TWI398555B - 銅電鍍浴配方 - Google Patents

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瀧口久範
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羅門哈斯電子材料有限公司
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
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Description

銅電鍍浴配方
本發明大體而言係有關一種銅電鍍溶液。詳而言之，本發明係有關一種酸性電鍍溶液及使用該酸性電鍍溶液形成銅電鍍膜之方法，如適當地形成膜銅電鍍厚度高達約20 μm。
銅電鍍可使用於各式各樣的產業應用。例如，其亦使用於裝飾性電鍍膜及防腐蝕膜。其亦使用於製造印刷電路板及半導體之電子產業。在電路板的製造中，銅電鍍係用於形成在電路板表面上之配線層，及穿過印刷電路板的表面之間之穿孔之壁表面的導電層。
在諸如敷銅層板(copper－clad laminates)、印刷線路板、及晶圓之物體上形成金屬膜之電鍍方法中，電鍍通常係以欲電鍍對象作為兩電極之一，及在電鍍浴中於電極之間施用電流。一般酸性銅電鍍溶液包含自硫酸銅鹽所溶解及此類方式之銅離子、使電鍍浴具導電性之充裕體積之電解質(如硫酸)、及改良電鍍膜之均勻性之拋光劑(polishing agent)或銅沈澱加速劑(光亮劑)、高極化劑(整平劑)、界面活性劑、沈澱抑制劑等。
在使用於製造印刷電路板之銅電鍍溶液中，已知可能藉由使用拋光劑、整平劑、界面活性劑等而在印刷電路板上得到均勻沈積的經拋光的銅電鍍膜。已添加聚環氧烷及氯化物化合物離子之電鍍溶液(例如US2,931,760)已知為 硫酸銅及含硫酸銅之硫酸銅電鍍溶液組成物物質的添加劑。被討論的專利文件中，其係揭露氯化物化合物離子與溴化物化合物離子具有類似的作用，故可能使用氯化物化合物離子與溴化物化合物離子作為銅電鍍溶液中之添加劑。然而，該專利文件僅揭露藉由添加聚環氧烷及濃度為0.02 g/l 至1.0 g/l 之氯化物化合物離子之組合之手段而獲得具有所欲特徵之均勻銅膜，且並未進一步揭露藉由氯化物化合物離子及溴化物化合物離子的特定體積之手段而可獲得該等效果。亦已知有不含有機添加劑及氯化物化合物離子，而含有溴化物化合物離子或碘離子之硫酸銅電鍍溶液之電鍍溶液(例如JP63－186893)，以及包含環氧烷化合物及環氧氯丙烷之反應產物之電鍍溶液(例如JP2004－250777)。
然而近年來，由於擔心當使用如聚醯亞胺樹脂之材料製造撓性印刷電路板時喪失電路板的摺疊特性及撓曲性，故對形成在電路板上之導電性電路層的厚度有所限制。然而，一般而言，當使用迄今技術沈澱得到約20 μm之相對較厚之層時，所得之銅層不具有良好的外部外觀或物理特性。也就是說，當銅電鍍層的厚度比約20 μm厚時，在銅電鍍膜的表面上，基板金屬層表面粗糙度及沈澱之銅電鍍顆粒的尺寸有差異，因此難以得到具有均勻及優質光澤之銅電鍍膜。
本發明之目的係提供一種銅電鍍方法，其係可提供一 種銅電鍍溶液之組成物，其能夠累積具有優質光澤及平坦且均勻之銅電鍍膜。尤其，本發明之目的係提供一種銅電鍍溶液之組成物及一種銅電解電鍍方法，其可形成具有均勻地沈澱且平坦之表面及鏡面拋光之銅電鍍膜，例如敷銅層板之銅電鍍及為了在印刷電路板之導電性電路上形成薄銅電鍍之銅電鍍。
為了解決前述問題而仔細地研究銅電鍍溶液的結果，本案發明人已發現可能藉由具有特定比例之鹵素離子、氯化物化合物離子與溴化物化合物離子添加至銅電鍍溶液，並藉由含有溴化物化合物離子之液體溶液處理欲電鍍的對象而沈積具有優異拋光性之平坦地沈積及具有平滑表面之銅電鍍膜之手段，而達成本發明。
本發明係提供一個說明性的實例，銅電鍍溶液組成物係含有電解質、氯化物化合物離子，及溴化物化合物離子，且其中包含於前述銅電鍍溶液中之氯化物化合物離子與溴化物化合物離子之體積滿足下述方程式(1)，(2)，及(3)之關係： 方程式1：(Cl－30)/20<Br(130＋Cl)/20 (1)；50－Cl<10 x Br (2)；10<Cl (3)
在方程式中，Cl係組成銅電鍍溶液之成分中之氯化物化合物離子的濃度(mg/l )；Br係銅電鍍溶液之成分中之溴化物化合物離子的濃度(mg/l )。
本發明係提供一種銅電鍍溶液組成物，其中，該組成物係含有電解質、氯化物化合物離子，及溴化物化合物離子，且其中包含於前述銅電鍍溶液中之氯化物化合物離子與溴化物化合物離子之體積滿足下述方程式(4)及(5)之關係： 方程式2：3≦Br≦(70＋Cl)/15 (4) 20≦Cl (5)
本發明之另一說明性的實例係提供一種銅電鍍溶液之組成物，其含有銅離子、電解質及氯化物化合物離子及溴化物化合物離子，其中，包含於銅電鍍溶液中之氯化物化合物離子為30至70 mg/l 且溴化物化合物離子為1至10mg/l 。
又，本發明係提供一種銅電鍍之方法，其中，係包含在欲電鍍基材與上述任一種銅電鍍溶液組成物接觸後，施加電流至作為負電極之基材達一段足夠的時間以允許銅沈積在位於基材上之金屬層之製程。
可能藉由使用本發明之銅電鍍溶液之組成物以沈澱具有優異之外部外觀，平坦地沈澱，及即使當所沈澱之銅電鍍膜相對較厚時亦具有平坦之表面之銅電鍍膜。
於下詳述說明本發明。本發明之銅電鍍溶液之組成物係含有銅離子、電解質及氯化物化合物離子及溴化物化合物離子者。
除非文中另有說明，本說明書通篇所使用之縮寫具有 下列意義：g＝克；mg＝毫克；℃＝攝氏溫度；min＝分鐘；m＝米；cm＝厘米；μm＝微米；l ＝公升；ml ＝毫升；A＝安培；mA/cm2 ＝每平方厘米之毫安培；ADS＝每平方分米之安培；dm2 ＝平方分米。除非另有說明，否則所有的數值範圍皆包含極限值；再者，順序的任何組合皆為可能。除非另有說明，否則所有的體積皆為重量百分比且所有的比率皆以重量計。
本說明書所使用之用語中，"電鍍溶液"及"電鍍浴"具有相同意義且可替換。"光亮劑"一詞係指具有提昇電解電鍍浴之沈澱速度之作用的有機添加劑，且與"沈澱加速劑"一詞及"拋光劑"一詞具有相同意義且可替換。"沈澱抑制劑"一詞與"載劑"一詞具有相同意義；其係指一種在電解電鍍中具有抑制銅電鍍沈澱速度之作用的有機添加劑。"整平劑"或"整平試劑"一詞係指具有形成真正平坦沈澱之金屬層之作用的有機化合物。"烷類"、"烷醇類"或"烯類"一詞係指直鏈或支鏈之烷類、烷醇類或烯類。
本發明之銅離子離子為至少部份可溶於電鍍浴中；其較佳係由能夠提供銅離子之銅離子來源所提供。至於這些銅離子的來源，較佳為銅鹽；實例可列舉如硫酸銅、氯化銅、乙酸銅、硝酸銅、氟硼酸銅、甲磺酸銅、苯基磺酸銅及對甲苯磺酸銅。尤其，較佳為硫酸銅或甲磺酸銅。銅離子來源可單獨使用或者將兩種或更多種合併使用。該種金屬鹽通常為市售且無須精鍊即可使用。
包含於銅電鍍溶液之組成物中之銅離子的體積範圍通 常為1g/l 至200g/l ，較佳為5g/l 至100g/l ，更佳為10g/l 至75g/l 。
本發明之電解質較佳為酸；包含硫酸、乙酸；氟硼酸；烷基磺酸，如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸及三氟甲磺酸；芳基磺酸，如苯基磺酸、酚磺酸及甲苯磺酸；磺胺酸；氫氯酸以及磷酸。尤其，較佳為甲磺酸。可以金屬鹽或鹵化物之形式供應這些酸；其可單獨使用或者將兩種或更多種合併使用。該種電解質通常為市售且無須純化即可使用。
電解質的體積範圍通常為1g/l 至500g/l ，較佳為5g/l 至300g/l ，更佳為10g/l 至250g/l 。
本發明中，氯化物化合物離子較佳可溶於電鍍浴中，且其係來自能夠供應氯化物化合物離子(氯化物離子)之氯化物化合物來源。至於該種氯化物化合物離子的來源，可列舉不會負面地影響預處理溶液及銅電鍍浴者，例如氯化氫、氯化鈉、氯化銅、氯化銨、氯化鋰、氯化鉀等。這些氯離子來源可單獨使用或者將兩種或更多種合併使用。
本發明中，溴化物化合物離子較佳可溶於電鍍浴中，且其係來自能夠供應溴化物化合物離子(溴化物離子)之溴化物化合物來源。至於該種溴化物化合物離子的來源，可列舉不會負面地影響預處理溶液及銅電鍍浴者，例如溴化氫、溴化鉀、溴化鈉、溴化鎂、溴化銅(II)、溴化銀、三溴甲烷、四溴化碳、溴化銨、溴化四乙銨及溴化1－乙基－3－甲基咪唑嗡鹽(1－ethyl－3－methyliomidazolium)。這些溴化物化合物離子來源可單獨使用或者將兩種或更多種合併使 用。
當銅電鍍溶液之組成物內之氯化物化合物離子之濃度(mg/l )為Cl，及銅電鍍溶液之組成物內之溴化物化合物離子之濃度(mg/l )為Br時，本發明之氯化物化合物離子及溴化物化合物離子之濃度較佳係滿足下述方程式(1)至(3)。
方程式3：(Cl－30)/20<Br<(130＋Cl)/20 (1) 50－Cl<10 x Br (2) 10<Cl (3)
較佳為滿足下述方程式(4)及(5)的關係。
方程式4：3≦Br≦(70＋Cl)/15 (4) 20≦Cl (5)
又更佳係為滿足下述方程式(6)及(7)的關係之濃度。
方程式5：3≦Br≦6 (6) 30≦Cl (7)
又，較佳為當可溶性正電極使用於電鍍，且銅電鍍浴中之氯化物化合物離子的濃度範圍超過10mg/l 且在30mg/l 之範圍內時，溴化物化合物離子為2至8mg/l ；當銅電鍍浴中之氯化物化合物離子的濃度範圍超過30mg/l 且在70mg/l 之範圍內時，溴化物化合物離子為1至10g/l ；以及當銅電鍍浴中之氯化物化合物離子的濃度範圍超過70mg/l 且在100mg/l 之範圍內時，溴化物化合物離子 為2至10g/l 。當銅電鍍浴中之氯化物化合物離子的濃度範圍超過30mg/l 且在70mg/l 之範圍內時，溴化物化合物離子的濃度範圍特佳為2至8g/l 。
至於可含於預浸漬酸性水溶液中之含有硫原子之有機化合物，可列舉如含有一個或數個硫原子之硫脲化合物、苯并噻唑化合物等。具有硫化物或磺酸基之有機化合物中，包含，例如，分子內含有－S－CH2 O－R－SO3 M之結構或含有－S－R－SO3 M之結構(式中，M為氫或烷基金屬原子且R為含有3至8個碳原子之伸烷基)之化合物。尤其可列舉下述實例：N,N－二甲基－二硫胺基甲酸－(3－磺丙基)酯；3－巰基－丙基磺酸－(3－磺丙基)酯；3－巰基－丙磺酸鈉鹽(3－mercapto－propylsulfonoic acid sodium salt)；3－巰基－丙磺酸鈉鹽(3－mercapto－propylsulfonic acid sodium salt)；碳－二硫代－o－乙酯(carbon－dithio－o－ethyl ester)；雙－磺丙基二硫)化物(bis－sulfonoicpropyldisulfide)；雙－(3－碸丙基－二硫化物二硫化物二鈉鹽(bis－(3－sulfonepropyl－disulfide disulfide di－sodium salt)；3－(苯并噻唑基－s－硫代)丙磺酸鈉鹽(3－(benzothiazolyl－s－thio)propylsulfone acid sodium salt)；丙烷磺酸吡啶嗡鹽(pyridinium propylsulfobetaine)；1－鈉－3－巰基丙烷－1－磺酸鹽；N,N－二甲基－二硫胺基甲酸－(3－磺乙基)酯；(3－磺乙基)－3－巰基－乙基丙磺酸；3－巰基－乙磺酸鈉鹽；3－巰基－1－乙磺酸鉀鹽；碳－二硫代－o－乙酯－s－酯(carbon－dithio－o－ethyl ester－s－ester)；雙－磺乙基二硫化物(bis－sulfoethyldisulfide)；3－(苯并噻唑基－s－硫代)乙磺酸鈉 鹽(3－(benzothiazolyl－s－thio)ethyl sulfonic acid sodium salt)；三乙基磺酸吡啶嗡鹽(pyridinium thiethylsulfobetaine)；1－鈉－3－巰基乙烷－1－磺酸鹽。
可以各種體積使用沈澱加速劑；每一公升電鍍浴可使用至少1mg，較佳為至少1.2mg，更佳為至少1.5mg之體積。例如，存在於銅電鍍浴中之沈澱加速劑的體積範圍為1mg/l 至200mg/l 。本發明之銅電鍍浴中之沈澱加速劑之特別有用之體積為50mg/l 。
至於前述界面活性劑的實例，可列舉陰離子系列、陽離子系列、非離子系列或兩性離子系列之界面活性劑；尤其以非離子性界面活性劑為較佳。較佳之非離子性界面活性劑為一分子內含有醚氧原子之聚醚類。特別是，可列舉例如，聚環氧烷添加劑如聚環氧乙烷月桂基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚環氧乙烷烷基醚、聚環氧乙烷聚環氧丙二醇、聚環氧乙烷壬基苯基醚、聚環氧乙烷聚環氧丙烷基胺及乙二胺；在具有5至500個重複單元之聚環氧乙烷單烷基醚、聚乙二醇或苯基乙醇鹽中，較佳為聚環氧乙烷單丁基醚、聚環氧丙烷單丁基醚、聚環氧乙烷聚環氧丙烷二醇單丁基醚等。該種添加劑可單獨使用或者將兩種或更多種合併使用。
當於銅電鍍溶液中使用界面活性劑時，適當的濃度為0g/l 或更大且為50g/l 或更小，較佳為0.05g/l 或更大且為20g/l 或更小，更佳為0.1g/l 或更大且為15g/1或更小。
本發明之銅電鍍溶液組成物可使用添加劑至該銅電鍍 溶液，除上述之外，添加劑如本領域常見的任何整平劑或銅沈澱抑制劑。整平劑可為一級胺、二級胺、或三級胺。此等包含烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、芳基烷基胺、咪唑、***、四唑、苯并咪唑、苯并***、哌啶、嗎啉、哌、唑、苯并唑、嘧啶、喹啉、及異喹啉。若整平劑使用於電鍍浴中，濃度應介於0g/l 及50g/l 之間，較佳介於0.05g/l 及20g/l 之間，及更佳介於0.1g/l 及15g/l 之間。亦可使用咪唑與環氧烷之反應產物，包含揭露於未經審查之專利申請案2004－250777之咪唑、二乙二醇及環氧氯丙烷之反應產物。
對銅電鍍溶液之成分而言，可藉由任意順序添加前述成分之方式而製備。例如，較佳係添加銅離子來源及電解質至水中，接著添加氯化物化合物離子及溴化物化合物離子，以及，若有需要，添加整平劑、沈澱加速劑、界面活性劑等。
本發明之銅電鍍方法係藉由使欲電鍍對象與銅電鍍溶液接觸而進行之，且係使用欲電鍍對象作為陰極進行電鍍。至於電鍍方法，可能使用公眾已知之方法。各前述成分的濃度隨著電鍍方法－滾鍍、穿孔電鍍、架電鍍、高速連續電鍍等而調整。
前述之電鍍方法可以10℃至65℃，較佳為環境溫度至50℃之電鍍浴溫度進行。
又，陰極電流密度可適當地選擇為0.01至100A/dm2 ，較佳為0.05至20A/dm2 之範圍。
可以本發明之銅電鍍溶液之組成物利用電鍍方法沈澱以獲得所欲厚度之銅電鍍膜，例如，20微米(μm)或更薄，較佳為15微米或更薄，及更佳為12微米或更薄。
雖然可接受在電鍍製程之間電鍍浴中沒有發生攪拌，但亦可能選擇如藉由欲加工之對象的振動、攪拌器等方式而攪拌，藉由泵、空氣攪拌等方式而流動移動之方法。
本發明之銅電鍍方法係一種可使用於其中可電鍍銅之任何欲電鍍之對象。至於欲電鍍之對象的實例，可列舉如印刷電路板、積體電路、半導體封裝、導線架、互連－連接器等。尤其，利於用於導線架、撓性印刷電路板等，其中累積相對較薄之銅。
利用本發明之銅電鍍方法，即使膜厚度為20微米或更薄，較佳為15微米或更薄，更佳為12微米或更薄，亦可累積無酒窩形蝕損斑、具有優異光澤、平坦地沈澱且具有平坦表面之銅電鍍膜。
藉由下述實施例說明本發明，但這些僅為實施例而不侷限本發明的範圍。
 實施例1
將下列化合物添加至去離子水中以製備預處理液體溶液。
以欲電鍍之壓延銅箔(rolled copper foil)做為負電極及以包含磷銅(copper phosphorous)之可溶性正電極，在上述銅電鍍浴中，以2ASD電流密度25℃之溶液溫度之條件，同時進行空氣攪拌進行電鍍以沈澱8微米厚之銅電鍍膜。
所得銅電鍍膜進行粗糙度檢驗及金屬顯微鏡(PME第3型)檢驗。此膜具有更為均勻且平坦的表面，及無酒窩形蝕損斑且具有良好鏡面光澤之外部外觀。
實施例2
除了以1.5g/l 的聚乙二醇#12000(重量平均分子體積12,000)取代聚環氧乙烷聚環氧丙烷二醇外，以與實施例1相同之方式以銅電鍍溶液沈澱銅電鍍膜(8微米)。
所得之銅電鍍膜具有均勻且平坦的表面，及無酒窩形蝕損斑且具有良好鏡面光澤之外部外觀。
實施例3
添加75mg/l 之咪唑及二乙二醇及環氧氯丙烷及揭露於未經審查之專利申請案2004－250777所揭露之該反應結果至實施例1之銅電鍍溶液以製備銅電鍍溶液。以與實施例1相同之方式以銅電鍍溶液沈澱銅電鍍膜(8微米)。
所得之銅電鍍膜具有均勻且平坦的表面，及無酒窩形蝕損斑且具有良好鏡面光澤之外部外觀。
實施例4
除了以2mg/l 的N,N－二甲基－二硫胺基甲磺酸氯化物取代雙－(3－磺丙基)二硫化物二鈉鹽外，以與實施例1相同之方式以銅電鍍溶液沈澱銅電鍍膜(8微米)。
所得之銅電鍍膜具有均勻且平坦的表面，及無酒窩形蝕損斑且具有良好鏡面光澤之外部外觀。
以與實施例1相同之方法沈澱厚度8微米的銅電鍍膜及檢驗該膜。
比較例1
針對不包含溴化物化合物離子之銅電鍍溶液，以添加下列化合物至去離子水之方式製備銅電鍍溶液；接著以與實施例1相同之方式沈澱厚度8微米的銅電鍍膜及檢驗該膜。
雖然所得之銅電鍍膜整體為平坦地沈積且沈積部份具流暢面，但有酒窩形蝕損斑以致不可能得到鏡面光澤。
比較例2至4
除了不包含溴化鈉，以與實施例2－4相同之方式配製銅電鍍溶液，以與實施例1相同之方式沈澱厚度8微米的銅電鍍膜。
雖然所得之銅電鍍膜平坦地沈積且沈積部份具流暢面，但有酒窩形蝕損斑以致不可能得到鏡面光澤。
實施例6
以添加下列化合物及表1所述之溴化合物離子之方式製備銅電鍍溶液；接著以與實施例1相同之方式沈澱厚度8微米的銅電鍍膜及檢驗該膜。
所得銅電鍍膜進行粗糙度檢驗及金屬顯微鏡(PME第3型)檢驗。此膜具有更為均勻且平坦的表面，及無酒窩形蝕損斑且具有良好鏡面光澤之外部外觀。
比較例5
除了不包含溴化鈉，以與實施例6相同之方式配製銅電鍍溶液，及以與實施例1相同之方式沈澱厚度8微米的銅電鍍膜。
雖然所得之銅電鍍膜具有更均勻且平坦的表面，但該膜具有有眾多酒窩形蝕損斑及缺乏鏡面光澤。
實施例7
根據表6添加所述之氯化物化合物離子及溴化物化合物離子以製備銅電鍍溶液。所製得的銅電鍍溶液之組成物如下：
在欲電鍍之壓延銅箔在40℃的酸性去油汙浴進行表面加工3分鐘及水洗滌後；將壓延銅箔在25℃的10%濃度之硫酸水溶液中浸漬1分鐘。接著以壓延銅箔做為負電極及以包含磷銅之可溶性正電極，於25℃之溶液溫度下同時進行空氣攪拌及3ASD電流密度條件，進行電鍍以沈澱8微米厚之銅電鍍膜。所得銅電鍍膜進行粗糙度檢驗；結果顯示於表7。
自上述結果可知，當銅電鍍溶液中存在有特定體積之氯化物化合物離子及溴化物化合物離子時，所沈澱的銅電鍍膜為均勻且平滑，及所得銅電鍍膜之表面亦具有鏡面光澤之外部外觀。

Claims (7)

  1. 一種銅電鍍溶液之組成物，係包括銅離子、電解質、及氯化物化合物離子及溴化物化合物離子，且包含於上述銅電鍍溶液之氯化物化合物離子及該溴化物化合物離子之體積係滿足下述方程式(1)、(2)及(3)所示關係：(Cl-30)/20<Br(130+Cl) (1)；50-Cl<10×Br (2)；10<Cl (3)；其中，Cl係為在該銅電鍍溶液組成物之氯化物化合物離子(mg/l )之濃度，且Br係為在該銅電鍍溶液組成物之溴化物化合物離子(mg/l )之濃度。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，係包含由含硫之有機化合物、非離子性界面活性劑及含環氧氯丙烷之有機化合物所組成之群組之至少一者。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，氯化物化合物離子及溴化物化合物離子之量係為諸如滿足下述方程式(4)及(5)所示關係：3≦Br≦(70+Cl)/15 (4)；20≦Cl (5)。
  4. 一種銅電鍍溶液，係包含：(1)硫化銅；(2)硫酸；(3)氯化物化合物離子之來源；(4)溴化物化合物離子之來源； 其中，該銅電鍍溶液係包含滿足下述方程式(1)、(2)及(3)所示關係之上述銅電鍍溶液之氯化物化合物離子及溴化物化合物離子：(Cl-30)/20<Br/(130+Cl) (1)；50 Cl<10×Br (2)；10<Cl (3)其中，Cl係為在該銅電鍍溶液組成物之氯化物化合物離子(mg/l )之濃度，且Br係為在該銅電鍍溶液組成物之溴化物化合物離子(mg/l )之濃度。
  5. 一種銅電鍍溶液組成物，係包含銅離子、電解質及氯化物化合物離子及溴化物化合物離子，其中，該銅電鍍溶液組成物係包含30至70 mg/l 的氯化物化合物離子及1至10mg/l 的溴化物化合物離子。
  6. 如申請專利範圍第5項之銅電鍍溶液組成物，該銅電鍍溶液組成物係包含10至70 mg/l 的氯化物化合物離子及2至8 mg/l 的溴化物化合物離子。
  7. 一種在基材頂部之金屬層累積銅之方法，其中，係包含在欲電鍍基材與申請專利範圍第1項至第6項所述之銅電鍍溶液組成物接觸後，施用電流至作為負電極之所欲基材達一段足夠的時間以允許銅在位於基材上之金屬層上累積之製程。
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