TWI396735B - Organic peracid polymer composition and method for producing the same - Google Patents
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Description
本發明係關於，一種於殺菌、漂白、洗淨方面效果優異之含有有機過酸聚合物之組成物。
過去以來，種種的過酸化物常被用以作為殺菌、漂白、洗淨用組成物。其中，有機過酸中之過蟻酸、過醋酸、過丙酸、過酪酸、過丙二酸、過琥珀酸、過戊二酸、過己二酸、過酒石酸、過檸檬酸、過安息香酸、過苯二甲酸等最為人所知。這類的過酸適用於殺蟲劑、漂白劑、洗淨劑、環氧化劑等用途上。但這類的有機過酸卻未必能夠滿足安定性、臭味、水溶性等性質。
在專利文獻1中，揭露了含有過酸化物與有機聚合物之去黴菌劑組成物，但此處使用之過酸化物卻有殺菌力、漂白、洗淨等性能不足之缺點。
(專利文獻1)特開昭61－158907號公報
本發明係以獲得一種具有優異的殺菌以及漂白之能力，安定性佳，臭味少，且有充分的水溶性之含有機過酸聚合物之組成物作為課題。
本發明者們為解決上述課題而經過層層努力檢討之結果發現，若將有機酸聚合物之構成單位中所含的羧基，至少一部分以過氧羧基取代，如此所成之含有機過酸聚合物之組成物，可具有優異的殺菌、漂白、洗淨等能力，而且有安定性佳、臭味少、水溶性充分等優點。
此外，更發現當相關的含有機過酸聚合物之組成物於製造之際，係加入有機酸聚合物與過氧化氫中，藉由以無機酸作為酸觸媒，可使有機酸聚合物中之羧基因過氧化氫進而促進了其轉變為過氧羧基之效率。
即，本發明係為關於以下(1)~(21)所示之殺菌．漂白．洗淨用組成物，以及其製造方法。
(1)一種殺菌．漂白．洗滌用組成物，其特徵係含有使有機酸聚合物之構成單位中之羧基至少有一部分被過氧化羧基所取代之有機過酸聚合物為有效成分。
(2)如上述(1)之組成物，其中該有機過酸聚合物中之羧基變換為過氧化羧基之變換比例為5%以上。
(3)如上述(1)或(2)之組成物，其中該有機過酸聚合物之分子量為500~100,000。
(4)如上述(1)~(3)中任一項之組成物，其中該有機過酸聚合物為1種以上選自於過聚丙烯酸、過聚甲基丙烯酸、過聚馬來酸、過丙烯酸共聚物、過甲基丙烯酸共聚物以及過馬來酸共聚物、以及該等之鹽所成之群。
(5)如上述(1)~(4)中任一項之組成物，其中該有機過酸聚合物之濃度為2~50重量%。
(6)如上述(1)~(5)中任一項之組成物，其中更含有過氧化氫以及無機酸。
(7)如上述(6)之組成物，其中該無機酸為1種以上選自於硫酸、正磷酸以及焦磷酸所成之群。
(8)如上述(1)~(7)之組成物，其中更含有安定劑。
(9)如上述(8)之組成物，其中該安定劑為1種以上選自正磷酸鹽、1－羥基乙烷－1,1－二磷酸或其鹽、焦磷酸鹽、六偏磷酸鹽、以及二吡啶羧酸所成之群。
(10)一種含有使有機酸聚合物之構成單位中之羧基至少有一部分變換為過氧化羧基所成之含有機過酸聚合物之組成物之製造方法，其特徵係包含至少將下述成分(i)~(iv)混合之混合步驟，(i)於構成單位中具有羧基之有機酸聚合物(ii)過氧化氫(iii)無機酸(iv)水。
(11)如上述(10)之製造方法，其中於該混合步驟中，使混合物保存1小時~1個月期間。
(12)如上述(10)或(11)之製造方法，其中於該混合步驟中，使有機酸聚合物之構成單位中之羧基，以5%以上之比例變換為過氧化羧基。
(13)如上述(10)~(12)中任一項之製造方法，其中該有機酸聚合物之分子量為500~100,000。
(14)如上述(10)~(13)中任一項之製造方法，其中該有機酸聚合物為1種以上選自於聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸、丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物以及馬來酸共聚物、及該等之鹽所成之群。
(15)如上述(10)~(14)中任一項之製造方法，其中該混合步驟中之成分(i)~(iv)之混合比例為，(i)有機酸聚合物：3~60重量%；(ii)過氧化氫：2~60重量%；(iii)無機酸：0.1~10重量%；(iv)水：20~90重量%。
(16)如上述(10)~(15)中任一項之製造方法，其中該無機酸為1種以上選自於硫酸、正磷酸以及焦磷酸所成之群。
(17)如上述(10)~(16)中任一項之製造方法，其中於該混合步驟中更混合有安定劑。
(18)如上述(17)之製造方法，其中該安定劑為1種以上選自正磷酸鹽、1－羥基乙烷－1,1－二磷酸或其鹽、焦磷酸鹽、六偏磷酸鹽、以及二吡啶羧酸所成之群。
(19)如上述(10)~(18)中任一項之製造方法，其中於該混合步驟之後，更包含添加稀釋劑之稀釋步驟。
(20)一種以如上述(10)~(19)中任一項之製造方法所製得之含有機過酸聚合物之組成物，其特徵係為含有2~50重量%之有機過酸聚合物、2~50重量%之過氧化氫以及0.1~10重量%之無機酸。
(21)一種含有機過酸聚合物之稀釋組成物，其特徵為將如上述(20)之含有機過酸聚合物之組成物稀釋後可得。
此外，雖然上述專利文獻1中揭露一種含有過酸化物與有機聚合物之去黴菌劑之組成物，其中關於有機過酸聚合物並無相關記載與描述。而，於專利文獻1中，即使使用過氧化氫作為過酸化物，以有機酸聚合物作為有機聚合物，當作為酸觸媒之無機酸不存在時，有機過酸聚合物之生合成量極少，以致於未能發現有機過酸聚合物所屬之性能。
以含有機過酸聚合物作為有效成分之本發明之組成物，係為與以往用為殺菌．漂白．洗淨用之含有機過酸等過酸化物之組成物，或，單是由有機酸聚合物與過氧化氫混合所得者比較之下，具有優異的殺菌．漂白．洗淨之能力，即使是以相同的有效氧濃度進行比較，亦顯示出高殺菌．漂白．洗淨之效果。再者，本發明之組成物因所含之有機過酸聚合物係為難以分解而安定性佳，即使長期保存下，其殺菌．漂白．洗淨之效果並不會降低。此外，本發明所使用之有機過酸聚合物不但臭味少，且因具有充分的水溶性，稀釋之後使用也很方便。因此，可視為一實用性優越，不僅只於產業上之用途，對於一般家庭用之使用也非常合適。
且，根據本發明之製造方法，因使用無機酸作為酸觸媒，使有機酸聚合物中之羧基因過氧化氫所引發的過氧化反應(平衡反應)迅速往過氧化羧基的生成方向進行，過氧化羧基之比例會逐漸升高至平衡狀態。因此，可利用含高濃度有機酸聚合物之水溶液來生成高濃度之有機過酸聚合物，亦得以獲得含足量有機過酸聚合物之組成物。
又因上述平衡反應若於有機酸聚合物濃度低之狀態下難以進行，亦很難有效率地取得水分含量多之低濃度有機過酸聚合物之組成物，而若能使用本發明之方法，則可使上述平衡反應可高濃度且效率佳地進行，而為了能生成足量的有機過酸聚合物之組成物，藉由稀釋所得之有機過酸聚合物之組成物，將可更具效率地獲得含任意濃度有機過酸聚合物之組成物。
本發明之殺菌．漂白．洗淨用組成物係含有有機過酸聚合物以作為有效成分。
本發明中之有機過酸聚合物，係指構成單位中含羧基之有機酸聚合物中，具有至少有一部分的羧基被過氧化羧基所取代之構造者。
具體例可舉出有，過聚丙烯酸、過聚甲基丙烯酸、過聚馬來酸、過丙烯酸共聚物、過甲基丙烯酸共聚物以及過馬來酸共聚物、以及該等之鹽。鹽可舉出有鈉鹽、鉀鹽。本發明之有機過酸聚合物，係為選自於此等所成之群之至少1種以上，即，可為僅只1種，亦可2種以上併用。
羧基變換成過氧化羧基之變換比例，其下限以5%為佳，再佳為7%，更佳為10%；上限則以90%為佳，再佳為70%，更佳為50%。變換比例過低者，有機過酸之殺菌．漂白．洗淨等效果無能充分發揮，若變換比例過高，則可能有製造上之困難。
有機過酸聚合物之分子量以500~100,000為佳，更佳為2000~20,000。若有機過酸聚合物之分子量過低，則其殺菌．漂白．洗淨等效果無能充分發揮，若分子量過高，則可能有製造上之困難。
本發明之殺菌．漂白．洗淨用組成物中所含有機過酸聚合物之濃度，以2~50重量%為佳，更佳為2~15重量%。也就是說，本發明之殺菌．漂白．洗淨用組成物中，有機過酸聚合物可以比較高之濃度含於其中。有機過酸聚合物之濃度過高者將有製造上之困難。又，若有機過酸聚合物之濃度過低時，有機過酸之殺菌．漂白．洗淨等功效會有無法充分發揮的情況。但是，本發明之殺菌．漂白．洗淨用組成物，係因其殺菌．漂白．洗淨之能力優異，即使經過稀釋，也仍可充分發揮其優越之殺菌．漂白．洗淨效果。因此，上述有機過酸聚合物之濃度，並無須特別限制。
在此，本發明之有機過酸聚合物之濃度，可由以下數學式(1)求得。又自數式(1)，可求出羧基變換成過氧化羧基之變換比例(%)(參考數式(2))。
〔數1〕P＝Q×R/100×(C＋16)/C………(1) R＝(P/Q)×C/(C＋16)×100………(2)
上述數式(1)分別表示：P為有機過酸聚合物之濃度(重量%)、Q為過酸化前之有機酸聚合物之濃度(重量%)、R為羧基變換為過氧化羧基之變換比例(%)、C為有機酸聚合物之每個羧基之分子量。
本發明之組成物中，除了上述之有機過酸聚合物之外，亦可含過氧化氫。本發明之組成物中，通常含有使用於該組成物製造時，用以將有機酸聚合物之構成單位中所含羧基予以過氧化羧基化後，能使其羧基變換成過氧化羧基之過氧化氫。過氧化氫本身因具有殺菌．漂白．洗淨之能力，除了貢獻於提昇組成物全體的殺菌．漂白．洗淨之效果外，更藉由其與有機酸聚合物之平衡反應，在生成並維持(水溶液中的安定性)足量之有機過酸聚合物方面亦有貢獻。因此，根據有機過酸聚合物與過氧化氫之組合，使本發明之組成物的殺菌．漂白．洗淨效果更為提高。
本發明之組成物中所含過氧化氫之濃度以2~50重量%，更佳為5~30重量%。當過氧化氫的濃度過低時，由其與有機酸聚合物之平衡反應所生成之有機過酸聚合物之量不足，本發明之殺菌．漂白．洗淨之效果會有無法充分發揮的情況。另一方面，即使過氧化氫濃度過高，前述效果不再提高，反而會發生安全性方面之問題。
無機酸於本發明中，係為組成物中能夠顯著提高有機過酸聚合物濃度之成分。其理由可能在於，因無機酸的影響，使有機酸聚合物中羧基之解離受到抑制，因而促進了羧基之過氧化羧基化。即，若非無機酸存在之下，將難以獲得類似本發明之高濃度有機過酸聚合物之組成物。
無機酸以選自於硫酸、正磷酸以及焦磷酸所成之群者為佳。此些可僅使用1種，而2種以上併用亦可。無機酸之濃度為0.1~10重量%，較佳為0.3~5重量%。當無機酸濃度過低時，並無法得到前述之效果，即使濃度過高，亦不會提高前述效果。
本發明之組成物亦適於含有安定劑。藉由安定劑的添加，可提高有機過酸聚合物以及過氧化氫的安定性。安定劑方面，任何過酸之安定劑均可使用，特別偏好選自正磷酸鹽、1－羥基乙烷－1,1－二磷酸或其鹽、焦磷酸鹽、六偏磷酸鹽、以及二吡啶羧酸所成之群。鹽可舉出鈉鹽、鉀鹽，其中以鈉鹽為佳。此等可僅使用1種，亦可以2種以上併用。
安定劑之濃度以0.01~5重量%為佳，更佳為0.02~3重量%。雖然安定劑可視必要與否加以使用，但若安定劑之濃度太低，對於過酸之安定化效果會有不足之處，另外，即使安定劑之濃度過高，也不會提高其安定效果。
本發明之殺菌．漂白．洗淨之組成物中，更可視需要與否使用一般的殺菌．漂白．洗淨用藥劑之類的添加劑等。例如，界面活性劑、增黏劑、香料、著色劑等，亦適於配合使用。本發明之殺菌．漂白．洗淨用組成物中，除了有機過酸聚合物、過氧化氫、無機酸以及視需要所添加之安定劑其他添加劑之外所剩餘的，主要是水。
本發明之殺菌．漂白．洗淨用組成物的pH值為3以下，較佳為pH 1以下。當超過pH 3時，則有無法獲得有機過酸聚合物之高濃度者的情況。本發明之組成物中若含有無機酸，通常為pH 3以下。
此外，本發明之殺菌．漂白．洗淨用組成物，係可稀釋成任意的有機過酸聚合物濃度來使用。稀釋劑方面主要可舉出水、醇之水溶液等為例。稀釋倍率上雖無特別限制，但以1.1~10000倍為佳，較佳為1.1~1000倍。
接著說明關於本發明之含有機過酸聚合物之組成物的製造方法。本發明的製造方法，係為含有使有機酸聚合物之構成單位中所含的羧基中之至少一部分變換成過氧化羧基所得含有機過酸聚合物之組成物之製造方法，其特徵為包含至少混合下述成分(i)~(iv)之混合步驟。
(i)於構成單位中具有羧基之有機酸聚合物(ii)過氧化氫(iii)無機酸(iv)水
前述混合步驟中，係將有機酸聚合物、過氧化氫、無機酸、以及水混合溶解，所得之混合液以1小時到1個月期間保存者為佳(更佳為4小時~20日期間)。混合步驟之混合溶解溫度並無特別限定，但以10~80℃為佳，更佳為20~70℃。
混合步驟中，將上述各成分混合時，有機酸聚合物中之羧基經與過氧化氫反應，逐漸被取代成過氧化羧基。此有機酸聚合物與過氧化氫之反應，係為有機過酸聚合物、過氧化氫以及有機酸聚合物以平衡反應來進行，概略於1小時~1個月期間後達到最大之取代比例，之後的取代比例幾乎成為固定。當過氧化氫的濃度愈升高時，愈生成高濃度的有機過酸聚合物。
本發明的製造方法中所使用之有機酸聚合物，除了其構成單位中必須具有羧基之聚合物之外並無其他特別限制，具體上為選自於聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸、丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物以及馬來酸共聚物、及該等之鹽所成之群者，可僅只使用1種，或者2種以上併用亦可。
前述有機酸聚合物的分子量以500~100,000為佳，更佳為2000~20,000。當有機酸聚合物之分子量過低時，可能無法獲得充分具有高殺菌．漂白．洗淨效果之有機過酸聚合物。若使用分子量過高者，含有機過酸聚合物之組成物在製造方面將有困難。
有機酸聚合物之混合量(使用量或混合比例)，對全部預備原料而言以3~60重量%為佳，更佳為5~40重量%。當有機酸聚合物的使用量過少時，所得含有機過酸聚合物之組成物中，有機過酸聚合物之濃度變低，該有機過酸聚合物組成物之殺菌．漂白．洗淨效果有可能無法充分發揮。但另一方面，即使有機酸聚合物之使用量過多，有機過酸聚合物之濃度並無增加，其結果未必與使用量呼應。
本發明之製造方法中所使用之過氧化氫，可使用與本發明之上述殺菌．漂白．洗淨用組成物中所含之過氧化氫相同者。而且，為了提高過氧化氫長期保存之安定性，以使用事先純化者為佳。純化之方法方面，可舉出使其與離子交換樹脂或螯合樹脂接觸之方法。
過氧化氫係因本身具有殺菌．漂白．洗淨能力，不僅貢獻於所得之含有有機過酸聚合物組成物全體的殺菌．漂白．洗淨效果之提升，也藉由其與有機酸聚合物之平衡反應，而讓足量的有機過酸聚合物得以生成並維持。因此，藉由有機酸聚合物與過氧化氫的組成與混合，可獲得高濃度之含有機過酸聚合物之組成物。
過氧化氫的混合量係以2~60重量%為佳，更佳為5~40重量%。當過氧化氫之使用量過少時，經過與有機酸聚合物的平衡反應所生成之有機過酸聚合物之量不充分，本發明之殺菌．漂白．洗淨效果，可能有未能充分發揮之情況。但另一方面，即使是過氧化氫之濃度過高，有機過酸聚合物之濃度並無增加，其結果未必與使用量呼應。
無機酸係為以本發明之製造方法所得的含有機過酸聚合物之組成物中，使能顯著提高有機過酸聚合物濃度效果之成分。其理由在於，因為無機酸之影響而使有機酸聚合物中羧基之解離得以抑制，可能因此促進了羧基之過氧化羧基化之進行。即，無機酸非存在時，可能難以獲得高濃度之含有機過酸聚合物之組成物。
本發明之製造方法中所使用的無機酸，可使用與本發明之上述殺菌．漂白．洗淨用組成物中所含之無機酸相同者。即此處之無機酸為選自於硫酸、正磷酸以及焦磷酸所成之群。由此些中可僅使用1種，亦可以2種以上併用。
無機酸之混合量以0.1~10重量%為佳，更佳為0.3~5重量%。無機酸之使用量過少時，可能無法生成充分濃度之有機過酸聚合物，另外，即使無機酸之使用量過多時，也未必能提高有機過酸聚合物之濃度。
本發明之製造方法中，可視必要而使用安定劑。藉由安定劑的添加，得以使生成之有機過酸聚合物以及過氧化氫之安定性向上提升。安定劑方面，任何過酸之安定劑均可，在此以使用與本發明之上述殺菌．漂白．洗淨用組成物中所用之安定劑相同之選自正磷酸鹽、1－羥基乙烷－1,1－二磷酸或其鹽、焦磷酸鹽、六偏磷酸鹽、以及二吡啶羧酸所成之群者為佳。鹽可舉出鈉鹽、鉀鹽，其中以鈉鹽為佳。此等可僅使用1種，亦可以2種以上併用。
添加有安定劑之情況時，雖可於前述混合步驟中有機過酸聚合物生成後，添加於含有有機過酸聚合物、過氧化氫以及無機酸之組成物中，但以於有機酸聚合物、過氧化氫、無機酸混合時同時添加為佳。
此外，本發明之製造方法中，其所含之有機酸聚合物、過氧化氫、無機酸等原料成分以及視必要所添加之安定劑，除此之外剩餘的主要為水。水之混合量以20~90重量%為佳，更佳為30~70重量%。本發明之製造方法中，更可使用一般的殺菌．漂白．洗淨用藥劑之類的添加劑等。例如，界面活性劑、增黏劑、香料、著色劑等，亦可適當添加。
本發明中，以有機酸聚合物與過氧化氫之平衡反應生成有機過酸聚合物。因此，有機酸聚合物與過氧化氫之混合比，以使有機酸聚合物：過氧化氫＝10~90：90~10者為佳。又以酸觸媒為機能之無機酸之混合量，以相對於有機酸聚合物之混合量之0.5~30%為佳。
前述混合步驟中，有機酸聚合物之羧基變換成過氧化羧基之變換比例，其下限以5%為佳，再佳為7%，更佳為10%；上限則以90%為佳，再佳為70%，更佳為50%。
根據本發明之製造方法可知，於有機酸聚合物與過氧化氫之平衡反應中，藉由使用無機酸以為觸媒，可使高濃度之有機過酸聚合物得以生成。若此變換比例過低者，所得含有機過酸聚合物之組成物其殺菌．漂白．洗淨等效果無能充分發揮，但若為變換比例過高者，則可能有製造上之困難。
本發明之製造方法中，前述混合步驟之後，更可包含添加稀釋劑之稀釋步驟。其中，可舉出水、醇之水溶液等以為稀釋劑。稀釋倍數雖無特別限制，但以1.1~10000倍為佳，更佳為1.1~1000倍。
本發明中，首先調製含有高濃度之有機酸聚合物與過氧化氫之混合溶液，當以有機酸聚合物與過氧化氫之平衡反應得到含有有機過酸聚合物之組成物之後，藉由此組成物之稀釋，即可有效率地製造含任意濃度有機過酸聚合物之組成物。若最初開始係使用低濃度之有機酸聚合物混合溶液得到含有機過酸聚合物之組成物時，有機酸聚合物與過氧化氫之平衡反應的進行並不快，可能難以有效率地獲得含任意濃度之有機過酸聚合物之組成物。
本發明中，根據上述製造方法，係可獲得有機過酸聚合物為高濃度含有之含有機過酸聚合物之組成物，此含有機過酸聚合物之組成物係為一種水溶液，其中至少含有有機過酸聚合物、過氧化氫以及無機酸。
該組成物中所含有機過酸聚合物之濃度係為2~50重量%，以2~15重量%為佳。而過氧化氫之濃度係為2~50重量%，以5~30重量%為佳。無機酸之濃度係為0.1~10重量%，以0.3~5重量%為佳。
若為有機過酸聚合物之濃度過低者，則有機過酸之殺菌．漂白．洗淨等效果將無法充分發揮，但濃度過高者則有製造上之困難。當過氧化氫之濃度過低時，無法有充分的殺菌．漂白．洗淨效果，而即使濃度過高，也無能提高前述效果。同樣的，無機酸於濃度過低時，無法有充分的殺菌．漂白．洗淨效果，而即使濃度過高，也無能提高前述效果。
又於前述含有機過酸聚合物之組成物中，亦可含有以安定劑為首之其他任意的成分。
本發明之含有機過酸聚合物之組成物，係為將含有上述濃度之有機過酸聚合物、過氧化氫以及無機酸所組成之組成物，更藉由稀釋，而可適當地調製含任意此等成分濃度之含有機過酸聚合物之組成物。
稀釋劑方面可舉出水、醇之水溶液等。稀釋倍數雖無特別限制，但以1.1~10000倍為佳，更佳為1.1~1000倍。
本發明之殺菌．漂白．洗淨用組成物或含有機過酸聚合物之組成物，係可於稀釋1.1~10000倍或不稀釋下，用於殺菌、漂白、洗淨上。例如，可用於包括醫療用器具、飲料食品容器、工業排水、空調設備之冷卻水、衣物類、調理容器、食用餐具、浴室、廚房、洗滌漕、浴缸、家具、寵物之殺菌、漂白、洗淨等。
以下所示係為使用本發明所進行之實施例。此實施例非為限定本發明之範圍者。
將表1~2所示之各原料於20~30℃下混合溶解，測定所得組成物中的有機過酸聚合物以及過氧化氫濃度之經時變化之演變。各實施例中原料之混合比如表1~2所示。其結果如表3~4所示。此外，關於比較例1，係為使用0.01~1N之NaOH將pH調整為7。
此處說明關於過氧化氫與有機過酸聚合物之濃度的計算方法。於組成物中，加入過錳酸鉀溶液依使過錳酸之粉紅色消失為止進行滴定，藉此求得過氧化氫之濃度。繼續以碘滴定法測定過氧化羧基之濃度，而有機過酸聚合物之濃度，則可經由過氧化羧基濃度基於聚合物之構成單位(－RCOOOH－)來計算出。例如，在過聚丙烯酸之情況下，係基於該聚合物之構成單位(－CH2
CHCOOOH－，分子量88)所計算得之。
具體而言，可由以下所示之計算式算出。此處，下述計算式中分別表示，P為有機過酸聚合物之濃度(重量%)、M為由上述滴定所得之過氧化羧基之莫耳濃度(mol/l)、W為(聚合物之每1個羧基之分子量＋16)。
〔數2〕P＝M×W/(1000×組成物比重)×100(%)
而且，實施例中「%」係意指「重量%」。此外，使用之各原料如下所述。又，任何稀釋劑均為水。
聚丙烯酸、Mw 5000：和光純藥工業製聚丙烯酸、Mw 2000：阿爾德里奇(Aldrich)製聚丙烯酸(商品名「阿癸爾力克HL415」、45%水溶液)、Mw 10000：日本觸媒製丙烯酸馬來酸共聚物、Mw 3000、50%水溶液：阿爾德里奇製聚丙烯酸鈉、Mw 2700－7500：和光純藥工業製
工業用過氧化氫(35%)：三菱瓦斯化學股份有限公司
硫酸(95.0%)：小宗化學藥品製犬印
實施例7於混合7日後之組成物稀釋後，將使用0.01~1N之NaOH調整pH至7之有效氧濃度0.047%之含有機過酸聚合物之溶液作為試驗液，以實施下述之漂白試驗。結果如表5所示。
此處所謂「有效氧濃度」意指，分解過氧化氫或有機過酸聚合物而生成水或有機酸聚合物時，其理論上所釋放出的氧氣相對於組成物全體之濃度，在此係指過氧化氫由來者與自有機過酸聚合物由來者之合計所得。過氧化氫由來之部分係以：過氧化氫濃度×16/34；而有機過酸聚合物由來之部分係以：有機過酸聚合物濃度×16/(有機酸聚合物之每一個羧基之分子量＋16)等計算所得。實施例7於混合7日後之組成物中，過氧化氫由來部分之有效氧濃度係23.5×16/34結果為11.1%；而有機過酸聚合物由來部分之有效氧濃度係7.2×16/(72＋16)結果為1.3%，以上合計有效氧濃度為12.4%。本實驗中，將如此類具有有效氧濃度為12.4%之實施例7之組成物稀釋263倍後，可得有效氧濃度為0.047%之含有有機過酸聚合物之溶液。
將3枚5 cm方形之污染布於25℃下於100 ml試驗液中浸漬30分鐘後，以自來水洗滌，並使其自然乾燥。以色差計測定漂白前後之反射率(457 nm)，再藉由次式求得漂白率。反射率係使用3枚污染布之表裡合計6處之平均值。
漂白率(%)＝((R2
－R1
)/(R0
－R1
))×100其中，R0
表示未經污染之白布的反射率、R1
表示漂白前污染布之反射率、R2
表示漂白後污染布之反射率。污染布中使用：商品名「EMPA#112」(可可亞污染布；EMPA試材公司(瑞士)製)、商品名「EMPA#114」(紅酒污染布；EMPA試材公司(瑞士)製)。
使用經0.01之NaOH調整pH至7之0.1%的過氧化氫(有效氧濃度為0.047%)，與實施例12實施同樣的漂白試驗。結果如表5所示。
將實施例7於混合7日後之組成物稀釋6.9倍後之有效氧濃度為1.8%之含有機過酸聚合物之溶液，以及稀釋17.7倍後之有效氧濃度為0.7%之含有機過酸聚合物之溶液，以其分別作為試驗液實施下述殺菌試驗。結果如表6所示。
試驗菌液(1)；枯草菌芽胞 NBRC3134 約108
個/ml試驗菌液(2)；黑麴黴 IFO6341 約108
個/ml
於5 ml的試驗液中將0.05 ml菌液添加並混合，於20℃作用30分鐘後，取其中0.1 ml之(1)於SCDLP培養基(添加卵磷脂．聚山梨醇酯80之大豆磷蛋白消化性培養基(Soya Casein Digest Lecithin Polysorbate Broth)；日本製藥製)；(2)於GPLP培養基(添加卵磷脂．聚山梨醇酯80之葡萄糖蛋白腖培養基(Glucose－Peptone Lecithin Polysorbate Broth)；日本製藥製)上接種並培養後，藉由培養基有無混濁以判定菌之生死。
使用10.5%過氧化氫水(有效氧濃度4.9%)以及2.1%過氧化氫水(有效氧濃度1.0%)，實施與實施例13同樣之殺菌試驗。結果如表6所示。
由上述實施例以明確得知，依據本發明之將有機酸聚合物、過氧化氫以及無機酸混合而調製組成物之方法，藉由混合物7日~30日程度之保存，使有機過酸聚合物之濃度達到最高，而獲得高濃度之含有機過酸聚合物之組成物。
此外，本發明之含有有機過酸聚合物之組成物，當與使用具有相同有效氧濃度之過氧化氫互相比較時，表現出明顯優越的漂白能力以及殺菌能力。
本發明之組成物，若單是與有機酸聚合物與過氧化氫混合者比較，因含有充分量之有機過酸聚合物之故，而擁有優越的殺菌、漂白、洗淨能力，且安定性佳、臭味少、充分具水溶性者。因實用性方面表現優異，不僅只於產業用，亦適合於一般家庭用方面之使用。
本發明之組成物無論是稀釋成1.1~10000倍或者是不稀釋，均可用以殺菌、漂白、洗淨等。例如，可用於包括醫療用器具、飲料食品容器、工業排水、空調設備之冷卻水、衣物類、調理容器、食用餐具、浴室、廚房、洗滌漕、浴缸、家具、寵物之殺菌、漂白、洗淨等。
Claims (18)
- 漂白．洗淨用組成物，其特徵係實質上由使有機酸聚合物之構成單位中之羧基至少有一部分被過氧化羧基所取代之有機過酸聚合物、過氧化氫、與無機酸所成之水溶液，而該有機酸聚合物係由聚丙烯酸及其鹽所成之群選出者，該有機過酸聚合物係由過聚丙烯酸及其鹽所成之群選出者。
- 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該有機過酸聚合物中之羧基變換為過氧化羧基之變換比例為5%以上。
- 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該有機過酸聚合物之分子量為500~100,000。
- 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該有機過酸聚合物之濃度為2~50重量%。
- 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該無機酸為1種以上選自於硫酸、正磷酸以及焦磷酸所成之群。
- 如申請專利範圍第1~5項中任一項之組成物，其中更含有安定劑。
- 如申請專利範圍第6項之組成物，其中該安定劑 為1種以上選自於正磷酸鹽、1-羥基乙烷-1,1-二磷酸或其鹽、焦磷酸鹽、六偏磷酸鹽、以及二吡啶羧酸所成之群。
- 一種含有有機過酸聚合物之組成物之製造方法，其係作為實質上由使有機酸聚合物之構成單位中之羧基至少有一部分變換為過氧化羧基所成之含有機過酸聚合物、過氧化氫、與無機酸所成的水溶液之組成物之製造方法，其特徵係包含至少將下述成分(i)~(iv)混合之混合步驟，(i)於構成單位中具有羧基之有機酸聚合物(ii)過氧化氫(iii)無機酸(iv)水，而該有機酸聚合物係由聚丙烯酸及其鹽所成之群選出者，該有機過酸聚合物係由過聚丙烯酸及其鹽所成之群選出者。
- 如申請專利範圍第8項之製造方法，其中於該混合步驟中，使混合物保存1小時~1個月期間。
- 如申請專利範圍第8項之製造方法，其中於該混合步驟中，使有機酸聚合物之構成單位中之羧基，以5%以上之變換比例變換為過氧化羧基。
- 如申請專利範圍第8項之製造方法，其中該有機 酸聚合物之分子量為500~100,000。
- 如申請專利範圍第8項之製造方法，其中該混合步驟中之成分(i)~(iv)之混合比例為，(i)有機酸聚合物：3~60重量%；(ii)過氧化氫：2~60重量%；(iii)無機酸：0.1~10重量%；(iv)水：20~90重量%。
- 如申請專利範圍第8項之製造方法，其中該無機酸為1種以上選自於硫酸、正磷酸以及焦磷酸所成之群。
- 如申請專利範圍第8項之製造方法，其中於該混合步驟中更混合有安定劑。
- 如申請專利範圍第14項之製造方法，其中該安定劑為1種以上選自正磷酸鹽、1-羥基乙烷-1,1-二磷酸或其鹽、焦磷酸鹽、六偏磷酸鹽、以及二吡啶羧酸所成之群。
- 如申請專利範圍第8~15項中任一項之製造方法，其中於該混合步驟之後，更包含添加稀釋劑之稀釋步驟。
- 一種以如申請專利範圍第8~16項中任一項之製造方法所製得之含有機過酸聚合物之組成物，其特徵係為含有2~50重量%之有機過酸聚合物、2~50重量%之過氧化氫以及0.1~10重量%之無機酸。
- 一種含有機過酸聚合物之稀釋組成物，其特徵為將如申請專利範圍第17項之含有機過酸聚合物之組成物 稀釋後可得。
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