TWI397580B - 具有原位焦油移除作用的氣化方法及系統 - Google Patents

Description

具有原位焦油移除作用的氣化方法及系統 相關申請案之交互參照

本案請求美國臨時專利申請案第60/728,989號，申請日2005年10月21日之優先權，該案全文內容以引用方式併入此處。

發明領域

本發明係關於一種於一間接加熱之氣化器中氣化生質或其它含碳進料之方法及系統，以及提供一種以一整合式焦油移除步驟可由所得產物氣體中去除可凝結有機材料(焦油)之方法。更特別，此種整合式焦油移除步驟係利用該循環的熱載體來裂解有機材料以及製造額外產物氣體。至於前述方法之效果，由於熱載體於該程序中循環通過交替水蒸氣區段及氧化區段，故可免除裂解反應之去活化。

發明背景

先前技術涉及如美國專利案6,808,543(Paisley)所述之一種生質氣化系統及方法，該案全文內容以引用方式併入此處(也稱作為FERCO系統)。

該’543專利案證實一種氣化方法，涉及循環流體化床(CFB)氣化器系統，其中利用砂作為傳熱介質。該系統之一第一態樣提供一種於一平行挾帶流體化床氣化器/燃燒中減少灰分團聚之方法，其中添加氧化鎂(MgO)至傳熱材料來變更所得灰分之共熔，藉此提高此種灰分之熔點來減少與砂之團聚。藉此方式，’543專利案教示經由添加MgO提高灰分熔點來減少砂＋灰分團聚的需要。Paisley’543與先前添加CaO及Al₂ O₃ 之系統之差異在於試圖經由稀釋灰分來減少團聚。

相關技術也提供一種熱氣體處理方法，如美國專利案5,494,653(Paisley)所述，該案全文內容也以引用方式併入此處。

該’653專利案討論氫氣合成用之進料氣體的製造，於流體化床反應器(FBR)、循環流體化床反應器(CFB)或於固定床反應器(FB)使用氣化，且要求使用催化劑來於水煤氣轉化反應中調整氫氣對一氧化碳之比，反應式1 CO＋H₂ O＝CO₂ ＋H₂ 藉此方式不致於促成非期望之副產物亦即碳之形成。’653專利案教示鋁氧為較佳催化劑，以及教示習知用於此等反應之催化劑系統及方法要求使用貴金屬諸如鎳、鉬等或使用鹼性材料諸如鉀、鈉等作為催化劑。此外，習知催化劑系統及方法並未抑制碳至’653專利案中所期望的程度。典型此等及其它氣體製造操作為如下美國專利案：Jerzmanowski之233,861；Ellis之1,295,825；Harrison之1,875,923；Wilcox之1,903,845；Lucke之1,977,684；Davis之1,992,909；Bahlke等人之2,405,395；2,546,606；Campbell等人之3,922,337；Brophy等人之4,726,913；Goetsch等人之4,888,131；Say等人之5,143,647；及英國專利案GB 461,402(1937年2月16日)。

‘653專利案教示一種裂解與轉化合成氣之方法，係經由於一非於循環徑路上之室內提供一主要係由鋁氧所組成之催化劑；以及讓該鋁氧催化劑與甲烷之實質上無氧合成氣及/或高碳分子量烴及水蒸氣於約530℃至約980℃之溫度接觸，藉此甲烷及高碳烴根據如下反應裂解。

反應式2 C_x H_2y ＋xH₂ O＝xCO＋(1＋y＋x)H₂

以及經由反應式1(水煤氣轉化反應)之反應轉化，藉此於低於980℃溫度減少碳之形成。

結果，‘653專利案教示使用鋁氧作為氣體處理催化劑，其可轉化所謂之水煤氣轉化反應來獲得H₂ ：CO之比為2：1。

雖然於該’653專利案之機械系統通常係類似’543專利案，對前述偏離循環(非原位)較低溫反應室(最高815℃/1500℉)存在有差異，反應室接收來自於氣化模組之輸出合成氣，且含有鋁氧催化劑供下游反應之用。結果，’653專利案與’543系統之差異為提供(i)鋁氧(Al₂ O₃ )催化劑；以及(ii)只於低溫之非原位反應室內提供催化劑，結果導致因碳沉積於催化劑表面上，下游裂解反應的快速去活化。

前述相關技藝參考文獻未能瞭解本發明之多個態樣。此等態樣包括使用含有催化劑之循環傳熱介質，於高於約370℃之高溫去除烴類(可凝結物)，以及於一原位方法移除可凝結物(以循環連續移除)。

結果，本發明之多個態樣並非先前技術所已知。此等態樣包括本發明可於原位可凝結物移除步驟後回收熱至顯著較低溫(原因在於於高溫由該氣體中移除焦油)。

同理，相關技術並未瞭解分開氣體處理模組的效果，該模組係藉於一燃燒器模組中加熱之傳熱介質於高系統溫度(1000℃/1800℉)原位加熱，循環供連續使用，藉此因較高溫使用來提高全部反應效率。

此外，相關技術並未瞭解經由含括於系統高溫操作之一個原位氣體處理模組，可提高氫氣(H₂ )回收率。

最後，總而言之，相關技術未能瞭解於原位使用水蒸氣作為反應物來影響於氣體處理中之水煤氣轉化反應，藉此減少於一個分開(非原位)且價格昂貴之下游處理中移除可凝結物的需求。

如此需要有一種可於原位移除可凝結產物因而允許，但非要求由產物氣體獲得改良之能量回收率之改良方法。

發明概要

本發明之一個目的係提供一種可回應於前述需求中之至少一者而不要求回應於前述需求中之多於一者之一種具有原位焦油移除作用的氣化方法。

本發明係關於一種於一間接加熱之氣化器中氣化生質或其它含碳進料之方法及系統，以及提供一種以一整合式焦油移除步驟可由所得產物氣體中去除可凝結有機材料(焦油)之方法。更特別，此種焦油移除步驟係利用該循環的熱載體來裂解有機材料以及製造額外產物氣體。至於前述方法之效果，由於熱載體於該程序中循環通過交替水蒸氣區段及氧化區段，故可免除裂解反應之去活化。

不似其它已知之生質氣化方法，此處提供之方法並未基於貧乏空氣燃燒，反而係於不含空氣環境中快速加熱原料生質來減少焦油的形成，且形成一固體殘餘物來用作為該方法之熱源。由於相當容易處理高能密度中等熱值氣態產物故，於該方法中之排放物顯著減低。於該方法中，生質係使用傳熱材料(較佳為砂)間接加熱來產生中等熱值氣體(約為17－19 MJ/Nm³ /350－450 Btu/scf)，如第1圖所示。

於該方法中，循環傳熱材料用來快速加熱輸入的生質，以及將未轉化的材料由該氣化反應器轉運至一相關聯之反應器。於該氣化器中，加熱後之傳熱介質(砂)及水蒸氣接觸生質。未添加空氣或氧氣，故無燃燒反應風險，提供環保優勢。生質可於約825℃(攝氏)溫度快速轉化成為中等熱值氣體。任何未轉化之材料連同現在已經冷卻之傳熱介質(砂)通過氣化器，然後由產物氣體分離。

於氣化器內形成之熱載體材料及炭輸送至該製程燃燒器。於該燃燒器中，導入氣體，又於燃燒中耗用炭，於該處理過程中，將該熱載體(砂)再度加熱至約1000℃。於該燃燒器中，全部剩餘之碳皆被耗用，獲得實質上不含碳之灰分，適合供環保友善且價廉之棄置。由於燃燒器條件以及未轉化之材料大致上為碳的事實，故於製程中由此步驟之排放滿意地低。隨後經再度加熱後之傳熱固體由煙道氣中分離且送返氣化器。灰分由煙道氣中移除，結果獲得高溫(約1000℃)潔淨的氣流可供熱回收用。

由氣化器送出之產物氣體於最終潔淨之前輸送通過一氣體處理反應器。於此裂解反應器中，該產物氣體被加熱至約1000℃(1832℉)，該溫度為如前文說明由燃燒反應器送返氣化反應器之該傳熱材料溫度。於1000℃，可凝結烴類(焦油)被裂解來形成較低分子量化合物諸如氫氣(H₂ )、一氧化碳(CO)、苯(C₆ H₆ )及甲烷(CH₄ )。此裂解步驟可由氣體中去除較高分子量材料，如此實質上簡化下游熱回收以及最終氣體之清潔去除顆粒材料。此外，本發明提供藉如上反應式1所示之原位水煤氣轉化反應，使用氫：一氧化碳比之調整來進一步增加氫產量。

至於本發明之額外優點，經由從產物氣體中移除可凝結物，可提升熱回收率。當可凝結物留在產物氣體中時，產物氣體於熱回收期間只能被冷卻至約370℃。但於可凝結物移除後，熱回收可於至少低抵200℃溫度發生，結果獲得由產物氣體回收能量之40%改良。

經由適當選擇循環傳熱材料，以及含括催化活性材料，產物氣體可進一步以化學方式調整，提供水煤氣轉化可能用於(a)化學合成，(b)製造氫之用途，或(c)調整化學組成用於特定下游用途。

根據本發明之另一個態樣，提供一種轉化一含烴類之合成氣之方法，該方法包含下列步驟：提供用於由一含碳燃料生成合成氣之一間接加熱氣化模組，以及用於貢獻於該氣化模組之操作溫度之一燃燒模組二者；提供一原位氣體處理模組，用來接收來自於該氣化模組之合成氣以及用來於該操作溫度操作；以及於該氣體處理模組中，處理該合成氣來最小化其中之焦油含量。

根據本發明之另一態樣，提供一種具有原位處理之氣化系統，包含：用於將一生質進料氣化成為該合成氣之一氣化模組；一氣體處理模組，用來接收來自於該氣化模組之合成氣，以及用來於一具有該氣化模組及一燃燒模組之原位回路中處理該合成氣；以及該燃燒模組，用來加熱一傳熱材料，以及用來於循環該傳熱材料至氣化模組前循環加熱後之傳熱材料至該氣體處理模組。

根據本發明之另一態樣，提供一種具有原位處理之氣化系統，該系統包含：用來由一含碳燃料產生該合成氣之一間接加熱氣化模組裝置，以及用來貢獻於該氣化模組之操作溫度之一燃燒模組裝置；原位氣體處理模組裝置，用來由該氣化模組接收合成氣以及用來於該操作溫度操作；以及於該氣體處理模組裝置中，處理該合成氣來最小化其中之焦油含量用之裝置。

根據本發明之又另一態樣，一種處理一含烴類之合成氣之裝置，包含：用來由一含碳燃料產生合成氣之一間接加熱氣化模組，以及用來貢獻於該氣化模組之操作溫度之一燃燒模組裝置；原位氣體處理模組裝置，用來由該氣化模組接收合成氣以及用來於該操作溫度操作；以及該處理模組包括一處理該合成氣來最小化其中之焦油含量用之一模組，包含一用於裂解該烴類以及轉化該合成氣之系統，藉此製造含有具正氫平衡之氫：一氧化碳比之經處理之氣體。

前述及其它本發明之目的、特徵及優點由後文說明連同附圖一起研讀將更為彰顯，附圖中類似的元件標號表示相同元件。

圖式簡單說明

第1圖為根據本發明之系統之圖解流程圖。

第2圖為本發明之另一個較佳實施例之製程細節流程圖。

第3圖為質譜術結果之線圖，顯示於進入本發明之氣體模組前之烴分析結果。

第4圖為質譜術結果之線圖，顯示當合成氣離開本發明之氣體模組時，合成氣之烴分析結果，注意烴之實質減低。

第5圖為於本氣體處理反應器中水煤氣轉化效應之圖解代表圖，其中該「負」成分(用於氫、CO₂ 及CO)顯示該成分形成較大量，以及用於其餘烴類之「正」成分顯示其減少。

第6圖為線圖，代表根據本發明之可凝結烴類之轉化率，對若干焦油達成超過95%轉化率及問題焦油達成80%轉化率。

較佳實施例之詳細說明

現在參照附圖舉例說明之本發明之若干實施例之細節。可能時，於附圖及說明中使用相同或類似的元件標號來指相同或類似的部件或步驟。附圖係呈簡化形式且未成精確比例。為求方便及清晰，附圖可使用方向性術語諸如頂、底、上、下、上方、及下方。此等及類似之方向性術語不可解譯為以任何方式囿限本發明之範圍。「連接」、「耦聯」等類似之帶有其屈折語素之術語並非必然表示直接緊密連接，反而也可包括透過中間元件或中間裝置之連接。

現在參考第1圖，提供用來於一間接加熱氣化器中氣化生質或其它含碳進料之本系統之示意流程圖，該系統可以一整合式焦油移除步驟來由所得產物氣體中去除可凝結之有機材料(烴類/焦油類)。更特別，本焦油移除步驟利用循環熱載體來裂解有機物質，以及組合水煤氣轉化反應製造額外產物氣體，容後詳述。至於所提示之方法之優點且因熱載體於原位循環交替通過處理程序之水蒸氣區段及氧化區段，故可免除裂解反應的去活化。

不似其它已知之生質氣化方法，本提供方法並非基於匱乏空氣燃燒，反而相當快速加熱於密封之氣化反應器102內部，於不含空氣環境中，於進料製備及進料供應模組100所提供之原料生質，來減少焦油的形成，且生產固體殘餘物(炭)，炭可用作為於燃燒反應器105內部之處理之熱源。由於相當容易處理高能密度中等熱值氣態所得產物，故於該處理程序中之排放顯著減少。於該方法中，生質係使用傳熱材料(較佳為砂)間接加熱，來製造具有約17－19 MJ/Nm³ /350－450 Btu/scf之中等熱值氣體(合成氣)，由氣體處理反應器103抽取供合成或抽取供於104之渦輪用或燃料用。

於該方法(進一步細節討論於第2圖)中，循環傳熱材料用來快速加熱輸入之生質，以及將未轉化之材料由氣化反應器傳輸至相關聯之反應器。於氣化器102中，加熱後之傳熱材料及水蒸氣101於密封系統接觸。未添加空氣或氧氣，因此不會發生燃燒反應，提供環保優勢。生質於約825℃(攝氏)或以上之溫度轉成中等熱值氣體。任何未轉化的材料(炭)連同現在已經冷卻之傳熱材料(砂)通過氣化器，然後於產物氣體分離。

於氣化器中所形成之熱載體材料及炭輸送至製程燃燒器105供燃燒及再度加熱。於燃燒器105中，導入空氣，空氣又耗用燃燒的炭，於該方法中將傳熱載體再度加熱至約1000℃。於燃燒器105，全部剩餘碳皆被耗用，結果導致實質上不含碳之灰分適合於106進行環保友善且廉價之棄置。由於燃燒器條件以及未轉化材料主要為碳之事實，於該方法中來自此步驟之排放滿意地低。再度加熱後之傳熱固體由煙道氣中分離，送返氣化器102。灰分由煙道氣移除，獲得高溫(約1000℃)潔淨氣體流，該潔淨氣體流也可用於熱回收處理程序107。

由氣化器送出之產物氣體於最終潔淨之前輸送通過一氣體處理反應器。於該氣體處理反應中，發生裂解反應，該產物氣體被加熱至約1000℃(1832℉)，該溫度為如前文說明由燃燒反應器送返氣化反應器之該傳熱材料溫度。於1000℃(遠高於相關業界參考文獻)，該可凝結烴類(焦油)與水蒸氣輸入反應且被裂解來形成較低分子量化合物諸如氫氣(H₂ )、一氧化碳(CO)、苯(C₆ H₆ )及甲烷(CH₄ )。此裂解步驟可由氣體中去除較高分子量材料，如此實質上簡化下游熱回收以及最終氣體之清潔去除顆粒材料。

至於本發明之額外優點，經由從產物氣體中移除可凝結物，可提升熱回收率。當可凝結物留在產物氣體中時，產物氣體於熱回收期間只能被冷卻至約370℃。但於可凝結物移除後，熱回收可於至少低抵200℃溫度發生，結果獲得由產物氣體回收能量之40%改良。

現在參考第2圖，提供根據本發明之進一步細節氣化器系統1，通常包括氣化器模組12與燃燒模組32呈流體連通，二者協力操作來將透過製程進料P1輸入的生質轉化成為合成氣、炭及熱。

製程進料P1操作來處理且供應生質進料，包括生質燃料流其包括一般認知之生質燃料，諸如建築材料及拆毀材料，有機殘骸及熟諳技藝人士已知之其它生質主旨。生質流P1輸送入含有由馬達10所驅動之進給機構(如圖所示)之儲存模組4，透過閥6輸入供惰性氣體諸如氮氣或氬氣。

逃逸粉塵收集器系統2保有輸送細料，將該輸送細料透過旋轉閥3或其它機械裝置輸送至模組4。活性儲存模組4透過旋轉閥7將透過閥6被供給惰性氣體之進料輸送至燃料計量系統8，該燃料計量系統含有由馬達10所驅動之螺桿輸送器9(如圖所示)且透過閥6被供給惰性氣體。

須瞭解生質流P1也含有多種前驅物製備模組，包括水分控制模組或乾燥器、儲倉模組、前燃燒器模組、及/或化學前處理模組，如熟諳生質製備業界人士眾所周知。

製程進料P2將製備後之進料輸送至氣化器12，經由讓進料與傳熱介質於無氧環境下接觸讓進料接受加熱，部分氣化或全部氣化進料，來釋放出如此處所述包括H₂ 、CO、CO₂ 、CH₄ 、C₆ H₆ 及其它含碳氣體及焦油之氣體混合物。

氣化反應器或氣化模組12透過加熱進料P11，以熱傳熱介質諸如砂或透過氣體處理反應器20來自於燃燒模組32之其它惰性及/或化學活性固體材料及氣體流體化材料加熱，容後詳述。氣化模組12可為技藝界已知之任何習知類型，而無特殊限制，諸如為流體化床系統常用之穿孔板型氣體分配器。結果，氣化模組12顯示有一分配器16，以及透過控制閥6輸入水蒸氣S以及透過控制閥6輸入惰性氣體G。

於較佳實施例中，進行所述步驟來確保整個床被流體化，藉此最小化不完全循環；氣化模組12、燃燒模組32及相關之高溫系統組成元件之內部構造係由實質非反應性材料所組成。

氣化器12操作為循環流體化床氣化器，故於氣化期間所形成之炭保有進料之大致幾何形式，連同由出口送出之合成氣透過徑路3循環至氣體處理反應器20。於徑路3與氣體處理反應器20間有一任選的氣化反應器湧浪模組15，其含有一反應器隔件14(包括一旋風器)及相關聯之流體化分配器16接收水蒸氣之輸入及惰性氣體之輸入(如圖所示)來維持流動。隔件14操作來透過進料P5將砂及炭直接分開送至燃燒模組32之輸入埠口。如圖所示，合成氣徑路P4顯示來自於湧浪模組15之合成氣直接傳輸至氣體處理反應器20之一輸入埠口。

合成氣徑路P4以控制閥6控制之水蒸氣輸入加強(如圖所示)，合成氣至少包含一氧化碳及氫氣以及多種其它氣體(及焦油)，其濃度及組合係與氣化反應器12內部之反應相關。由於水蒸氣輸入氣體處理反應器20的結果，於本原位模組內部確實發生反應，此處水煤氣轉化反應及其它反應涉及石油化學分子之裂解。

當於操作溫度經由流徑P4接收合成氣及焦油流，且藉分配器19分配時，氣體處理反應器20操作來裂解焦油，以及平衡水煤氣轉化反應而形成合成氣，其含有高達50%氫氣以及少至約0.0003 lb/cft(磅/立方呎)殘餘焦油，二極限皆遠超過相關參考文獻之極限。

雖然並非本發明所需，處理反應器模組20可進一步包括一任選的分開燃燒反應器22用來接收灰分及其它非可轉化顆粒，且將其經由進料流P9轉運至灰分分離器23，供透過徑路P12分配為煙道氣，以及透過徑路P13作為非可燃灰分轉運至一灰分處理系統24供後來分配，該灰分處理系統24係與灰分粉塵收集器25(用於細料)以及灰分收集器26(用於固體)作操作通訊。

於所示較佳實施例中，燃燒反應器32之出口係經由流徑P7提供加熱後之傳熱材料至燃燒反應器22及氣體處理模組20。結果，氣體處理模組20維持於高達約1000℃之高操作溫度。於所示較佳實施例中，額外湧浪模組18接收來自於氣體處理模組20之經加熱之傳熱材料，確保其以經由流閥6送至分配器7之惰性氣體進料流體化，且以類似方式經由額外流閥6接收反應物，諸如水蒸氣，如圖所示。

於氣體處理模組20中已經完成處理之合成氣透過進料管線P8作為產物氣體移除，容後詳述。

如所示，進料流P5將炭及傳熱材料轉運至燃燒模組32之輸入埠口供進一步燃燒及視需要再度加熱。燃燒模組32透過分配器機構31接收來自天然氣燃燒系統之熱量，該天然氣燃燒系統係藉閥6控制，燃燒空氣供應A係藉著燃燒鼓風機29透過體積控制30饋至一啟動及維持加熱器28，其燃燒天然氣，將組合燃燒氣體經由進料徑路P6進給至燃燒模組32中之分配器31。由於此種經由進給P6輸入熱量連同於燃燒模組32中回收炭之進一步燃燒(藉此完成反應)之結果，經由流P7進給至氣體處理模組20之傳熱材料之溫度視需要維持及提升來進行製程控制。於氣體處理模組20中加熱後，傳熱材料經由流P10透過湧浪模組18轉運至氣化模組12，如圖所示。

瞭解傳熱材料可能須添加至連續操作系統，透過進料P14操作之傳熱介質補充模組27操作來維持或增加傳熱材料，以及視需要由系統1之操作者添加催化劑材料。於其進入燃燒模組32後，此等材料經流體化，結合系統1內部之流體化流材料，由燃燒器32頂上送出作為煙道氣。

同樣地，瞭解氣體可能並非經常性於下游使用，作為安全特徵選項，於氣體處理模組20操作後，系統1包括一任選的外擴堆疊21，可透過一流閥6而由來自出口之產物氣體流P8的可接近，因而提供一控制燃燒機轉，此處所得合成氣並非用於下游供材料之製造、燃料電池合成、燃料產生及使用前或出貨前的儲存。

由於前文討論結果，本揭示瞭解使用氣化反應器湧浪模組15、返回湧浪模組18、及相關之徑路、分配器、及分離器對本實施例而言為選項，只需要使用氣體處理反應器模組20。同理不含湧浪模組15、18，返回流P3/P4可組合來由氣化模組12頂部之出口直接供給送出之傳熱材料、合成氣及焦油至氣體處理反應器20(其流係類似第1圖所示)。於相關討論中，不存在有湧浪模組15、18，返回之傳熱材料可由燃燒模組32頂部之出口經由氣體處理反應器20直接返回於氣化反應器12之一輸入埠口。由於前段說明結果，熟諳技藝人士瞭解第1圖所示之流程處理為根據本發明之較佳實施例；第2圖之詳細說明為額外(及選擇性)進一步較佳實施例。

現在參考第3圖及第4圖，第2圖所示之本流程圖之測試，係藉由取樣來自於由氣化模組12送出而於進入氣體處理模組20之前(如第3圖所示)之流P3，以及來自於由氣體處理模組20送出之流P8(第4圖)之合成氣(所得氣體)進行測試。二者顯示為質譜術結果，峰值註明各個烴鏈。

如熟諳技藝人士已知，第3圖顯示實質量之高分子量烴類(高於苯峰78)及高體積之較低分子量烴類(低於苯峰78)。於氣體處理反應器20進行氣體處理後，第4圖顯示全部分子量之烴之總體積減少，以及分子量實質上轉化成為藉下游處理容易被去除之可能剩餘之較低分子量烴(低於苯峰78)二者之效果。至於本發明之額外效果，後氣體處理烴類更佳以可預測方式分段及排列，如此更容易由可量身訂製之下游處理來進行，該等處理諸如二次非原位特定溶劑處理、靜電沉澱器、滌氣器、及其它熟諳技藝人士已知之方法。

容後詳述，較佳氣化器處理系統1包括於系統溫度操作之原位氣體處理模組20，經由水煤氣轉化反應產生顯著較大量氫氣，反應式3 CO＋H₂ O＝CO₂ ＋H₂

由於於氣體處理反應器中經過加熱之固體催化作用因而產生顯著較大量氫氣。比較其它已知氣化處理程序，測量得之氣體組成顯示於下表I(乾基準)。

結果為了提供水煤氣轉化反應需要的水，於進入氣體處理步驟之氣體中必須有足量水蒸氣。此點可藉由增加流至氣化模組20之水蒸氣來達成[透過增加流至氣化模組之水蒸氣流量(間接供應)，或透過水蒸氣輸入至製程流P4而流至氣體處理模組(直接供應)，或二者]。水煤氣轉化效應以表格圖解顯示於第5圖。如該線圖中所見，「轉化率」係定義為氣體中成分的減少，因此負轉化率則指示該成分之較大量形成。

本發明中氣體處理反應器之主要優點為於原位步驟，實質上移除氣化器產物氣體中之可凝結烴類，而未仰賴複雜的下游裂解步驟。如上表I所示，比較於其它間接加熱氣化器所見，離開泰勒氣化器之氣體中存在之此等「焦油」顯著較小量。如此簡化最終氣體的清除及熱回收。結果為(1)由於可有額外熱回收(至低抵200℃溫度)，故屬較高效率方法；以及(2)較為經濟方法(原因在於減少或去除代價昂貴的於分開下游處理步驟中移除可凝結物)。同樣須注意泰勒系統及弗可系統中發現之氮(N₂ )可簡化最初將小量掃除氮氣導入串流中的結果。結果，單純對比「弗可系統」之氫(H₂ )比此處所述系統(大於兩倍)之氫效果差。同樣須注意，經由調整存在於原位反應系統1中之水煤氣轉化反應，二氧化碳濃度可提供超過50%之額外氫氣。

如相關技藝界所述，後來烴轉化所需之分開的(非原位)下游催化劑反應器係依據將催化劑活性維持於高位準讓可凝結物可被裂解。於通常用於此步驟之溫度(亦即氣化器溫度為760℃/1400℉至816℃/1500℉)，實質上有不同且價格昂貴，原因在於裂解反應可形成自由碳，隨後鈍化催化劑，而減慢需要補充新鮮催化劑的系統。

於所示之較佳組態中，裂解反應係於遠較高溫(900℃/1652℉至1100℃/2012℉)進行，如此高溫為相關技藝界所未知，且裂解反應係於循環系統本身(原位)進行，藉此減少形成碳的可能。至於另一優點，經由使用熱載體/傳熱介質作為原位催化劑，任何可能形成的碳皆於循環至氣體處理反應器之前於燃燒器中被耗用，藉此進一步「再生」材料來維持高催化劑活性位準。

現在參考第6圖，附圖顯示可凝結烴之轉化係出現於原位氣體處理反應器內部，總焦油之轉化率接近80%，所謂之重焦油或高分子量焦油之轉化率超過82%，全部其它焦油之轉化率超過80%，烴類(甲苯、酚、甲酚)之轉化率超過90%，苯(C₆ H₆ )量相對應增加易藉已知方法解決。

考慮第5圖及第6圖，熟諳技藝人士考慮下表2及表3所示之額外細節來進一步證實本文討論。特別，下表2顯示可凝結物之濃度資料細節，表3顯示相同資料，但擴大成提供特定化合物細節。

考慮上表，發現於操作數小時後，讓空氣通過材料，測試傳熱材料的再生(比較於期望正常操作中顯著較長時間暴露於產物氣體)。於正常操作期間，固體於約8至15分鐘後循環。再生前或後裂解結果及水煤氣轉化結果二者相同。

於本發明之一個較佳系統中，生質接觸傳熱材料及熱氣體，生質熱解(氣化)，而於氣化器模組12之頂端形成一個傳熱材料、炭及含碳顆粒之挾帶區。挾帶的傳熱材料循環通過挾帶的生質、炭及熱氣體。當含碳顆粒熱解時，含碳顆粒產生氣體，於流體化床上方形成相對較高速區。

如此處所述及討論，於系統1中，熱解後之固體由燃燒反應器12頂端移開來於分離後轉運至氣體處理模組20或燃燒模組32，儘管床下方進氣口速度低，熱解固體仍然藉挾帶而由系統中移除。經由使用流體化區之設計讓如此變成可能，於該流體化區的上方有一挾帶區，由該挾帶區全部床顆粒包括惰性物質及炭皆被移除。如此，挾帶的發生部分原因係原位產生氣體顯著增加移動通過反應容器供後來於氣體處理模組20中處理之氣體量，同時可避免破壞性阻塞現象。

進給至氣化器模組12之含碳生質材料於單次通過氣化器系統1時，可達成可用碳高於60%之轉化率，原因在於本發明可於高於980℃之溫度操作。剩餘碳係於燃燒模組32燃燒來產熱供於循環時之熱解反應。若其它燃料用於燃燒模組32，則於氣化器模組12可轉化額外碳。使用濕燃料，例如都市廢棄物，依據氣化器模組12之操作溫度而定，碳轉化率可能向上改變或向下改變，結果，較佳實施例於透過流P2進給之前，提供一系列進給前處理步驟(及乾燥步驟)。

進給至氣化器模組12之惰性氣體可為水蒸氣(如圖所示)、循環的產物氣體及惰性氣體諸如氮氣、氬氣及其混合物。較佳本發明之氣體為水蒸氣及循環的產物氣體，最佳為水蒸氣及惰性氣體。

本發明中，挾帶的材料於接近頂部離開氣化器模組12，通過(產物合成氣)至氣體處理模組20，固體(炭、含碳材料及傳熱材料)送返燃燒反應器模組32分別供燃燒及加熱。全部系統固體皆被挾帶，但意外連同燃料進料而被導入之非期望的沉重材料諸如金屬碎屑除外，該等沉重材料可能需要分開的清除步驟。

本發明之系統為多樣化，本發明系統可組合任一型燃燒器，包括流體化燃燒器、挾帶燃燒器或非流體化燃燒器用來加熱傳熱材料。傳熱材料經由通過燃燒模組32之放熱反應區段增加熱量來加熱。

由於前文說明結果，熟諳技藝人士瞭解此處提供之改良；包括使用原位氣體處理模組，使用於處理過程中具有催化特性或催化操作之循環相，使用水蒸氣於氣體處理模組中作為反應物，操作所得H₂ ：CO比約為2：1或以上，藉此減少隨後改性的需求(就氫氣而言為正比值)。

最後，須瞭解為了產生游離氫(H₂ )，發明人使用原位氣體合成來替代某種形式之石油化學反應，諸如隨後之水煤氣合成。

藉前述系統所製造之有利產物包括有如此高度有利之氫：一氧化氮比之氣體，該氣體可用作為汽油添加劑，或用於燃料電池合成，或用於發電，典型係用於組合式循環瓦斯渦輪發電系統。

如前文說明，雖然本系統可產生高達且高於50%氫，其可直接使用，可使用隨後步驟來回收氫，此等步驟視需要可包括：基於分壓之共用膜分離法，或第二階處理或隨後處理之水煤氣轉化反應。

如此處使用，惰性材料一詞須瞭解比較快速反應之含碳材料為相對惰性(相對非反應性)，包括傳熱材料諸如砂、石灰石及其它方解石或氧化物。如更完整註明，若干此等傳熱材料可能並非相當惰性，或可能參與反應作為反應物或催化劑，如此「相對惰性」須作為與含碳材料的比較，此處並非用於如同通常應用於貴氣的嚴格且純粹量化的化學定義。舉例言之，於煤氣化中，石灰石用作為捕捉硫來減少硫酸鹽排放的手段，如此於氣化反應器12及氣體處理模組20中裂解焦油具有活性，但於此處使用稱作為相對惰性。

雖然本揭示系統之一項效果為實質上減少因高溫操作條件及原位氣體處理反應器20造成的團聚，但可添加其它材料至氣化器進料來進一步改良系統操作，進一步促進由氣體處理反應器20所移出之方便即用終端氣體的產生。舉例言之，發現於氣化器系統中灰分、砂及炭的團聚可藉由添加氧化鎂(MgO)、橄欖石或其它含硫酸鐵組成物至原位傳熱材料以及任選地，添加至進料材料來進一步減少團聚。因習知團聚通常係由於灰分於高溫凝結部分熔解的結果，減少此種高溫濃度，限制其原始的形成，可提供相當效果。於先前系統中，曾經添加氧化鈣(CaO)及鋁氧(Al₂ O₃ )，試圖藉由稀釋灰分來減少非原位的灰分團聚，美國專利案6,808,543(缺乏任何形式之原位氣體處理模組)教示，添加MgO甚至更有效降低團聚，其方式係經由添加MgO減少非原位灰分混合物的共熔，如此升高熔點來有效降低團聚占進料重量之某種重量百分比或1%至25%。

但與’543專利案之教示、任何其它相關參考文獻相反，本發明提供原位橄欖石添加劑材料占傳熱材料之1－50%重量比之範圍，或甚至較佳為2%至40%催化活性材料添加至原位傳熱材料，用來減少凝聚(透過來源避免、轉化及減少)且促進根據本發明之催化。

如此處使用，傳熱介質或傳熱材料等詞如熟諳技藝人士所知，不可嚴格限制於砂或橄欖石，反而須考慮包括全部可於高達1100℃/2012℉之溫度短暫對抗熱分解之全部無機固體。結果，此種傳熱材料不可排它地視為此處所述材料，反而可包括(但非限制性或排它性)催化活性材料及非催化活性材料、常見砂(石英或其它)、橄欖石、矽氧(SiO₂ 或SiO₄ )、鋁氧(Al₂ O₃ )、長石、及其它金屬氧化物(包括MgO、CaO_x 、ZnO_x 、ZrO_x 、TiO_x 、B₂ O₃ )、及其多種組合物及組成物，包括部分或全部經安定化者、先前經過燒結或以其它方式加熱製備者以及可能天然出現或人工合成之材料。

熟諳技藝人士於此處考慮催化活性傳熱材料為催化活性材料，包括但非限於具有烴之分解活性以上之全部該等傳熱材料；包括經處理及未經處理之白雲石及經處理及未經處理之橄欖石，及鋁氧(包括天然型及人工形成型，包括以燒結處理或以其它方式處理者)、鹼金屬氧化物、貴金屬氧化物、鎳系組成物(包括Ni/Al₂ O₃ 、NiCuMo/SiO₂ 、或SiO₄ －Al₂ O₃ )、鎂系氧化物、鐵系氧化物、鈣氧化物、釩系氧化物、鉻系氧化物、鈷氧化物、銅氧化物、鉬氧化物、經燒結之白雲石、菱鎂礦、沸石、及含有前述元素之高溫氧化物組成物。

如前述，須瞭解鐵轉運催化劑一詞包括但非限於前述催化活性傳熱材料其含有鐵及其它含鐵陶瓷材料及組成物包括天然及合成形成之橄欖石。

同理，如熟諳技藝人士已知，使用原位一詞須瞭解係指於製程中之活性或一種方法諸如氣體處理方法係發生於氣化反應器與燃燒反應器間之循環流體路徑，而非作為超出該系統之分開外部方法。例如於此處，氣體處理模組20為「原位」，原因在於其係接收來自於燃燒模組之傳熱材料及來自於氣化模組之合成氣。

於申請專利範圍中，裝置加功能或步驟加功能等片語意圖涵蓋此處所述用於執行所述功能或反應之結構及反應，不只涵蓋結構及化學相當物，同時也涵蓋相當的結構及組成物。如此例如雖然釘、螺絲、及螺栓可能並非結構相當物，原因在於釘係仰賴木材部件與圓柱體表面的摩擦，螺絲係仰賴螺旋表面與木材部件的正向接合，而螺栓係仰賴頭部及螺帽加壓木材部件之相對側，但於扣接木材部件之情況下，熟諳技藝人士方便瞭解釘、螺絲及螺栓為相當結構。同理，催化活性材料一詞包括作為催化劑之材料。

已經參照附圖說明本發明之至少一個較佳實施例，但須瞭解本發明非僅限於該等精確實施例，熟諳技藝人士可未悖離如隨附之申請專利範圍所界定之本發明之範圍或精髓而於其中做出多項變化、修改及調整。

1．．．氣化器系統

2．．．逃逸粉塵收集器系統

3．．．旋轉閥

4．．．儲存模組

6．．．閥

7．．．旋轉閥

8．．．燃料計量系統

9．．．螺桿輸送器

10．．．馬達

12．．．氣化器模組、氣化反應器

14．．．反應器隔件

15．．．氣化反應器湧浪模組

16．．．流體化分配器

18．．．額外湧浪模組

19．．．分配器

20．．．氣體處理反應器

22．．．燃燒反應器

23．．．灰分分離器

24．．．灰分處理系統

25．．．灰分粉塵收集器

26．．．灰分收集器

27．．．傳熱介質補充模組

28．．．啟動與維持加熱器

29．．．燃燒鼓風機

30．．．體積控制裝置

31．．．分配器機構

32．．．燃燒模組

78．．．苯峰

100．．．進料製備與進料供應模組

101．．．水蒸氣

102．．．氣化反應器

103．．．氣體處理反應器

104．．．渦輪或燃料使用合成氣

105．．．燃燒反應器

106．．．灰分移除/拋棄

107．．．鍋爐/熱回收處理

P1．．．製程進料

P2．．．製程進料

P3．．．返回流

P4．．．合成氣徑路、返回流

P5．．．製程進料

P6．．．進料

P7．．．進料流

P8．．．進料管線、流

P9．．．進料流

P10．．．進料流

P11．．．進料

P14．．．進料

第1圖為根據本發明之系統之圖解流程圖。

第2圖為本發明之另一個較佳實施例之製程細節流程圖。

第3圖為質譜術結果之線圖，顯示於進入本發明之氣體模組前之烴分析結果。

第4圖為質譜術結果之線圖，顯示當合成氣離開本發明之氣體模組時，合成氣之烴分析結果，注意烴之實質減低。

第5圖為於本氣體處理反應器中水煤氣轉化效應之圖解代表圖，其中該「負」成分(用於氫、CO₂ 及CO)顯示該成分形成較大量，以及用於其餘烴類之「正」成分顯示其減少。

第6圖為線圖，代表根據本發明之可凝結烴類之轉化率，對若干焦油達成超過95%轉化率及問題焦油達成80%轉化率。

100．．．進料製備與進料供應模組

101．．．水蒸氣

102．．．氣化反應器

103．．．氣體處理反應器

104．．．渦輪或燃料使用合成氣

105．．．燃燒反應器

106．．．灰分移除/拋棄

107．．．鍋爐/熱回收處理

Claims (39)

1. 一種轉化含烴類之合成氣之方法，該方法包含下列步驟：提供一間接加熱氣化模組與一燃燒模組二者，該間接加熱氣化模組用於由一含碳燃料生成合成氣，以及該燃燒模組用於提供該氣化模組操作溫度；提供一原位氣體處理模組，用來接收來自於該氣化模組之合成氣，且於其操作溫度操作；於該氣體處理模組中，處理該合成氣來最小化其中之焦油含量；提供含有至少第一部分重量比之催化活性傳熱材料之一傳熱材料；讓該傳熱材料與該合成氣於該氣體處理模組中接觸，藉此進行該處理步驟；以及由燃燒模組循環該傳熱材料至該氣體處理模組及該氣化模組，該傳熱材料於該燃燒模組中被加熱來維持操作溫度，在氣體處理模組中於操作溫度下進行至少一接觸步驟，以及於該氣化模組中合成氣由輸入之生質材料產生。
2. 如申請專利範圍第1項之轉化含烴類之合成氣之方法，其中：該於該氣體處理模組中處理該合成氣之步驟包含下列步驟中之至少一者：裂解該烴類；以及 轉化該合成氣，藉此製造含有於正氫平衡之氫：一氧化碳比之經處理之氣體。
3. 如申請專利範圍第1項之轉化含烴類之合成氣之方法，其中：該操作溫度係於約825℃(1500℉)至約1100℃(2012℉)。
4. 如申請專利範圍第1項之轉化含烴類之合成氣之方法，其中：催化活性傳熱材料包括橄欖石、方解石、金屬氧化物及含鐵高溫催化活性材料中之至少一者。
5. 如申請專利範圍第1項之轉化含烴類之合成氣之方法，其中：該至少第一部分催化活性傳熱材料為約50%至100%重量比。
6. 如申請專利範圍第1項之轉化含烴類之合成氣之方法，其中：該至少第一部分催化活性傳熱材料為約80%至100%重量比。
7. 如申請專利範圍第6項之轉化含烴類之合成氣之方法，其中：該至少第一部分催化活性傳熱材料為約90%至100%重量比。
8. 如申請專利範圍第2項之轉化含烴類之合成氣之方法，進一步包含下列步驟： 提供水蒸氣供應至該氣體處理模組及該氣化模組二者。
9. 如申請專利範圍第8項之轉化含烴類之合成氣之方法，其中：該水蒸氣供應係於約0.50呎/秒至約15呎/秒之速度範圍提供至該氣化模組。
10. 如申請專利範圍第9項之轉化含烴類之合成氣之方法，其中：該水蒸氣供應係於約0.50呎/秒至約10呎/秒之速度範圍提供至該氣化模組。
11. 如申請專利範圍第8項之轉化含烴類之合成氣之方法，其中：該水蒸氣供應係以一速率供給該氣體處理模組來維持占來自於該氣化模組之總輸入氣體，大於約25%體積比之水蒸氣濃度。
12. 如申請專利範圍第11項之轉化含烴類之合成氣之方法，其中：該水蒸氣供應係以一速率供給該氣體處理模組來維持占來自於該氣化模組之總輸入氣體，大於約20%體積比之水蒸氣濃度。
13. 如申請專利範圍第1項之轉化含烴類之合成氣之方法，其中：該間接加熱氣化模組為起泡流體化床型氣化模組、循環流體化床型氣化模組、挾帶床型氣化模組及固 定床型氣化模組中之至少一者。
14. 如申請專利範圍第1項之轉化含烴類之合成氣之方法，進一步包含下列步驟：以來自於該燃燒模組之傳熱材料加熱該氣體處理模組，藉此將該氣體處理模組維持於該操作溫度。
15. 如申請專利範圍第2項之轉化含烴類之合成氣之方法，其中：該轉化合成氣之步驟係藉調整水蒸氣輸入量而增高。
16. 如申請專利範圍第15項之轉化含烴類之合成氣之方法，其中：該轉化合成氣之步驟係藉調整水蒸氣輸入量因而達到氫：一氧化碳比至少為2：1而增高。
17. 如申請專利範圍第1項之轉化含烴類之合成氣之方法，進一步包含下列步驟：提供至少一個湧浪模組。
18. 如申請專利範圍第17項之轉化含烴類之合成氣之方法，其中：該提供至少一個湧浪模組之步驟包括下列步驟中之至少一者：提供一氣化反應器湧浪模組，用來接收來自於該氣化模組之合成氣及傳熱材料，以及用來將該合成氣轉運至該氣體處理模組，以及用來將該傳熱材料轉運至該燃燒模組；以及 提供一輸出湧浪模組，用來接收由該燃燒模組通過該處理氣體用之氣體處理模組之該傳熱材料，以及用來轉運該傳熱材料至該氣化模組。
19. 一種具有原位處理之氣化系統，包含：一氣化模組，其用於將一生質進料氣化成為合成氣；一氣體處理模組，用來接收來自於該氣化模組之合成氣，以及用來於一具有該氣化模組及一燃燒模組之原位回路中處理該合成氣；以及該燃燒模組，用來加熱一傳熱材料，以及用來於循環該傳熱材料至氣化模組前循環加熱後之傳熱材料至該氣體處理模組。
20. 一種用於轉化含烴類之合成氣的系統，該系統包含：一間接加熱氣化模組裝置，其係用來由一含碳燃料產生合成氣，以及一燃燒模組裝置，其係用來提供該氣化模組操作溫度；原位氣體處理模組裝置，其用以由該氣化模組接收合成氣，且於其操作溫度操作；於該氣體處理模組裝置中，包含用以處理該合成氣來最小化其中之焦油含量之裝置；含有至少第一部分重量比催化活性傳熱材料之一傳熱材料；讓該傳熱材料與合成氣於該氣體處理模組接 觸藉此允許該處理裝置進行處理之裝置；以及循環裝置，該裝置係用來將來自燃燒模組的傳熱材料循環至該氣體處理模組及該氣化模組，於燃燒模組中該傳熱材料經加熱而維持於操作溫度，於該氣體處理模組中該接觸裝置於操作溫度操作，以及於該氣化模組裝置中，合成氣由輸入的生質材料產生。
21. 如申請專利範圍第20項之轉化含烴合成氣之系統，其中：用來於該氣體處理模組處理該合成氣之裝置進一步包含至少一個裂解該烴類之裝置及轉化該合成氣之裝置，藉此製造含有具正氫平衡之烴：一氧化碳比之經處理氣體。
22. 如申請專利範圍第20項之轉化含烴合成氣之系統，其中：該操作溫度係於約900℃(1652℉)至約1100℃(2012℉)。
23. 如申請專利範圍第20項之轉化含烴合成氣之系統，其中：催化活性傳熱材料包括橄欖石、方解石、金屬氧化物及含鐵高溫催化活性材料中之至少一者。
24. 如申請專利範圍第20項之轉化含烴合成氣之系統，其中：該至少第一部分催化活性傳熱材料為約50%至100%重量比。
25. 如申請專利範圍第20項之轉化含烴合成氣之系統，其中：該至少第一部分催化活性傳熱材料為約80%至100%重量比。
26. 如申請專利範圍第20項之轉化含烴合成氣之系統，其中：該至少第一部分催化活性傳熱材料為約90%至100%重量比。
27. 如申請專利範圍第21項之轉化含烴合成氣之系統，其中：一裝置用來提供水蒸氣供應至該氣體處理模組裝置及該氣化模組裝置二者。
28. 如申請專利範圍第27項之轉化含烴合成氣之系統，其中：該水蒸氣供應係於約0.50呎/秒至約15呎/秒之速度範圍提供至該氣化模組。
29. 如申請專利範圍第28項之轉化含烴合成氣之系統，其中：該水蒸氣供應係於約0.50呎/秒至約10呎/秒之速度範圍提供至該氣化模組。
30. 如申請專利範圍第27項之轉化含烴合成氣之系統，其中：該水蒸氣供應裝置係以一速率提供予該氣體處理模組裝置，該速率係足夠維持占來自於該氣化模組裝置 之總輸入氣體大於約25%體積比之水蒸氣濃度。
31. 如申請專利範圍第30項之轉化含烴合成氣之系統，其中：該水蒸氣供應裝置係以一速率提供予該氣體處理模組裝置，該速率係足夠維持占來自於該氣化模組裝置之總輸入氣體大於約20%體積比之水蒸氣濃度。
32. 如申請專利範圍第20項之轉化含烴合成氣之系統，其中：該間接加熱氣化模組裝置為起泡流體化床型氣化模組、循環流體化床型氣化模組、挾帶床型氣化模組及固定床型氣化模組中之至少一者。
33. 如申請專利範圍第20項之轉化含烴合成氣之系統，其中：加熱裝置係用來以來自於該燃燒模組之傳熱材料加熱該氣體處理模組，藉此將該氣體處理模組維持於該操作溫度。
34. 如申請專利範圍第21項之轉化含烴合成氣之系統，其中：該轉化合成氣係經由調整水蒸氣輸入量而增高。
35. 如申請專利範圍第34項之轉化含烴合成氣之系統，其中：該轉化合成氣之裝置係藉調整水蒸氣輸入量因而達到氫：一氧化碳比至少為2：1而增高。
36. 如申請專利範圍第20項之轉化含烴合成氣之系統，其 中：至少一個湧浪模組裝置，用來接收來自於第一側之定量材料以及用來分配該材料至一第二側。
37. 如申請專利範圍第36項之轉化含烴合成氣之系統，其中：該湧浪模組裝置為下列中之至少一者：一氣化反應器湧浪模組裝置，用來接收來自於該氣化模組之合成氣及傳熱材料，以及用來將該合成氣轉運至該氣體處理模組，以及用來將該傳熱材料轉運至該燃燒模組；以及一輸出湧浪模組裝置，用來接收由該燃燒模組通過該處理氣體用之氣體處理模組之該傳熱材料，以及用來轉運該傳熱材料至該氣化模組。
38. 一種藉氣化處理廢料之裝置，該裝置包含：一循環流體化床氣化器模組接收來自於一氣體處理模組之傳熱材料；以及該氣體處理模組係與該氣化器模組及一燃燒模組各自呈氣體連通，藉此該氣體處理模組允許包括裂解反應及轉化反應之原位氣體處理。
39. 一種處理一含烴類之合成氣之裝置，包含：用來由一含碳燃料產生合成氣之一間接加熱氣化模組，以及用來提供該氣化模組操作溫度之一燃燒模組裝置；原位氣體處理模組裝置，用來由該氣化模組接收合 成氣以及用來於該操作溫度操作；以及該處理模組包括一處理該合成氣來最小化其中之焦油含量用之一模組，包含一用於裂解該烴類以及轉化該合成氣之系統，藉此製造含有具正氫平衡之氫：一氧化碳比之經處理之氣體。