TWI388627B - A composition comprising a coating film of a composition, a laminate comprising a coating film, and an electron machine having a laminated body - Google Patents

A composition comprising a coating film of a composition, a laminate comprising a coating film, and an electron machine having a laminated body Download PDF

Info

Publication number
TWI388627B
TWI388627B TW98107197A TW98107197A TWI388627B TW I388627 B TWI388627 B TW I388627B TW 98107197 A TW98107197 A TW 98107197A TW 98107197 A TW98107197 A TW 98107197A TW I388627 B TWI388627 B TW I388627B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
composition
mass
solvent
coating film
polyimine
Prior art date
Application number
TW98107197A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201024376A (en
Inventor
Hiroaki Adachi
Enhai Sun
Eiji Honda
Yoro Sasaki
Syuzou Waki
Toshiyuki Goshima
Yoshikazu Nishikawa
Original Assignee
Asahi Kasei E Materials Corp
Pi R & D Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei E Materials Corp, Pi R & D Co Ltd filed Critical Asahi Kasei E Materials Corp
Publication of TW201024376A publication Critical patent/TW201024376A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI388627B publication Critical patent/TWI388627B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
    • C08G77/455—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences containing polyamide, polyesteramide or polyimide sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57—Organo-tin compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
    • H05K2203/0756—Uses of liquids, e.g. rinsing, coating, dissolving
    • H05K2203/0759—Forming a polymer layer by liquid coating, e.g. a non-metallic protective coating or an organic bonding layer
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
    • H05K2203/0779—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing characterised by the specific liquids involved
    • H05K2203/0783—Using solvent, e.g. for cleaning; Regulating solvent content of pastes or coatings for adjusting the viscosity
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4644—Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
    • H05K3/4673—Application methods or materials of intermediate insulating layers not specially adapted to any one of the previous methods of adding a circuit layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

組合物、包含組合物之塗膜、包含塗膜之積層體及配置有積層體之電子機器
本發明係關於如下內容：可用作具有電子電路之印刷配線板及配置有印刷配線板之電子機器用的材料，耐化學品性、保存穩定性、耐熱性及電氣特性優異，且以溶劑與聚醯亞胺為必需成分的組合物；藉由乾燥組合物而獲得之包含組合物的塗膜；包含塗膜之積層體；及配置有積層體之電子機器。
就經濟性、耐熱性、耐化學品性等方面而言，具有可撓性電子電路之印刷配線板之配線部上所使用的絕緣材料，主要為由以丙烯酸樹脂及環氧樹脂為主成分之組合物所構成者。然而，關於由以環氧樹脂為主成分之組合物所構成之絕緣材料存在如下問題：缺乏彎曲性；具有於微細配線、高密度組裝、對應於環境保護之無鹵素/無鉛焊錫方面，又於耐熱性、電氣特性等方面不充分之特性。
另一方面，為了解決上述問題，目前亦提出將包含聚醯亞胺前驅物之組合物用作絕緣材料的方法(參照專利文獻1及專利文獻2)，但於使用聚醯亞胺前驅物之情形時，聚醯亞胺前驅物中所含之官能基會與導體層發生反應而降低電子電路之可靠性，又，為了表現出機械物性、彎曲性、耐化學品性等而必須藉由開環反應進行醯亞胺化。於醯亞胺化中，需要於高溫下進行熱處理，於高溫下進行熱處理時會引起導體層之劣化，故需要於真空、氮氣等惰性氣體的環境下進行熱處理，並需要對應之熱處理機。
為了解決該等問題，目前提出將包含溶劑與溶解於該溶劑中之聚醯亞胺之組合物用作絕緣材料的方法(參照專利文獻3及專利文獻4)。關於該方法，由於無需用以進行醯亞胺化之高溫下之熱處理以及聚醯亞胺前驅物中所含之官能基消失，故不會產生導體層之劣化，因此與先前製品相比，其電氣特性、印刷配線板之可靠性等變得良好。然而，適用於聚合聚醯亞胺前驅物之N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯等具有吸濕性，於吸濕時，聚醯亞胺之溶解性降低，聚醯亞胺會析出或組合物之外觀會變為白色，而使組合物變得不均勻，因此於加工時會產生各種不良情況。
因此，業界需要一種可用作聚合溶劑，作為組合物之穩定性與成形性較好，且可獲得以聚醯亞胺為主成分之彎曲性優異之塗膜的組合物。尤其需要提供一種最初具有對塗布加工有利之溶劑可溶性之性質，進行熱處理後，可獲得耐熱性、耐化學品性、阻燃性、電氣特性、尤其是耐溶劑性有所提昇之塗膜的組合物。
為了解決該等問題，目前提出溶劑與可溶於該溶劑之聚醯亞胺之組合物(參照專利文獻5)，但可適用之聚醯亞胺之結構受到限制，並且組合物在於室溫下之長時間之加工穩定性方面存在難題。又，提出具有更廣範圍之結構之聚醯亞胺與溶解該聚醯亞胺之溶劑的組合(參照專利文獻6)，但作為組合物而用於其他絕緣材料、例如聚醯亞胺時，成為對象之聚醯亞胺之結構受到限制。進而，提出混合溶劑與可溶於該混合溶劑之聚醯亞胺之組合(參照專利文獻7)，但作為組合物時缺乏有效性。
通常，聚醯亞胺係使用相溶參數超過10(cal/cm3 )1/2 之單獨溶劑，尤其是極性溶劑，對聚醯亞胺前驅物進行聚合。此處所謂相溶參數，又稱溶解度參數、SP值等，使用「Polymer Handbook/edited by J.Brandrup,E.H.Immergut.3rd ed.A Wiley-Interscience Publication」之p.VII/525~526中所記載之數值，於未記載名稱時，使用如下之值，即將亞甲基之值設為272並使用Small之值所算出的值。又，於未記載化學結構時，係使用van Krevelen之值。此處使用相溶參數超過10(cal/cm3 )1/2 之單獨溶劑，尤其是極性溶劑進行聚合之原因在於：其係具有與聚醯亞胺之相溶參數相同之相溶參數的溶劑。具體而言，係使用N,N-二甲基乙醯胺(相溶參數為13.67(cal/cm3 )1/2 )、N-甲基-2-吡咯啶酮(相溶參數為14.03(cal/cm3 )1/2 )、γ-丁內酯(相溶參數為10.65(cal/cm3 )1/2 )等溶劑對聚醯亞胺前驅物進行聚合。
另一方面，將其他溶劑，尤其是相溶參數未達到10(cal/cm3 )1/2 之溶劑用作聚醯亞胺前驅物之聚合溶劑時，分子量未充分高分子量化而達到可表現出機械物性、尤其是超過20%之伸長率之分子量的情形較多。具體可列舉三乙二醇二甲醚(相溶參數為8.32(cal/cm3 )1/2 )等。因此，使用N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯等溶劑，對聚醯亞胺前驅物進行聚合，對充分高分子量化之聚醯亞胺 前驅物進一步脫水而聚合聚醯亞胺，但該聚合溶劑容易吸濕，故於通常環境下，長時間使用聚合聚醯亞胺所得之包含該溶劑與聚醯亞胺之組合物之情形時，吸濕會導致聚醯亞胺溶解性降低，導致聚醯亞胺部分析出，組合物變為白色，組合物變得不均勻，因此自該組合物去除溶劑而成之結構物亦變得不均勻，而成為不穩定之結構物。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平11-207901號公報
[專利文獻2]日本專利特開平11-207902號公報
[專利文獻3]日本專利特開2000-255013號公報
[專利文獻4]日本專利特開2007-56201號公報
[專利文獻5]日本專利特開2007-177017號公報
[專利文獻6]日本專利特開2004-231946號公報
[專利文獻7]日本專利特開2001-213961號公報
本發明係鑒於上述方面而成者，其目的在於提供一種於加工時具有良好之黏度穩定性、流動性，於加工後具有良好之形狀保持性，於乾燥時在不使導體層產生劣化之溫度區域具有良好之乾燥性，於乾燥後可獲得耐熱性、彎曲性、耐化學品性、電氣特性優異之塗膜的組合物；藉由乾燥組合物而獲得之包含組合物的塗膜；包含塗膜之積層體；以及配置有積層體之電子機器。
本發明者為解決上述課題而反覆進行潛心研究，結果發現如下組合可應用於上述目的：使用部分使用有與聚醯亞胺之相溶參數相差較大之相溶參數之溶劑的2種以上之混合溶劑，藉此作為聚合溶劑可使聚醯亞胺充分高分子量化，且作為組合物亦可抑制吸濕，於室溫環境下，聚醯亞胺之溶液不會變為白色，即抑制聚醯亞胺之析出，組合物亦不會變得不均勻，進而混合溶劑不易於室溫環境下自包含2種以上該混合溶劑之組合物中揮發，由此室溫環境下之組合物之黏度、加工流動性穩定，進而用於包括電子電路之用途時，於不易使導體層氧化劣化之250℃以下之溫度下，顯示出良好之脫溶劑性，故包含特定之2種以上之混合溶劑與聚醯亞胺之組合物，而根據該知識見解完成本發明。
即，本發明之組合物之特徵在於：其包含(A)聚醯亞胺、(B)2種以上之混合溶劑，上述2種以上之混合溶劑的相溶參數為9~14。
本發明之組合物係於加工時具有良好之黏度穩定性、流動性，於加工後具有良好之形狀保持性，於乾燥時在不使導體層產生劣化之溫度區域具有良好之乾燥性，於乾燥後可獲得耐熱性、彎曲性、耐化學品性、電氣特性優異之塗膜的組合物。
以下，對本發明加以具體說明。
本發明之組合物係由(A)聚醯亞胺、(B)2種以上之特定 混合溶劑所構成者。
(A)聚醯亞胺
本發明所使用之聚醯亞胺係對組合物賦予耐熱性、彎曲性、電氣特性等。本發明之聚醯亞胺之相溶參數較好的是9~14(cal/cm3 )1/2 。相溶參數為9(cal/cm3 )1/2 以上時，可更加良好地溶解於本發明所使用之2種以上之混合溶劑中，而使組合物之穩定性提高。相溶參數為14(cal/cm3 )1/2 以下時，混合溶劑之吸濕性會降低，可抑制由吸濕所導致之未乾燥塗膜變為白色，而獲得具有良好物性之均勻塗膜。
就提高組合物之穩定性方面而言，本發明所使用之聚醯亞胺與2種以上之混合溶劑之相溶參數之差的絕對值較好的是2(cal/cm3 )1/2 以上。
就提高組合物之穩定性方面而言，較好的是本發明所使用之聚醯亞胺包含相溶參數為6~8(cal/cm3 )1/2 及相溶參數為10~14(cal/cm3 )1/2 之化學結構。關於相溶參數為6~8(cal/cm3 )1/2 之化學結構，具體為以雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐與二胺基矽氧烷化合物BY16-853U(Dow Corning Toray公司製造)(胺基當量為459。)為原料之聚醯亞胺之化學結構(相溶參數為7.77(cal/cm3 )1/2 )等。關於相溶參數為10~14(cal/cm3 )1/2 之化學結構，具體為以雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐與1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯為原料之聚醯亞胺之化學結構(相溶參數為12.05(cal/cm3 )1/2 )等。
所謂本發明所使用之聚醯亞胺，係指可溶於本發明所使用之2種以上之特定混合溶劑中的聚醯亞胺。所謂可溶於本發明所使用之2種以上之特定混合溶劑的聚醯亞胺，係指在由聚醯亞胺前驅物脫水環化而醯亞胺化之狀態下溶解於溶劑，由於組合物中不具有聚醯亞胺前驅物，故不會發生由聚醯亞胺前驅物中所含之羧基等官能基所導致之導體層的劣化，而使印刷配線板之可靠性增加，且由於不易水解，故組合物之穩定性會變得良好。
本發明所使用之聚醯亞胺較好的是含有機矽基之聚醯亞胺。所謂含有機矽基之聚醯亞胺，係指於分子中含有機矽基之聚醯亞胺。藉由使分子中含有機矽基，可提高於溶劑中之溶解性，又，可提高塗布乾燥後之塗膜的柔韌性、彎曲性。
本發明所使用之含有機矽基之聚醯亞胺係由二酐及二胺而獲得。二胺包括含有機矽基之二胺與不含有機矽基之二胺。
作為含有機矽基之二胺，若為可與二酐進行醯亞胺化者，則可無特別限制地使用，具體可列舉具有下述式(1)或下述式(2)~(4)所表示之結構者：
[化2]
(其中，式(1)中之R1 、R2 、R3 、R4 分別獨立表示脂肪族基、脂環基、芳香族基或被1~3個脂肪族基或含氧脂肪族基所取代的芳香族基；l及m分別表示1~3之整數，n表示3~30之整數)；
[化3]
(其中，式(2)~(4)中，p表示0~4之整數，n表示1~30，較好的是1~20之整數)。
該等含有機矽基之二胺可僅使用1種，亦可使用包含2種以上之組合的混合物。上述含有機矽基之二胺可使用市售品，例如可直接使用信越化學工業公司、Dow Corning Toray公司、Chisso公司所出售者。具體可列舉：信越化學工業公司製造之KF-8010(胺基當量約為450，式(1)中，R1 、R2 、R3 、R4 為甲基，l及m為3)、X-22-161A(胺基當量約為840，式(1)中，R1 、R2 、R3 、R4 為甲基，l及m為3)等。
作為不含有機矽基之二胺，若為可與二酐之間進行醯亞胺化者，則可無特別限制地使用，具體而言，為了提高聚醯亞胺之耐熱性、與導體層之密著性、及聚合度，通常使用芳香族二胺。作為上述芳香族二胺之例，可列舉：9,9'-雙(4-胺基苯基)茀、間苯二胺、對苯二胺、2,4-二胺基甲苯、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基-1,1'-聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基-1,1'-聯苯、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯硫醚、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,6-二胺基吡啶、2,6-二胺基-4-甲基吡啶、α,α-雙(4-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯、α,α-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、3,5-二胺基苯甲酸、3,3'-二羧基-4,4'-二胺基二苯基甲烷。
作為二酐，若為可與二胺之間進行醯亞胺化者，則可無特別限制地使用，具體而言，就聚醯亞胺之耐熱性，含有機矽基之二胺、不含有機矽基之二胺之相溶性方面而言，通常使用芳香族二酐，例如可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯碸四甲酸二酐等，該等中，就聚醯亞胺之耐熱性、導體層之密著性、與含有機矽基之二胺的相溶性、聚合速度之觀點而言，較好地可列舉：3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯碸四甲酸二酐。該等所例示之二酐可單獨使用任一種化合物，亦可組合使用2種以上。
於製造聚醯亞胺時，首先製造所對應之聚醯胺酸。此處，聚醯胺酸之合成反應並無特別限定，可使用公知之方法，通常於溶劑中進行。作為用於該反應之溶劑，若係於反應中為惰性之溶劑，且可實現足以表現出聚醯亞胺之機械物性，尤其是僅表現出20%以上伸長率的高分子量化，則並無特別限定，例如可以5質量%~80質量%之溶質濃度，於單獨或混合形態下使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、甲酚酸、二甲基亞碸、γ-丁內酯等。較好的是近似於聚醯亞胺之相溶參數的N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯。尤其好的是γ-丁內酯。更好的是，由於無需將以組合物之形式用於聚合的溶劑換為其他溶劑，故而將本發明之下述(B)混合溶劑用作聚合溶劑。
此處，所得之聚醯胺酸之聚合度較好的是2~600。並且，聚醯亞胺具有與原來之聚醯胺酸相同之聚合度。再者，該聚合度可由藉由GPC所測得之重量平均分子量來算出。關於聚合度之調整，與通常之縮聚合系聚合物相同，可藉由調整單體成分之莫耳比來控制。例如，相對於1莫耳二酐成分，而使用0.8莫耳~1.2莫耳之二胺成分。較好的是相對於1莫耳二酐成分，而使用0.9莫耳~1.1莫耳之二胺。
所得之聚醯胺酸較好的是溶液黏度處於0.2萬mPa‧s~20萬mPa‧s之範圍內者。關於黏度，例如係使用依據日本藥典之黏度測定法中之旋轉黏度計(B型黏度計)或E型黏度計。
醯亞胺化反應可藉由以公知之方法對由上述方法所得之聚醯胺酸進行脫水而進行。例如，於化學醯亞胺化法中，無特別限定地使乙酸酐、三氟乙酸酐、聚磷酸、五氧化磷、五氯化磷、亞硫醯氯等之脫水劑單獨或混合2種以上作用於上述反應中所得之聚醯胺酸，而進行化學脫水。化學醯亞胺化法之反應條件並無特別限定，可使用公知之條件。
以下，對可溶於本發明之組合物之溶劑的聚醯亞胺、尤其是含有機矽基之聚醯亞胺之較好的例子加以詳細闡述。
本發明所使用之含有機矽基之聚醯亞胺亦可藉由兩階段反應而獲得。即，藉由如下方式獲得：首先，於鹼觸媒或包含內酯類或酸性化合物與鹼之混合觸媒之存在下，使用(B)混合溶劑，使二酐成分與於分子骨架中含有機矽基之二胺成分聚縮合，而獲得含有機矽基之聚醯亞胺寡聚物；繼而，使用下述(B)混合溶劑，使二酐成分及/或於分子骨架中不含有機矽基之二胺成分與該寡聚物進行聚縮合，而進行鏈延長。該方法可防止由含有機矽基之聚醯亞胺前驅物之間所產生之交換反應所引起的隨機共聚合化而形成嵌段共聚物，藉此與混合3種成分以上而形成隨機共聚物的方法相比，可提高含有機矽基之聚醯亞胺的溶解性，提高本發明之組合物之保存穩定性、電氣特性、機械物性。
於第一階段之反應中，係使用分子骨架中含有機矽基之二胺及二酐，但於第一階段之反應中，亦可進一步含有含有機矽基之二胺以外的其他二胺。作為上述二胺，為了提高聚醯亞胺之耐熱性、與導體層之密著性、聚合度，通常使用芳香族二胺。作為上述芳香族二胺之例，可列舉：9,9'-雙(4-胺基苯基)茀、間苯二胺、對苯二胺、2,4-二胺基甲苯、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基-1,1'-聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基-1,1'-聯苯、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯硫醚、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,6-二胺基吡啶、2,6-二胺基-4-甲基吡啶、α,α-雙(4-胺基苯基)-1,3-二異丙苯、α,α-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙苯、3,5-二胺基苯甲酸、3,3'-二羧基-4,4'-二胺基二苯基甲烷。
第二階段所使用之二胺亦包括在內的全部二胺成分中，第一階段所使用之上述含有機矽基之二胺的比例為15質量%~85質量%，更好的是35質量%~80質量%。含有機矽基之二胺單位為15質量%以上時，伸長率、彎曲性會提高，就降低基板之翹曲、提高密著性方面而言較好；含有機矽基之二胺單位為85質量%以下時，耐熱性會提高。又，第一階段之全部二胺與全部二酐之莫耳比較好的是0.5~2.0，第二階段之全部二胺與全部二酐之莫耳比為0.95~1.05，較好的是0.98~1.02。
作為反應觸媒，係使用1成分系之鹼觸媒、或包含內酯類或酸性化合物與鹼之混合觸媒。作為1成分系之鹼觸媒，例如可例示：如三乙胺、三丁胺之類之三級胺類；如吡啶、2-甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶之類的吡啶衍生物；1,4-二甲基哌嗪、N-甲基嗎啉等。作為混合觸媒，例如可例示：如β-丁內酯、γ-戊內酯之類的內酯類或丁烯酸、草酸等酸性化合物與上述記載之鹼性化合物之混合物。於使用酸性化合物與鹼觸媒之混合觸媒之情形時，酸與鹼之混合吡為1：1~5(莫耳當量)，較好的是1：1~2。於使用內酯類與鹼觸媒之混合觸媒之情形時，若存在水，則作為酸-鹼之複鹽而顯示出觸媒作用，完成脫水、醯亞胺化，若水排出反應系外，則失去觸媒作用。1種成分或混合觸媒之使用量相對於所有二酐(於第二階段使用之情形時亦包括在內)，為1/100~1/5莫耳，較好的是1/50~1/10莫耳。又，為了去除因脫水、醯亞胺化所生成之水，亦可使用可與水共沸而蒸餾去除之溶劑。作為上述溶劑，例如可例示：如苯或甲苯、二甲苯之類的烷基苯系，如甲氧基苯之類的烷氧基苯系等芳香族系化合物。
第一階段之反應條件為：溫度為140℃~180℃，反應時間並無特別限定，通常為0.5小時~3小時左右。所生成之水藉由共沸而連續排出至反應體系之外。
若所生成之水的量達到理論量排出至反應體系之外，則進行冷卻，添加二酐成分及/或分子骨架中不含有機矽基之二胺成分，而進行第二階段之反應。作為所使用之二酐成分及不含有機矽基之二胺成分，此處亦可使用上述所例示者。該等可與第一階段所使用者相同，亦可與其不同。具體內容於實施例中進行闡述，添加特定量之第二階段所使用的二酐、二胺化合物、溶劑，與第一階段同樣地於140℃~180℃下使其反應。所生成之水藉由共沸而連續排出至反應體系之外。未生成水之情形時將其完全蒸餾去除。此時，若未完全蒸餾去除，則於印刷時水會揮發，引起黏度變化、污染氣體環境等，故而欠佳。反應時間並無特別限定，通常為3小時~8小時左右，聚合反應可藉由黏度測定及/或GPC測定而進行監測，因此通常使其反應直至達到特定之黏度、分子量。含有機矽基之聚醯亞胺之重量平均分子量較好的是30000~200000，更好的是30000~120000。又，亦可添加如鄰苯二甲酸酐之類的酸酐或苯胺等芳香族胺作為封端劑。
再者，可溶於溶劑之嵌段共聚物之聚醯亞胺的一般製造方法記載於美國專利第5,502,143號說明書中。
如此可獲得可溶於溶劑之聚醯亞胺。此時之固體成分濃度較好的是10質量%~50質量%，更好的是40質量%~50質量%。若固體成分濃度為10質量%以上，則塗膜易於成為厚膜；若固體成分濃度為50質量%以下，則可提高組合物之成形性。
所得之聚醯亞胺可直接用作本發明之組合物，或進一步調配必需之溶劑、添加劑等而用作本發明之組合物。
(B)混合溶劑
本發明所使用之2種以上之混合溶劑係混合使用2種以上之溶劑。該混合溶劑之相溶參數必須為9~14(cal/cm3 )1/2 。上述相溶參數另稱為溶解度參數、SP值等，係使用「Polymer Handbook/edited by J.Brandrup,E.H.Immergut.3rd ed.A Wiley-Interscience Publication」之p.VII/525~526中所記載之數值，於無記載之情形時，係使用如下之值，即將亞甲基之值設為272後使用Small之值所算出的值。又，關於無記載之化學結構，係使用van Krevelen之值。又，2種以上之混合溶劑之相溶參數係由各溶劑之相溶參數與各溶劑之重量平均含有率來求出。若2種以上之相溶參數為9(cal/cm3 )1/2 以上，則表現出聚醯亞胺之彎曲性的化學結構之溶解性會提高，故而會提高組合物之彎曲性；若相溶參數未達14(cal/cm3 )1/2 ，則表現出聚醯亞胺之耐熱性的化學結構之溶解性會提高，故而會提高組合物之耐熱性。
關於本發明所使用之2種以上之混合溶劑，就使組合物平衡性良好地表現出彎曲性與耐熱性方面而言，較好的是混合溶劑中所含之相溶參數最大之溶劑與最小之溶劑的相溶參數之差的絕對值為1.2(cal/cm3 )1/2 以上。
作為2種以上之混合溶劑，具體可列舉包含80質量份苯甲酸丁酯/20質量份γ-丁內酯(相溶參數為9.64(cal/cm3 )1/2 )等之混合溶劑。
本發明所使用之2種以上之混合溶劑較好的是包含相溶參數為9~10(cal/cm3 )1/2 之芳香族系溶劑及相溶參數為8.5~15(cal/cm3 )1/2 之極性溶劑。又，芳香族系溶劑之相溶參數與極性溶劑之相溶參數之差，以絕對值計較好的是1~5(cal/cm3 )1/2 。芳香族系溶劑可良好地溶解聚醯亞胺之富於彎曲性的化學結構，極性溶劑可良好地溶解聚醯亞胺之富於耐熱性的化學結構。
作為芳香族系溶劑，具體可列舉：苯甲酸正丙酯、苯甲酸異丙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸異丁酯、苯甲酸第三丁酯、苯甲酸正戊酯、苯甲酸第二戊酯、苯甲酸-3-戊酯、苯甲酸-2-甲基-1-丁酯、苯甲酸異戊酯、苯甲酸第三戊酯、苯甲酸-3-甲基-2-丁酯、苯甲酸新戊酯等苯甲酸酯系溶劑。其中，就組合物於加工後之乾燥性方面而言，較好的是具有碳數為3~5之烴基的苯甲酸酯系溶劑，尤其就極性溶劑之吸濕性與乾燥性之平衡方面而言，較好的是苯甲酸丁酯(相溶參數為9.38(cal/cm3 )1/2 )。
就聚醯亞胺之聚合性而言，極性溶劑較好的是乙醯胺系、吡咯啶酮系、內酯系，具體可列舉N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯等。其中，就經濟性、獲得性、環境性方面而言，較好的是內酯系溶劑，尤其就組合物之保存穩定性與加工後之乾燥性而言，較好的是γ-丁內酯(相溶參數為10.65(cal/cm3 )1/2 )。
其中，本發明所使用之混合溶劑中之芳香族系溶劑的含有比率較好的是60質量%~95質量%。若本發明所使用之混 合溶劑中之芳香族系溶劑的含有比率為60質量%以上，則組合物之溶解性會提高；若含有比率為95質量%以下，則聚合性會提高。本發明所使用之2種以上之混合溶劑相對於聚醯亞胺100質量份，較好的是1質量份~1000質量份。若為1質量份以上，則加工性會提高；若為1000質量份以下，則易於成為厚膜。
關於本發明所使用之混合溶劑，較好的是聚醯亞胺之相溶參數與混合溶劑之相溶參數的差較小。藉由使用與聚醯亞胺之相溶參數之差較小的混合溶劑，聚醯亞胺於溶劑中之溶解性會提高。本發明所使用之混合溶劑之相溶參數與聚醯亞胺之相溶參數之差的絕對值較好的是2(cal/cm3 )1/2 以下，更好的是1(cal/cm3 )1/2 以下，更好的是0.5(cal/cm3 )1/2 以下。
(C)金屬氫氧化物之粒子
本發明中亦可使用金屬氫氧化物之粒子。對於具有電子電路圖案之積層體，一般要求其具有阻燃性，但由於積層體之阻燃性不存在問題，故而本發明中無需金屬氫氧化物之粒子。然而，藉由添加金屬氫氧化物之粒子可提高包含本發明之組合物之塗膜的阻燃性，此可進一步提高包含本發明之塗膜的積層體之阻燃性的可靠性，故而較佳。其中，相對於先前之電子電路圖案之100 μm的配線寬，超過十分之一之10 μm的不均勻成分被視為有損可靠性之異物，但近年來，業界要求電子電路之配線微細化，故而相對於50 μm之配線寬，超過十分之一之5 μm的不均勻成分便被視為有損可靠性之異物。因此，業界要求更微細之粒 子之均勻分散，但微細之粒子因表面積增加而藉由粒子間之相互作用發生凝聚，容易成為更大之粒子，且溶劑之種類、聚合物之組成、分子量、粒子之表面處理等各種因素與分散有關，因此微細粒子之均勻分散並不容易。可用於本發明之金屬氫氧化物之粒子藉由規定表面處理、粒徑、比表面積，可不使用易於降低物性之分散劑等而良好地分散於本發明之聚醯亞胺與2種以上之混合溶劑中，從而可知金屬氫氧化物之粒子可良好地分散於包含本發明之組合物的塗膜中。
進而，於使用金屬氫氧化物之粒子之情形時，可不使用含鹵素之物質而對組合物賦予阻燃性與觸變性(thixotropy)。
本發明所使用之金屬氫氧化物之粒子較好的是利用二氧化矽進行表面處理後之平均粒徑為0.1 μm~5 μm，比表面積為5 m2 /g~50 m2 /g。
於利用二氧化矽進行表面處理之情形時，金屬氫氧化物之粒子的耐酸性、向聚醯亞胺中之分散性會提高，有助於觸變性之賦予及阻燃性之均勻化。
平均粒徑為0.1 μm以上之金屬氫氧化物之粒子，其操作性會提高，不易凝聚，可更容易地分散至組合物中。平均粒徑為5 μm以下之金屬氫氧化物之粒子在用於具有50 μm以下之微細電氣配線的印刷配線板時，金屬氫氧化物位於配線下之絕緣層之一部分的可能性降低，由配線與絕緣層之接著性降低所引起的發生剝離之機率降低，故而可靠性得到提高。
比表面積為5m2 /g以上者於組合物中之分散性提高，比表面積為50m2 /g以下者由於不含細粉，故而操作變得容易，不易凝聚，分散性亦有所提高。
金屬氫氧化物之粒子中，較好的是重金屬之含量為1質量%以下者。若重金屬之總計為1質量%以下，則因酸等導致重金屬流失，而引起重金屬污染等之可能性降低，環境負擔較少。進而，就環境性方面而言，較好的是使用鹼金屬、鹼土金屬作為金屬者，就經濟性、獲得性方面而言，最好的是使用氫氧化鎂。
關於本發明所使用之金屬氫氧化物之粒子，較好的是源自二氧化矽之矽含量為1質量%~30質量%。源自二氧化矽之矽含量可使用螢光X射線分析裝置進行測定。源自二氧化矽之矽含量為1質量%以上時，耐酸性、向含有機矽基之聚醯亞胺中之分散性會提高；源自二氧化矽之矽含量為30質量%以下時，可利用更少之金屬氫氧化物之粒子來賦予阻燃性。
作為利用二氧化矽對本發明所使用之金屬氫氧化物之粒子表面進行處理的方法，例如可列舉：向金屬氫氧化物之粒子之漿體中添加矽酸鈉等有機矽酸鹽後，利用硫酸等酸進行中和，而於金屬氫氧化物之粒子表面使二氧化矽析出的方法等。
本發明所使用之金屬氫氧化物之粒子之添加量相對於聚醯亞胺100質量份，為5~50質量份。添加量為5質量份以上時，易於賦予阻燃性、觸變性；添加量為50質量份以下時，可均勻地分散，所得之塗膜之彎曲性會提高。又，於該情形時，混合溶劑之量並無特別限定，較好的是1質量份~1000質量份以下。
(D)乙醯基丙酮金屬錯合物
本發明之組合物係使用以上2種以上之混合溶劑、聚醯亞胺作為成分，藉由直接使用，可獲得組合物之保存穩定性、彎曲性、耐熱性、耐化學品性等優異之塗膜，但進一步添加添加劑等可賦予功能。
作為添加劑，乙醯基丙酮金屬錯合物通常係用於提高與導體層之接著性，已知於本發明之組合物中，顯示出使耐溶劑性顯著提高的效果，尤其是使對甲基乙基酮之耐性顯著提高的效果。即，藉由添加乙醯基丙酮金屬錯合物，不管本發明之組合物是否含有可溶於溶劑之聚醯亞胺，均可提高加工、乾燥後之耐溶劑性，尤其是對甲基乙基酮之耐性。作為乙醯基丙酮金屬錯合物，可列舉：乙醯基丙酮銅、乙醯基丙酮錳、乙醯基丙酮鎳、乙醯基丙酮鋁等，較好的是不產生重金屬污染之輕金屬的錯合物，尤其是就獲得性方面而言，較好的是作為鋁錯合物之乙醯基丙酮鋁。又，乙醯基丙酮金屬錯合物相對於含有機矽基之聚醯亞胺100質量份，較好的是添加0.1質量份~10質量份。添加量為0.1質量份以上時，可見耐溶劑性之提高效果；添加量為10質量份以下時，無損硬化後之塗膜之耐熱性。
又，乙醯基丙酮金屬錯合物存在如下情形，即由於與源自聚合聚醯亞胺時所使用之溶劑的聚醯亞胺之活性基之相互作用而損害組合物之保存穩定性，但關於使用利用本發明所使用之組合物之2種以上之混合溶劑聚合而成之聚醯亞胺的組合物，即使添加乙醯基丙酮金屬錯合物亦顯示出在實用方面無任何問題的良好保存穩定性。
(E)其他成分
關於本發明之組合物於進行印刷時，壓陷及滲出較小，且對絲網之黏性較小，為了賦予更優異之觸變性，亦可添加使用公知之填充料及觸變性賦予劑。作為填充料，可使用絕緣性無機填充料、塗布有樹脂之無機填充料或樹脂填充料。作為絕緣性無機填充料，例如可列舉：Aerosil、二氧化矽(平均粒徑為0.001μm~0.2μm)、氧化鋁、二氧化鈦、磷化合物(紅磷、縮合型磷酸酯、磷氮基化合物)；作為塗布有樹脂之無機填充料，可列舉：PMMA/聚乙烯系與二氧化矽/聚乙烯系等。作為樹脂填充料，例如可例示：平均粒徑為0.05μm~100μm之微粒子狀環氧樹脂、聚磷酸三聚氰胺、蜜勒胺(melem)、三聚氰胺氰尿酸酯、馬來醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺、三嗪化合物等。填充料較好的是平均粒徑為0.1μm~5μm之微粒子。關於填充料之量，較好的是相對於聚醯亞胺100質量份，填充料為5~20質量份。作為觸變性賦予劑，例如可例示微細粉末狀(平均粒徑為1μm~50μm)之表面具有矽烷醇基的矽酸酐等。觸變性賦予劑之量較好的是相對於聚醯亞胺100質量份，為5質量份~30質量份。
進而，亦可添加公知之消泡劑或均化劑等添加劑。作為均化劑，例如較好的是含有約100ppm~約2質量%之界面活性劑成分，藉此可抑制發泡且提高塗膜之平坦性。較好的是不含離子性雜質之非離子性者。作為適當之界面活性劑，例如可列舉：3M公司之「FC-430」、BYK Chemi公司之「BYK-051、日本Unicar公司之Y-5187、A-1310、SS-2801~2805；作為消泡劑，可列舉：BYK Chemi公司之「BYK-A501」、Dow Corning公司之「DC-1400」；作為聚矽氧系泡消劑，可列舉：日本Unicar公司之SAG-30、FZ-328、FZ-2191、FZ-5609、信越化學工業公司製造之KS-603等。添加量較好的是相對於聚醯亞胺100質量份，為1質量份~20質量份，更好的是在2質量份~5質量份之範圍內。
其次，對本發明之組合物之製造方法加以說明。
(F)組合物
關於本發明之組合物，可利用三輥研磨機、球磨機、均質攪拌機、行星式混合器等現有之混練機來製造以上之成分。
關於本發明之組合物，較好的是組合物之揮發速度為2.0質量%/小時以下。所謂該揮發速度，係指將聚醯亞胺固體成分為30質量份之組合物1g在內直徑為48mm之玻璃製培養皿中均勻地展開，於23℃、濕度為50%之環境下對每小時之組合物之減少量進行測定而獲得的值。組合物之揮發速度為2.0質量%/小時以下時，組合物之黏度等之穩定性會提高，適合長時間連續印刷等加工。
關於本發明之組合物，較好的是將塗布、均化本發明之組合物的膜厚為25μm之未乾燥膜在23℃、濕度為50%之環境下放置1小時後，未乾燥膜不會變為白色。由於未乾燥膜未變化為白色，故而乾燥後之塗膜會變得均勻，可靠性會提高。
(G)墨水
本發明之墨水可藉由在檢查利用印刷法形成圖案後之位置偏差、灰塵、滲出、滲透等之目的下，向本發明之組合物中添加著色劑而獲得。作為著色劑，可使用染料、顏料等。尤其好的是添加絕緣性之可靠性較高的無鹵素型有機顏料酞菁藍。添加量較好的是相對於聚醯亞胺固體成分100質量份，為1質量份~20質量份，更好的是在2質量份~5質量份之範圍內。
本發明之墨水由於完成了醯亞胺化，故而保存穩定性良好。作為用於形成塗膜之加工方法，可藉由絲網印刷或噴墨法或精密點膠法(dispense method)來印刷成具有可撓性之印刷配線板等。尤其是本發明之墨水在室溫環境下之保存穩定性良好，因此可較好地用於絲網印刷。
本發明之墨水之固體成分可高達10質量%~50質量%，因此可形成厚膜。又，由於不會因吸濕而發生析出，因此幾乎不會產生絲網印刷中之堵塞，又，保存穩定性良好，故而連續印刷性優異。本發明之聚醯亞胺係於反應步驟中進行醯亞胺化，因此僅乾燥去除溶劑便可形成包含聚醯亞胺之塗膜。
(H)塗膜
本發明之塗膜可藉由對本發明之組合物進行塗布、均化、乾燥而較好地獲得。
作為乾燥條件，係根據塗布膜厚，利用烘箱或加熱板，於80℃~250℃下進行，可於整個處理期間在固定溫度下進行乾燥，亦可一面緩緩升溫一面進行乾燥。關於乾燥條件，就保護導體層、改善基板之翹曲方面而言，較好的是250。C以下。又，由於聚醯亞胺容易吸濕，故而較好的是為了去除水分而於80℃~150℃下乾燥10分鐘~120分鐘，然後於150℃~250℃下熱處理10分鐘~40分鐘，從而提高塗膜之均勻性。更好的是，將乾燥過程中之最高溫度設為150℃~220℃之範圍，於空氣環境、氮氣環境、真空環境等不會導致導體層發生劣化之溫度與環境下加熱5分鐘~200分鐘。
於本發明之塗膜中，較好的是藉由加工後之乾燥，將殘餘溶劑量控制在3ppm~100ppm。殘餘溶劑量為3ppm以上時，形成有塗膜之具有可撓性之印刷配線板上不會產生難以容許之顯著翹曲；殘餘溶劑量為100ppm以下時，不會產生進行回流焊處理等於高溫下之熱處理時的發泡、膨脹等不良情況。
本發明之塗膜的膜厚較好的是1μm~50μm。膜厚為1μm以上時，容易操作；膜厚為50μm以下時，容易彎折，而變得容易配置。
(I)積層體
本發明之積層體包含本發明之塗膜與其他構成體。作為其他構成體，可列舉絕緣體與導體層及包含絕緣體與導體層之電子電路。
作為絕緣體，可列舉：經浸漬玻璃布之環氧樹脂硬化體、聚酯膜、聚醯亞胺膜，就較好地表現出本發明之塗膜之彎曲性方面而言，較好的是具有可撓性之絕緣體，尤其就較好地表現出本發明之塗膜之耐熱性方面而言，較好的是包含聚醯亞胺之絕緣體。
具有可撓性之絕緣體的膜厚並無特別限定，就積層體之操作之觀點而言，較好的是3μm~150μm。其中，更好的是5μm~50μm，更好的是7.5μm~40μm。
作為導體層，可列舉由金屬與非金屬所構成之導體層，就經濟性、獲得性方面而言，較好的是金屬。作為由金屬所構成之導體層，可利用濺鍍、電鍍、金屬箔來形成，就經濟性方面而言，較好的是使用金屬箔。又，作為金屬箔，就經濟性方面而言，較好的是使用電解金屬箔，就彎曲性而言，較好的是壓延金屬箔。
作為用於導體層之金屬，可列舉鋁、不鏽鋼、銅等，就導電性與經濟性方面而言，較好的是銅。
本發明之積層體係於利用印刷法等使絕緣體上之導電層圖案化所形成之電子電路圖案上，形成本發明之塗膜而進行使用，此就表現出本發明之塗膜之耐熱性、耐溶劑性、發揮電氣特性之電子電路之保護性方面而言較好。
本發明之積層體在藉由絲網印刷等方法，於包含電子電路之絕緣體上印刷本發明之組合物或墨水而使其被覆塗膜時，包含未被覆塗膜之未達2000μm之獨立部位，此就表現出本發明之組合物或墨水在塗布後之形狀保持性方面而言較好。上述未達2000μm之獨立部位可為圓形、四角形等多角狀，而安裝於LSI、電阻、電容器等電子零件之電氣連接部位。
本發明之積層體在藉由絲網印刷等方法，於包含電子電路之絕緣體上印刷本發明之組合物或墨水而使其被覆塗膜時，包含被覆有塗膜之2000μm以上之獨立部位，此就表現出本發明之組合物或墨水在塗布後之形狀保持性方面而言較好。上述被覆有塗膜之2000μm以上之獨立部位，可有效地保護包含電子電路的絕緣體的獨立之孔、焊墊，由於可以最小需要量之組合物或墨水進行保護，此就經濟性、環境性方面而言較好。
關於本發明之積層體，就防止導體層劣化方面而言，較好的是對未被覆塗膜之導體層實施電解鍍鎳-金。進而，就保護導體層方面而言，較好的是於被覆有塗膜之導體層與未被覆塗膜之導體層的界面上，電解鍍鎳-金向被覆有塗膜之導體層側之滲入未達100μm。
本發明之積層體由於本發明之塗膜具有耐熱性，故而不易產生尤其是因發熱量較大之電子零件之熱量所導致之劣化。
(J)電子機器
本發明之電子機器係以彎曲之狀態配置本發明之積層體而成者。本發明之積層體富於彎曲性，回彈性低，因此操作性良好；本發明之塗膜富於柔韌性，因此於彎曲狀態下表現出良好之可靠性。
繼而，對為了明確本發明之效果而進行之實施例及比較例加以說明。
各物性係藉由以下方法進行測定。
1金屬氫氧化物之粒子中源自二氧化矽之矽含量及各重金屬之含量
於測定中，在以下條件下使用Rigaku股份有限公司製造之螢光X射線分析裝置3270型。X射線靶：銠，X射線管電壓：50kV，X射線管電流：50mA，檢測器：閃爍計數器、氣流型正比計數器，測定環境：真空(約1.3Pa)，測定元素範圍：F至U。測定試料係擠壓成形為直徑30mm×厚度5mm之圓盤狀而進行使用。
2金屬氫氧化物之粒子之平均粒徑
利用掃描型電子顯微鏡，拍攝金屬氫氧化物之粒子之照片，對任意具有代表性之50個粒子之粒徑進行測定，求平均值而作為平均粒徑。
3金屬氫氧化物之粒子之比表面積
藉由使液氮吸附之BET法進行測定。
4組合物之揮發速度
將聚醯亞胺固體成分為30質量份之組合物1g於內直徑為48mm之玻璃製培養皿中均勻地展開，於23℃、濕度為50%、風速為0.2m/秒~0.3m/秒之環境下測定6小時之重量變化，藉由一次回歸方程式，由測定時間100分鐘至300分鐘之重量變化求出斜率，再換算成每小時之組合物減少量而獲得的值。
5斥力
於23℃、濕度為50%之環境下，使用寬為15mm、長為20mm之積層體，將積層體之端部固定在電子天秤上後，保持另一端部，以0.5mm之彎曲半徑使積層體之中央部彎曲後，保持1分鐘，然後測定負荷(application of load)而作為斥力(g/cm)。
[實施例1] (含有機矽基之聚醯亞胺溶液之合成)
於裝有不鏽鋼製之錨形攪拌器的2升之可分離式三口燒瓶上，安裝具備水分分離阱(trap)之附有球閥之冷卻管。添加雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐(Manac公司製造)(以下簡稱為ODPA)111.68g(360微莫耳)、二胺基矽氧烷化合物BY16-853U(Dow Corning Toray公司製造)(胺基當量為459，以下簡稱為BY16)165.24g(180微莫耳)、γ-戊內酯4.33g(43微莫耳)、吡啶6.83g(86微莫耳)、苯甲酸正丁酯235.2g、γ-丁內酯100.8g。於室溫、氮氣環境下，以180rpm之攪拌速度攪拌30分鐘後，升溫至180℃，攪拌1小時。在反應過程中去除水。
繼而，進行冷卻，於第二階段添加ODPA 22.34g(72微莫耳)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(三井化學公司製造)(以下簡稱為APB)63.15g(216微莫耳)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(和歌山精化工業公司製造)(以下簡稱為TPE-R)10.52g(36微莫耳)、苯甲酸正丁酯140g、γ-丁內酯60g，一面於180℃下，以180rpm之速度進行攪拌，一面使其反應5小時。在反應過程中，將水等回流物去除至反應體系之外，藉此可獲得濃度為41質量%之含有機矽基之聚醯亞胺溶液。
藉由凝膠滲透色譜儀(東曹(Tosoh)公司製造)對如此而獲得之含有機矽基之聚醯亞胺的分子量進行測定，結果為：以苯乙烯換算之分子量中，數量平均分子量(Mn)為34,000，重量平均分子量(Mw)為60,000，Z平均分子量(Mz)為63,000。又，含有機矽基之聚醯亞胺之相溶參數為9.37。
(組合物之製作)
向所合成之含有機矽基之聚醯亞胺溶液900g中，添加苯甲酸正丁酯325g、以二氧化矽進行表面處理後之平均粒徑為0.8μm、比表面積為9.0m2 /g之氫氧化鎂(利用螢光X射線分析對組成進行分析，結果Mg為84.4質量%，Si為14.9質量%，Fe為0.04質量%，Zn為0.02質量%)55.5g(相對於含有機矽基之聚醯亞胺100質量份，為6質量份)、消泡劑(信越化學工業公司製造之KS-603)11.1g、乙醯丙酮酸鋁3.7g(相對於含有機矽基之聚醯亞胺100質量份，為0.4質量份)、及有機顏料酞菁藍粉末7.38g後，利用NR-120A陶瓷三輥研磨機(Noritake Co.,Ltd.公司製造)進行充分混合，而獲得本發明之組合物。
組合物中所含之2種以上之混合溶劑之相溶參數為9.61(cal/cm3 )1/2 。又，組合物之揮發速度為1.2質量%/小時。
(印刷性、連續印刷性之評價)
印刷係使用測試用印刷絲網(350個網目，不鏽鋼製，乳劑厚為20 μm，框架尺寸為180 mm×200 mm)與LS-25GX絲網印刷機(Newlong公司製造)來進行。將條件設定為如下而進行印刷：刮漿板速度為30 mm/秒~80 mm/秒，間隙(clearance)為1.5 mm~3.0 mm，刮漿板角度為70°，刮漿板壓入量為0.3 mm。關於評價項目，對特性進行評價。關於聚醯亞胺保護膜圖案形狀，係利用可撓性電路配線板來調查電路配線上之印刷性與開口圖案上之印刷性。具體而言，於銅配線圖案之線/間隙為30 μm/30 μm、50 μm/50 μm、100 μm/100 μm、200 μm/200 μm之配線基板上，全面印刷墨水，於室溫下均化5分鐘~10分鐘，利用熱風烘箱，於120℃下加熱60分鐘，於200℃下加熱30分鐘，將有機溶劑成分乾燥後，調查間隙之間是否有墨水。又，關於開口圖案之印刷性，係準備圖案形狀為圓形者(直徑為2000 μm)與正方形者(一邊之長為6000 μm)進行調查。再者，印刷係連續印刷100次，自印刷開始至第10次(參照圖3與圖4)，其後每印刷10次選取圖案直至100次(參照圖5與圖6)，以與上述相同之條件進行均化、乾燥後，與上述同樣地以目視及光學顯微鏡觀察圖案之形狀。評價係針對以下者進行：於電路配線上之埋入性不良、圖案之「滲出或壓陷不良(漿料沿圖案寬度方向擴散，與相鄰圖案相連接之橋接狀態不良)」、「空洞或缺損」及「旋轉性(刮漿板移動時，於絲網上之刮漿板之行進方向側的前面，漿料以大致圓柱狀態旋轉流動時之旋轉狀態不良)」。均獲得了良好之結果。又，對上述樣品進行彎折評價(1R，向外彎折)，結果於任意樣品中均未見銅配線部分之電阻變化，亦未見彎曲部分之龜裂。
又，於線/間隙為30μm/30μm、50μm/50μm、100μm/100μm、200μm/200μm之配線基板上之一部分上印刷墨水，以鎳之厚度約為5μm、金之厚度約為0.05μm之方式對未印刷墨水的部分實施電解鍍鎳-金，結果為：藉由螢光X射線分析可確認電鍍向印刷有墨水之部分的滲入未達100μm。又，對剖面進行觀察，結果電鍍向印刷有墨水之部分的滲入未達100μm，利用電阻計可確認配線間之絕緣狀態良好。進而，於線/間隙為30μm/30μm、50μm/50μm、75μm/75μm、100μm/100μm之梳形配線基板之梳形部上印刷墨水，實施於DC為50V、85℃、濕度為85%之條件下放置1000小時並且測定電阻之可靠性試驗，結果均始終保持超過10之9次方Ω之電阻，而獲得良好之結果。
進行連續印刷，結果為：經過2小時後，印刷結果亦未見異常。又，製成組合物後，於室溫下保存3個月，然後以與上述相同之條件進行印刷，印刷結果與以上相同，未見異常。
(塗布乾燥後之塗膜之評價)
使用Toray‧Dupont公司製造之Kapton(註冊商標)100 EN與Furukawa Circuit Foil公司製造之銅箔F2-WS(18μm)作為上述印刷之被印刷物，100 EN係於兩面進行印刷，F2-WS係於單面進行印刷，以與上述相同之條件進行均化、乾燥後，作為試料而用於以下試驗。
印刷在100 EN上之試料之燃燒性試驗的結果為UL-94VTM-0，顯示出良好之阻燃性。
印刷在100 EN上之試料之翹曲(將試料切割成5cm×5cm並測定4個角之翹曲而獲得的總計)為40mm以下，為翹曲、捲縮較小之良好結果。印刷在F2-WS上之試料的耐熱性，係將依據JPCA-BM02規格而切割成3cm×3cm之試料，於260℃之焊錫浴中漂浮60秒鐘來進行試驗，結果未見外觀上之膨脹、燒焦等異常。
印刷在100 EN上之試料的耐化學品性，係於室溫下將切割成5cm×5cm之試料，於2莫耳/升之鹽酸水溶液、2莫耳/升之氫氧化鈉水溶液中浸漬15分鐘後，進行水洗，再於100℃下乾燥30分鐘，測定浸漬前後之質量變化，結果質量變化為3%以下，顯示出良好之耐化學品性。
耐溶劑性，係於與耐化學品性之評價相同之條件下，對異丙醇、甲基乙基酮進行試驗，結果異丙醇之質量變化為3質量%以下，甲基乙基酮之質量變化為20質量%以下，顯示出良好之耐溶劑性。
自上述試料中取出塗膜，藉由熱分解氣相層析法(捕捉將試料加熱至300℃而產生之氣體後，利用氣相層析儀測定該氣體的方法)對殘餘溶劑量進行測定，結果約為20ppm。
印刷在100 EN上之試料的斥力為31g。又，對藉由蝕刻自印刷在F2-WS上之試料去除銅箔而獲得的塗膜之強伸度進行測定，結果伸長率超過20%，為強韌之塗膜。
(積層體之評價)
使用Espanex M(新日鐵化學公司製造)(絕緣層之厚度為25μm，導體層為銅箔F2-WS(18μm))作為可撓性印刷配線板之基材，製成線/間隙為30μm/30μm、50μm/50μm、100μm/100μm、200μm/200μm之梳形配線板。於該配線基板上之一部分印刷墨水，以鎳之厚度約為5μm、金之厚度約為0.05μm之方式對未印刷墨水之部分實施電解鍍鎳-金，結果為：藉由微螢光X射線分析可確認電鍍向印刷有墨水之部分的滲入未達100μm。進而，對剖面進行觀察，結果利用電阻計可確認電鍍向印刷有墨水之部分的滲入為10μm以下，配線之間的絕緣狀態良好。進而，於梳形配線板之梳形部印刷墨水，實施於DC為50V、85℃、濕度為85%之條件下放置1000小時並且測定電阻之可靠性試驗，結果均始終保持超過10的9次方Ω之電阻，而獲得良好之結果。
又，使用Espanex M(新日鐵化學公司製造)(絕緣層之厚度為25μm，導體層為銅箔F2-WS(18μm))之兩面銅箔板，製作直徑為100μm之二氧化碳雷射孔並鍍銅後，製成兩面安裝零件之配線基板。於該配線基板之零件安裝部以外印刷墨水，利用焊錫膏將零件固定於未印刷部後，利用260℃之IR回焊爐來安裝零件，於墨水表面、配線部未見異常。又，使未安裝零件部彎曲180度，並將其配置於電子機器中，於85℃、濕度為85%、DC為50V之環境下，可良好地運行1000小時以上。
[實施例2] (含有機矽基之聚醯亞胺溶液之合成)
將第二階段所添加之ODPA設為27.92g(90微莫耳)，APB設為65.78g(225微莫耳)，TPE-R設為13.15g(45微莫耳)，除此以外，以與實施例1相同之方法合成含有機矽基之聚醯亞胺溶液。
(組合物之製作)
以與實施例1相同之方法製作組合物。
(印刷性、連續印刷性之評價)
以與實施例1相同之方法進行評價，獲得良好之結果。
(塗布乾燥後之塗膜之評價)
以與實施例1相同之方法進行評價，獲得良好之結果。將所得之塗膜之剖面照片示於圖1中。氫氧化鎂良好地分散。在進行於室溫下將所得之塗膜於30質量%之硫酸水溶液中浸漬24小時之耐酸試驗後，對浸漬液進行分析，結果未見重金屬之溶出。
(電氣特性)
對(印刷性、連續印刷性之評價)中所製成之線/間隙為50μm/50μm、100μm/100μm之梳形配線板實施1000小時之遷移試驗(85℃、濕度為85%、DC為50V)，結果顯示出10之10次方Ω以上之良好絕緣可靠性。
[實施例3] (含有機矽基之聚醯亞胺溶液之合成)
以與實施例2相同之方法合成含有機矽基之聚醯亞胺溶液。
(組合物之製作)
將乙醯丙酮酸鋁之添加量設為0g，除此以外，以與實施例2相同之方法製作組合物。
(塗布乾燥後之塗膜之評價)
以與實施例1相同之方法對耐溶劑性進行評價，結果在於室溫下浸漬2分鐘之試驗中，相對於甲基乙基酮之質量變化為20質量%。
[實施例4] (含有機矽基之聚醯亞胺溶液之合成)
使用苯甲酸乙酯代替苯甲酸正丁酯，以與實施例1相同之方法合成含有機矽基之聚醯亞胺溶液。
(組合物之製作)
使用苯甲酸乙酯代替苯甲酸正丁酯，以與實施例1相同之方法製作組合物。
(印刷性、連續印刷性之評價)
以與實施例1相同之方法對連續印刷性進行評價，結果為：經過1小時後，印刷結果中亦未見異常。此外，獲得了相同之良好結果。
(積層體之評價)
使用Espanex M(新日鐵化學股份有限公司製造)(絕緣層之厚度為25μm，導體層為銅箔F2-WS(18μm))作為可撓性印刷配線板之基材，製作線/間隙為30μm/30μm、50μm/50μm、100μm/100μm、200μm/200μm之梳形配線板。於該梳形配線板之梳形部，積層包含熱硬化性樹脂之覆蓋層CISV1215(Nikkan Industries公司製造)，實施於DC為50V、85℃、濕度為85%之條件下放置1000小時並且測定電阻之可靠性試驗，但經常發生顯示未達到10之9次方Ω之電阻值的情況，可靠性差。
又，於藉由蝕刻去除Espanex M(新日鐵化學公司製造)(絕緣層之厚度為25μm，導體層為銅箔F2-WS(18μm))之導體層的基材上積層覆蓋層CISV1215(Nikkan Industries公司製造)，所得之積層體之斥力為64g/cm，彎折配置性差。
[實施例5] (含有機矽基之聚醯亞胺溶液之合成)
使用苯甲酸甲酯代替苯甲酸正丁酯，以與實施例1相同之方法合成含有機矽基之聚醯亞胺溶液。
(組合物之製作)
使用苯甲酸甲酯代替苯甲酸正丁酯，以與實施例1相同之方法製作組合物。
(印刷性、連續印刷性之評價)
以與實施例1相同之方法對連續印刷性進行評價，結果為：經過1小時後，於印刷結果亦未見異常，此外獲得了相同之良好結果。
[實施例6] (含有機矽基之聚醯亞胺溶液之合成)
使用N-甲基-2-吡咯啶酮代替γ-丁內酯，以與實施例1相同之方法合成含有機矽基之聚醯亞胺溶液。
(組合物之製作)
以與實施例1相同之方法製作組合物。
(印刷性、連續印刷性之評價)
以與實施例1相同之方法進行評價，結果獲得相同之良好結果。
[實施例7] (含有機矽基之聚醯亞胺溶液之合成)
使用N,N-二甲基乙醯胺代替γ-丁內酯，以與實施例1相同之方法合成含有機矽基之聚醯亞胺溶液。
(組合物之製作)
以與實施例1相同之方法製作組合物。
(印刷性、連續印刷性之評價)
以與實施例1相同之方法對連續印刷性進行評價，結果為：經過1.5小時後，於印刷結果中亦未見異常，此外獲得了相同之良好結果。
[實施例8] (含有機矽基之聚醯亞胺溶液之合成)
使用N,N-二甲基甲醯胺代替γ-丁內酯，以與實施例1相同之方法合成含有機矽基之聚醯亞胺溶液。
(組合物之製作)
以與實施例1相同之方法製作組合物。
(印刷性、連續印刷性之評價)
以與實施例1相同之方法對連續印刷性進行評價，結果為：經過1.5小時後，於印刷結果中亦未見異常，此外獲得了相同之良好結果。
[實施例9] (含有機矽基之聚醯亞胺溶液之合成)
使用二甲基亞碸代替γ-丁內酯，以與實施例1相同之方法合成含有機矽基之聚醯亞胺溶液。
(組合物之製作)
以與實施例1相同之方法製作組合物。
(印刷性、連續印刷性之評價)
以與實施例1相同之方法對連續印刷性進行評價，結果為：經過1.5小時後，於印刷結果中亦未見異常，此外獲得了相同之良好結果。
[實施例10] (含有機矽基之聚醯亞胺溶液之合成)
使用苯甲酸異戊酯代替苯甲酸正丁酯，以與實施例1相同之方法合成含有機矽基之聚醯亞胺溶液。
(組合物之製作)
使用苯甲酸甲酯代替苯甲酸正丁酯，以與實施例1相同之方法製作組合物。
(印刷性、連續印刷性之評價)
以與實施例1相同之方法，對連續印刷性進行評價，結果為：經過2小時後，於印刷結果中亦未見異常，此外獲得了相同之良好結果。
[比較例1] (含有機矽基之聚醯亞胺溶液之合成)
以與實施例1相同之方法合成含有機矽基之聚醯亞胺溶液。
(組合物之製作)
以與實施例1相同之方法製作組合物。
(塗布乾燥後之塗膜之評價)
將組合物塗布後之乾燥條件設為於120℃下乾燥60分鐘、於250℃下乾燥60分鐘，除此以外，以與實施例1相同之方法進行評價，結果翹曲為40mm以上，產生捲縮。以與實施例1相同之方法測定殘餘溶劑量，結果約為2ppm。
[比較例2] (含有機矽基之聚醯亞胺溶液之合成)
以與實施例2相同之方法合成含有機矽基之聚醯亞胺溶液。
(組合物之製作)
作為氫氧化鎂，使用經矽烷偶合劑表面處理之平均粒徑為1.0μm且比表面積為3.0m2 /g者(藉由螢光X射線分析進行組成分析，結果Mg為70質量%，Zn為30質量%)，除此以外，以與實施例2相同之方法製作組合物。
(塗布乾燥後之塗膜之評價)
將以與實施例2相同之方法獲得之塗膜之剖面照片示於圖2中。可見氫氧化鎂之凝聚，分散性差。進行與實施例2相同之耐酸試驗，結果未見重金屬之Zn之溶出。
[比較例3] (含有機矽基之聚醯亞胺溶液之合成)
以與實施例1相同之方法合成含有機矽基之聚醯亞胺溶液。
(組合物之製作)
以與實施例1相同之方法製作組合物。
(印刷性、連續印刷性之評價)
以與實施例1相同之方法進行印刷，而製作塗膜。
(塗布乾燥後之塗膜之評價)
將塗布組合物後之乾燥條件設為於120℃下乾燥60分鐘，且不進行熱處理，除此以外，以與實施例1相同之方法進行評價，結果殘餘溶劑量超過100ppm，耐熱性降低且可見發泡。
[比較例4] (含有機矽基之聚醯亞胺溶液之合成)
僅使用苯甲酸甲酯代替苯甲酸正丁酯與γ-丁內酯，以與實施例1相同之方法合成含有機矽基之聚醯亞胺溶液。
(組合物之製作)
使用苯甲酸甲酯代替苯甲酸正丁酯，除此以外，以與實施例1相同之方法製作組合物。組合物之揮發速度為3.6質量%/小時。
(印刷性、連續印刷性之評價)
以與實施例1相同之方法對連續印刷性進行評價，結果可知：於印刷過程中，絲網發生堵塞，產生未印刷之缺損部分，連續印刷性差。
[比較例5] (含有機矽基之聚醯亞胺溶液之合成)
僅使用苯甲酸苯酯代替苯甲酸正丁酯與γ-丁內酯，以與實施例1相同之方法合成含有機矽基之聚醯亞胺溶液。
(組合物之製作)
使用苯甲酸苯酯代替苯甲酸正丁酯，以與實施例1相同之方法製作組合物。
(印刷性、連續印刷性之評價)
以與實施例1相同之方法進行印刷，而製作塗膜。
(塗布乾燥後之塗膜之評價)
以與實施例1相同之方法進行評價，結果耐熱性降低，可見變形。
[比較例6] (含有機矽基之聚醯亞胺溶液之合成)
於安裝有不鏽鋼製之錨形攪拌器的2升之可分離式三口燒瓶中，安裝具備水分分離阱之附有球閥之冷卻管。添加ODPA 111.68g(360微莫耳)、二胺基矽氧烷化合物BY16-853U(Dow Corning Toray股份有限公司製造)(胺基當量為459。以下簡稱為BY16。)165.24g(180微莫耳)、γ-戊內酯4.33g(43微莫耳)、吡啶6.83g(86微莫耳)、苯甲酸乙酯134.4g、三乙二醇二甲醚201.6g。於室溫、氮氣環境下，以180rpm之攪拌速度攪拌30分鐘後，升溫至180℃並攪拌1小時。反應過程中去除水。
繼而，冷卻至室溫，添加ODPA 22.34g(72微莫耳)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(三井化學公司製造)(以下簡稱為APB)63.15g(216微莫耳)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(和歌山精化工業公司製造)(以下簡稱為TPE-R)10.52g(36微莫耳)、苯甲酸乙酯80g、三乙二醇二甲醚120g，一面於180℃下、以180rpm之攪拌速度進行攪拌，一面使其反應5小時。反應過程中，將水等回流物去除至反應體系外，藉此獲得濃度為41質量%之含有機矽基之聚醯亞胺溶液。
(組合物之製作)
向所合成之含有機矽基之聚醯亞胺溶液900g中，添加苯甲酸乙酯130g、三乙二醇二甲醚195g、經二氧化矽表面處理之平均粒徑為0.8μm且比表面積為9.0m2 /g之氫氧化鎂(藉由螢光X射線分析進行組成分析，結果Mg為84.4質量%，Si為14.9質量%，Fe為0.04質量%，Zn為0.02質量%。)55.5g(相對於含有機矽基之聚醯亞胺100質量份，為6質量份)、消泡劑(信越化學工業公司製造KS-603)11.1g、乙醯丙酮酸鋁3.7g(相對於含有機矽基之聚醯亞胺100質量份，為0.4質量份)、及有機顏料酞菁藍粉末7.38g，然後利用NR-120A陶瓷三輥研磨機(Noritake Co.,Ltd公司製造)進行充分混合，而獲得本發明之組合物。組合物中所含之2種以上之混合溶劑的相溶參數為8.86。
(印刷性、連續印刷性之評價)
製成組合物後，於室溫下保存3個月，然後以與實施例1相同之條件進行印刷，但因黏度上升導致印刷性變差，而產生擦痕。
[比較例7] (含有機矽基之聚醯亞胺溶液之合成)
以與實施例2相同之方法合成含有機矽基之聚醯亞胺溶液。
(組合物之製作)
作為氫氧化鎂，使用平均粒徑為7.0μm者，除此以外，以與實施例2相同之方法製作組合物。
(印刷性、連續印刷性之評價)
以與實施例1相同之方法進行印刷，而獲得塗膜。
(塗布乾燥後之塗膜之評價)
以與實施例1相同之方法，使其漂浮於焊錫浴中，進行評價，結果於外觀上可見變化，故而利用光學顯微鏡進行觀察，結果可見發泡。利用附帶EDX裝置(能量分散X射線光譜儀)之掃描式電子顯微鏡對發泡之部分進行觀察，結果可確認到氫氧化鎂之凝聚體。
[比較例8] (含有機矽基之聚醯亞胺溶液之合成)
僅使用三乙二醇二甲醚代替苯甲酸正丁酯與γ-丁內酯，以與實施例1相同之方法合成含有機矽基之聚醯亞胺溶液。
(組合物之製作)
使用三乙二醇二甲醚代替苯甲酸正丁酯，以與實施例1相同之方法製作組合物。
(印刷性、連續印刷性之評價)
以與實施例1相同之方法製作塗膜。
(塗布乾燥後之塗膜之評價)
對塗膜之強伸度進行測定，結果伸長率未達20%，為脆弱之塗膜。
 [產業上之可利用性]
本發明之組合物於加工時具有良好之黏度穩定性、流動性，於加工後具有良好之形狀保持性，於乾燥時在不使導體層產生劣化之溫度區域具有良好之乾燥性，於乾燥後可獲得與金屬、聚醯亞胺之接著強度、阻燃性、耐熱性、彎曲性、機械物性、耐化學品性優異之塗膜，因此可較好地用於具有電子電路之印刷配線板之基板材料領域。
圖1係實施例2中所得之塗膜之剖面照片(10μm×10μm)
圖2係比較例2中所得之塗膜之剖面照片(10μm×10μm)
圖3係實施例1中所得之印刷結果(第10次印刷)
圖4係實施例1中所得之印刷結果(第10次印刷)
圖5係實施例1中所得之印刷結果(第100次印刷)
圖6係實施例1中所得之印刷結果(第100次印刷)
(無元件符號說明)

Claims (51)

  1. 一種組合物，其特徵在於：包含(A)聚醯亞胺、(B)2種以上之混合溶劑，上述2種以上之混合溶劑的相溶參數為9~14(cal/cm3 )1/2 ，並含有上述聚醯亞胺100質量份、(D)乙醯基丙酮金屬錯合物0.1質量份~10質量份。
  2. 如請求項1之組合物，其中上述聚醯亞胺之相溶參數為9~14(cal/cm3 )1/2 。
  3. 如請求項1或2之組合物，其中上述聚醯亞胺之相溶參數與上述2種以上之混合溶劑之相溶參數的差的絕對值為2(cal/cm3 )1/2 以下。
  4. 如請求項1或2之組合物，其中對上述2種以上之混合溶劑中所含之各溶劑的相溶參數進行比較時，相溶參數最大之溶劑之相溶參數與相溶參數最小之溶劑之相溶參數的差的絕對值為1.2(cal/cm3 )1/2 以上。
  5. 如請求項1或2之組合物，其包含相溶參數為9~10(cal/cm3 )1/2 之芳香族系溶劑、及相溶參數為8.5~15(cal/cm3 )1/2 之極性溶劑。
  6. 如請求項5之組合物，其中上述芳香族系溶劑之相溶參數與上述極性溶劑之相溶參數的差的絕對值為1~5(cal/cm3 )1/2 。
  7. 如請求項1或2之組合物，其中組合物之揮發速度為2.0質量%/小時以下。
  8. 如請求項1或2之組合物，其中上述聚醯亞胺包含相溶參數為6~8(cal/cm3 )1/2 之化學結構、及相溶參數為 10~14(cal/cm3 )1/2 之化學結構。
  9. 如請求項1或2之組合物，其中上述聚醯亞胺為含有機矽基之聚醯亞胺。
  10. 如請求項5之組合物，其中上述芳香族系溶劑為苯甲酸酯系溶劑。
  11. 如請求項10之組合物，其中上述芳香族系溶劑為具有碳數為3~5之烴基的苯甲酸酯系溶劑。
  12. 如請求項11之組合物，其中上述芳香族系溶劑為苯甲酸丁酯。
  13. 如請求項5之組合物，其中上述極性溶劑為乙醯胺系、吡咯啶酮系、內酯系中之任一種或複數種的溶劑。
  14. 如請求項13之組合物，其中上述極性溶劑為上述內酯系溶劑。
  15. 如請求項14之組合物，其中上述極性溶劑為γ-丁內酯。
  16. 如請求項5之組合物，其中上述芳香族系溶劑之含量為60質量%~95質量%。
  17. 如請求項9之組合物，其中上述聚醯亞胺係使用15質量%~85質量%之含有機矽基之二胺而合成者。
  18. 如請求項9之組合物，其中上述含有機矽基之二胺具有下述通式(1)所表示之結構： (式(1)中之R1 、R2 、R3 、R4 分別獨立表示脂肪族基、脂環基、芳香族基或經1~3個脂肪族基或含氧脂肪族基取代之芳香族基；l及m分別表示1~3之整數，n表示3~30之整數)。
  19. 如請求項9之組合物，其中上述聚醯亞胺係使含有機矽基之聚醯亞胺寡聚物與二酐及不含有機矽基之二胺進行反應而獲得者，上述含有機矽基之聚醯亞胺寡聚物係使二酐及上述含有機矽基之二胺進行反應而成者。
  20. 如請求項1或2之組合物，其中上述聚醯亞胺之重量平均分子量為30000~200000。
  21. 如請求項1或2之組合物，其中聚醯亞胺之含量為10質量%~50質量%。
  22. 如請求項1或2之組合物，其含有(C)金屬氫氧化物之粒子。
  23. 如請求項22之組合物，其含有上述聚醯亞胺100質量份、上述2種以上之混合溶劑1質量份~1000質量份、金屬氫氧化物之粒子5質量份~50質量份。
  24. 如請求項23之組合物，其中利用二氧化矽進行表面處理之上述金屬氫氧化物之粒子的平均粒徑為0.1 μm~5 μm，比表面積為5 m2 /g~50 m2 /g。
  25. 如請求項22之組合物，其中於上述金屬氫氧化物之粒子中，重金屬之含量為1質量%以下。
  26. 如請求項24之組合物，其中上述金屬氫氧化物之粒子中源自二氧化矽之矽含量為l質量%~30質量%。
  27. 如請求項1之組合物，其中上述乙醯基丙酮金屬錯合物為包含輕金屬之錯合物。
  28. 如請求項27之組合物，其中上述乙醯基丙酮金屬錯合物為鋁錯合物。
  29. 一種組合物，其特徵在於：將塗布、均化如請求項1至請求項28中任一項之組合物而成之膜厚為25 μm之未乾燥膜，於23℃、濕度為50%之環境下放置1小時後，未乾燥膜不會變為白色。
  30. 一種塗膜，其特徵在於：其係塗布、均化、乾燥如請求項1至28中任一項之組合物而獲得。
  31. 一種塗膜，其特徵在於：其係於250℃以下，對如請求項1至28中任一項之組合物進行熱處理而成。
  32. 一種塗膜，其特徵在於：其係於80℃~150℃下，將如請求項1至28中任一項之組合物乾燥10分鐘~120分鐘後，於150℃~250℃下熱處理10分鐘~40分鐘而成。
  33. 一種塗膜，其特徵在於：其包含如請求項1至28中任一項之組合物，溶劑含量為3 ppm~100 ppm。
  34. 一種塗膜，其特徵在於：其包含如請求項1至28中任一項之組合物，乾燥後之膜厚為1 μm~50 μm。
  35. 一種墨水，其特徵在於：其包含如請求項1至28中任一項之組合物。
  36. 如請求項35之墨水，其係用於絲網印刷。
  37. 一種積層體，其特徵在於：其包含如請求項30至34中任一項之塗膜。
  38. 如請求項37之積層體，其包含電子電路圖案。
  39. 如請求項38之積層體，其包含可撓性絕緣體、形成於上述絕緣體上之如請求項30至34中任一項之塗膜。
  40. 如請求項39之積層體，其中上述可撓性絕緣體包含聚醯亞胺。
  41. 如請求項39或40之積層體，其中上述可撓性絕緣體之膜厚為3 μm~150 μm。
  42. 如請求項38至40中任一項之積層體，其中上述電子電路圖案包含由金屬所構成之導體層。
  43. 如請求項42之積層體，其中上述電子電路圖案包含由金屬箔所構成之導體層。
  44. 如請求項43之積層體，其中上述電子電路圖案包含由電解金屬箔或壓延金屬箔所構成之導體層。
  45. 如請求項38至40中任一項之積層體，其中上述電子電路圖案包含由銅所構成之導體層。
  46. 一種積層體，其特徵在於：將如請求項30至34中任一項之塗膜形成於上述電子電路圖案上。
  47. 如請求項37至40中任一項之積層體，其包含未被覆塗膜之未達2000 μm之獨立部位。
  48. 一種積層體，其特徵在於：包含被覆有如請求項30至34中任一項之塗膜之2000 μm以上之獨立部位。
  49. 如請求項37至40中任一項之積層體，其中對未被覆塗膜之導體層實施鍍鎳-金。
  50. 一種積層體，其特徵在於：於被覆有如請求項30至34中 任一項之塗膜之導體層與未被覆該塗膜之導體層之界面上，鍍鎳-金進入被覆有該塗膜之導體層側的深度未達100 μm。
  51. 如請求項38至40中任一項之積層體，其係用於組裝電子零件。
TW98107197A 2008-12-26 2009-03-05 A composition comprising a coating film of a composition, a laminate comprising a coating film, and an electron machine having a laminated body TWI388627B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008334314A JP5256018B2 (ja) 2008-12-26 2008-12-26 組成物、組成物からなる塗膜、塗膜を含む積層体、及び積層体を組み込んだ電子機器

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201024376A TW201024376A (en) 2010-07-01
TWI388627B true TWI388627B (zh) 2013-03-11

Family

ID=42285304

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW98107197A TWI388627B (zh) 2008-12-26 2009-03-05 A composition comprising a coating film of a composition, a laminate comprising a coating film, and an electron machine having a laminated body

Country Status (4)

Country Link
US (2) US20100167022A1 (zh)
JP (1) JP5256018B2 (zh)
CN (1) CN101768357B (zh)
TW (1) TWI388627B (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012069594A (ja) * 2010-09-21 2012-04-05 Pi R & D Co Ltd 太陽電池内の絶縁膜形成用ポリイミド樹脂組成物及びそれを用いた太陽電池内の絶縁膜形成方法
CN103582677B (zh) * 2011-06-09 2017-11-28 住友精化株式会社 不燃膜、不燃膜用分散液、不燃膜的制造方法、太阳能电池背板、柔性基板和太阳能电池
US9034426B2 (en) * 2011-11-18 2015-05-19 Tuskegee University Nanostructured thermoplastic polyimide films
EP2802629B1 (en) * 2012-01-09 2017-12-27 The Chemours Company FC, LLC Aqueous binder solutions
KR101597478B1 (ko) * 2012-01-20 2016-02-24 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 수지 조성물, 적층체, 다층 프린트 배선판 및 다층 플렉시블 배선판 및 그 제조 방법
US20150178649A1 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Kevin C. Furman Intelligent and Interactive System For Routing and Scheduling
JP2015168733A (ja) * 2014-03-05 2015-09-28 住友電工プリントサーキット株式会社 インク組成物、保護膜及びフレキシブルプリント配線板
US20160208097A1 (en) * 2015-01-15 2016-07-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Polyimide compositions and methods
SG11201708251VA (en) * 2015-04-15 2017-11-29 Toray Industries Heat-resistant resin composition, method for manufacturing heat-resistant resin film, method for manufacturing interlayer insulation film or surface protective film, and method for manufacturing electronic component or semiconductor component
CN104967075B (zh) * 2015-05-11 2018-07-27 江苏江城电气有限公司 一种高温环境下的耐高温母线槽
JP7366521B2 (ja) * 2017-03-22 2023-10-23 旭化成株式会社 半導体装置、及びその製造方法
JPWO2019065164A1 (ja) * 2017-09-26 2020-09-03 東レ株式会社 ポリイミド前駆体樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、積層体の製造方法、カラーフィルタの製造方法、液晶素子の製造方法および有機ｅｌ素子の製造方法
CN107857880B (zh) * 2017-11-03 2020-08-11 东华大学 一种高粘结性含酞菁聚酰亚胺树脂的制备方法
US20200339754A1 (en) * 2018-01-18 2020-10-29 Toray Industries, Inc. Resin composition for display substrate, resin film for display substrate and laminate body containing this, image display device, organic el display, and manufacturing method of these
CN109065218A (zh) * 2018-08-15 2018-12-21 郑胜 一种导电铜浆及其制备方法
KR20210088551A (ko) * 2018-11-09 2021-07-14 도레이 카부시키가이샤 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리이미드 수지막 및 플렉시블 디바이스
JP2022129993A (ja) * 2021-02-25 2022-09-06 三菱マテリアル株式会社 ポリイミド樹脂組成物及び金属ベース基板
CN115011172A (zh) * 2022-06-23 2022-09-06 北京大华博科智能科技有限公司 一种可喷印绝缘结构墨水

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3356096B2 (ja) * 1990-11-30 2002-12-09 宇部興産株式会社 接着剤の必須成分として使用されるポリイミドシロキサン
JP2910948B2 (ja) * 1991-06-11 1999-06-23 宇部興産株式会社 屈曲部付き柔軟性配線板の製法
JP3894668B2 (ja) * 1997-12-26 2007-03-22 宇部興産株式会社 接着性の改良された耐熱性フィルムの積層体
US6129982A (en) * 1997-11-28 2000-10-10 Ube Industries, Ltd. Aromatic polyimide film having improved adhesion
JP2001213961A (ja) * 2000-02-04 2001-08-07 Manac Inc ポリイミドの製造方法
JP4365987B2 (ja) * 2000-05-15 2009-11-18 協和化学工業株式会社 積層板用材料および電機および電子機器用樹脂組成物およびその成型品
JP4008249B2 (ja) * 2001-01-31 2007-11-14 住友ベークライト株式会社 絶縁樹脂組成物及び絶縁樹脂シート並びにプリント配線板
JP4151008B2 (ja) * 2003-10-07 2008-09-17 東レ・デュポン株式会社 ポリイミドフィルム積層体、その製造方法およびフレキシブル回路基板
US7348373B2 (en) * 2004-01-09 2008-03-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide compositions having resistance to water sorption, and methods relating thereto
JP4947612B2 (ja) * 2004-04-28 2012-06-06 神島化学工業株式会社 水酸化マグネシウム系難燃剤とその製造方法、及び難燃性樹脂組成物
JP4997717B2 (ja) * 2004-06-21 2012-08-08 三菱瓦斯化学株式会社 無色透明性ポリイミド複合フィルムおよびその製造方法
WO2005123837A1 (ja) * 2004-06-21 2005-12-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 無色透明性ポリイミド複合フィルムおよびその製造方法
US7514489B2 (en) * 2005-11-28 2009-04-07 Martin Marietta Materials, Inc. Flame-retardant magnesium hydroxide compositions and associated methods of manufacture and use
JP4905878B2 (ja) * 2005-12-06 2012-03-28 ニッタ株式会社 ポリイミド合成用組成物及びポリイミドの製造方法
JP5006310B2 (ja) * 2006-03-03 2012-08-22 株式会社ピーアイ技術研究所 スクリーン印刷用感光性インク組成物及びそれを用いたポジ型レリーフパターンの形成方法
JP5093742B2 (ja) * 2006-09-07 2012-12-12 住友電気工業株式会社 難燃性ポリイミドインク組成物、保護膜、及びフレキシブルプリント配線板

Also Published As

Publication number Publication date
CN101768357B (zh) 2013-02-27
JP5256018B2 (ja) 2013-08-07
TW201024376A (en) 2010-07-01
CN101768357A (zh) 2010-07-07
US20100167022A1 (en) 2010-07-01
US20120065310A1 (en) 2012-03-15
JP2010155895A (ja) 2010-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI388627B (zh) A composition comprising a coating film of a composition, a laminate comprising a coating film, and an electron machine having a laminated body
KR101202681B1 (ko) 인쇄용 블럭 공중합 폴리이미드 잉크 조성물
KR101566768B1 (ko) 프린트 배선판용 수지 조성물
EP0459809B1 (en) Polyimidosiloxane resin and composition thereof and method of applying same
US7604754B2 (en) Resistor compositions for electronic circuitry applications
KR20080100258A (ko) 스크린 인쇄용 감광성 잉크 조성물 및 그것을 사용한 포지티브형 릴리프 패턴의 형성 방법
WO2010143667A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物及びそれを用いた回路基板
JP2022111167A (ja) 金属張積層板及び回路基板
JP6076673B2 (ja) 黒色ポリイミドフィルム
CN102260408A (zh) 黑色聚酰亚胺薄膜及含所述薄膜的铜箔层合板
US8541099B2 (en) Heat-resistant resin
KR100331359B1 (ko) 단일색 도포 폴리이미도실록산-기제 도료 및 경화막
TWI468466B (zh) A resin composition and a film-forming material containing the same
JP5354443B2 (ja) ポリイミドインク組成物、保護膜、及びフレキシブルプリント配線板
JP2007099842A (ja) 新規なポリイミド樹脂
US20080185361A1 (en) Compositions for electronic circuitry applications and methods relating thereto
JP3819057B2 (ja) 印刷用樹脂組成物
JP2002179913A (ja) ポリイミド樹脂組成物
TW201434890A (zh) 黑色聚醯亞胺膜
JP2006299009A (ja) 溶剤可溶性ポリイミド樹脂組成物及び機械強度向上剤。
KR20220136222A (ko) 폴리이미드, 금속박적층판 및 회로기판
JP2007130767A (ja) 銅張積層板の製造方法
JP2001206948A (ja) 溶媒可溶性耐熱性ポリイミド樹脂及びその製造方法
JPH08333544A (ja) プレコート用耐熱性コーティング材料
CN112601656A (zh) 覆金属层叠板的制造方法及电路基板的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees