TWI397770B - 正型光阻組成物、圖案的製造方法以及電子零件 - Google Patents

Description

正型光阻組成物、圖案的製造方法以及電子零件

本發明是關於一種具有耐熱性之正型光阻組成物、及使用其之起伏圖案(relief pattern)的製造方法。又，本發明是關於一種半導體裝置(device)等電子零件，其具有使用上述正型光阻組成物而形成之表面保護膜、層間絕緣膜等。

因聚醯亞胺(polyimide)樹脂具有耐熱性優良之性質，故而廣泛使用於半導體元件等領域中。尤其是，將聚醯亞胺樹脂用作層間絕緣膜，或者是設置於密封劑(sealing agent)與半導體晶片(chip)之間的表面保護膜(緩衝膜，buffer coat)。

此處，表面保護膜(緩衝膜)是指起下述作用之膜，亦即是，防止以前製程中所形成之鋁薄膜電路或氧化膜在其後製程之操作中受損，或者是防止半導體晶片封裝後，由於密封材料與矽之熱膨脹係數不同而產生裂縫(crack)。由聚醯亞胺樹脂構成之表面保護膜，不僅如上所述可保護晶片不受外界損傷，而且因其α線阻止能較高，故而亦具有保護晶片不受放射線損傷之能力，因此受到矚目。而且，聚醯亞胺樹脂亦可作為簡單且可靠地進行圖案化加工的工具而受到矚目。

近來，為縮短半導體製造程序，如下所述之感光性聚醯亞胺正在成為主流，其藉由對聚醯亞胺前驅物之酸性官能基加成或混合具有感光基之化合物的方法，而賦予聚醯 亞胺樹脂感光性，且可藉由塗布、曝光、顯影而易形成起伏圖案(例如，參照日本專利特開昭54-109828號公報及日本專利特開平4-204945號公報)。

又，近來，就材料成本及保護環境之觀點而言，鹼性水溶液顯影之要求日漸提高。故而，現在提出有將含有酸性官能基之聚苯幷噁唑(polybenzoxazole)前驅物作為基質樹脂的感光性樹脂等，當作層間絕緣膜或表面保護膜(緩衝膜)(例如，參照日本專利特開平1-46862號公報)。

然而，先前之聚醯亞胺系樹脂存在對廣泛用作半導體材料之銅及銅合金等金屬有腐蝕性之問題。上述問題的原因在於，作為聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸之結構中所含有之酸性官能基的羧基，與銅及銅合金等金屬產生化學反應。

換句話說，例如在形成有由銅或銅合金構成之金屬布線或金屬層的基板上塗布聚醯亞胺前驅物清漆(varnish)，以形成多層布線板用層間絕緣膜之情形時，該聚醯亞胺前驅物清漆所含有的聚醯胺酸結構中包含之羧基(carboxyl group)，會對上述銅或銅合金產生腐蝕作用，進而亦產生銅離子。如此一來，會造成絕緣不佳、斷線、短路(short)、金屬部位生銹、膜之密著性下降、膜之物性惡化等各種問題。

另外，在形成有由銅或銅合金構成之金屬布線或金屬層之基板上，使用感光性聚醯亞胺前驅物以形成光阻膜之情形，感光性聚醯亞胺前驅物之羧基與上述銅或銅合金之間產生化學反應，因此於顯影時，會存在著未完全除去未 曝光部分之聚醯亞胺膜而產生殘膜之問題。為解決該問題，提出有使聚醯亞胺系樹脂中含有1H-四唑或其等衍生物(參照日本專利特開平8-286374號公報)。然而，於該方法中，亦未能充份改善密著性，尤其是於加熱加壓等嚴酷條件下之密著性。

又，上述聚苯幷噁唑前驅物因具有苯酚性羥基(phenol hydroxyl)作為酸性官能基，故而與聚醯亞胺前驅物同樣，會對銅或銅合金引起腐蝕作用，其結果，引起絕緣不佳、斷線、短路、金屬部位生銹、膜之密著性下降、膜之物性惡化等各種問題。

本發明是用以解決如上所述之先前課題開發而成者，本發明之目的在於提供一種不會使金屬布線或金屬層等銅及銅合金產生腐蝕，且具有膜密著效果、尤其是加熱加壓下等嚴酷條件下之膜密著效果的可靠性優良的電子材料用正型光阻組成物，圖案的製造方法及電子零件。又，本發明之其他目的在於提供一種除上述效果以外，亦具有防殘膜效果、靈敏度亦良好的電子材料用感光性樹脂組成物，圖案的製造方法及電子零件。

本發明者等鑒於上述情形銳意研究之結果發現，藉由使含有(A)聚苯幷噁唑前驅物及(B)溶劑之正型光阻組成物中，含有(C)四唑衍生物及(D)藉由光而產生酸之化合物，可解決上述各種問題。

即，本發明之正型光阻組成物，其特徵在於包括：(A) 聚苯幷噁唑前驅物，其具有以下述通式(I)所表示之結構；(B)溶劑；(C)四唑衍生物；及(D)藉由光而產生酸之化合物，

(式中，X是2價有機基；Y是4價有機基；R₁ 是氫或1價有機基；m是2~500之整數，表示聚合物之重複單元數)。

又，本發明之正型光阻組成物，其特徵在於：於上述(A)以通式(I)所表示之聚苯幷噁唑前驅物之兩末端部，分別具有未含有反應性不飽和鍵之環式鍵、反應性不飽和鍵或非環式飽和鍵。

又，本發明之正型光阻組成物，其特徵在於：上述(A)以通式(I)所表示之聚苯幷噁唑前驅物中之X及Y，分別是一個、或兩個或兩個以上之環式脂肪族基或芳香族基，上述兩個或兩個以上之環式脂肪族基或芳香族基藉由單鍵、有機基或選自氧、硫、氮、矽所構成之群之至少一種雜原子(hetero atom)相互鍵結。

又，本發明之正型光阻組成物，其特徵在於：上述(D)藉由光而產生酸之化合物是鄰二疊氮醌(o-quinone diazide) 化合物。

又，本發明之圖案的製造方法，其特徵在於包括：塗布乾燥製程，其將上述正型光阻組成物塗布於支持基板上而加以乾燥；曝光製程，其將藉由上述塗布、乾燥所獲得之感光性樹脂膜曝光為特定圖案；顯影製程，其使用鹼性水溶液使上述曝光後之感光性樹脂膜顯影；及加熱處理製程，其加熱處理上述顯影後之感光性樹脂膜。

又，本發明之電子零件，其特徵在於：具有藉由上述圖案的製造方法所獲得之圖案層。

本發明之正型光阻組成物，不會使金屬布線或金屬層等銅及銅合金產生腐蝕，且膜密著性、尤其是加熱加壓下等嚴酷條件下之膜密著效果、靈敏度亦良好。又，除上述效果以外，還具有防殘膜效果，靈敏度亦良好，可靠性優良。

又，根據本發明之圖案的製造方法，藉由使用上述正型光阻組成物，可獲得析像度高、形狀良好之圖案。

進而，本發明之電子零件可發揮下述效果，即具有形狀良好、密著性及耐熱性優良之起伏圖案，且可靠性較高。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。

以下，根據圖式詳細說明本發明之正型光阻組成物、 圖案的製造方法及電子零件之一實施例。再者，本發明並非限定於以下實施例。

[正型光阻組成物]

本發明之正型光阻組成物，其特徵在於包括：(A)聚苯幷噁唑前驅物，其具有以下述通式(I)所表示之結構；(B)溶劑；(C)含氮雜環化合物；及(D)藉由光而產生酸之化合物，

(式中，X是2價有機基；Y是4價有機基；R₁ 是氫或1價有機基；m是2~500之整數，其表示聚合物之重複單元數)。

(A)聚苯幷噁唑前驅物

本發明之上述(A)聚苯幷噁唑前驅物(以下，稱為「(A)成分」)，例如可列舉使二羧酸(dicarboxylic acid)與雙胺基苯酚(bis-aminophenol)反應所得之前驅物。該等聚合物於其結構內含有苯酚性羥基等酸性官能基及/或其衍生取代基。

上述聚苯幷噁唑前驅物具有以通式(I)所表示之結構，其原因在於可獲得良好之膜特性。

(式中，X是2價有機基；Y是4價有機基；R₁ 是氫或1價有機基；m是2~500之整數，表示聚合物之重複單元數)。

上述通式(I)中之X是2價有機基，且是具有直鏈、支鏈、環狀結構之脂肪族基或芳香族基。

上述脂肪族基例如是，烷基鏈(alkyl chain)、環戊基(cyclopentyl)環、環己基(cyclohexyl)環、環辛基(cyclooctyl)環及其他二環(bicyclo)等。另外，亦可於該脂肪族基上含有取代基。而且，於該等脂肪族基之骨架上亦可含有氧(oxygen)、硫(sulfur)、氮(nitrogen)、矽(silicon)等雜原子(hetero atom)，或者例如是酮(ketone)、酯(ester)、醯胺(amide)等有機基。又，亦可藉由單鍵或氧、硫、氮、矽等雜原子，或例如酮、酯、醯胺、亞烷基(alkylidene)(亦包含藉由氟原子等鹵素原子取代氫原子者)等有機基鍵結兩個或兩個以上之脂肪族基。

又，上述芳香族基例如可列舉，苯環、萘環等。另外，亦可於其芳香族基上含有取代基，而取代基中亦可包含氧、硫、氮、矽等雜原子。又，亦可藉由單鍵或氧、硫、氮、矽等雜原子，或例如酮、酯、醯胺、亞烷基(亦包含藉 由氟原子等鹵素原子取代氫原子者)等有機基而鍵結兩個或兩個以上之芳香族環。

為合成以上述通式(I)所表示之聚苯幷噁唑前驅物，例如，一般知悉有使用具有上述通式(I)中之X的二羧酸之方法。

具有上述有機基X之二羧酸化合物，就脂肪族二羧酸化合物而言，例如可列舉丙二酸(malonic acid)、甲基丙二酸(methyl malonic acid)、二甲基丙二酸(dimethyl malonic acid)、丁基丙二酸(butyl malonic acid)、琥珀酸(succinaic acid)、戊二酸(glutaric acid)、2,2-二甲基戊二酸、己二酸(adipic acid)、衣康酸(itaconic acidate)、順丁烯二酸(maleic acid)、四氟順丁烯二酸(tetrafluoro maleic acid)、二甘醇酸(diglycol acid)、1,1-環丁烷二羧酸(1,1-cyclobutane dicarboxylic acid)、1,2-環戊烷二羧酸、3,3-四亞甲基戊二酸(3,3-tetramethylene glutaric acid)、樟腦酸(camphor acid)、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-金剛烷二羧酸(1,3-adamantane dicarboxylic acid)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸(5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid)、1,2-伸苯基二乙酸(1,2-phenylene diacetate)、1,3-伸苯基二乙酸、1,4-伸苯基二乙酸、全氟軟木酸(perfluoro suberic acid)等。

進而，含有上述有機基X之二羧酸化合物，就耐熱性之方面而言，更好的是芳香族基者。芳香族二羧酸化合物例如可列舉，鄰苯二甲酸(phthalic acid)、3-氟鄰苯二甲酸、 4-氟鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氟鄰苯二甲酸、間苯二甲酸(isophthalic acid)、2-氟間苯二甲酸、4-氟間苯二甲酸、5-氟間苯二甲酸、2,4,5,6-四氟間苯二甲酸、對苯二甲酸(terephthalic acid)、2,2-雙(4-羧基苯基)丙烷(2,2-bis(4-carboxy phenyl)propane)、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、4,4'-二羧基二苯醚(4,4'-dicarboxy diphenyl ether)、4,4'-二羧基二苯基碸(4,4'-dicarboxy diphenyl sulfone)、4,4'-二羧基二苯基硫醚(4,4'-dicarboxy diphenyl thioether)、4,4'-二羧基二苯甲酮(4,4'-dicarboxy benzophenone)、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二羧酸(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyl dicarboxylic acid)、5-硝基間苯二甲酸(5-nitroisophthalic acid)、1,4-萘二羧酸(1,4-naphthalene dicarboxylic acid)、2,6-萘二羧酸、4,4'-聯苯二羧酸等。上述二羧酸可單獨使用或組合兩種或兩種以上使用。

通式(I)中之Y是4價有機基，且是具有直鏈、支鏈、環狀結構之脂肪族基或芳香族基。

上述脂肪族基例如有，烷基鏈、環戊基環、環己基環、環辛基環或其他二環等。另外，亦可於該脂肪族基上具有取代基。又，亦可於骨架上具有氧、硫、氮、矽等雜原子，或例如酮、酯、醯胺等有機基。又，亦可藉由單鍵或氧、硫、氮、矽等雜原子，或例如酮、酯、醯胺、亞烷基(亦包含藉由氟原子等鹵素原子取代氫原子者)有機基等鍵結兩個或兩個以上之脂肪族基。

又，上述芳香族基例如可列舉，苯環、萘環等。另外，亦可於其芳香族基上具有取代基，其取代基亦可包含氧、硫、氮、矽等雜原子。又，亦可藉由單鍵或氧、硫、氮、矽等雜原子，或例如酮、酯、醯胺、亞烷基(亦包含藉由氟原子等鹵素原子取代氫原子者)等有機基鍵結兩個或兩個以上之芳香族環。就耐熱性方面而言，有機基Y較好的是芳香族基。

為合成以上述通式(I)所表示之聚苯幷噁唑前驅物，例如，一般採用使用具有式中之Y的雙胺基苯酚之方法。

具有上述有機基Y之雙胺基苯酚化合物，並無特別限定，例如可列舉4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯(4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl)、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯醚、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基碸、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基硫醚、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯甲酮、1,4-二胺基-2,5-二羥基苯等。該等雙胺基苯酚可單獨使用或將兩種或兩種以上組合使用。

以上述通式(I)所表示之聚苯幷噁唑前驅物，例如，可使具有有機基Y之二胺基化合物、與自具有有機基X之二羧酸所衍生之活性酯化合物或酸鹵化物於有機溶劑下產生反應，藉此合成。

於合成以上述通式(I)所表示之聚苯幷噁唑前驅物之情形時，較好的是，使具有有機基X之二羧酸及具有有機基Y之二胺基化合物的當量比率為0.6<X/Y<1.5。當具 有有機基X之二羧酸與具有有機基Y之二胺基化合物的當量比率為上述範圍之外時，重量平均分子量會變小，而造成膜物性下降。

又，如下所述，藉由於該範圍內改變上述當量比率，可使所得之聚苯幷噁唑前驅物之兩末端部為胺基或羧基。進而，藉由於該等胺基或羧基中導入官能基，可使聚苯幷噁唑前驅物之兩末端部分別成為各種具有不含有反應性不飽和鍵之環式鍵、反應性不飽和鍵或非環式飽和鍵之基。

又，藉由於通式(I)中之R₁ 內導入官能基，可控制顯影時之溶解性及/或利用光反應進行圖案加工。又，亦可藉由部分導入該等官能基來控制鹼可溶性。

於通式(I)中之R₁ 內導入官能基之方法，可列舉羥由醚鍵或酯鍵進行導入之方法。具體之導入方法，可列舉利用與R₁ 為取代基之鹵素化合物或酸鹵化物之脫酸鹵化反應的加成反應、或與乙烯醚之加成反應等。R₁ 亦可於骨架上具有氧、硫、氮、矽等雜原子，或例如酮、酯、醯胺、亞烷基(亦包含藉由氟原子等鹵素原子取代氫原子者)等有機基。

就可良好地控制溶解性方面而言，較好的官能基是該官能基所含有之碳原子數為1~15者，例如可列舉甲基、乙基、丙基(propyl)、異丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環己基甲基、環丙烯基(cyclopropenyl)、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、降冰片基(norbornyl)、降冰片烯基 (norbornenyl)、金剛烷基、苄基(benzyl)、對硝基苄基、三氟甲基、甲氧基乙基(methoxyethyl)、乙氧基乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、苯氧基甲基、乙氧基四氫吡喃基(ethoxy tetrahydropyranyl)、四氫呋喃基(tetrahydrofuranyl)、2-三甲矽烷基乙氧基甲基(2-trimethylsilyl ethoxymethyl)、三甲矽烷基、第三丁基二甲矽烷基、3-氧環己基、9-芴基甲基、苯基、甲苯醯基、二甲苯基、9,10-二氫蒽基(9,10-dihydroanthranyl)、三甲基苯基、五甲基苯基、聯苯基(biphenylyl)、聯三苯基(tarphenylyl)、聯四苯基(quarterphenylyl)、二甲基聯苯基、萘基、甲基萘基、芴基(fluorenyl)、氟苯基、氟聯苯基、異亞丙基聯苯基、四氟異亞丙基聯苯基、苄基苯基醚基、苯基醚基、甲氧基聯苯基、二甲氧基聯苯基、甲氧基萘基、二甲氧基萘基、硝基苯基等。又，並非必須限定於此處所列舉者。

當具有通式(I)之有機基X之二羧酸與具有有機基Y之二胺基化合物的當量比率為0.6<X/Y<1時，所得之聚苯幷噁唑前驅物之兩末端部為胺基。當感光性樹脂組成物含有下述(D)藉由光而產生酸之化合物，末端部之胺基為一級胺之情形時，由於副反應而感光性樹脂組成物之穩定性產生惡化，故而於獲得作為感光性樹脂組成物之穩定性方面，較好的是以其他原子或其他官能基取代胺基上之兩個氫原子中之至少一個。於獲得充分之穩定性方面，更好的是其取代比例在30%~100%之範圍內。

自胺基所衍生之聚苯幷噁唑前驅物之末端部，於獲得優良硬化樹脂性質之方面，較好的是以下述通式(Ⅱ)所表示之結構者。

於上述通式(Ⅱ)中，R₂ 是1價有機基，且較好的是碳原子數為1~20者。Z是氧、硫或氮原子，當Z是氧原子或硫原子時，n=1；當是氮原子時，n=2。

R₂ 例如可列舉，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環己基甲基、環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、降冰片基、降冰片烯基、金剛烷基、苄基、對硝基苄基、三氟甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、苯氧基甲基、乙氧基四氫吡喃基、四氫呋喃基、2-三甲矽烷基乙氧基甲基、三甲矽烷基、第三丁基二甲矽烷基、3-氧環己基、9-芴基甲基、苯基、甲苯醯基、二甲苯基、9,10-二氫蒽基、三甲基苯基、五甲基苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、二甲基聯苯基、萘基、甲基萘基、芴基、氟苯基、氟聯苯基、異亞丙基聯苯基、四氟異亞丙基聯苯基、苄基苯基醚基、苯基醚基、甲氧基聯苯基、二甲氧基聯苯基、甲氧基萘基、二甲 氧基萘基、硝基苯基等有機基。又，並非必須限定於此處所列舉者。

R₃ 是具有直鏈、支鏈、環狀結構的脂肪族基或芳香族基，而該結構可藉由使具有R₃ 之酸酐與胺反應而獲得。該酸酐(acid anhydride)可列舉，琥珀酸酐(succinic anhydride)、戊二酸酐(glutaric anhydride)、2,2-二甲基戊二酸酐、順丁烯二酸酐、1,2-環戊烷二羧酸酐、1,2-環己烷二羧酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、鄰苯二甲酸酐、3-氟鄰苯二甲酸酐、4-氟鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氟鄰苯二甲酸酐等。又，並非必須限定於此處所列舉者。

作為R₃ 中之上述脂肪族基，例如為，烷基鏈、環戊基環、環己基環、環辛基環、其他二環等，亦可於該脂肪族基上具有取代基。又，該等亦可於骨架上具有氧、硫、氮、矽等雜原子，或例如酮、酯、醯胺、亞烷基(亦包含藉由氟原子等鹵素原子取代氫原子者)等有機基。

又，作為R₃ 中之上述芳香族基，例如可列舉苯環、萘環等。該等亦可於其芳香族基上具有取代基，該取代基亦可包含氧、硫、氮、矽等雜原子。又，亦可藉由單鍵或氧、硫、氮、矽等雜原子，或例如酮、酯、醯胺、亞烷基(亦包含藉由氟原子等鹵素原子取代氫原子者)等有機基鍵結兩個或兩個以上之芳香族環。

以是否含有反應性不飽和鍵(碳-碳不飽和鍵)，將該等R₂ 及R₃ 分類，繼而，以是否具有環式結構(環狀結構)加以分類，可分類為以下(1)~(4)。

(1)作為具有反應性不飽和鍵且具有環狀結構之基，可列舉環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、降冰片烯基、及作為上述通式(Ⅱ)中自右邊開始第二個所示之具有醯亞胺結構者的自順丁烯二酸酐所衍生之基等。又，於該分類中亦包含於環狀結構中未具有反應性不飽和鍵而於環狀結構以外具有反應性不飽和鍵之基，例如，具有苯環且於苯環外具有反應性不飽和雙鍵之基。

(2)作為具有反應性不飽和鍵且非環狀結構之基，可列舉具有上述通式(Ⅱ)中最右邊所示之結構且自順丁烯二酸酐所衍生之基等。

(3)作為不具有反應性不飽和鍵且具有環狀結構之基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環己基甲基、降冰片基、金剛烷基、乙氧基四氫吡喃基、四氫呋喃基、3-氧環己基等具有脂環式烴環狀結構之基，苄基、對硝基苄基、苯氧基甲基、9-芴基甲基、苯基、甲苯醯基、二甲苯基、9,10-二氫蒽基、三甲基苯基、五甲基苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、二甲基聯苯基、萘基、甲基萘基、芴基、氟苯基、氟聯苯基、異亞丙基聯苯基、四氟異亞丙基聯苯基、苄基苯基醚基、苯基醚基、甲氧基聯苯基、二甲氧基聯苯基、甲氧基萘基、二甲氧基萘基、硝基苯基等具有芳香族烴環狀結構之基，及作為上述通式(且)中自右開始第二個所示之具有醯亞胺結構之環狀結構者的自琥珀酸酐、戊二酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、1,2-環戊烷二羧酸酐、1,2-環己烷二羧酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸 酐、二甲酸酐、3-氟鄰苯二甲酸酐、4-氟鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氟鄰苯二甲酸酐等酸酐所衍生之基等。

(4)作為不具有反應性不飽和鍵且為非環狀結構(非環式飽和鍵)之基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、三氟甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、2-三甲矽烷基乙氧基甲基、三甲矽烷基、第三丁基二甲矽烷基、具有上述通式(Ⅱ)中最右邊所示之結構的自琥珀酸酐、戊二酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐所衍生之基等。

再者，於本發明中，具有反應性不飽和鍵或非環式飽和鍵之基是指上述(1)、(2)及(4)所揭示之基。上述(3)是不具有反應性不飽和鍵之環式鍵、即不具有反應性不飽和鍵而具有環式飽和鍵之基。

於該等之中，就穩定性方面而言，較好的是不具有反應性不飽和鍵之環式鍵(3)及具有非環式飽和鍵之基(4)。

當具有通式(I)之有機基X之二羧酸與具有有機基Y之二胺基化合物的當量比率為1<X/Y<1.5時，所得之聚苯幷噁唑前驅物之兩末端部為羧基。當為羧基時，亦可以其他官能基取代。

作為於羧基導入官能基之具體方法，可藉由於合成聚苯幷噁唑前驅物時添加胺基化合物，而取代末端部。

作為上述胺基化合物，例如可列舉：乙基胺(ethyl amine)、丙基胺、異丙基胺、丁基胺、異丁基胺、第三丁基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺、環 丙基胺、環丁基胺、環戊基胺、環己基胺、環己基甲基胺等脂肪族胺，苯胺(aniline)、鄰甲苯胺(o-toluidine)、間甲苯胺、對甲苯胺、鄰胺基苯酚(o-aminophenol)、間胺基苯酚、對胺基苯酚等芳香族胺等。又，並非必須限定於此處所列舉者。

以通式(I)所表示之聚苯幷噁唑前驅物，其分子量以重量平均分子量而計，較好的是在5,000至80,000之範圍內，更好的是在10,000至40,000之範圍內。重量平均分子量藉由凝膠滲透層析法加以測定，可藉由使用標準聚苯乙烯校準曲線加以換算而求得。

(B)溶劑

本發明中之上述(B)溶劑(以下，稱為「(B)成分」)，較好的是γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、N-乙醯基-2-吡咯烷酮(N-acetyl-2-pyrrolidone)、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide)、六甲基磷醯三胺(hexamethyl phosphoric triamide)、二甲基咪唑啉酮(dimethyl imidazolidinone)、N-乙醯基-ε-己內醯胺(N-acetyl-ε-caprolactam)等極性溶劑，此外，除該等極性溶劑以外，亦可使用酮類、酯類、內酯(lactone)類、醚類、鹵化烴(halogenated hydrocarbon)類、烴類，例如，丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二***、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、 丙二醇單甲醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。該等有機溶劑可單獨使用或將兩種或兩種以上組合使用。其中，若其為溶解本發明之感光性樹脂組成物者則並未特別限定於此種類。一般而言，以感光性樹脂組成物中為40~90 wt%之重量比使用溶劑。

(C)四唑衍生物

作為本發明中之上述(C)四唑衍生物(以下，稱為「(C)成分」)，可列舉1H-四唑(1H-tetrazole)、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑、5,5'-雙-1H-四唑等。又，並非必須限定於此處所列舉者。

該等(C)成分可單獨使用或將兩種或兩種以上組合使用。(C)成分之使用量相對於重量份(A)成分100而言，通常，一種時為0.1~10重量份，組合兩種或兩種以上時合計為0.1~10重量份。更好的是在0.2~5重量份之範圍內。若不足0.1重量份，則存有與金屬層之密著性的提高效果下降之傾向，若超過10重量份，則即使調配大於其之量，亦無法預期密著性大幅度提高。

(D)藉由光而產生酸之化合物

本發明之感光性樹脂組成物除上述(A)~(C)成分以外，亦添加(D)藉由光而產生酸之化合物(以下，稱為「(D)成分」)。(D)成分是感光劑，其具有產生酸，增大光照射部在鹼性水溶液中之可溶性的功能。本發明中所用之(D) 成分，只要是藉由光而產生酸之化合物即可，具體而言，例如可列舉鄰二疊氮醌化合物(o-quinone diazido)、芳基重氮鹽(aryl diazonium salt)、二芳基錪鹽(diaryl iodonium salt)、三芳基鎦鹽(triaryl sulfonium salt)等。

上述鄰二疊氮醌化合物，例如，可藉由使鄰二疊氮醌磺醯氯類與羥基化合物、胺基化合物等在脫鹽酸劑之存在下進行縮合反應等而獲得。

上述鄰二疊氮醌磺醯氯類例如可列舉，苯醌-1,2-二疊氮基-4-磺醯氯(benzoquinone-1,2-dizide-4-sulfonyl chloride)、萘醌-1,2-二疊氮基-5-磺醯氯、萘醌-1,2-二疊氮基-4-磺醯氯等。

與上述鄰二疊氮醌磺醯氯類產生反應之化合物，於感光特性方面，較好的是羥基化合物。該羥基化合物例如可列舉，對苯二酚(hydroquinone)、間苯二酚(resorcinol)、鄰苯三酚(pyrogallol)、雙酚A(bisphenol A)、雙(2-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、2-羥基苯基-4'-羥基苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,2',3'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,3',4',5'-六羥基二苯甲酮、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-[4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯基]丙烷、4b,5,9b,10-四氫-1,3,6,8-四羥基-5,10-二甲基茚並[2,1-A]茚(4b,5,9b,10-tetrahydro-1,3,6,8-tetrahydroxy-5,10-dimethyl indeno[2,1-A]indene)、三(4-羥基 苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷等。又，並非必須限定於此處所列舉者。

又，上述芳基重氮鹽、二芳基錪鹽、三芳基鎦鹽，例如可列舉p-甲苯磺酸苯重氮鎓(benzene diazonium p-toluene sulfonate)、9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸二苯基錪(diphenyl iodonium 9,10-dimethoxy anthracene-2-sulfonate)、三氟甲烷磺酸三(4-第三丁基苯基)鎦、N-三氟甲烷磺醯基二甲醯亞胺、對硝基苄基-9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸鹽、4-甲氧基-α-[[[(4-甲基苯基)磺醯基]氧基]亞胺基]苯乙腈(4-methoxy-α-[[[(4-methyl phenyl)sulfonyl]oxy]imino]benzene acetonitrile)等。又，並非必須限定於此處所列舉者。

該等(D)成分可單獨使用或將兩種或兩種以上組合使用。(D)成分之使用量相對於100重量份(A)成分，通常，一種時為0.1~40重量份，組合兩種或兩種以上時合計為0.1~40重量份。更好的是在1~20重量份之範圍內。若不足0.1重量份，則存有無法充分實現作為感光劑之效果的傾向，若超過40重量份，則存有曝光樹脂層時無法充分曝光至底部之傾向。

(E)其他成分

本發明之正型光阻組成物中，除上述必需成分((A)~(D)成分)以外，可使用矽烷偶合劑(silane coupling agent)作為對矽基板之接著性增強劑。又，使上述通式(I)中之Y來源於二胺基矽氧烷(diamino siloxane)，亦可使用將其改 性為基質聚合物者作為對矽基板之接著性增強劑。進而，亦可根據目的而調配溶解抑制劑、穩定劑等。

上述矽烷偶合劑，就反應性方面而言，較好的是烷氧基矽烷(alkoxysilane)類，例如可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyl trimethoxysilane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N,N-雙(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)乙烯基二胺、N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)吡咯(N-(3-trimethoxysilyl propyl)pyrrole)、3-醯脲丙基三甲氧基矽烷(3-ureidopropyl trimethoxysilane)、3-醯脲丙基三乙氧基矽烷、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-第三胺基丁基甲酸酯、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰醯基丙基三乙氧基矽烷(3-isocyanato propyl triethoxysilane)、(糠氧基甲基)三乙氧基矽烷((furfuryloxy methyl)triethoxysilane)等。又，並非必須限定於此處所列舉者。

又，以提高溶解對比度為目的，可使用溶解促進劑(dissolution accelerant)。溶解促進劑例如可列舉含有酸性官能基之化合物，其中酸性官能基較好的是苯酚性羥基、羧基、磺醯基。上述之溶解促進劑例如可列舉，雙(2-羥基 苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、2-羥基苯基-4'-羥基苯基甲烷、雙(2-羥基-4-甲基)甲烷、4,4'-二羥基二苯醚、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、4,4-(1-苯基亞乙基)雙酚、5,5-(1-甲基亞乙基)雙(1,1-(聯苯)-2-醇)、三(4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、2,6-雙((2-羥基-5-甲基苯基)甲基)-4-甲基苯酚、4,4-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、4,4'-二羥基二苯基碸、2-羥基-5-甲基-1,3-二羥甲基苯、3,3-亞甲基雙(2-羥基-5-甲基苯甲醇)、雙[4-羥基-3,5-雙(羥基甲基)]甲烷、2,2-雙[4-羥基-3,5-雙(羥基甲基)]丙烷、2,2-雙[4-羥基-3.5-雙(羥基甲基)]六氟丙烷、水楊酸、丙二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、丁基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、衣康酸、順丁烯二酸、四氟順丁烯二酸、二甘醇酸、1,1-環丁烷二羧酸、1,2-環戊烷二羧酸、3,3-四亞甲基戊二酸、樟腦酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-金剛烷二羧酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、1,2-伸苯基二乙酸、1,3-伸苯基二乙酸、1,4-伸苯基二乙酸、全氟軟木酸、2-氟間苯二甲酸、4-氟間苯二甲酸、5-氟間苯二甲酸、3-氟鄰苯二甲酸、4-氟鄰苯二甲酸、2,4,5,6-四氟間苯二甲酸、3,4,5,6-四氟鄰苯二甲酸、4,4'-六氟異亞丙基二苯基二羧酸、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-伸聯苯基二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、4,4'-氧基二苯基二羧酸、5-硝基間苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4-聯苯基二羧酸、4-羥基苯磺酸等。又，並非必須限定於此處所列舉者。該等溶解 促進劑可單獨使用或將兩種或兩種以上組合使用。

[圖案的製造方法]

繼而，就使用本發明之正型光阻組成物之圖案的製造方法加以說明。

首先，利用浸漬法(soaking method)、噴霧法(spray method)、網版印刷法(screen print method)、旋轉塗布法(spin coating method)等，將本發明之感光性樹脂組成物塗布於矽晶圓、金屬基板、陶瓷基板等基材之支持基板上。繼而，對所得之感光性樹脂塗膜進行適度加熱乾燥，使感光性樹脂塗膜無黏著性。然後，於感光性樹脂塗膜上塗布光阻，並通過描繪有預期圖案之光罩(mask)而照射活性光線或化學線，進行曝光處理。

上述，所照射之活性光線或化學線，可利用使用超高壓水銀燈之接觸式(contact)/近接式(proximity)曝光機、鏡像投影式(mirror projection)曝光機、i線步進機、g線步進機、其他紫外線、可見光源、X線或電子線。其後，根據需要進行曝光後加熱(PEB，post exposure bake，曝後烤)處理，進行顯影。可藉由以顯影液溶解除去曝光部，而獲得預期之正片圖案。

顯影液可使用鹼性水溶液，例如，可使用苛性鉀、苛性鈉等鹼金屬氫氧化物之水溶液，四甲基氫氧化銨(tetramethyl ammonium hydroxaide)、四乙基氫氧化銨、膽鹼(choline)等氫氧化四級銨，乙醇胺(ethanol amine)、丙基胺(propyl amine)、乙二胺(ethylene diamine)等胺水溶液 等。另外，顯影後可根據需要以水或不良溶劑(poor solvent)進行洗滌。洗滌液例如可使用，甲醇、乙醇、異丙醇、苯、甲苯、二甲苯、甲基溶纖劑(methyl cellosolve)、水等。其後，除去光阻，藉由加熱所得之圖案，而除去溶劑、或溶劑及感光劑，可獲得穩定之高耐熱性聚苯幷噁唑圖案。

上述加熱溫度較好的是設為150~500℃，更好的是設為200~400℃。若該加熱溫度不足150℃，則存有膜之機械特性及熱特性下降之傾向；若加熱溫度超過500℃，則會存在膜之機械特性及熱特性下降之傾向。

又，加熱時間較好的是設為0.05~10小時。若該加熱時間不足0.05小時，則存有膜之機械特性及熱特性下降之傾向；若加熱時間超過10小時，則會存在膜之機械特性及熱特性下降之傾向。

[電子零件]

本發明之正型光阻組成物及圖案的製造方法可用於半導體裝置或多層布線板等電子零件中，具體而言，可用於形成半導體裝置之表面保護膜層或層間絕緣膜層、多層布線板之層間絕緣膜層等。本發明之電子零件具有使用上述正型光阻組成物而形成之表面保護膜層及/或層間絕緣膜層，除此以外並無特別限制，其可採用各種結構。又，電子零件包括半導體裝置或多層布線板、各種電子裝置等。

繼而，以下就本發明之電子零件之一例的半導體裝置製造製程之一例加以說明。圖1~圖5是用來說明多層布線結構之半導體裝置之製造製程圖的概況剖面圖，自圖1 至圖5分別表示自第1製程至第5製程之一系列製程。

於這些圖中，含有電路元件(未圖示)之矽(Si)基板等半導體基板1，以矽氧化膜等保護膜2等被覆電路元件之特定部分以外的部分，且於露出之電路元件上形成有第一導體層3。然後，使用旋塗法等，於上述半導體基板1上形成層間絕緣膜層4(第1製程，圖1)。

隨後，使用旋塗法於上述層間絕緣膜層4上形成氯化橡膠系、酚醛(phenol novolac，PN)系等感光性樹脂層5，其作為光罩。然後，藉由眾所周知之照相蝕刻技術(photolithography，光微影法)設置開口6A，而露出特定部分之層間絕緣膜層4(第2製程，圖2)。

接著，藉由使用氧、四氟化碳等氣體之乾式蝕刻方法，自上述露出層間絕緣膜層4之開口6A進行選擇性蝕刻，以打開開口6B。繼而，使用不會腐蝕開口6B底部露出之第一導體層3、而僅腐蝕感光性樹脂層5之蝕刻溶液，完全除去感光性樹脂層5(第3製程，圖3)。

繼之，使用眾所周知之照相蝕刻技術，形成第二導體層7，以與第一導體層3完全電性連接(第4製程，圖4)。於形成三層以上之多層布線結構之情形時，可重複進行上述製程而形成各層。

隨後，形成表面保護膜層8。於圖1~圖5之例中，以旋塗法塗布、乾燥上述感光性樹脂組成物，自於特定部分描繪有形成開口6C之圖案的光罩上照射光後，以鹼性水溶液加以顯影形成圖案，進行加熱而製成表面保護膜層 8(第5製程，圖5)。該表面保護膜層8可保護導體層不受到來自外部之應力及α線等，如此可使所得之半導體裝置可靠性優良。再者，於上述實施例中，亦可使用本發明之正型光阻組成物來形成層間絕緣膜層4。

以下，根據實驗例及比較例加以進一步具體說明本發明。再者，本發明並非限定於下述實驗例。

合成例1

於具備攪拌機、溫度計及氮氣導入管之密閉反應容器之燒瓶中，放入75 g乾燥N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone，NMP)及12.9 g(0.05 mol)4,4'-二苯醚二羧酸(4,4’-diphenyl ether dicarboxylic acid)。然後，將該燒瓶冷卻至5℃後，滴加11.9 g(0.1 mol)亞硫醯氯(thionyl chloride)，且滴加後進行攪拌30分鐘，以獲得反應溶液A-1。繼而，於其他具備攪拌機、溫度計及氮氣導入管之密閉反應容器中，添加105 g乾燥N-甲基吡咯烷酮、22.0 g(0.06 mol)2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷及3.28 g(0.02 mol)5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(用於形成聚合物末端)，攪拌溶解後，再添加15.8 g(0.2 mol)吡啶，進行攪拌溶解。將上述溶液冷卻至0℃，接著在30分鐘內滴加剛才所得之反應溶液A-1，之後於室溫下攪拌30分鐘。繼之，於2.0升離子交換水中劇烈攪拌該反應混合物並且進行處理。進而，以離子交換水洗淨析出之固形物，於阻擋濾片上進行吸引乾燥，然後進行減壓乾燥，以獲得聚合物P-1。聚合物P-1之含水率為0.8 wt%，重量平均分子量為 22,800，分散度為1.8。

合成例2

於具備攪拌機、溫度計及氮氣導入管之密閉反應容器之燒瓶中，放入75 g乾燥N-甲基吡咯烷酮及12.9 g(0.05 mol)4,4'-二苯醚二羧酸。然後，將該燒瓶冷卻至5℃後，滴加11.9 g(0.1 mol)亞硫醯氯，滴加後攪拌30分鐘，以獲得反應溶液A-1。繼而，於其他具備攪拌機、溫度計及氮氣導入管之密閉反應容器中，添加105 g乾燥N-甲基吡咯烷酮、22.0 g(0.06 mol)2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷及1.96 g(0.02 mol)順丁烯二酸酐(用於形成聚合物末端)，攪拌溶解後，添加15.8 g(0.2 mol)吡啶，進行攪拌溶解。隨後，將該溶液冷卻至0℃，花費30分鐘滴加剛才所得之反應溶液A-1後，於室溫下攪拌30分鐘。接著，於2.0升離子交換水中劇烈攪拌該反應混合物，並且加以處理。進而，以離子交換水洗淨析出之固形物，於阻擋濾片上進行吸引乾燥，進而進行減壓乾燥，而獲得聚合物P-2。該聚合物P-2之含水率為1.0 wt%，重量平均分子量為20,500，分散度為1.8。

合成例3

於具備攪拌機、溫度計及氮氣導入管之密閉反應容器中之燒瓶中，放入100 g乾燥N-甲基吡咯烷酮及20.7 g(0.08 mol)4,4'-二苯醚二羧酸。然後，將該燒瓶冷卻至5℃後，滴加19.0 g(0.16 mol)亞硫醯氯，滴加後攪拌30分鐘，獲得反應溶液A-2。繼而，於其他具備攪拌機、溫度計及氮氣 導入管之密閉反應容器中，添加105 g乾燥N-甲基吡咯烷酮及23.2 g(0.09 mol)2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷，進行攪拌溶解，添加2.29 g(0.02 mol)甲烷磺醯氯(用於形成聚合物末端)，攪拌溶解後，添加25.3 g(0.32 mol)吡啶，進行攪拌溶解。將該溶液冷卻至0℃，花費30分鐘滴加剛才所得之反應溶液A-2後，於室溫下攪拌30分鐘。接著，於2.0升離子交換水中劇烈攪拌該反應混合物，並且加以處理。進而，以離子交換水洗淨析出之固形物，於阻擋濾片上進行吸引乾燥，接著進行減壓乾燥獲得聚合物P-3。該聚合物P-3之含水率為0.7 wt%，重量平均分子量為20,800，分散度為1.7。

合成例4

於具備攪拌機、溫度計及氮氣導入管之密閉反應容器之燒瓶中，放入75 g乾燥N-甲基吡咯烷酮、10.3 g(0.04 mol)4,4'-二苯醚二羧酸及17.2 g(0.01 mol)1,4-環己烷二羧酸，將該燒瓶冷卻至5℃後，滴加11.9 g(0.1 mol)亞硫醯氯，滴加後攪拌30分鐘，獲得反應溶液A-3。繼而，於其他具備攪拌機、溫度計及氮氣導入管之密閉反應容器中，添加105 g乾燥N-甲基吡咯烷酮、22.0 g(0.06 mol)2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷及3.28 g(0.02 mol)5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(用於形成聚合物末端)，攪拌溶解後，添加15.8 g(0.2 mol)吡啶，進行攪拌溶解。將該溶液至冷卻0℃，花費30分鐘滴加剛才所得之反應溶液A-3後，於室溫下攪拌30分鐘。於2.0升離子交換水中劇烈攪拌該 反應混合物並且加以處理。進而，以離子交換水洗淨析出之固形物，於阻擋濾片上進行吸引乾燥，接著進行減壓乾燥獲得聚合物P-4。該聚合物P-4之含水率為0.8 wt%，重量平均分子量為20,300，分散度為1.8。

合成例5

於具備攪拌機、溫度計及氮氣導入管之密閉反應容器之燒瓶中，放入75 g乾燥N-甲基吡咯烷酮及8.31 g(0.05 mol)間苯二甲酸，將該燒瓶冷卻至5℃後，滴加11.9 g(0.1 mol)亞硫醯氯，滴加後攪拌30分鐘，獲得反應溶液A-4。繼而，於其他具備攪拌機、溫度計及氮氣導入管之密閉反應容器中，添加105 g乾燥N-甲基吡咯烷酮、22.0 g(0.06 mol)2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷及3.28 g(0.02 mol)5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(用於形成聚合物末端)，攪拌溶解後，添加15.8 g(0.2 mol)吡啶，進行攪拌溶解。將該溶液冷卻至0℃，花費30分鐘滴加剛才所得之反應溶液A-4後，於室溫下攪拌30分鐘。於2.0升離子交換水中劇烈攪拌該反應混合物並且加以處理。進而以離子交換水洗淨析出之固形物，於阻擋濾片上進行吸引乾燥，進而進行減壓乾燥獲得聚合物P-5。該聚合物P-5之含水率為0.7 wt%，重量平均分子量為18,800，分散度為1.8。

合成例6

於具備攪拌機、溫度計及氮氣導入管之密閉反應容器之燒瓶中，放入100 g乾燥N-甲基吡咯烷酮及26.6 g(0.09 mol)4,4'-二苯醚二羧酸二氯化物，攪拌溶解，獲得溶液A -5。繼而，於其他具備攪拌機、溫度計及氮導入管之密閉反應容器中，攪拌溶解105 g乾燥N-甲基吡咯烷酮、2.18 g(0.02 mol)間胺基苯酚(用於形成聚合物末端)及20.7 g(0.08 mol)2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷。將該溶液冷卻至0℃，花費30分鐘滴加剛才所得之反應溶液A-5後，於室溫下30攪拌分鐘。於2.0升離子交換水中劇烈攪拌該反應混合物並且加以處理。進而以離子交換水洗淨析出之固形物，於阻擋濾片上進行吸引乾燥，進而進行減壓乾燥獲得聚合物P-6。該聚合物P-6之含水率為0.7 wt%，重量平均分子量為23,000，分散度為1.7。

合成例7

於具備攪拌機、溫度計及氮氣導入管之密閉反應容器之燒瓶中，放入75 g乾燥N-甲基吡咯烷酮及12.9 g(0.05 mol)4,4'-二苯醚二羧酸，將該燒瓶冷卻至5℃後，滴加11.9 g(0.1 mol)亞硫醯氯，滴加後攪拌30分鐘，獲得反應溶液A-1。繼而，於其他具備攪拌機、溫度計及氮氣導入管之密閉反應容器中，添加105 g乾燥N-甲基吡咯烷酮、22.0 g(0.06 mol)2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氯丙烷及2.09 g(0.02 mol)環丙基甲醯氯(Cyclopropane carbonyl chloride)(用於形成聚合物末端)，攪拌溶解後，添加15.8 g(0.2 mol)吡啶，進行攪拌溶解。將該溶液冷卻至0℃，花費30分鐘滴加剛才所得之反應溶液A-1，於室溫下攪拌30分鐘。於2.0升離子交換水中劇烈攪拌該反應混合物並，且加以處理。進而，以離子交換水洗淨析出之固形物， 於阻擋濾片上進行吸引乾燥，接著進行減壓乾燥獲得聚合物P-7。該聚合物P-7之含水率為0.8 wt%，重量平均分子量為19,800，分散度為1.7。

實驗例1

於具備攪拌機、溫度計及氮氣導入管之三口燒瓶中，攪拌混合10 g合成例1中所得之聚合物P-1及15 g γ-丁內酯，且使之溶解後，加入使2-(4-羥基苯基)-2-[4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯基]丙烷與萘醌-1,2-二疊氮基-5-磺醯氯以1/2.5之莫耳比反應所得之1.50 g的化合物、0.10 g 1H-四唑，以及0.20 g雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷。於室溫下攪拌一夜使其溶解後，進行過濾而獲得正型光阻組成物溶液。接著，於5英吋矽基板上，濺鍍形成約200 Å厚之TIN膜，且於其上濺鍍形成約5000 Å厚之Cu膜而製成晶圓(以下，稱為「Cu晶圓」)。然後，將該正型光阻組成物溶液旋塗於該晶圓上，之後進行加熱乾燥，以形成10.0 μm之塗膜。其後，使用i線步進機，將曝光量設為700 mJ/cm² ，經由光罩進行曝光。使用2.38%四甲基氫氧化銨水溶液，使其進行泥漿式顯影(paddle development)時，可獲得良好之起伏圖案。進而，以經氮置換之烘箱於300℃加熱1小時，獲得膜厚為7 μm之硬化膜。

使用所得之晶圓上之硬化膜，進行柱栓下拉試驗(stud pull test)作為密著性試驗。於柱栓下拉試驗中，使用Phototechnica股份公司製造之型號為901106(2.7 mm)之柱螺栓銷(stud pin)(帶有環氧接著劑之Al)。於150℃之烘 箱內硬化1小時，藉此進行柱螺栓銷及硬化膜之接著。其結果，顯示68.6 MPA之接著力，對Cu膜有充分之密著性。又，使用壓力鍋，於121℃/0.20 MPA之條件下對與上述同樣已進行硬化之晶圓進行100小時處理後(以下，稱為「PCT處理後」)，同樣進行柱栓下拉試驗。其結果，顯示66.7 MPA之接著力，對Cu膜之密著性於進行PCT處理後亦幾乎未產生惡化。

實驗例2

使用聚合物P-2代替聚合物P-1，使用醯脲丙基三乙氧基矽烷代替雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷，除此以外，以與實驗例1相同之組成製作正型光阻組成物溶液。除將曝光量設為800 mJ/cm² 以外，與實驗例1同樣處理該正型光阻組成物溶液，進行試驗。其結果，以800 mJ/cm² 之曝光量可獲得良好之起伏圖案。又，對與實驗例1進行同樣處理而獲得之硬化膜進行柱栓下拉試驗。其結果，顯示66.7 MPA之接著力，對Cu膜有充分之密著性。又，於PCT處理後顯示64.7 MPA之接著力，對Cu膜之密著性於進行PCT處理後亦幾乎未產生惡化。

實驗例3

使用P-3代替聚合物P-1，使用1.0 g使三(4-羥基苯基)甲烷及萘醌-1,2-二疊氮基-5-磺醯氯以1/2.8之莫耳比反應所得之化合物代替1.50 g使2-(4-羥基苯基)-2-[4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯基]丙烷與萘醌-1,2-二疊氮基-5-磺醯氯以1/2.5之莫耳比反應所得之化合物，除此以外，以 與實驗例1相同之組成製作正型光阻組成物溶液。除將曝光量設為500 mJ/cm² 以外，與實驗例1同樣處理該正型光阻組成物溶液，進行試驗。其結果，以500 mJ/cm² 之曝光量可獲得良好之起伏圖案。又，對與實驗例1同樣處理而獲得之硬化膜進行柱栓下拉試驗。其結果，顯示70.6 MPA之接著力，對Cu膜有充分之密著性。又，於PCT處理後顯示67.7 MPA之接著力，對Cu膜之密著性於進行PCT處理後亦幾乎未產生惡化。

實驗例4

使用聚合物P-4代替聚合物P-1，使用萘醌-1,2-二疊氮基-4-磺醯氯代替萘醌-1,2-二疊氮基-5-磺醯氯，使用醯脲丙基三乙氧基矽烷代替雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷，除此以外，以與實驗例1相同之組成製作正型光阻組成物溶液。與實驗例1同樣處理該正型光阻組成物溶液，進行試驗。其結果，以700 mJ/cm² 之曝光量可獲得良好之起伏圖案。又，對與實驗例1同樣處理而獲得之硬化膜進行柱栓下拉試驗。其結果，顯示65.7 MPA之接著力，對Cu膜有充分之密著性。又，於PCT處理後顯示66.7 MPA之接著力，對Cu膜之密著性於進行PCT處理後亦幾乎未產生惡化。

實驗例5

使用聚合物P-5代替聚合物P-3，使用1.5 g使2-(4-羥基苯基)-2-[4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯基]丙烷及萘醌-1,2-二疊氮基-4-磺醯氯以1/2.5之莫耳比反應所得之化合 物代替1.0 g使三(4-羥基苯基)甲烷及萘醌-1,2-二疊氮基-5-磺醯氯以1/2.8之莫耳比反應所得之化合物，除此以外，以與實驗例3相同之組成製作正型光阻組成物溶液。與實驗例1同樣處理該正型光阻組成物溶液，進行試驗。其結果，以700 mJ/cm² 之曝光量可獲得良好之起伏圖案。又，對與實驗例1同樣處理而獲得之硬化膜進行柱栓下拉試驗。其結果，顯示62.8 MPA之接著力，對Cu膜有充分之密著性。又，於PCT處理後顯示64.7 MPA之接著力，對Cu膜之密著性於進行PCT處理後亦幾乎未產生惡化。

實驗例6

除使用聚合物P-6代替聚合物P-5以外，以與實施例5相同之組成製作正型光阻組成物溶液。與實驗例1同樣處理該正型光阻組成物溶液，進行試驗。其結果，以700 mJ/cm² 之曝光量可得良好之起伏圖案。又，對與實驗例1同樣處理而獲得之硬化膜進行柱栓下拉試驗。其結果，顯示63.7 MPA之接著力，對Cu膜有充分之密著性。又，於PCT處理後顯示64.7 MPA之接著力，對Cu膜之密著性於進行PCT處理後亦幾乎未產生惡化。

實驗例7

除使用聚合物P-7代替聚合物P-1以外，以與實驗例1相同之組成製作正型光阻組成物溶液。與實驗例1同樣處理該正型光阻組成物溶液，進行試驗。其結果，以700 mJ/cm² 之曝光量可得良好之起伏圖案。又，對與實驗例1同樣處理而獲得之硬化膜進行柱栓下拉試驗。其結果，顯 示62.8 MPA之接著力，對Cu膜有充分之密著性。又，於PCT處理後顯示63.7 MPA之接著力，對Cu膜之密著性於進行PCT處理後亦幾乎未產生惡化。

比較例1

除未調配1H-四唑以外，與實驗例1同樣進行試驗時，以700 mJ/cm² 之曝光量可獲得良好之起伏圖案。又，對與實施例1同樣處理而獲得之硬化膜進行柱栓下拉試驗。其結果，顯示66.7 MPA之接著力，對Cu膜有充分之密著性。又，於PCT處理後，顯示9.81 MPA之接著力，由於PCT處理而接著力下降。

比較例2

除未添加1H-四唑以外，與實驗例2同樣進行試驗時，以800 mJ/cm² 之曝光量可獲得良好之起伏圖案。又，對與實驗例1同樣處理而獲得之硬化膜進行柱栓下拉試驗。其結果，顯示65.7 MPA之接著力，對Cu膜有充分之密著性。又，於PCT處理後，顯示12.7 MPA之接著力，由於PCT處理而接著力下降。

比較例3

除未添加1H-四唑以外，與實驗例3同樣進行試驗時，以500 mJ/cm² 之曝光量可獲得良好之起伏圖案。又，對與實施例1同樣處理而獲得之硬化膜進行柱栓下拉試驗。其結果，顯示66.7 MPA之接著力，對Cu膜有充分之密著性。又，於PCT處理後，顯示6.86 MPA之接著力，由於PCT處理而接著力下降。

比較例4

除未添加1H-四唑以外，與實驗例4同樣進行試驗時，以700 mJ/cm² 之曝光量可獲得良好之起伏圖案。又，對與實驗例1同樣處理而獲得之硬化膜進行柱栓下拉試驗。其結果，顯示64.7 MPA之接著力，對Cu膜有充分之密著性。又，於PCT處理後，顯示10.8 MPA之接著力，由於PCT處理而接著力下降。

比較例5

除未添加1H-四唑以外，與實驗例5同樣進行試驗時，以700 mJ/cm² 之曝光量可獲得良好之起伏圖案。又，對與實驗例1同樣處理而獲得之硬化膜進行柱栓下拉試驗。其結果，顯示63.7 MPA之接著力，對Cu膜有充分之密著性。又，於PCT處理後，顯示9.81 MPA之接著力，由於PCT處理而接著力下降。

比較例6

作為調配物，使用10 g合成例1中所得之聚合物P-1、15 gγ-丁內酯、1.50 g使2-(4-羥基苯基)-2-[4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯基]丙烷與萘醌-1,2-二疊氮基-5-磺醯氯以1/2.5之莫耳比反應所得之化合物、0.10 g十二烷基硫醇、及0.20 g雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷，除此以外，與實驗例1完全相同進行處理時，由於顯影而使大部分之膜剝落，無法獲得良好之起伏圖案。因此，無法進行柱栓下拉試驗。

比較例7

除未添加1H-四唑以外，與實施例6同樣進行試驗時，以700 mJ/cm² 之曝光量可獲得良好之起伏圖案。又，對與實驗例1同樣處理而獲得之硬化膜進行柱栓下拉試驗。其結果，顯示62.8 MPA之接著力，對Cu膜有充分之密著性。又，於PCT處理後，顯示14.7 MPA之接著力，由於PCT處理而接著力下降。

比較例8(***化合物之比較例)

除使用苯幷***代替1H-四唑以外，以與實驗例1相同之組成製作正型光阻組成物溶液。與實驗例1同樣處理該正型光阻組成物溶液，進行試驗。其結果，以700 mJ/cm² 之曝光量可得良好之起伏圖案。又，對與實驗例1同樣處理而獲得之硬化膜進行柱栓下拉試驗。其結果，顯示66.7 MPA之接著力，對Cu膜有充分之密著性。又，於PCT處理後顯示1.96 MPA之接著力，由於PCT處理而接著力下降。

將實驗例1~7及比較例1~8中之各聚合物、含氮雜環化合物之組合、及接著力之結果總括於表1。

如上所述，本發明之感光性樹脂組成物，其耐熱性、密著性、尤其是加熱加壓下等嚴酷條件下之膜密著性、靈敏度、析像度、防殘膜效果優良，故而可獲得形狀良好之起伏圖案。因此，本發明之感光性樹脂組成物，可靠性優良，尤其適於製造電子零件。

雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

1‧‧‧半導體基板

2‧‧‧保護膜

3‧‧‧第一導體層

4‧‧‧層間絕緣膜層

5‧‧‧感光性樹脂層

6A、6B、6C‧‧‧開口

7‧‧‧第二導體層

8‧‧‧表面保護膜層

圖1至圖5是說明本發明之實施例之具有多層布線結 構的半導體裝置之製造製程的概況剖面圖。

1‧‧‧半導體基板

2‧‧‧保護膜

3‧‧‧第一導體層

4‧‧‧層間絕緣膜層

6C‧‧‧開口

7‧‧‧第二導體層

8‧‧‧表面保護膜層

Claims (9)

1. 一種正型光阻組成物，其特徵在於包括：(A)聚苯幷噁唑前驅物，其具有以下述通式(I)所表示之結構；(B)溶劑；(C)四唑衍生物；及(D)藉由光而產生酸之化合物， (式中，X是2價有機基；Y是4價有機基；R₁ 是氫或1價有機基；m是2~500之整數，其表示聚合物之重複單元數)。
2. 如申請專利範圍第1項所述之正型光阻組成物，其中於上述(A)以通式(I)所表示之聚苯幷噁唑前驅物之兩末端部分別具有，未含有反應性不飽和鍵之環式鍵、反應性不飽和鍵或非環式飽和鍵。
3. 如申請專利範圍第1項所述之正型光阻組成物，其中上述(A)以通式(I)所表示之聚苯幷噁唑前驅物中之X及Y分別是一個或、兩個或兩個以上之環式脂肪族基或芳香族基，上述兩個或兩個以上之環式脂肪族基或芳香族基藉由單鍵、有機基或選自氧、硫、氮、矽所構成之群之至少一種雜原子而相互鍵結。
4. 如申請專利範圍第1項所述之正型光阻組成物，其 中上述(D)藉由光而產生酸之化合物是鄰二疊氮醌化合物。
5. 如申請專利範圍第1項所述之正型光阻組成物，其中上述(C)四唑衍生物為1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑、或5,5'-雙-1H-四唑。
6. 如申請專利範圍第1項所述之正型光阻組成物，更包含矽烷偶合劑。
7. 如申請專利範圍第6項所述之正型光阻組成物，其中上述矽烷偶合劑為烷氧基矽烷。
8. 一種圖案的製造方法，其特徵在於包括：塗布乾燥製程，其將如申請專利範圍第一項所述之正型光阻組成物塗布於支持基板上而加以乾燥；曝光製程，其將藉由上述塗布、乾燥所得之感光性樹脂膜曝光為特定圖案；顯影製程，其使用鹼性水溶液使上述曝光後之感光性樹脂膜顯影；以及加熱處理製程，其加熱處理上述顯影後之感光性樹脂膜。
9. 一種電子零件，其特徵在於：具有利用如申請專利範圍第8項所述之圖案的製造方法所獲得之圖案層。