l、m、n係0以上的整數，l＋m＋n係1以上，R係表示氫原子或甲基)、(C)5~70質量%之下述式(3)或(4)所示之聚[(甲基)丙烯醯氧基烷基]三聚(異)氰酸酯， (式中，X1 、X2 及X3 係表示(甲基)丙烯醯基(CH2 ＝CR－CO－)、藉由己內酯改性而成之(甲基)丙烯醯基{CH2 ＝CR－CO(O(CH2 )5 C＝O)Z －}(R係表示氫原子或甲基，z係1以上的整數)、氫原子或烷基，此等之中至少2個係(甲基)丙烯醯基或藉由己內酯改性而成之(甲基)丙烯醯基，R1 、R2 及R3 係表示羥基伸烷基或聚羥基伸烷基)、(D)0.1~10質量%光聚合引發劑。
在第2態樣，本發明係，如前述第1態樣之活性能量線硬化型塗料組成物，其中(B)成分係(B－1)成分，係使用重量平均分子量為500~1500的範圍內之己內酯改性而成的聚酯二醇所得到之聚酯系脂肪族二(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物。
在第3態樣，本發明係，如前述第1態樣之活性能量線硬化型塗料組成物，其中(B)成分係成分(B－2)，在前述式(2)，(1＋m＋n)係在1~15的範圍內。
在第4態樣，本發明係，如前述第1態樣之活性能量線硬化型塗料組成物，其中(B)成分係成分(B－3)，(A)成分係前述式(1)所示之化合物中，1分子中之己內酯改性量總和的平均係在1~6個的範圍內。
在第5態樣，本發明係，如前述第1至3態樣中任一態樣之活性能量線硬化型塗料組成物，其中(B)成分係(B－1)成分或(B－2)成分，更含有下述(E)、(F)成分而構成，(E)1~30質量%紫外線吸收劑，(F)0.1~5質量%受阻胺系光安定劑。
在第6態樣，本發明係，如前述第5態樣中任一態樣之活性能量線硬化型塗料組成物，其中在厚度3毫米的聚碳酸酯樹脂板上設置厚度8微米的硬化被膜而成的成形品，依據JIS K7204，且使用磨耗輪CS－10F在4.9N負荷下之100旋轉磨耗試驗前後的增加霧度值係小於15，成形品的硬化被膜在使用日光耐候試驗機之促進耐候性試驗於3500小時曝露前後所增加的霧度值為小於10，曝露後之黃指數值(黃變度)為小於5。
在第7態樣，本發明係，如前述第1或4態樣之活性能量線硬化型塗料組成物，其中(B)成分係成分(B－3)，更含有下述(E)、(F)成分而構成。
(E)1~30質量%紫外線吸收劑，(F)0.1~5質量%受阻胺系光安定劑。
在第8態樣，本發明係，如前述第7態樣之活性能量線硬化型塗料組成物，其中在厚度3毫米的聚碳酸酯樹脂板上設置厚度8微米的硬化被膜而成的成形品，依據JIS K7204，且使用磨耗輪CS－10F在4.9N負荷下之100旋轉磨耗試驗前後的增加霧度值係小於15，成形品的硬化被膜在使用日光耐候試驗機之促進耐候性試驗於4000小時曝露前後所增加的霧度值為小於10，曝露後之黃指數值(黃變度)為小於5。
在第9態樣，本發明係有關於一種樹脂成形品，係在合成樹脂成形品的表面塗布如第1態樣之活性能量線硬化型塗料組成物，藉由照射活性能量線形成硬化被膜而成。
在第10態樣，發明係有關於一種樹脂成形品，如前述第9態樣之樹脂成形品，其中該合成樹脂成形品係汽車頭燈透鏡用聚碳酸酯樹脂成形品。
將該塗料組成物塗布在合成樹脂的表面，藉由照射活性能量線，能夠得到一種具有優良的耐熱性、耐藥品性、耐久性、及基材黏附的硬化被膜之樹脂成形品。
詳細地說明本發明。首先說明本發明的塗料組成物之各成分。
<(A)成分>
(A)成分之前述式(1)所示之單或聚新戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯，藉由照射活性能量線能夠顯示良好的聚合活性，又，能夠形成具有高度交聯密度之耐磨耗性優良的聚合物。因此，能夠在基材表面形成具有優良耐磨耗性之硬化被膜。
(A)成分之具體例可舉出新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等。又，亦可使用藉由己內酯等將式(1)中α改性而成為(甲基)丙烯醯氧基的方式之藉由己內酯等改性而成之物。(A)成分以藉由己內酯改性而成之物為佳，可舉出每1分子藉由2個己內酯改性而成之二新戊四醇六丙烯酸酯{「KAYARAD DPCA20」(商品名、日本化藥(股))}、每1分子藉由3個己內酯改性而成之二新戊四醇六丙烯酸酯{「KAYARAD DPCA30」(商品名、日本化藥(股))}、每1分子藉由6個己內酯改性而成之二新戊四醇六丙烯酸酯{「KAYARAD DPCA60」(商品名、日本化藥(股))}、每1分子藉由12個己內酯改性而成之二新戊四醇六丙烯酸酯{「KAYARAD DPCA120」(商品名、日本化藥(股))}等。從所得到的硬化被膜之耐磨耗性的觀點，在通式(1)之y以6以下為佳，以3以下為較佳，以2以下更佳。
在(A)~(D)成分或(A)~(F)成分之合計量100質量%中，(A)成分之使用比率以10~70質量%的範圍為佳。下限值以20質量%以上為較佳，以25質量%以上為更佳，上限值以50質量%以下為更佳。(A)成分的量為10質量%以上時，硬化被膜的耐磨耗性變佳。又，70質量%以下時，硬化被膜的耐候性及耐熱性變佳。
<(B)成分>
(B)成分係在1分子內含有2個異氰酸酯基的脂肪族異氰酸酯化合物、藉由己內酯改性而成的聚酯二醇、及含有羥基之丙烯酸酯進行反應而得到之聚酯系脂肪族二(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物(B－1)係指，使1分子內含有2個異氰酸酯基的脂肪族異氰酸酯化合物、與1分子內含有2個羥基之己內酯改性而成的聚酯二醇化合物進行反應來合成加成體後，在剩餘的異氰酸基加添含有羥基的(甲基)丙烯酸酯而成之胺基甲酸化的反應生成物。
在1分子內含有2個異氰酸酯基的脂肪族異氰酸酯化合物之具體例，可舉出伸乙基二異氰酸酯、1,2－二異氰酸丙烷、1,3－二異氰酸丙烷、六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、4,4’－亞甲基雙(環己基)二異氰酸酯、甲基環己烷－2,4－二異氰酸酯、甲基環己烷－2,6－二異氰酸酯、1,3－雙(異氰酸甲基)環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、2－異氰酸乙基－2,6－二異氰酸己酸酯等聚異氰酸酯單體等。從所得到的硬化被膜之耐候性的觀點，以具有脂環結構為佳。
使用於合成加成體之1分子內含有2個羥基之己內酯改性而成的聚酯二醇化合物的具體例可舉出有重量平均分子量為530之聚己內酯二醇「PLAKCEL205」、在側鏈具有羧基之重量平均分子量為530之聚己內酯二醇「PLAKCEL205BA」、常溫液體之重量平均分子量為500之聚己內酯二醇「PLAKCEL L205AL」、耐水性比PLAKCEL205佳之重量平均分子量為530之聚己內酯二醇「PLAKCEL205H」、黏度及酸價比PLAKCEL205低之重量平均分子量為530之聚己內酯二醇「PLAKCEL205U」、重量平均分子量為830之聚己內酯二醇「PLAKCEL208」、常溫液體之重量平均分子量為830之聚己內酯二醇「PLAKCEL L208AL」、重量平均分子量為1000之聚己內酯二醇「PLAKCEL210」、在側鏈具有羧基之重量平均分子量為1000之聚己內酯二醇「PLAKCEL210BA」、酸價比PLAKCEL210低且耐水性比PLAKCEL210佳之重量平均分子量為1000之聚己內酯二醇「PLAKCEL210CP」、分子量分布比PLAKCEL210狹窄之重量平均分子量為1000之聚己內酯二醇「PLAKCEL210N」、重量平均分子量為1250之聚己內酯二醇「PLAKCEL212」、常溫液體之重量平均分子量為1250之聚己內酯二醇「PLAKCEL L212AL」、重量平均分子量為2000之聚己內酯二醇「PLAKCEL220」、在側鏈具有羧基之重量平均分子量為2000之聚己內酯二醇「PLAKCEL220BA」、酸價比PLAKCEL220低且耐水性比PLAKCEL220佳之重量平均分子量為2000之聚己內酯二醇「PLAKCEL220CPB」、分子量分布比PLAKCEL220狹窄之重量平均分子量為2000之聚己內酯二醇「PLAKCEL220N」、結晶性比PLAKCEL220低之重量平均分子量為2000之聚己內酯二醇「PLAKCEL220NP1」、常溫液體之重量平均分子量為2000之聚己內酯二醇「PLAKCEL L220AL」、重量平均分子量為3000之聚己內酯二醇「PLAKCEL230」、常溫液體之重量平均分子量為3000之聚己內酯二醇「PLAKCEL L230AL」、酸價比PLAKCEL230低且耐水性比PLAKCEL230佳之重量平均分子量為3000之聚己內酯二醇「PLAKCEL230CP」、重量平均分子量為4000之聚己內酯二醇「PLAKCEL240」、酸價比PLAKCEL240低且耐水性比PLAKCEL240佳之重量平均分子量為4000之聚己內酯二醇「PLAKCEL240CP」、耐水分解性比PLAKCEL220佳之重量平均分子量為2000之聚己內酯二醇「PLAKCEL220EB」、強度比PLAKCEL220EB佳之重量平均分子量為2000之聚己內酯二醇「PLAKCEL220EC」(任一者都是商品名、DAICEL化學工業(股)製)等。
其中，從所得到的塗料組成物之耐候性及耐磨耗性的觀點，重量平均分子量以在500~1500的範圍內為佳，以在500~1000為更佳。
含有羥基的(甲基)丙烯酸酯之具體例除了(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2－羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4－羥基丁酯以外，可舉出丁基環氧丙基醚、2－乙基己基環氧丙基醚、甲基丙烯酸環氧丙酯等單環氧化合物與甲基丙烯酸之加成反應物、或聚乙二醇、聚丙二醇之單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇之單甲基丙烯酸酯等。
在1分子內含有2個異氰酸酯基的脂肪族異氰酸酯、藉由己內酯改性而成的聚酯二醇、及含有羥基之丙烯酸酯之反應，係在二月桂酸正丁基錫等錫系觸媒的存在下，以大致等量的方式使用異氰酸酯基及羥基作為原料，在60~70℃加熱數小時。因為反應物通常多半會成為高黏度，所以在反應中或反應結束後，使用有機溶劑或其他稀釋單體稀釋為佳。
其他的(B)成分之(B－2)成分係下述式(2)所示之聚(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物， (式中，l、m、n係0以上的整數，l＋m＋n係1以上，R係表示氫原子或甲基)。
式(2)所示之聚(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物，可舉出使在1分子內具有3個異氰酸酯基之脂肪族異氰酸酯化合物與聚己內酯二醇之單(甲基)丙烯酸酯反應而成的胺基甲酸化反應物。
例如，能夠以異氰酸酯基及羥基大致等量的方式使用六亞甲基二異氰酸酯的三聚物(商品名、「DURANATE TPA100」、ASAHIKASEI CHEMICALS(股))及聚己內酯二醇之單(甲基)丙烯酸酯，在二月桂酸二正丁基錫等錫系觸媒的存在下，在60~70℃加熱數小時來得到。
在式(2)所示之聚(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物中，從所得到的硬化被膜之耐磨耗耐候性的觀點，以己內酯改性量的合計(l＋m＋n)在1~15的範圍內之物為特佳。
其他的(B)成分之在1分子內含有2個(甲基)丙烯醯氧基之聚醚系二(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物(B－3)係使硬化被膜的強韌性、撓性、耐熱性及耐候性提升之成分，可舉出使在1分子內含有2個異氰酸酯基之異氰酸酯化合物、與在1分子內含有2個羥基之聚醚二醇化合物進行反應來合成加成體後，在剩餘的異氰酸基加添含有羥基的(甲基)丙烯酸酯而成之胺基甲酸化的反應生成物。係能夠更加提升硬化被膜的強韌性或撓性之成分。又，從提升硬化被膜對基材的黏附性而言，此等聚醚系二(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物的分子量以1000~5000為更佳。
在1分子內含有2個異氰酸酯基之異氰酸酯化合物的具體例，可舉出甲苯二異氰酸酯、伸乙基二異氰酸酯、1,2－二異氰酸丙烷、1,3－二異氰酸丙烷、4,4’－二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、4,4’－亞甲基雙(環己基)二異氰酸酯、甲基環己烷－2,4－二異氰酸酯、甲基環己烷－2,6－二異氰酸酯、1,3－雙(異氰酸甲基)環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等。從耐候性的觀點，以具有脂環結構之脂肪族二異氰酸酯化合物為佳。
使用於合成加成體之1分子內含有2個羥基之聚醚二醇沒有特別限定，其具體例可舉出聚乙二醇、聚丁二醇、聚伸丁二醇等。
含有羥基之(甲基)丙烯酸酯的具體例可舉出(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2－羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4－羥基丁酯、新戊四醇三丙烯酸酯以外，可舉出丁基環氧丙基醚、2－乙基己基環氧丙基醚、甲基丙烯酸環氧丙酯等單環氧化合物與(甲基)丙烯酸之加成反應物、或聚乙二醇、聚丙二醇之單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇之單甲基丙烯酸酯等。
在1分子內含有2個異氰酸酯基的異氰酸酯、與在1分子內含有2個羥基的聚醚二醇、及含有羥基之(甲基)丙烯酸酯反應，係在二月桂酸正丁基錫等錫系觸媒的存在下，以大致等量的方式使用異氰酸酯基及羥基作為原料，在60~70℃加熱數小時。因為反應物通常多半會成為高黏度，所以在反應中或反應結束後，使用有機溶劑或其他稀釋單體稀釋為佳。
(B)成分係(B－3)時，(A)成分之複數個α中，至少1個係由己內酯所改性而成(甲基)丙烯醯氧基。
在(A)~(D)成分或(A)~(F)成分之合計量100質量%中，(B)成分之使用比率以5~50質量%的範圍為佳。下限值以10質量%以上為更佳，上限值以30質量%以下為更佳。(B)成分的量為5質量%以上時，硬化被膜的耐候性及在空氣環境下的硬化性變佳。又，在50質量%以下時，硬化被膜的耐磨耗性變佳。
<(C)成分>
(C)成分之前述式(3)或(4)所示之聚[(甲基)丙烯醯氧基烷基]三聚(異)氰酸酯藉由活性能量線能夠顯示良好的聚合活性，又，不會損害所得到的硬化被膜之耐磨耗性且能夠提升強韌性及耐熱性。
又，從所得到的硬化被膜之耐磨耗性的觀點，在通式(3)(4)之z以5以下為佳，以3以下為較佳，以2以下為更佳。
(C)成分具體上可舉出羥基乙基三聚異氰酸雙(2－丙烯醯氧基乙基)酯、三聚異氰酸參(2－丙烯醯氧基乙基)酯、羥基乙基三聚異氰酸雙(2－丙烯醯氧基丙基)酯、三聚異氰酸參(2－丙烯醯氧基丙基)酯、羥基乙基三聚異氰酸雙(2－丙烯醯氧基乙基)酯、三聚氰酸參(2－丙烯醯氧基乙基)酯、羥基乙基三聚氰酸雙(2－丙烯醯氧基丙基)酯、三聚氰酸參(2－丙烯醯氧基丙基)酯、三聚異氰酸參[(2－丙烯醯氧基乙基)羰基醯胺己基]酯、三聚氰酸參[(2－丙烯醯氧基乙基)羰基醯胺己基]、每1分子藉由1個己內酯改性成之三聚異氰酸參(2－丙烯醯氧基乙基)酯(「ARONIX M－325」(商品名、東亞合成(股))、每1分子藉由3個己內酯改性成之三聚異氰酸參(2－丙烯醯氧基乙基)酯(「ARONIX M－327」(商品名、東亞合成(股))等。
在(A)~(D)成分或(A)~(F)成分之合計量100質量%中，(C)成分之使用比率以5~70質量%的範圍為佳。下限值以20質量%以上為更佳，以60質量%以下為更佳。(C)成分的量為5質量%以上時，硬化被膜的耐磨耗性及耐熱性變佳。又，在70質量%以下時，硬化性變佳。
<(D)成分>
(D)成分之光聚合引發劑係若能夠藉由活性能量線引發丙烯酸系單體或低聚物進行聚合之物時，可使用任何物。具體上可舉出苯偶姻、苯偶姻一甲基醚、苯偶姻異丙基醚、乙偶姻、苯偶醯、二苯基酮、對甲氧基二苯基酮、二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基縮酮、2,2－二乙氧基苯乙酮、1－羥基環己基苯基酮、乙醛酸甲基苯酯、乙醛酸乙基苯酯、2－羥基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮等羰基化合物、一硫化秋蘭姆、二硫化四甲基等硫化合物、2,4,6－三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦等。此等可使用1種或混合2種以上使用。此等之中，以二苯基酮、苯偶姻異丙基醚、乙醛酸甲基苯酯、苄基二甲基縮酮為更佳。
在(A)~(D)成分或(A)~(F)成分之合計量100質量%中，(D)成分之使用比率以0.1~10質量%的範圍為佳。下限值以1質量%以上為更佳，上限以5質量%以下為更佳。(D)成分的量為0.1質量%以上時，硬化性變佳。又，在10質量%以下時，硬化被膜的透明性及耐候性變佳。
塗布有本發明的活性能量線硬化型塗料組成物之基材為了防止因紫外線所造成的劣化，以更含有(E)、(F)成分之活性能量線硬化型塗料組成物為佳。
<(E)成分>
(E)成分之紫外線吸收劑沒有特別限定，若能夠均勻地溶解在組成物中，且其耐候性良好時即可使用，從在組成物中之良好溶解性及改善耐候性的效果而言，以由三系、二苯基酮系、苯并***系、柳酸苯基系、及苯甲酸苯基系所衍生而成的化合物且其等的最大吸收波長係在240~380奈米的範圍之紫外線吸收劑為佳，從能夠在組成物中含有多量而言，以二苯基酮系的紫外線吸收劑為特佳，又，從能夠防止聚碳酸酯等基材的黃變而言，以三系及苯并***系的紫外線吸收劑為佳。
(E)成分的具體例可舉出2－[4－(2－羥基－3－十二烷氧基－丙基)氧基－2－羥基苯基]－4,6－[雙(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三及2－[4－(2－羥基－3－十三烷氧基－丙基)氧基－2－羥基苯基]－4,6－雙(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三的混合物{商品名「TINUBIN400」(CIBA SPECIALTY CHEMICALS(股))}、2－[4－(辛基－2－甲基乙酸酯)氧基－2－羥基苯基]－4,6－雙(2,4－二甲基苯基)]－1,3,5－三{商品名「TINUBIN479」(CIBA SPECIALTY CHEMICALS(股))}、參[2,4,6－[2－{4－(辛基－2－甲基乙酸酯)氧基－2－羥基苯基}]－1,3,5－三{商品名「TINUBIN777」(CIBA SPECIALTY CHEMICALS(股))}、2－羥基二苯基酮、5－氯－2－羥基二苯基酮、2,4－二羥基二苯基酮、2－羥基－4－甲氧基二苯基酮、2－羥基－4－辛氧基二苯基酮、4－十二烷氧基－2－羥基二苯基酮、2－羥基－4－十八烷氧基二苯基酮、2,2’－二羥基－4－甲氧基二苯基酮、2,2’－二羥基－4,4’－二甲氧基二苯基酮、柳酸苯酯、柳酸對第三丁基苯酯、柳酸對(1,1,3,3－四甲基丁基)苯酯、苯甲酸3－羥基苯酯、1,3－二苯甲酸伸苯酯、2－(2－羥基－5’－甲基苯基)苯并***、2－(2－羥基－5－第三丁基苯基)－5－氯苯并***、2－(2－羥基－3,5－二第三丁基苯基)苯并***、2－(2－羥基－5－第三丁基苯基)苯并***、2－(2－羥基－4－辛基苯基)苯并***、2－(2’－羥基－5’－甲基丙烯醯氧基乙基苯基)－2H－苯并***等；此等之中，以2－[4－(2－羥基－3－十二烷氧基－丙基)氧基－2－羥基苯基]－4,6－[雙(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三及2－[4－(2－羥基－3－十三烷氧基－丙基)氧基－2－羥基苯基]－4,6－雙(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三的混合物、2－[4－(辛基－2－甲基乙酸酯)氧基－2－羥基苯基]－4,6－雙(2,4－二甲基苯基)]－1,3,5－三、苯并***系之2－(2－羥基－5－第三丁基苯基)苯并***為特佳，此等以組合2種以上而使用為更佳。
在(A)~(F)成分之合計量100質量%中，(E)成分之使用比率以1~30質量%的範圍為佳。下限值以5質量%以上為更佳，上限以15質量%以下為更佳。(E)成分的量為1質量%以上時，硬化被膜及基材的耐候性變佳。又，在30質量%以下時，硬化性及硬化被膜的強韌性、耐熱性及耐磨耗性變佳。
<(F)成分>
(F)成分之受阻胺系光安定劑能夠使用眾所周知的受阻胺，具體上可舉出癸二酸雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)酯、癸二酸雙(1－甲氧基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)酯、癸二酸雙(1－乙氧基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)酯、癸二酸雙(1－丙氧基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)酯、癸二酸雙(1－丁氧基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)酯、癸二酸雙(1－戊氧基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)酯、癸二酸雙(1－己氧基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)酯、癸二酸雙(1－庚氧基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)酯、癸二酸雙(1－辛氧基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)酯、癸二酸雙(1－壬氧基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)酯、癸二酸雙(1－癸氧基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)酯、癸二酸雙(1－十二烷氧基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)酯、2－(4－甲氧基－亞苄基)丙二酸雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)酯、1,2,3,4－丁烷四羧酸肆(2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)酯、1,2,3,4－丁烷四羧酸肆(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)酯、1,2,3,4－丁烷四羧酸與1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶二醇與β,β,β,β－四甲基－3,9－(2,4,8,10－四氧雜螺[5,5])十一烷)二乙醇之縮合物、1,2,3,4－丁烷四羧酸與2,2,6,6－五甲基－4－哌啶二醇與β,β,β,β－四甲基－3,9－(2,4,8,10－四氧雜螺[5,5])十一烷)二乙醇之縮合物等，其中以雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)為特佳。
(A)~(F)成分之合計量100質量%中，(F)成分之使用比率以0.1~5質量%的範圍為佳。下限值以0.5質量%以上為更佳，上限以2質量%以下為更佳。(F)成分的量為0.1質量%以上時，硬化被膜及基材的耐候性變佳。又，在5質量%以下時，硬化性及硬化被膜的強韌性、耐熱性及耐磨耗性變佳。
本發明之塗料組成物含有上述(A)、(B)、(C)及(D)成分，依照情況更含有(E)及(F)的各成分，亦可按照必要含有有機溶劑、抗氧化劑、抗黃變劑、上藍劑、顏料、調平劑、消泡劑、增黏劑、防沈澱劑、防靜電劑、防濁劑等各種添加劑。有機溶劑以依照基材的種類來選擇為佳。例如使用聚碳酸酯作為基材時，以組合使用異丁醇等醇系溶劑、乙酸正丁酯等酯系溶劑中之1種或2種以上為佳。
在基材上塗布本發明的塗料組成物，可使用刷塗、噴灑塗布、浸漬塗布、旋轉塗布、簾流塗布等方法，從提升塗料組成物的塗布作業性、被覆的平滑性、均勻性、硬化被膜對基材之黏附性而言，以添加適當的有機溶劑而塗布為佳。又，為了調整黏度，亦可以將塗料組成物加溫後塗飾。
本發明之塗料組成物係塗布在基材後藉由照射活性能量線使其交聯，來形成硬化被膜。藉由照射活性能量線使其硬化時，在基材之塗料組成物的厚度1~50微米為佳，以塗布3~20微米為更佳，再使用高壓水銀燈、鹵化金屬燈等，以1000~5000mJ/cm2 照射波長340奈米~380奈米之紫外線。照射環境可以在空氣中、亦可以在氮、氬等惰性氣體中。
本發明之塗料組成物能夠使用於將作為基材之樹脂成形品的表面改性，該合成樹脂成形品可舉出先前要求改善耐磨耗性或耐候性等之各種熱塑性樹脂或熱固性樹脂。具體上，可舉出聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、聚醯胺樹脂、聚烯丙酯樹脂、聚甲基丙烯醯胺樹脂、聚烯丙基二醇碳酸酯樹脂等。特別是聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚甲基丙烯醯胺樹脂因為透明性優良且耐磨耗性的改善要求亦強烈，應用本發明的塗料組成物係特別有效。又，合成樹脂成形品係由此等樹脂所構成的片狀成形品、薄膜成形品、及各種射出成形品等。
本發明之塗料組成物的硬化被膜具有優良的耐磨耗性、耐候性。將(B)成分為(B－1)成分或(B－2)成分、且更含有(E)、(F)成分之本發明的塗料組成物以厚度為8微米的硬化被膜的方式設置於厚度3毫米的聚碳酸酯樹脂而成之成形品，依據JIS K7204，使用磨耗輪CS－10F、在4.9N負荷下之100旋轉磨耗試驗前後的增加霧度值係小於15，使用日光耐候試驗機之促進耐候性試驗於3500小時曝露前後所增加的霧度值為小於10，曝露後之黃指數值(黃變度)為小於5。(B)成分係(B－3)成分時，將(A)成分之複數個α中至少1個係由己內酯所改性而成(甲基)丙烯醯氧基時、且更含有(E)、(F)成分之本發明的塗料組成物以厚度為8微米的硬化被膜的方式設置於厚度3毫米的聚碳酸酯樹脂而成之成形品，依據JIS K7204，使用磨耗輪CS－10F、在4.9N負荷下之100旋轉磨耗試驗前後的增加霧度值係小於15，使用日光耐候試驗機之促進耐候性試驗於4000小時曝露前後所增加的霧度值為小於10，曝露後之黃指數值(黃變度)為小於5。
又，試驗前或曝露前的霧度值為1.0%，試驗後或曝露後的霧度值為5.0%時，將各自所增加的霧度值以4.0(＝5.0－1.0)表示。
因此，將本發明的塗料組成物塗布在聚碳酸酯樹脂成形品的表面，藉由照射活性能量線形成硬化被膜而成的樹脂成形品能夠適合於汽車頭燈透鏡用聚碳酸酯樹脂成形品。
實施例
以下揭示實施例及比較例來更詳細地說明本發明，又，在實施例中之測定評價係如以下的方法來進行。
(1)硬化被膜的外觀目視評價塗料組成物的塗布、硬化後之外觀。表面為平滑且透明之物為○，觀察到白化或混濁時為×。
(2)硬化被膜之耐磨耗性依據JIS K7204「使用磨耗輪之塑膠磨耗試驗」，藉由輪轉磨耗試驗機(ROTARY ABRASION TESTER)((東洋精機(股)製)，使用磨耗輪CS－10F、在4.9N(500gf)負荷下之100旋轉磨耗後，藉由霧度測試計(HM－65W、村上色彩技術研究所製(股)，測定擴散穿透率(霧度值)，來判定耐磨耗性。耐磨耗性的判定基準如下。
◎增加霧度值＝0以上小於10○增加霧度值＝10以上小於15×增加霧度值＝15以上
(3)黏附性對硬化被膜以1毫米間隔切割至達到基材，製作1平方公分的棋盤格100個，在其上面貼玻璃紙帶(NICHIBAN(股)製、商品名「CELLOTAPE」並急速地剝離，計算已剝離的棋盤格數目，無剝離時為○，產生剝離時為×。
(4)耐熱性將具有硬化被膜之樹脂板放入120℃的熱風乾燥機中24小時，目視觀察硬化被膜的外觀變化。無變化之物為○，產生裂縫之物為×。又，實施例1－6、實施例2－6、比較例1－8及比較例2－9係在80℃評價。
(5)耐候性使用日光碳弧耐候試驗機(SUGA試驗機(股)製、WEL－SUN－HC－B型)，以在黑板測溫計(black panel(thermometer))溫度為63±3℃、降雨12分鐘、照射48分鐘的循環之條件試驗。(B)成分係(B－1)成分或(B－2)成分時(實施例1－1~1－11、比較例1－1~1－8)，係觀察曝露2500小時、3500小時曝露後之硬化被膜的變化，來進行黏附性試驗。(B)成分係(B－3)成分時(實施例2－1~2－6、比較例2－1~2－9)，係觀察曝露3000小時、4000小時曝露後之硬化被膜的變化，來進行黏附性試驗。
(a)外觀對裂縫的產生及硬化被膜的剝離，未產生時為○，產生時為×。
(b)透明度霧度測試計(HM－65W、村上色彩技術研究所製(股)，測定試驗前後的霧度值。
◎增加霧度值＝0以上小於5○增加霧度值＝5以上小於10×增加霧度值＝10以上
(c)黃變度使用瞬間多測光系統(MCPD－3000、大塚電子(股)製)，來測定黃指數。
◎黃指數(YI)值＝0以上小於5○黃指數(YI)值＝5以上小於10×黃指數(YI)值＝10以上
(d)黏附性進行上述黏附性試驗。
合成例1(UA1~4、UA10~12)
在裝備有具有保溫功能的滴加漏斗、回流冷卻器、攪拌葉及溫度傳感器之燒瓶中，添加2莫耳二異氰酸酯化合物、300ppm二月桂酸二正丁基錫，加溫至40℃。在將具有保溫功能之滴加漏斗加溫度至40℃的狀態下，以4小時滴加1莫耳藉由己內酯改性而成的聚酯二醇化合物。在40℃攪拌2小時後，以1小時升溫至70℃。隨後以2小時滴加2莫耳含有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物，進而攪拌2小時，來合成各成分。又，各原料的詳細係如表3所示。
合成例2(UA6~9、UA13、14)
在裝備有滴加漏斗、回流冷卻器、攪拌葉及溫度傳感器之燒瓶中，添加1莫耳聚異氰酸酯化合物、300ppm二月桂酸二正丁基錫，加溫至70℃。以4小時滴加3莫耳含有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物，進而在70℃攪拌2小時，來合成各成分。又，各原料的詳細係如表3所示。
實施例1－1
以表1所示之調配比調製塗料組成物，在厚度3毫米的聚碳酸酯樹脂板(GE公司製、商品名：「REKISAN LS－2」)上，以硬化後的被膜成為8微米的方式進行噴灑塗飾。在烘箱中藉由80℃、加熱處理3分鐘來使有機溶劑成分揮發後，在空氣中使用高壓水銀燈，照射波長340奈米~380奈米之累積光量為3000 mJ/cm2 {藉由OAK製作所製紫外線光量計UV－351(SN型)之測定值}，來得到硬化被膜。所得到的硬化被膜之評價結果係如表1所示。
實施例1－2~1－4、實施例1－7~1－11、比較例1－1~1－7
以表1及2所示之調配比調製塗料組成物，以與實施例1－1同樣的條件得到硬化被膜。所得到的硬化被膜之評價結果係如表1及表2所示。
實施例1－6
以表1所示之調配比調製塗料組成物，在厚度3毫米的聚甲基丙烯酸甲酯樹脂板(MITSUBISHI RAYON公司製、商品名：「ACRYPET VH」)上，以硬化後的被膜成為8微米的方式進行噴灑塗飾。在烘箱中藉由80℃、加熱處理3分鐘來使有機溶劑成分揮發後，在空氣中使用高壓水銀燈，照射波長340奈米~380奈米之累積光量為3000 mJ/cm2 {藉由OAK製作所製紫外線光量計UV－351(SN型)之測定值}，來得到硬化被膜。所得到的硬化被膜之評價結果係如表1所示。
比較例1－8
以表2所示之調配比調製塗料組成物，以與實施例1－6同樣的條件得到硬化被膜。所得到的硬化被膜之評價結果係如表2所示。
又，表1、表2中之化合物的記號如下。
實施例2－1
以表4所示之調配比調製塗料組成物，在厚度3毫米的聚碳酸酯樹脂板(GE公司製、商品名：「REKISAN LS－2」)上，以硬化後的被膜成為8微米的方式進行噴灑塗飾。在烘箱中藉由80℃、加熱處理3分鐘來使有機溶劑成分揮發後，在空氣中使用高壓水銀燈，照射波長340奈米~380奈米之累積光量為3000 mJ/cm2 {藉由OAK製作所製紫外線光量計UV－351(SN型)之測定值}，來得到硬化被膜。所得到的硬化被膜之評價結果係如表4所示。
實施例2－2~2－5、比較例2－1~2－8
以表4及5所示之調配比調製塗料組成物，以與實施例2－1同樣的條件得到硬化被膜。所得到的硬化被膜之評價結果係如表4及表5所示。
實施例2－6
以表4所示之調配比調製塗料組成物，在厚度3毫米的聚甲基丙烯酸甲酯樹脂板(MITSUBISHI RAYON公司製、商品名：「ACRYPET VH」)上，以硬化後的被膜成為8微米的方式進行噴灑塗飾。在烘箱中藉由80℃、加熱處理3分鐘來使有機溶劑成分揮發後，在空氣中使用高壓水銀燈，照射波長340奈米~380奈米之累積光量為3000 mJ/cm2 {藉由OAK製作所製紫外線光量計UV－351(SN型)之測定值}，來得到硬化被膜。所得到的硬化被膜之評價結果係如表4所示。
比較例2－9
以表5所示之調配比調製塗料組成物，以與實施例2－6同樣的條件得到硬化被膜。所得到的硬化被膜之評價結果係如表5所示。
又，表4、表5中之化合物的記號如下。
產業上之利用可能性
藉由將本發明的塗料組成物塗飾在汽車頭燈透鏡等塑膠基材上，即便在高濕度環境等過苛的環境下長期使用，亦能夠保護避免受到紫外線或傷痕的影響，來維持良好的外觀。藉此，能夠確保良好的視野，能夠更高提升在夜間行進時的安全性。

Claims (10)

  1. 一種活性能量線硬化型塗料組成物，係含有下述(A)~(D)成分而構成：(A)10~70質量%之下述式(1)所示之單或聚新戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯， (式中，複數個α中之至少3個係(甲基)丙烯醯氧基(CH2 ＝CR－COO－)或藉由己內酯改性而成之(甲基)丙烯醯氧基{CH2 ＝CR－CO(O(CH2 )5 C＝O)y －O－}(R係表示氫原子或甲基，y係1以上的整數)，剩餘的α係羥基，又，n係0~4的整數)、(B)5~50質量%之由在1分子內含有2個異氰酸酯基的脂肪族異氰酸酯化合物、藉由己內酯改性而成的聚酯二醇、及含有羥基之丙烯酸酯進行反應而得到之聚酯系脂肪族二(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物(B－1)、下述式(2)所示之聚(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物(B－2)、或在1分子內含有2個(甲基)丙烯醯氧基之聚醚系二(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物(B－3)(其中，(B)成分係(B－3)時，(A)成分之複數個α中，至少1個係由己內酯所改性而成(甲基)丙烯醯氧基)， (式中，l、m、n係0以上的整數，l＋m＋n係1以上，R係表示氫原子或甲基)、(C)5~70質量%之下述式(3)或(4)所示之聚[(甲基)丙烯醯氧基烷基]三聚(異)氰酸酯， (式中，X1 、X2 及X3 係表示(甲基)丙烯醯基(CH2 ＝CR－CO－)、藉由己內酯改性而成之(甲基)丙烯醯基{CH2 ＝CR－CO(O(CH2 )5 C＝O)Z －}(R係表示氫原子或甲基，z係1以上的整數)、氫原子或烷基，此等之中至少2個係(甲基)丙烯醯基或藉由己內酯改性而成之(甲基)丙烯醯基，R1 、R2 及R3 係表示羥基伸烷基或聚羥基伸烷基)、(D)0.1~10質量%光聚合引發劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型塗料組成物，其中該(B)成分係(B－1)成分，係使用重量平均分子量為500~1500的範圍內之己內酯改性而成的聚酯二醇所得到之聚酯系脂肪族二(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型塗料組成物，其中(B)成分係成分(B－2)，在前述式(2)，(1＋m＋n)係在1~15的範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型塗料組成物，其中(B)成分係成分(B－3)，(A)成分係前述式(1)所示之化合物中，1分子中之己內酯改性量總和的平均係在1~6個的範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之活性能量線硬化型塗料組成物，其中(B)成分係(B－1)成分或(B－2)成分，更含有下述(E)、(F)成分而構成，(E)1~30質量%紫外線吸收劑，(F)0.1~5質量%受阻胺系光安定劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之活性能量線硬化型塗料組成物，其中在厚度3毫米的聚碳酸酯樹脂板上設置厚度8微米的硬化被膜而成的成形品，依據JIS K7204，且使用磨耗輪CS－10F在4.9N負荷下之100旋轉磨耗試驗前後的增加霧度值係小於15，成形品的硬化被膜在使用日光耐候試驗機之促進耐候性試驗於3500小時曝露前後所增加的霧度值為小於10，曝露後之黃指數值(黃變度)為小於5。
  7. 如申請專利範圍第1或4項之活性能量線硬化型塗料組成物，其中(B)成分係成分(B－3)，更含有下述(E)、(F)成分而構成，(E)1~30質量%紫外線吸收劑，(F)0.1~5質量%受阻胺系光安定劑。
  8. 如申請專利範圍第7項之活性能量線硬化型塗料組成物，其中在厚度3毫米的聚碳酸酯樹脂板上設置厚度8微米的硬化被膜而成的成形品，依據JIS K 7204，且使用磨耗輪CS－10F在4.9N負荷下之100旋轉磨耗試驗前後的增加霧度值係小於15，成形品的硬化被膜在使用日光耐候試驗機之促進耐候性試驗於4000小時曝露前後所增加的霧度值為小於10，曝露後之黃指數值(黃變度)為小於5。
  9. 一種樹脂成形品，係在合成樹脂成形品的表面塗布如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型塗料組成物，藉由照射活性能量線形成硬化被膜而成。
  10. 如申請專利範圍第9項之樹脂成形品，其中該合成樹脂成形品係汽車頭燈透鏡用聚碳酸酯樹脂成形品。
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