TWI393933B - 膽固醇型（ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｉｃ）薄膜及垂直配向層 - Google Patents

膽固醇型（ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｉｃ）薄膜及垂直配向層 Download PDF

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Description

膽固醇型(CHOLESTERIC)薄膜及垂直配向層
本發明係關於一種包括具有低光學延遲或無光學延遲之聚合膽固醇型液晶(CLC)材料之膽固醇型薄膜及其作為垂直配向層之用途。
垂直聚合膜揭示於先前技術中，例如WO 98/00475。其可用作(例如)LC顯示器中的光學延遲器或補償器。該等膜一般藉由下法製成：在基板上提供可聚合LC單體或反應性液晶原基(RM)、將其配向為垂直定向並藉原位聚合作用來固定該經定向之結構。然而，先前技術中所已知之用於促進垂直配向之標準方法，諸如摩擦基板或應用配向劑(如烷基三氯矽烷、卵磷脂、矽石或高傾角聚醯亞胺)薄層通常不能產生令人滿意的均一配向。
先前技術中亦討論用於促進垂直配向之替代方法。例如，EP 1 376 163 A2描述藉由將可聚合LC材料塗佈於另一具有平面或螺旋扭轉定向並用作配向層之聚合LC層上來製備垂直聚合薄膜。然而，該平面或扭轉LC薄膜本身可充當光學延遲器，且從而影響該垂直薄膜之效能。因此，對於多種應用，需要將垂直薄膜自配向層予以層離。
本發明之一目的為提供用於誘發垂直配向(尤其用於製備垂直聚合薄膜)之配向層，其不具有先前技術之層之缺點且即使在大規模下亦允許便利及經濟之製造。本發明之另一目的為提供用於製備垂直聚合薄膜之改良方法。本發明之另一目的為擴展專家可利用之配向層及促進垂直配向之方法。專家自以下實施方式可立見本發明之其它目的。
以上目的可藉使用本發明之方法、薄膜及材料來實現。
吾人發現可利用本發明之方法及材料來產生僅具有低光學延遲及大的光學各向同性但仍可用作配向層以促進垂直配向的CLC薄膜。亦可將此等配向層用於熱穩定在其上所製備之聚合垂直配向薄膜。於此等配向層上所製造之垂直聚合薄膜相比於先前技術之方法所產生的垂直薄膜具有極佳光學特性、大量減少之缺點數及顯著更佳之熱穩定性。
術語定義
術語"薄膜"包含具有機械穩定性之剛性或可撓性自體支撐或獨立式薄膜以及位於支撐基板上或兩基板之間的塗層或層。
術語"液晶或液晶原基材料"或"液晶或液晶原基化合物"意謂包括一或多個棒形、板形或碟形液晶原基基團(意即具有誘發液晶(LC)相特性之能力的基團)之材料或化合物。具有棒形或板形基團之LC化合物亦於此項技術中稱作"桿狀"液晶。具有碟形基團之LC化合物亦於此項技術中稱作"盤狀"液晶。包括液晶原基基團之該等化合物或材料本身不必展示LC相。其亦可能僅在與其它化合物之混合物中或當將液晶原基化合物或材料或其混合物聚合時展示LC相特性。
為了簡便，下文將術語"液晶材料"用於液晶原基及LC材料。
具有一可聚合基團之可聚合化合物亦稱作"單反應性"化合物，具有兩個可聚合基團之化合物亦稱作"雙反應性"化合物，且具有兩個以上可聚合基團之化合物亦稱作"多反應性"化合物。無可聚合基團之化合物亦稱作"非反應性"化合物。
術語"反應性液晶原基"(RM)意謂可聚合液晶原基或液晶化合物。
術語"引向器"於先前技術中已知且意謂在LC材料中液晶原基之長分子軸(在桿狀化合物之情形下)或短分子軸(在盤狀化合物之情形下)之較佳定向引導。
在包括單軸正雙折射LC材料之薄膜中由引向器產生光軸。
術語"膽固醇結構"或"螺旋扭轉結構"係指包括LC分子之薄膜，其中引向器平行於薄膜平面且於一垂直於該薄膜平面之軸附近螺旋扭轉。
術語"垂直結構"或"垂直定向"係指其中光軸大體上垂直於薄膜平面之薄膜。
術語"平面結構"或"平面定向"係指其中光軸大體上平行於薄膜平面之薄膜。
本發明係關於一種包括聚合膽固醇型液晶(CLC)材料之薄膜，其特徵為對於550 nm波長之光其具有絕對值小於50 nm之低光學延遲，較佳地本發明係關於一種薄膜，其中厚度小於0.5 μm及/或其中將CLC材料以其各向同性相聚合。
本發明進一步係關於該薄膜作為LC材料之垂直配向層之用途。
本發明進一步係關於製備聚合垂直LC薄膜之方法，包括將可聚合LC材料提供於如本發明之CLC薄膜上(其中其採用垂直定向)、將LC材料聚合以形成聚合薄膜，且視情況自CLC薄膜將垂直聚合薄膜移除。
本發明進一步係關於一種包括CLC薄膜及如本發明之聚合垂直LC薄膜之多層。
本發明進一步係關於如本發明之CLC薄膜或多層作為用於裝飾或安全應用之光學或光電裝置中的元件之用途。
本發明進一步係關於包括如本發明之CLC薄膜或多層之光學元件、延遲器、補償器、配向層、液晶顯示器、裝飾影像或安全標記或裝置。
本發明所述之CLC薄膜為極薄之雙折射薄膜或光學各向同性薄膜。可將其用作提供極佳配向品質且亦改良在其上所製備之垂直配向聚合LC薄膜之耐熱性之垂直配向層。
因此，可能直接在用作配向層及視情況用作基板之CLC薄膜上製備一垂直配向LC聚合薄膜。以此方法所製備之垂直聚合薄膜不需要將其自CLC薄膜上移除或層離。相反，可將垂直薄膜與CLC薄膜之組合用於光學元件之製備，例如可將其直接層壓於如偏振器、黏接層或其他延遲薄膜之其它薄膜上或於顯示面板上。其允許減少塑料基板及疊層步驟之數目，其導致在顯示器或光學元件之生產中處理成本降低且使得大規模生產更容易且更便宜。
當將垂直聚合薄膜作為配向層製備於如本發明之CLC薄膜上時，與如經聚醯亞胺塗佈之玻璃之習知基板上所製備之薄膜相比，該垂直聚合薄膜之耐久性提高。詳言之，當將垂直聚合薄膜暴露於高溫及/或濕氣時其展示更高的穩定性且其光學延遲減少更少。
亦可將如本發明之CLC薄膜用作配向層以促進在其它LC材料中的垂直配向，如(例如)低莫耳質量LC混合物或低莫耳質量及聚合LC(或LC聚合凝膠)之混合物，其可用作LCD中之可切換媒體。亦可將CLC薄膜用於促進易合成之LC聚合物中之垂直配向，該LC聚合物較佳作為溶液塗覆於CLC薄膜上，視情況乾燥，加熱至其玻璃轉移或熔融溫度以上，視情況於高溫下退火以改善配向，且隨後冷卻或使其玻璃化以固定該垂直定向。
具有低厚度之CLC薄膜尤其適於作為顯示器之可切換LC單元內部之配向層("單元內應用")以促進在聚合或未聚合LC媒體中的配向。
較佳藉由將可聚合CLC材料提供於一基板上(其中其採用大體上垂直於層之平面之膽固醇型螺旋軸之定向)、將CLC材料聚合以形成聚合薄膜且視情況將該聚合薄膜自該基板上移除來獲得CLC薄膜。CLC材料之配向及聚合可藉由文獻中已知及所述之標準方法來實現。
較佳選擇如本發明之可聚合CLC材料及CLC聚合薄膜以使其具有低於可見波長範圍，更佳在UV範圍內或低於UV範圍，最佳低於350 nm之反射波長。在此等CLC材料及薄膜中膽固醇型螺旋間距較佳低於275 nm。其可例如藉由使用包括高含量之對掌性化合物或包括具有高螺旋狀扭轉力(HTP)之對掌性化合物之CLC材料來實現。當將螺旋間距減少至適當低於可見波長範圍之值時，布拉格(Bragg)反射帶出現於UV範圍，從而該CLC薄膜對可見光波長透明且完全表現為此等可見波長之延遲器。
本發明之第一較佳實施例係關於具有低於0.5 μm之厚度之CLC薄膜，其有利地用作垂直配向層，尤其用於包括垂直配向聚合LC材料之薄膜之製備。
因為CLC薄膜薄，所以其僅具有低光學延遲且其光學特性並不與塗佈在該CLC薄膜上的垂直薄膜之光學特性強烈相互作用或僅相互作用至對於多種光學應用為可容許之較低程度。例如，CLC薄膜之離軸延遲與垂直薄膜之離軸延遲相反，但由於各薄膜之延遲之量級顯著不同，所以來自該垂直薄膜之光學效應占主導地位。
該CLC薄膜一般製備於一基板上，例如較佳為光學各向同性之玻璃或透明塑料薄膜。在其製備之後，可將該CLC薄膜保留在此基板上並直接用作用於製備垂直薄膜之配向層。聚合之後可將垂直薄膜及CLC薄膜自此基板上一起移除或不移除。
尤其較佳者為具有以下特徵之CLC薄膜－0.1至0.5 μm，較佳0.15至0.5 μm之厚度，－低於0.4 μm，較佳0.1至0.4 μm，極佳0.15至0.4 μm之厚度，－低於0.3 μm，較佳低於0.2 μm之厚度，－0至－50 nm之延遲Rt h 。
延遲Rt h 定義為Rt h ＝d[(nx ＋ny )/2－nz ]，其中d為薄膜厚度，nx 及ny 為在薄膜平面內直角方向上的折射率且nz 為垂直於薄膜平面之方向上的折射率。
本發明之第二較佳實施例係關於可藉由將可聚合CLC材料以其各向同性相聚合(意即在高於其膽固醇型各向同性相轉移溫度(清澈點)下)獲得之CLC薄膜。其產生不與塗佈在其上之垂直薄膜的光學特性相互作用之光學各向同性聚合薄膜。
該各向同性相可例如藉由於給定溫度下聚合及增加可聚合CLC材料中對掌性組份之量或藉由將給定CLC材料之聚合溫度升至高於其清澈點之溫度來獲得。
以各向同性相聚合亦消除達成CLC材料之均一配向之要求。因此，不需要如摩擦或使用配向劑之特殊基板處理。其為另一優勢，因為其允許減少薄膜中由於摩擦材料而產生或藉由摩擦所產生之靜電而吸附至基板上之顆粒的缺點數。
可聚合CLC材料包括例如一或多種對掌性可聚合液晶原基化合物或一或多種非對掌性可聚合液晶原基化合物及一或多種對掌性化合物。
可聚合CLC材料較佳包括一或多種非對掌性可聚合液晶原基化合物及一或多種對掌性化合物。對掌性化合物可選自非可聚合對掌性化合物、習知對掌性摻雜劑、可聚合對掌性非液晶原基化合物或可聚合對掌性液晶原基化合物。
尤其較佳者為可聚合CLC材料，其包括－一或多種具有一可聚合基團之非對掌性可聚合液晶原基化合物、一或多種具有兩個或兩個以上可聚合基團之非對掌性可聚合液晶原基化合物及一或多種對掌性化合物，－至少5%之對掌性化合物，－一或多種具有至少30 μm－ 1 之螺旋狀扭轉力(HTP)之對掌性化合物，較佳大於8%之量。
用於製備垂直薄膜之可聚合LC材料較佳包括一或多種具有一可聚合基團之非對掌性可聚合液晶原基化合物及一或多種具有兩個或兩個以上可聚合基團之非對掌性可聚合液晶原基化合物。尤其較佳者為可聚合向列型混合物。
垂直薄膜藉由提供可聚合LC材料(較佳可聚合向列型LC材料)於以上及以下所述之CLC薄膜上(其中其採用垂直定向)、將LC材料聚合以形成聚合薄膜且視情況將垂直聚合薄膜自CLC薄膜移除來製備。
尤其較佳者為具有以下特徵之垂直薄膜－0.8至2 μm，極佳1至1.4 μm，極佳1.2 μm之厚度，－88至90°，較佳90°之光軸至薄膜法線之傾角，－140至180 nm，極佳160 nm之延遲Rt h 。
本發明進一步係關於包括如本發明之聚合CLC薄膜及聚合垂直LC薄膜之多層。該多層可另外包括其他層(例如具有均一定向之聚合LC材料之其他光學層)或一或多個支撐該CLC薄膜之玻璃或塑料基板或一或多個覆蓋該CLC及/或垂直薄膜之保護層或黏接層。可如上所述藉由將垂直薄膜塗佈並固化於該CLC薄膜上來製備此多層。可將該多層用作例如用於裝飾或安全應用之光學裝置或光電裝置中的元件。
例如，可將該多層用作LC顯示器中的補償器或延遲器，其中垂直聚合層具有由於其雙折射離軸特性之補償效應且CLC聚合層由於其低厚度及/或光學各向同性特性而不具有或僅有可忽略之效應。而且，可將此多層用作配向層以誘發塗佈於垂直層側或CLC層側上之其他LC層中的垂直配向。亦可將此多層用於例如需要雙折射薄膜之安全標記中。
大體而言，如以上及以下所述之可聚合LC材料較佳包括至少一種具有一可聚合基團(單反應性)之可聚合化合物及至少一種具有兩個或兩個以上可聚合基團(雙－或多反應性)之可聚合化合物。
可聚合液晶原基或LC化合物較佳為單體，極佳為桿狀單體。此等材料一般具有如減少之色度的良好光學特性且可容易地及快速地配向至所需方向，其對於聚合薄膜之大規模工業生產尤為重要。
藉由本身已知及有機化學之標準著作(如例如Houben－Weyl,Methoden der organischen Chemie,Thieme－Verlag,Stuttgart)中所述之方法可製備適於本發明之可聚合液晶原基單、雙及多反應性化合物。
在可聚合LC混合物中用作單體或共聚單體之適當可聚合液晶原基或LC化合物揭示於例如WO 93/22397、EP 0 261 712、DE 195 04 224、WO 95/22586、WO 97/00600、US 5,518,652、US 5,750,051、US 5,770,107及US 6,514,578中。
尤其適用及較佳對掌性及非對掌性可聚合液晶原基或LC化合物(反應性液晶原基)之實例展示於以下清單。
其中p為可聚合基團，較佳為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、乙烯氧基、丙烯基醚、環氧基或苯乙烯基，x及y為1至12相同或不同之整數，A及D為視情況可經L1 單、雙或三取代之1,4－伸苯基或1,4－伸環己基，u及v彼此獨立地為0或1，Z0 為－COO－、－OCO－、－CH2 CH2 －或單鍵，Y為F、Cl、CN、NO2 、OCH3 、OCN、SCN、視情況經氟化之具有1至4個C原子之烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基或具有1至4個C原子之單、寡或多氟化烷基或烷氧基，R0 為具有1至20個C原子，較佳1至12個C原子之視情況經氟化之烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，Ter為類萜基團，如例如基，Chol為膽固醇基，L1 及L2 彼此獨立地為H、F、Cl、CN或視情況經鹵化之具有1至5個C原子之烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基。
單反應性非對掌性化合物較佳選自式R1－R8，尤其R1及R5，其中v為1。
雙反應性非對掌性化合物較佳選自以上式R18及R19，尤其R18。
適宜之對掌性摻雜劑為例如標準摻雜劑，如R－或S－811、R－或S－1011、R－或S－2011、R－或S－3011、R－或S－4011、R－或S－5011或CB 15(均可購自Merck KGaA,Darmstadt，Germany)。極佳者為具有高螺旋狀扭轉力(HTP)之對掌性化合物，尤其為如WO 98/00428所述包括山梨醇基之化合物、如GB 2,328,207所述包括氫化安息香基之化合物、如WO 02/94805所述之對掌性聯萘衍生物、如WO 02/34739所述之對掌性聯萘醇縮醛衍生物、如WO 02/06265所述之對掌性TADDOL衍生物及如WO 02/06196及WO 02/06195所述具有至少一個經氟化之鍵聯基團及一末端或中心對掌性基團之對掌性化合物。
除非另外說明，否則如本發明之聚合LC薄膜之一般製備可根據自文獻已知之標準方法來完成。一般將可聚合LC材料塗佈或另外塗覆於其配向為均一定向之基板上且例如藉由暴露於熱或光化輻射(較佳藉由光聚合，極佳藉由UV光聚合)將其以其LC相原位聚合以固定該等LC分子之配向。若必要，則可藉由如剪切LC材料、基板之表面處理或將界面活性劑添加至LC材料來促進均一配向。
可使用例如玻璃或石英板或塑料薄膜之基板。亦可能在聚合之前及/或期間及/或之後將一第二基板置於所塗佈之材料之頂部。該基板可在聚合之後移除或不移除。當在藉由光化輻射固化之情形中使用兩塊基板時，至少一塊基板必須可透射用於聚合之光化輻射。可使用各向同性或雙折射基板。在聚合之後不將基板自聚合薄膜移除之情形下，較佳使用各向同性基板。
適宜且較佳之塑料基板為例如諸如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)之聚酯、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)或三乙醯基纖維素(TAC)之薄膜，極佳為PET或TAC薄膜。可使用例如單軸拉伸塑料薄膜之雙折射基板。PET薄膜係購自例如DuPont Teijin Films，其商品名為Melinex。
可藉由如旋塗或刮塗之習知塗佈技術將可聚合材料塗覆於基板上。亦可藉由專家已知之習知印刷技術將可聚合材料塗覆於基板上，如例如絲網印刷、平版印刷、捲帶式印刷、活版印刷、照相凹版印刷、輪轉凹版印刷、柔版印刷、凹版印刷、移印、熱封印刷、噴墨印刷或借助於印模或印刷板之印刷。
亦可能將可聚合材料溶於適當溶劑中。隨後將該溶液例如藉由旋塗或印刷或其它已知技術塗佈或印刷於基板上且溶劑在聚合之前蒸發掉。在多數情形下將混合物加熱以促進溶劑之蒸發為適當的。可使用例如標準有機溶劑之溶劑。此等溶劑可選自例如諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮或環己酮之酮、諸如乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯或乙醯乙酸甲酯之乙酸酯、諸如甲醇、乙醇或異丙醇之醇、諸如甲苯或二甲苯之芳族溶劑、諸如二氯甲烷或三氯甲烷之鹵化烴、諸如PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)之二醇或其酯、γ－丁內酯及其類似物。亦可使用以上溶劑之二元、三元或更高元之混合物。
可聚合LC材料之初始配向(例如平面配向)可例如藉由摩擦處理基板、藉由在塗佈期間或之後剪切材料、藉由塗覆配向層、藉由將磁場或電場施加於塗佈材料或藉由將表面活性化合物添加至該材料來實現。配向技術之回顧例如由I.Sage於"Thermotropic Liquid Crystals"(G.W.Gray編，John Wiley & Sons，1987，75－77頁)及T.Uchida與H.Seki於"Liquid Crystals－Applications and Uses第3卷"(B.Bahadur編，World Scientific Publishing，Singapore 1992，1－63頁)中給出。配向材料及技術之回顧由J.Cognard,Mol.Cryst.Liq.Cryst.78,增刊1(1981),1－77頁給出。
尤其較佳者為包括一或多種促進LC分子之特定界面配向之界面活性劑之可聚合材料。適當界面活性劑描述於例如J.Cognard,Mol.Cryst.Liq.Cryst,78，增刊1,1－77(1981)中。用於平面配向之較佳配向劑為例如非離子界面活性劑，較佳為碳氟化合物界面活性劑，諸如市售之Fluorad FC－171(購自3M Co.)或Zonyl FSN(購自DuPont)或GB 2383040中所述之界面活性劑。
亦可能將配向層塗覆於基板上且將可聚合材料提供於此配向層上。適當配向層為此項技術中已知，如例如經摩擦之聚醯亞胺或如US 5,602,661、US 5,389,698或US 6,717,644所述藉由光配向法所製備之配向層。
聚合例如藉由將可聚合材料暴露於熱或光化輻射來實現。光化輻射意謂用如UV光、IR光或可見光之光照射、用X－射線或γ射線照射或用諸如離子或電子之高能量粒子照射。聚合較佳由UV照射來進行。作為光化輻射源，可使用例如單個UV燈或UV燈組。當使用高的燈功率時，固化時間可減少。用於光化輻射之另一可能之源為雷射，如例如UV、IR或可見光雷射。
聚合較佳在光化輻射波長下吸收之引發劑存在下進行。例如，當借助於UV光聚合時，可使用在UV照射下分解以產生起始聚合反應之自由基或離子之光引發劑。對於聚合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團而言，較佳使用自由基光引發劑。對於聚合乙烯基、環氧化物或環氧丙烷基團而言，較佳使用陽離子光引發劑。亦可能使用當加熱時分解以產生起始聚合作用之自由基或離子之熱聚合引發劑。典型自由基光引發劑為例如Irgacure 907、Irgacure 651、Irgacure 184、Darocure 1173或Darocure 4205(Ciba Geigy AG)，典型陽離子光引發劑為例如UVI 6974(Union Carbide)。
固化時間尤其視可聚合材料之反應性、塗佈層之厚度、聚合引發劑之類型及UV燈之功率而定。固化時間較佳小於5分鐘，極佳小於3分鐘，最佳小於1分鐘。對於大量生產，小於30秒之短固化時間較佳。
可聚合材料亦可包括一或多種具有適於用於聚合之輻射波長之最大吸收之染料，尤其為如例如4,4'－氧偶氮基苯甲醚或Tinuvin染料(購自Ciba AG,Basel,Switzerland)之UV染料。
在另一較佳實施例中，可聚合材料較佳以0至50%之量，極佳以0至20%之量包括一或多種單反應性可聚合非液晶原基化合物。典型實例為烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯。
在另一較佳實施例中，可聚合材料較佳以0至50%之量，極佳以0至20%之量包括一或多種雙反應性或多反應性可聚合非液晶原基化合物替代或添加於雙反應性或多反應性可聚合液晶原基化合物。雙反應性單體之典型實例為具有1至20個C原子之烷基之烷基二丙烯酸酯或烷基二甲基丙烯酸酯。多反應性單體之典型實例為三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或異戊四醇四丙烯酸酯。
亦可能將一或多種鏈轉移劑添加至可聚合材料中以調節聚合薄膜之物理特性。尤其較佳者為硫醇化合物，例如單官能硫醇，如十二烷硫醇或多官能硫醇，如三甲基丙烷三(3－巰基丙酸酯)。極佳者為例如WO 96/12209、WO 96/25470或US 6,420,001所揭示之液晶原基或LC硫醇。藉由使用鏈轉移劑，可控制在聚合薄膜中游離聚合物鏈之長度及/或兩個交聯之間的聚合物鏈之長度。當鏈轉移劑之量增加時，聚合薄膜中聚合物鏈長度降低。
可聚合材料亦可包括聚合黏合劑或一或多種能夠形成聚合黏合劑之單體及/或一或多種分散助劑。適當黏合劑及分散助劑揭示於例如WO 96/02597中。然而，可聚合材料較佳不含有黏合劑或分散助劑。
可聚合材料可另外包括一或多種額外之組份，如例如觸媒、增感劑、穩定劑、抑制劑、鏈轉移劑、共反應單體、表面活性化合物、潤滑劑、濕潤劑、分散劑、疏水劑、黏著劑、流動改進劑、消泡劑、脫氣劑、稀釋劑、反應性稀釋劑、助劑、著色劑、染料或色素。
可將本發明之聚合薄膜用作習知LC顯示器中的配向層、延遲或補償薄膜，該等LC顯示器例如具有如DAP(配向相變形)、ECB(電控制雙折射)、CSH(顏色超垂直)、VA(垂直配向)、VAN或VAC(垂直配向向列型或膽固醇型)、MVA(多域垂直配向)或PVA(圖案垂直配向)模式之垂直配向之顯示器；具有如OCB(光學補償彎曲單元或光學補償雙折射)、R－OCB(反射性OCB)、HAN(混合式配向向列)或pi－單元(π－單元)模式之彎曲型或混合式配向之顯示器；具有如TN(扭轉向列)、HTN(高扭轉向列)、STN(超扭轉向列)、AMD－TN(主動矩陣驅動TN)模式之扭轉配向之顯示器；IPS(共平面切換)模式之顯示器或具有於光學各向同性相切換之顯示器，如WO 02/93244所述者。
在前文及下文中，所有溫度以攝氏度給出且所有百分率以重量計，除非另外說明。下列縮寫用於說明LC相特性：C,K＝結晶；N＝向列型；S＝碟狀液晶；N＊ ,Ch＝對掌性向列型或膽固醇型；I＝各向同性。在此等符號之間的數字指示以攝氏度為單位之相轉移溫度。此外，mp為熔點且cp為清澈點(單位為℃)。
LC主體材料中對掌性摻雜劑之HTP設定為HTP＝(p．c)－ 1 (單位為μm－ 1 )，其中p為分子螺旋之間距(單位為μm)且c為主體中對掌性化合物之濃度(單位為重量%)(例如1重量%之濃度相當於c＝0.01)。除非另外規定，否則以上及以下所給出之特定HTP值係關於20℃下在LC主體混合物MLC－6260(Merck KGaA,Darmstadt,Germany)中1%之摻雜劑濃度。
以下實例將說明本發明而非限制本發明。
實例1－於薄CLC薄膜上製備之垂直薄膜 1A)製備CLC薄膜
如下調配可聚合膽固醇型混合物CM化合物(1) 44.7%化合物(2) 9.7%化合物(3) 10.5%化合物(4) 6.7%化合物(5) 9.2%化合物(6) 5.0% Paliocolor LC 7569.7% Irgacure 9074.0 % FC1710.5%
混合物CM具有清澈點(Ch－I相轉移溫度)為63.8－64.1℃之膽固醇型相且反射UV範圍內之光。
藉由歷時30秒將以不同濃度於甲苯/環己酮(7：3)中之混合物的溶液以不同旋轉速度(3000或5000 rpm)旋塗於經摩擦之聚醯亞胺塗佈玻璃載片上自混合物CM製備如下表所示之具有不同厚度的CLC聚合薄膜C1、C2及C3。隨後於61℃將該塗層於熱板上退火1分鐘以配向LC材料且藉由曝露於UV光將該塗層聚合以得到CLC聚合薄膜。
1B)製備垂直薄膜
如下調配可聚合向列型混合物NM化合物(1) 21.00%化合物(2) 21.00%化合物(4) 18.67%化合物(5) 32.67% Irgacure 9075.60% Dodecanol 1.02% BHT 0.04% BHT(丁基化羥基甲苯)為穩定劑。
藉由將於甲苯/環己酮(7：3)中之混合物NM的25%溶液以3000 rpm歷時30秒塗佈於基板上、蒸發溶劑且藉由曝露於UV光將該混合物聚合來製備垂直向列型聚合薄膜。該垂直薄膜之厚度約為1 μm。
分別於提供於玻璃上作為基板之CLC薄膜C1、C2及C3上製備垂直向列型薄膜N1、N2及N3。為比較之目的，於替代作為基板之CLC薄膜的未加任何表面處理之玻璃基板上製備垂直聚合薄膜N4。
於不同視角量測CLC薄膜及向列型薄膜之延遲以制定延遲曲線。下表展示單個基板及垂直薄膜與此等基板之組合之不同視角上之延遲(單位nm)。
可見於CLC薄膜C1(1.21 μm)上所製備之向列型薄膜N1具有比於CLC薄膜C2(0.37 μm)上所製備之向列型薄膜N2低的多的離軸延遲。於CLC薄膜C3(0.12 μm)上所製備之向列型薄膜N3具有幾乎類似於直接塗佈於玻璃上之向列型薄膜N4之延遲曲線的延遲曲線。
其展示薄CLC薄膜可用作配向層以促進垂直配向。
實例2－耐久性測試
測試如實例1所製備之膽固醇型薄膜及垂直薄膜之耐久性。
2A)於80℃之耐久性
將薄膜之樣品暴露於80℃之溫度及90%相對濕度(RH)。在暴露之前且以不同時間間隔量測該等樣品之延遲。
圖1展示組合C2/N2之結果。圖2展示組合C3/N3之結果。
可見未觀察到延遲之顯著變化。同樣，暴露後在薄膜中未偵測到裂縫。
2B)高溫耐久性
將薄膜之樣品放置於180℃之烘箱中。在開始且以不同時間間隔量測延遲。
圖3展示組合C1/N1之結果。圖4展示組合C2/N2之結果。圖5展示組合C3/N3之結果。
可見在樣品C2/N2(薄膜厚度0.37 μm)中獲得離軸延遲之最小縮減量。在任何時間於任何樣品中均未偵測到裂縫。
圖6說明樣品C1/N1、C2/N2及C3/N3於60度下離軸延遲之縮減量。所有初始延遲表達為100%且展示在熱處理後之剩餘百分比。可見樣品C2/N2展示最低延遲減少量。展示直接旋塗於平坦玻璃上之實例1之樣品N4用於比較。
此等結果展示CLC薄膜具有穩定垂直薄膜之效應且塗佈於CLC薄膜上之垂直薄膜具有改良之熱穩定性及抗裂化性。
實例3－於以其各向同性相聚合之CLC薄膜上所製備之垂直薄膜
製備可聚合膽固醇型混合物CM2及CM4。與實例1之混合物CM相比，CM2含有2倍量之對掌性摻雜劑(6)且CM4含有4倍量之對掌性摻雜劑(6)。單個組份之百分數展示於下。
如下為此等混合物之轉移溫度：CM：Ch－I＝63.8－64.1℃ CM2：Ch－I＝51.2－51.5℃ CM4：Ch－I＝混合物於室溫下具有各向同性
分別將混合物以30%濃度溶於甲苯/環己酮(7：3)以形成溶液S、S2及S4。
藉由歷時30秒將溶液以2000 rpm旋塗於經摩擦之聚醯亞胺塗佈之玻璃載上分別自溶液S、S2及S4製備聚合薄膜C5、C6及C7(見下表)。於61℃將此塗層退火1分鐘且以20 mW/cm2 固化1分鐘以得到聚合薄膜。所有樣品產生非常清澈的薄膜。
圖7展示聚合薄膜C5－C7之延遲曲線。C7具有各向同性，而C6及C5為膽固醇型且C6具有低延遲。
隨後用實例1之可聚合向列型混合物NM於甲苯/環己酮(7：3)之25%溶液以2000 rpm塗佈聚合薄膜C7。蒸發溶劑之後，在UV光下將該向列型混合物聚合以得到垂直聚合薄膜N7。
圖8展示C7及組合C7/N7之延遲曲線。
重複以上實驗，但其中膽固醇型薄膜製備於預先用聚醯亞胺塗佈且經摩擦以促進平面配向之玻璃載片上。為確認不需要經摩擦之聚醯亞胺，於平坦的玻璃上再次重複膽固醇塗層。產生相同結果。
其展示可於具有或不具有CLC薄膜製備於其上之摩擦基板之各向同性CLC聚合薄膜上產生垂直配向薄膜。
實例4－於以其各向同性相聚合之CLC薄膜上所製備之垂直薄膜
歷時30秒將實例1之可聚合膽固醇型混合物CM於甲苯/環己酮(7：3)中之15%溶液以5000 rpm旋塗於塗有經摩擦之聚醯亞胺之玻璃載片上。將經塗佈之載片置於設定為80℃之熱板上歷時90秒以將溫度升高至該膽固醇型混合物之清澈點以上。隨後將該塗層以25 mW/cm2 固化1分鐘同時維持穩定在80℃以得到聚合薄膜C8作為0.49 μm厚度之清澈薄膜。
隨後歷時30秒將實例1之可聚合向列型混合物NM於甲苯/環己酮(7：3)中之25%溶液以2000 rpm旋塗於聚合薄膜C8上。移除溶劑之後，將該塗層以25 mW/cm2 固化1分鐘以得到向列型聚合薄膜N8作為具有垂直配向之清澈薄膜。
圖9展示組合C8/N8/玻璃之延遲曲線。
藉由將該等載片置於設定為200℃之烘箱中、於不同時間間隔量測延遲且計算延遲減少百分比來測試以上組合C8/N8/玻璃之耐久性。圖10展示於不同時間間隔C8/N8之延遲曲線。圖11展示於60度視角C8/N8之離軸延遲之縮減量。可見離軸延遲首先顯著下降，但降低速率隨後減少。在薄膜中未觀察到裂縫。
如上所述製備樣品且將其置於設定為250℃之烘箱中且於不同時間間隔量測延遲。軸上延遲展示極少變化。於60度視角下C8/N8/玻璃之離軸延遲下降展示於圖12。120分鐘之後薄膜脫色，但未觀察到裂縫。

Claims (11)

  1. 一種包括聚合膽固醇型液晶(CLC)材料之薄膜，其中該薄膜對於550 nm波長之光具有絕對值小於50 nm之光學延遲，其中該薄膜為藉由聚合包括至少一種非對掌性可聚合液晶原基化合物及至少一種對掌性化合物之CLC混合物來獲得，且該CLC混合物以其各向同性相聚合。
  2. 如請求項1之薄膜，其中該薄膜具有低於0.5 μm之厚度。
  3. 如請求項1或2之薄膜，其中該薄膜具有小於275 nm之螺旋間距。
  4. 如請求項1或2之薄膜，其中該薄膜具有0.1至0.4 μm之厚度。
  5. 如請求項1或2之薄膜，其中該薄膜藉由下法獲得：將可聚合CLC材料提供於一基板上、將該CLC材料聚合以形成聚合薄膜，且視情況將該聚合薄膜自該基板移除，其中該CLC材料採用其大體上垂直於該層平面之膽固醇型螺旋軸的定向。
  6. 如請求項1或2之薄膜，其中該聚合CLC材料包括至少5%之對掌性化合物。
  7. 如請求項1或2之薄膜，其中該聚合CLC材料包括至少一種具有至少30 μm-1 之螺旋狀扭轉力(HTP)之對掌性化合物。
  8. 如請求項1或2之薄膜，其用作LC材料之垂直配向層。
  9. 一種製備聚合垂直LC薄膜之方法，包括將可聚合LC材料提供於如請求項1至8中任一項之CLC薄膜上、聚合該LC材料以形成聚合薄膜，且視情況將該聚合薄膜自該CLC 薄膜移除，其中該CLC薄膜採用垂直定向。
  10. 一種包括如請求項1至8中任一項之CLC薄膜及垂直聚合LC薄膜之多層結構。
  11. 如請求項10之多層結構，其用作用於裝飾或安全應用之光學裝置或光電裝置中的元件。
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