TWI392759B - 透明導電薄膜及其形成方法 - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種透明導電薄膜,特別有關於一種利用原子層沈積法形成之透明導電薄膜。
透明導電薄膜係由至少兩種元素的氧化物所組成,傳統上可利用濺鍍(sputtering),例如射頻磁控濺鍍(radio frequency magnetron sputtering)或直流磁控濺鍍(DC magnetron sputtering)、脈衝雷射蒸鍍(pulsed laser deposition)或有機金屬化學氣相磊晶法(metal organic chemical vapor deposition)來製備多種氧化物之混合物,以形成透明導電薄膜。
然而,這些鍍膜技術的基板溫度都須維持在250℃以上,才能使薄膜具有良好的導電度,而此高溫與可撓性材料,例如塑膠基板或有機半導體材料不相容,因此無法應用於可撓性產品上。此外,上述鍍膜技術需要高真空環境,且需要使用雷射或電漿的鍍膜設備,因此,其製造成本較高,操控複雜,並且難以在大面積的表面上形成均勻鍍膜。
另一種形成透明導電薄膜的技術為原子層沈積法,其可以在較低製程溫度以及低真空環境下,形成透明導電薄膜,且適用於大面積鍍膜。
然而,以傳統的原子層沈積法製備多種氧化物薄膜時,需先沈積第一種氧化物之原子層,接著再沈積第二種氧化物之原子層,使得各種氧化物的原子層堆疊成欲混合之比例,其所形成之多種氧化物的薄膜並非均勻的混合物,而是各種氧化物的原子層互相堆疊而成之多層膜,此不均勻性使得傳統的原子層沈積法所形成之透明導電薄膜的導電度不佳。
因此,業界亟需一種透明導電薄膜及其製法,其可以在低製程溫度及低真空環境下,形成大面積的均勻鍍膜,並且達到高導電度。
本發明之實施例提供一種透明導電薄膜,包括複數層的氧化物原子層,該些氧化物原子層包括複數層之複數種氧化物原子層,其中單一層的複數種氧化物原子層中包含一種以上的氧化物均勻混合。
此外,本發明之實施例還提供一種透明導電薄膜的形成方法,該方法包括:(a)提供原子層沈積設備;(b)提供基底,置放於原子層沈積設備中;(c)提供一種以上的氧化物前驅物,經由不同來源,分別通入原子層沈積設備中,其中該些氧化物前驅物同時且連續地進入原子層沈積設備中,均勻混合吸附於基底之上;(d)提供氧化劑,與該些氧化物前驅物反應,形成單一層之複數種氧化物原子層;以及(e)重複步驟(c)及(d),形成複數層之複數種氧化物原子層。
為了讓本發明之上述目的、特徵、及優點能更明顯易懂,以下配合所附圖式,作詳細說明如下:
本發明係以原子層沈積技術沈積複數層的氧化物原子層,利用多種氧化物之混合物,以形成透明導電薄膜。在一實施例中,於複數層的氧化物原子層中,至少有部分的氧化物原子層,其在每一原子層中具有一種以上的氧化物之均勻混合物。
在一實施例中,提供多種氧化物之前驅物,利用不同的來源,於單一原子層的形成步驟中,將這些氧化物之前驅物分別通入原子層沈積設備的反應腔體中,多種氧化物之前驅物同時且連續地進入原子層沈積設備的反應腔體中,並吸附於基板表面上,形成均勻混合之氧化物前驅物的吸附層。接著,通入氧化劑,例如水蒸氣,使得吸附層的多種氧化物前驅物氧化,形成一具有多種氧化物均勻混合之單一原子層。
由於多種氧化物之前驅物係經由不同的來源提供,以分別進入原子層沈積設備的反應腔體中,因此這些氧化物之前驅物在被吸附至基板表面之前,並不會直接混摻而造成其他的化學反應。
此外,由於多種氧化物之前驅物係同時且連續地進入原子層沈積設備的反應腔體中,因此各種氧化物之前驅物會一個接一個且連續交替地吸附於基板表面上,形成均勻混合的氧化物前驅物之吸附層,進而氧化形成具有多種氧化物均勻混合之單一原子層。
重複進行上述單一原子層的形成步驟後,即可沈積複數層氧化物原子層,形成透明導電薄膜,其中每一原子層中具有均勻混合的多種氧化物。
在本發明之實施例中,透明導電薄膜的單一層多種氧化物原子層中可具有兩種或兩種以上的氧化物,較佳為2至4種氧化物之均勻混合物,在單一層多種氧化物原子層中的各種氧化物可以依任意比例混合。在一實施例中,單一層多種氧化物原子層中可具有一主要氧化物,其組成比例約為70至80原子百分比,另一次要氧化物的組成比例則約為20至30原子百分比。
在一實施例中,透明導電薄膜的每一層多種氧化物原子層之組成可以相同,例如每一層多種氧化物原子層中的各種氧化物之成分及比例皆相同。在另一實施例中,透明導電薄膜的各層多種氧化物原子層之組成可以不同,例如透明導電薄膜可由兩種或兩種以上的多種氧化物原子層堆疊而成,這些不同的多種氧化物原子層中可具有不同成分的氧化物,或者這些不同的多種氧化物原子層中可含有相同成分的氧化物,但各氧化物的混合比例不同。
在另一實施例中,也可以通入單一氧化物之前驅物至原子層沈積設備的反應腔體中,吸附於基板或上述多種氧化物原子層上,並通入氧化劑,例如水蒸氣,氧化形成單一氧化物原子層。此單一氧化物原子層可以與上述多種氧化物原子層互相交替堆疊,以形成透明導電薄膜。
此外,在一實施例中,上述單一氧化物原子層與多種氧化物原子層的厚度可以不同。另外,在一實施例中,單一氧化物原子層的氧化物可以與多種氧化物原子層中的一種氧化物相同,例如與多種氧化物原子層中的主要氧化物相同。
在一實施例中,上述單一氧化物原子層與多種氧化物原子層中的氧化物可以是鋅氧化物、鉿氧化物、鋁氧化物、鎵氧化物、硼氧化物、銦氧化物、錫氧化物、其他適合的氧化物或前述之組合,例如為ZnO、HfO2
、Al2
O3
、Ga2
O3
、B2
O3
、In2
O3
、SnO2
或前述之組合。
在一實施例中,氧化物ZnO、HfO2
、Al2
O3
、Ga2
O3
、B2
O3
、In2
O3
、SnO2
之前驅物可以分別是二乙基鋅(diethyl zinc;簡稱DeZn)、四二甲氨基鉿(tetrakis(dimethylamido)hafnium)、三甲基鋁(trimethylaluminum;簡稱TMA)、二甲基鎵異丙醇(dimethylgallium isopropoxide)、三溴化硼(boron bromide;簡稱BBr3
)、環戊基銦(cyclopentadienyl indium)、四碘化锡(tin(IV)iodide;SnI4
)或其他適合的氧化物前驅物。
以下列舉各實施例與比較例說明本發明之透明導電薄膜的形成方法及特性:
【比較例1】
製備由HfO2
原子層與ZnO原子層所組成之透明導電薄膜
比較例1之原子層沈積製程中含有兩種原子層沈積週期,第一種原子層沈積週期為製備HfO2
原子層,其包含四個步驟:(1)通入HfO2
之前驅物四二甲氨基鉿(tetrakis(dimethylamido)hafnium)至原子層沈積設備的反應腔體中;(2)抽真空,並加入氮氣吹拂;(3)通入氧化劑,亦即水蒸氣;以及(4)抽真空,並加入氮氣吹拂,以形成厚度為0.2nm的一層HfO2
原子層。
第二種原子層沈積週期為製備ZnO原子層,其包含與前述第一種原子層沈積週期相同的四個步驟,差別僅在於步驟(1)中通入ZnO之前驅物二乙基鋅(diethyl zinc;簡稱DeZn),以形成厚度為0.2nm的一層ZnO原子層。
利用上述兩種原子層沈積週期,於沈積19層的ZnO原子層後,沈積1層的HfO2
原子層,依此順序重複HfO2
與ZnO的原子層沈積,直到形成總厚度為200nm的比較例1之透明導電薄膜,其包含950次的ZnO原子層沈積週期以及50次的HfO2
原子層沈積週期,其中每19次的ZnO原子層沈積週期搭配1次的HfO2
原子層沈積週期。
比較例1之透明導電薄膜的電阻率為2.1×10-3
Ω-cm,如表1所列。比較例1之透明導電薄膜的剖面結構示意圖如第1圖所示,ZnO原子層102與HfO2
原子層104交替堆疊地沈積於基板100上,形成透明導電薄膜200,其中ZnO原子層102的厚度約為3.8nm,HfO2
原子層104的厚度約為0.2nm。
【實施例1】
製備由ZnO與HfO2
均勻混合之原子層所組成的透明導電薄膜
實施例1之原子層沈積製程中僅具有一種原子層沈積週期,用以製備ZnO與HfO2
均勻混合之原子層,其包含四個步驟:(1)經由兩個來源,分別通入ZnO之前驅物二乙基鋅(DeZn)以及HfO2
之前驅物四二甲氨基鉿(tetrakis(dimethylamido)hafnium)至原子層沈積設備的反應腔體中,這兩種氧化物之前驅物同時且連續地進入反應腔體中,其中ZnO前驅物與HfO2
前驅物之通入量的比例可經由各前驅物之加熱溫度以及各前驅物之氣閥開啟時間控制,於本實施例中ZnO前驅物與HfO2
前驅物的通入量比例約為4:1,如第2A圖所示,這兩種氧化物的前驅物均勻混合地吸附於玻璃基板100上,形成吸附層105,其為ZnO之前驅物A與HfO2
之前驅物B之均勻混合物;(2)抽真空並加入氮氣吹拂;(3)通入氧化劑,亦即水蒸氣,使得ZnO與HfO2
的前驅物氧化;以及(4)抽真空並加入氮氣吹拂,形成如第2B圖所示之厚度為0.2nm的ZnO與HfO2
均勻混合之單一原子層106,其為氧化物C(ZnO)與氧化物D(HfO2
)之均勻混合物。
接著,重複進行1000次上述ZnO與HfO2
原子層沈積週期,形成總厚度為200nm的實施例1之透明導電薄膜。實施例1之透明導電薄膜的電阻率為1.3×10-3
Ω-cm,如表1所列。實施例1之透明導電薄膜的剖面結構示意圖如第3圖所示,ZnO與HfO2
原子層106重複堆疊沈積於基板100上,形成透明導電薄膜300,其中ZnO與HfO2
原子層106的厚度約為0.2nm。
以X射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy;XPS)對實施例1之透明導電薄膜進行表面元素分析,結果顯示Zn:Hf:O的原子百分比約為41.34:11.9:45.4,這表示在實施例1之透明導電薄膜的單一原子層中具有ZnO與HfO2
兩種氧化物,且ZnO與HfO2
的混合比例約為4:1。另外,針對實施例1之透明導電薄膜進行電性量測,在透明導電薄膜的各處可得到大抵相同的電阻率,約為1.3×10-3
Ω-cm,這表示在實施例1之透明導電薄膜的單一原子層中,兩種氧化物為均勻之分佈。
【實施例2】
製備由ZnO原子層以及ZnO與HfO2
均勻混合之原子層所組成的透明導電薄膜
實施例2之原子層沈積製程中含有兩種原子層沈積週期,第一種原子層沈積週期為製備ZnO原子層,其形成步驟同比較例1之ZnO原子層,所形成的單一層之ZnO原子層的厚度為0.2nm。
第二種原子層沈積週期為製備znO與HfO2
均勻混合之原子層,其形成步驟同實施例1之ZnO與HfO2
原子層,所形成的單一層之ZnO與HfO2
原子層的厚度為0.2nm。
利用上述兩種原子層沈積週期,於沈積4層的ZnO原子層後,沈積1層的ZnO與HfO2
原子層,依此順序重複ZnO原子層以及ZnO與HfO2
原子層的沈積週期,直到形成總厚度為200nm的實施例2之透明導電薄膜,其包含800次的ZnO原子層沈積週期以及200次的ZnO與HfO2
原子層沈積週期,其中每4次的ZnO原子層沈積週期搭配1次的ZnO與HfO2
原子層沈積週期。
實施例2之透明導電薄膜的電阻率為8.4×10-4
Ω-cm,如表1所列。實施例2之透明導電薄膜的剖面結構示意圖如第4圖所示,ZnO原子層102以及ZnO與HfO2
原子層106交替堆疊地沈積於基板100上,形成透明導電薄膜400,其中ZnO原子層102的厚度約為0.8nm,ZnO與HfO2
原子層106的厚度約為0.2nm。
【比較例2】
製備由Al2
O3
原子層與ZnO原子層所組成之透明導電薄膜
比較例2之原子層沈積製程中含有兩種原子層沈積週期,第一種原子層沈積週期為製備Al2
O3
原子層,其包含四個步驟:(1)通入Al2
O3
之前驅物三甲基鋁(trimethylaluminum)至原子層沈積設備的反應腔體中;(2)抽真空,並加入氮氣吹拂;(3)通入氧化劑,亦即水蒸氣;以及(4)抽真空,並加入氮氣吹拂,以形成厚度為0.2nm的一層Al2
O3
原子層。
第二種原子層沈積週期為製備ZnO原子層,其包含與前述第一種原子層沈積週期相同的四個步驟,差別僅在於步驟(1)中通入ZnO之前驅物二乙基鋅(diethyl zinc;簡稱DeZn),以形成厚度為0.2nm的一層ZnO原子層。
利用上述兩種原子層沈積週期,於沈積19層的ZnO原子層後,沈積1層的Al2
O3
原子層,依此順序重複Al2
O3
與ZnO的原子層沈積,直到形成總厚度為200nm的比較例2之透明導電薄膜,其包含950次的ZnO原子層沈積週期以及50次的Al2
O3
原子層沈積週期,其中每19次的ZnO原子層沈積週期搭配1次的Al2
O3
原子層沈積週期。
比較例2之透明導電薄膜的電阻率為2.2×10-3
Ω-cm,如表1所列。比較例2之透明導電薄膜的剖面結構示意圖如第1圖所示,ZnO原子層102與Al2
O3
原子層104交替堆疊地沈積於基板100上,形成透明導電薄膜200,其中ZnO原子層102的厚度約為3.8nm,Al2
O3
原子層104的厚度約為0.2nm。
【實施例3】
製備由ZnO原子層以及ZnO與Al2
O3
均勻混合之原子層所組成的透明導電薄膜
實施例3之原子層沈積製程中含有兩種原子層沈積週期,第一種原子層沈積週期為製備ZnO原子層,其形成步驟同比較例2之ZnO原子層,所形成的單一層之ZnO原子層的厚度為0.2nm。
第二種原子層沈積週期為製備ZnO與Al2
O3
均勻混合之原子層,其包含四個步驟:(1)經由兩個來源,分別通入ZnO之前驅物二乙基鋅(DeZn)以及Al2
O3
之前驅物三甲基鋁(trimethylaluminum至原子層沈積設備的反應腔體中,這兩種氧化物之前驅物同時且連續地進入反應腔體中,其中ZnO前驅物與Al2
O3
前驅物之通入量的比例可經由各前驅物之加熱溫度以及各前驅物之氣閥開啟時間控制,於本實施例中ZnO前驅物與Al2
O3
前驅物的通入量比例約為30:1,這兩種氧化物的前驅物均勻混合地吸附於玻璃基板上,形成吸附層;(2)抽真空並加入氮氣吹拂;(3)通入氧化劑,亦即水蒸氣,使得ZnO與Al2
O3
的前驅物氧化;以及(4)抽真空並加入氮氣吹拂,形成厚度為0.2nm的ZnO與Al2
O3
均勻混合之單一原子層。
利用上述兩種原子層沈積週期,於沈積19層的ZnO原子層後,沈積1層的ZnO與Al2
O3
原子層,依此順序重複ZnO原子層以及ZnO與Al2
O3
原子層的沈積週期,直到形成總厚度為200nm的實施例3之透明導電薄膜,其包含950次的ZnO原子層沈積週期以及50次的ZnO與Al2
O3
原子層沈積週期,其中每19次的ZnO原子層沈積週期搭配1次的ZnO與Al2
O3
原子層沈積週期。
實施例3之透明導電薄膜的電阻率為9.9×10-4
Ω-cm,如表1所列。實施例3之透明導電薄膜的剖面結構示意圖如第4圖所示,ZnO原子層102以及ZnO與Al2
O3
原子層106交替堆疊地沈積於基板100上,形成透明導電薄膜400,其中ZnO原子層102的厚度約為0.8nm,ZnO與Al2
O3
原子層106的厚度約為0.2nm。
上述各比較例與各實施例的玻璃基板之溫度皆為150℃。
由各比較例與各實施例之透明導電薄膜的電阻率比較結果可得知,實施例之透明導電薄膜的電阻率低於比較例,這表示具有ZnO與HfO2
混合或ZnO與Al2
O3
混合之單一原子層的透明導電薄膜具有較高的導電度。
綜上所述,本發明之透明導電薄膜係利用原子層沈積技術,在單一原子層中形成多種氧化物之均勻混合物,並且透過原子層沈積週期之條件、順序以及次數的調控,可精確控制各種氧化物在薄膜中之分佈及混合比例,使得各種氧化物均勻分佈於薄膜中,藉此提升透明導電薄膜的導電率。
另外,本發明之透明導電薄膜還具有以下優點:(1)製程簡單,可於單一種原子層沈積週期中完成,因此實用性高;(2)可以混合的氧化物種類繁多,因此應用廣泛;(3)製程溫度在180℃以下,因此可適用於可撓式電子產品。
本發明之透明導電薄膜可應用於各種光電及電子產品上,例如太陽能電池之透明電極、顯示器之透明電極、觸控面板、抗靜電膜、熱反射鏡或積體電路等元件,且特別適合於軟性電子產品,例如軟性顯示器、軟性太陽能電池或軟性積體電路等。
雖然本發明已揭露較佳實施例如上,然其並非用以限定本發明,任何熟悉此項技藝者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可做些許更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定為準。
100...基板
102...ZnO原子層(單一氧化物原子層)
104...HfO2
原子層或Al2
O3
原子層(單一氧化物原子層)
105...吸附層
106...ZnO與HfO2
原子層或ZnO與Al2
O3
原子層(多種氧化物原子層)
200、300、400...透明導電薄膜
A、B...氧化物前驅物
C、D...氧化物
第1圖係顯示依據本發明比較例1及2的透明導電薄膜之剖面結構示意圖。
第2A圖係顯示依據本發明實施例1的吸附層之剖面結構示意圖。
第2B圖係顯示依據本發明實施例1的單一層多種氧化物原子層之剖面結構示意圖。
第3圖係顯示依據本發明實施例1的透明導電薄膜之剖面結構示意圖。
第4圖係顯示依據本發明實施例2及3的透明導電薄膜之剖面結構示意圖。
100...基板
106...ZnO與HfO2
原子層或ZnO與Al2
O3
原子層(多種氧化物原子層)
C、D...氧化物
Claims (24)
- 一種透明導電薄膜,包括:複數層氧化物原子層,該些氧化物原子層至少包括複數層之複數種氧化物原子層,其中單一層的該複數種氧化物原子層中包含一種以上的氧化物均勻混合。
- 如申請專利範圍第1項所述之透明導電薄膜,其中該些氧化物原子層係由相同的複數種氧化物原子層所組成。
- 如申請專利範圍第1項所述之透明導電薄膜,其中該些氧化物原子層係由不同的複數種氧化物原子層所組成。
- 如申請專利範圍第1項所述之透明導電薄膜,其中該些氧化物原子層還包括複數層之單一氧化物原子層,該單一氧化物原子層僅具有一種氧化物。
- 如申請專利範圍第4項所述之透明導電薄膜,其中該複數種氧化物原子層與該單一氧化物原子層係互相交替堆疊。
- 如申請專利範圍第4項所述之透明導電薄膜,其中該單一氧化物原子層的該氧化物與該複數種氧化物原子層中的一種氧化物相同。
- 如申請專利範圍第4項所述之透明導電薄膜,其中該單一氧化物原子層的該氧化物係選自於由鋅氧化物、鉿氧化物、鋁氧化物、鎵氧化物、硼氧化物、銦氧化物以及錫氧化物所組成之群組。
- 如申請專利範圍第7項所述之透明導電薄膜,其中該氧化物係選自於由ZnO、HfO2 、Al2 O3 、Ga2 O3 、B2 O3 、In2 O3 以及SnO2 所組成之群組。
- 如申請專利範圍第1項所述之透明導電薄膜,其中該複數種氧化物原子層的該些氧化物係選自於由鋅氧化物、鉿氧化物、鋁氧化物、鎵氧化物、硼氧化物、銦氧化物以及錫氧化物所組成 之群組。
- 如申請專利範圍第9項所述之透明導電薄膜,其中該些氧化物係選自於由ZnO、HfO2 、Al2 O3 、Ga2 O3 、B2 O3 、In2 O3 以及SnO2 所組成之群組。
- 如申請專利範圍第1項所述之透明導電薄膜,其中該複數種氧化物原子層包含2至4種的氧化物。
- 一種透明導電薄膜的形成方法,包括:(a)提供一原子層沈積設備;(b)提供一基底,置放於該原子層沈積設備中;(c)提供一種以上的氧化物前驅物,經由不同來源,分別通入該原子層沈積設備中,其中該些氧化物前驅物同時且連續地進入該原子層沈積設備中使該基板同時暴露於該些氧化物前驅物中,並均勻混合吸附於該基底之上;(d)提供一氧化劑,與該些氧化物前驅物反應,形成一單一層之複數種氧化物原子層,其包含一種以上的氧化物均勻混合;以及(e)重複步驟(c)及(d),形成複數層之複數種氧化物原子層。
- 如申請專利範圍第12項所述之透明導電薄膜的形成方法,更包括提供一單一氧化物前驅物至該原子層沈積設備中,以及提供一氧化劑,與該單一氧化物前驅物反應,形成一單一氧化物原子層。
- 如申請專利範圍第13項所述之透明導電薄膜的形成方法,其中該單一氧化物原子層與該複數種氧化物原子層係互相交替堆疊。
- 如申請專利範圍第13項所述之透明導電薄膜的形成方法,其中該單一氧化物原子層的該氧化物與該複數種氧化物原子 層中的一種氧化物相同。
- 如申請專利範圍第13項所述之透明導電薄膜的形成方法,其中該單一氧化物原子層的該氧化物係選自於由鋅氧化物、鉿氧化物、鋁氧化物、鎵氧化物、硼氧化物、銦氧化物以及錫氧化物所組成之群組。
- 如申請專利範圍第16項所述之透明導電薄膜的形成方法,其中該氧化物係選自於由ZnO、HfO2 、Al2 O3 、Ga2 O3 、B2 O3 、In2 O3 以及SnO2 所組成之群組。
- 如申請專利範圍第13項所述之透明導電薄膜的形成方法,其中該單一氧化物前驅物係選自於由二乙基鋅(diethyl zinc)、四二甲氨基鉿(tetrakis(dimethylamido)hafnium)、三甲基鋁(trimethylaluminum)、二甲基鎵異丙醇(dimethylgallium isopropoxide)、三溴化硼(boron bromide)、環戊基銦(cyclopentadienyl indium)以及四碘化锡(tin iodide)所組成之群組。
- 如申請專利範圍第12項所述之透明導電薄膜的形成方法,其中該些複數種氧化物原子層的組成相同。
- 如申請專利範圍第12項所述之透明導電薄膜的形成方法,其中該些複數種氧化物原子層的組成不同。
- 如申請專利範圍第12項所述之透明導電薄膜的形成方法,其中該複數種氧化物原子層的該些氧化物係選自於由鋅氧化物、鉿氧化物、鋁氧化物、鎵氧化物、硼氧化物、銦氧化物以及錫氧化物所組成之群組。
- 如申請專利範圍第21項所述之透明導電薄膜的形成方法,其中該些氧化物係選自於由ZnO、HfO2 、Al2 O3 、Ga2 O3 、B2 O3 、In2 O3 以及SnO2 所組成之群組。
- 如申請專利範圍第12項所述之透明導電薄膜的形成方 法,其中該些氧化物前驅物係選自於由二乙基鋅(diethyl zinc)、四二甲氨基鉿(tetrakis(dimethylamido)hafnium)、三甲基鋁(trimethylaluminum)、二甲基鎵異丙醇(dimethylgallium isopropoxide)、三溴化硼(boron bromide)、環戊基銦(cyclopentadienyl indium)以及四碘化锡(tin iodide)所組成之群組。
- 如申請專利範圍第12項所述之透明導電薄膜的形成方法,其中該基板的溫度在180℃以下。
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