TWI385479B - 用於顯像的組成物、系統和方法（一） - Google Patents

Description

用於顯像的組成物、系統和方法（一） 相關申請案之交互參照

本案為美國專利申請案第10/704,993號之連續部分，該案以引用方式併入此處。

本發明係有關於用於顯像的組成物、系統和方法。

發明背景

當以能量如光或熱刺激時可產生色彩改變之材料，可應用於顯像。舉例言之，此種材料可用於感熱列印紙及即時顯像底片。通常，至目前為止已知之材料之組成物可能需要多層膜結構、以及進一步加工處理來產生影像（例如即時顯像底片）。以傳真及感熱列印頭媒體為例，需要大於1焦耳/平方厘米之高能輸入來獲得良好影像。於多層膜介質之組成物可能需要控制顯色化學的擴散以及進一步加工處理，該等組成物係於分開各相及各層。大部分感熱紙塗層及傳真紙塗層包含經由製備兩種以上成分之精細分散液所得塗層。各成分經混合，於施加能量時反應，結果獲得有色材料。為了獲得所需之混合，粒子必須跨三相或三層或以上接觸且合併成為新相。由於此等多相及多層之故，需要高能來進行此項處理。舉例言之，具有能量密度3焦耳/平方厘米時間遠大於100微秒之相對強力二氧化碳雷射乃產生標記所需。某些情況下，此種高能應用可能對顯像基質造成損害。多種情況下，可能需要使用較不密集、較不強力、及/或較短時間施用能量來更有效產生目測可見之記號。因此需要有快速標記塗層，該標記塗層可能係由少於三相所組成且為單層。單層顯色材料可藉輻射引發與定址，特別使用能量密度低於約0.5焦耳/平方厘米，輸送時間少於100微秒之可被引發及定址之單層顯色材料，該型材料至目前為止仍屬未知。

發明概要

此處揭示顯像材料。此處揭示之材料可包括天線、顯色劑、及活化劑，全部皆係分散於基體。顯色劑及活化劑係以分開二相存在於顯像材料。天線容易吸收能量，能量可遵照影像而施加至該顯像材料。

圖式簡單說明

為求詳細說明本發明之具體例，全文係參照附圖做說明，附圖係顯示根據本發明之具體例之一種顯像媒體。

註釋與命名

後文全文說明及申請專利範圍使用若干術語來表示特定系統組成分。如熟諳技藝人士了解，各公司可對各成分給予不同名稱稱謂。本文件絕非意圖區別名稱不同而非功能不同之各成分。於後文討論及申請專利範圍，「包括」及「包含」係以開放終端方式使用，如此表示「包括但非限制性...」。「隱色染料」一詞為一種顯色物質，該顯色物質於非活化態為無色或某種顏色，而於活化態產生色彩或改變色彩。如此處使用，「活化劑」為一種可與染料反應，且造成染料變更其化學結構及改變或獲得色彩之物質。僅供舉例說明之用，活化劑可為酚系物種或其它可影響此種改變之質子給予物種。「天線」一詞表示天線之任一種輻射吸收性化合物，方便吸收標記輻射之期望特定波長。

詳細說明

後文討論係針對本發明之各具體例。所揭示之具體例絕非解譯或以其它方式用來囿限揭示範圍包括申請專利範圍。此外，熟諳技藝人士了解後文說明有寬廣應用用途，任何具體例之討論僅供舉例說明該具體例之實施之用，而絕非意圖暗示揭示之範圍（包括申請專利範圍）係受該具體例所限。

本發明之具體例包括下述塗層，該塗層當以於25－45毫瓦操作之650奈米雷射標記時，可獲得清晰記號及絕佳影像品質之塗層。當受能量刺激時可產生變色之材料包括顯色劑如螢光朗(fluoran)隱色染料，以及包括活化劑如磺醯酚分散於諸如輻射固化之丙烯酸酯寡聚物及單體等基體，以及施用至基材。特定具體例中，隱色染料或活化劑於周圍條件下實質上不溶於基體。用來吸收能量，且傳輸能量給反應物之有效輻射能吸收劑也可存在於本塗層。然後例如經由雷射施用能量。當施用能量時，活化劑、顯色劑、或二者被加熱混合，結果導致顯色劑變活化，及產生記號。

現在參照附圖所示具體例，顯示顯像媒體100、能量110、基材120、顯像組成物130及懸浮粒子140。顯像媒體100包含基質120。基質120可為於其上欲產生記號之基材，例如紙張（例如標籤、票券、收據或文具）、投影透明片、或媒體如CD－R/RW/ROM或DVD±R/RW/ROM之標籤表面。

顯像組成物130可包含一基體、一活化劑、一輻射吸收性化合物例如染料、及一顯色染料。活化劑與顯色染料當混合時可變色。活化劑及顯色染料中之任一者可溶解於基體。另一種成分（活化劑或顯色染料）實質上不溶於基體，而可懸浮於基體層均勻分散粒子140。顯像組成物130可透過任何可接受之方法例如輥塗、噴塗或網印而施用至基材。

能量110可依據影像被導引至顯像媒體100。能量形式係依據使用之設備、周圍條件以及期望結果改變。有用之材料例如包括於22℃於波長約650±10奈米之紅雷射輻射。依據溫度而定，雷射發射波長可偏移±30奈米。染料及組成物係選用讓薄膜之吸收、以及吸光比之偏移係與雷射頻率偏移可相容者。天線可吸收能量來加熱顯像組成物130。熱量造成懸浮粒子140達到足夠造成最初存在於粒子之顯色物種交互擴散之溫度（例如粒子140及基體之玻璃轉換溫度(T_g )或熔點(T_m )）。然後活化劑及染料可反應來顯色。

實施例1及2顯示本發明之具體例。於本發明範圍內可做若干修改。舉例言之，下列化合物染料724（式1）（λ_{m a x} ＝642奈米於甲醇）、染料683（式2）（λ_{m a x} ＝642奈米於甲醇）或 1（過氯酸3,7－貳（二乙基胺基）吩噻－5－鎓）（式3）（λ_{m a x} ＝645奈米於甲醇）可作為適當天線。

其它具體例包括 變化例，例如吩噻染料鹼性藍9（式4）（λ_{m a x} ＝661奈米於水）及塞雷司亭藍(celestine blue)（式5）（λ_{m a x} ＝642奈米於水）。

多種其它類別之染料可用來調整溶解度、安定性及吸光比等性質。其它實例包括菲并二異蒽啉染料（式6）（λ_{m a x} ＝655奈米於CH₂ Cl₂ /CF₃ COOH）。

又另一實例為使用角鯊鎓染料如（式7）（λ_{m a x} ＝654奈米於氯仿）及（式8）（λ_{m a x} ＝664奈米於甲醇）。通常具有2－酮基－環丁烯－4－酸酯環之具有芳香族基團之角鯊鎓染料可選用來匹配吸收性及溶解度。

金屬錯合物染料可組合花青染料諸如式1、2及3化合物用來提供光安定性。金屬錯合物染料例如為（式9）（λ_{m a x} ＝624奈米於丙酮）。

蒽醌染料諸如酸綠25（式10）（λ_{m a x} ＝642奈米於水）也於若干具體例適合用作為吸收劑。

其它實例中具有極性基團之三苯基甲烷染料例如阿伐足林(Alphazurine)A（酸性藍7）（式11）（λ_{m a x} ＝637奈米於水）可用作為吸收劑。

天線可具有藍色或藍綠色。如此，於某些情況下，希望使用可形成藍或藍綠以外之色彩之隱色染料來達成目測可見之對比。

其它天線之實例可參考「紅外光吸收染料」，Matsuoka, Masaru編輯，Plenum出版社（1990年）(ISBN 0－306－43478－4)；及「供高科技應用之近紅外光染料」，Daehne, S.、Resch－Genger, U.、Wolfbeis, O.編輯，Kluwer學術出版公司(ISBN 0－7923－5101－0)。

活化劑（例如雙酚－A）及顯色染料90（例如2’－苯胺基－3’－甲基－6’－（二丁基胺基）螢光朗(fluoran)）可銜接作用來產生記號。活化劑與染料可為共同反應時可產生變色之任兩種物質。反應時，活化劑可引發染料之變色或顯色。活化劑與染料之一於周圍條件下可溶解於基體（例如清漆30）。活化劑與染料之另一者於周圍條件下實質上不溶於清漆。「實質上不溶」一詞表示另一者於清漆於周圍條件下之溶解度過低，因此於周圍條件下因染料與活化劑間之反應並未出現或極少發生變色。雖然於前文說明之具體例中，活化劑可溶解於清漆，染料於周圍條件下維持呈固體懸浮於基體，但也可接受顯色劑可溶解於基體，而活化劑於周圍條件下維持呈懸浮固體。活化劑包括（但非限制性）質子施體及酚系化合物如雙酚－A、雙酚－S、苯甲酸對羥基苄酯、酚、4,4’－磺醯基貳[2－（2－丙烯基）]（式12） 及多酚類。顯色劑包括（但非限制性）隱色染料如螢光朗隱色染料及酞顯色劑，述於「隱色染料之化學與應用」，Muthyala, Ramiah編輯，Plenum出版社（1997年）(ISBN 0-306-45459-9)。可接受之螢光朗隱色染料之非排它實例包括式(13)所示結構式 此處A及R為芳基或烷基。

隱色染料也可以低熔共熔體形式存在於分開相。共熔體可包含螢光朗染料與熔融助劑的雜合物(alloy)。

熔融助劑包括熔點於約50℃至約150℃之結晶性有機固體，以及另外熔點於約70℃至約120℃之結晶性固體。適當加速劑包括可對隱色染料及天線提供良好溶劑特性之芳香烴(或其衍生物)。熔融助劑可輔助降低隱色染料之熔點，穩定隱色染料雜合物於非晶態(或減慢隱色染料雜合物再結晶成為個別成分)。本發明有用之適當熔融助劑包括(但非限制性)間聯三苯、對苄基聯苯、β-萘酚苄基醚、及1,2-(貳(3,4)二甲基苯基)乙烷。

具體例幾乎包括任一種已知之隱色染料，已知之隱色染料包括(但非限制性)螢光朗類、酞類、胺基-三芳基甲烷類、胺基氧雜蒽類、胺基硫雜蒽類、胺基-9,10-二氫-吖啶類、胺基吩類、胺基吩噻類、胺基二氫-吩類、胺基二苯基甲烷類、胺基氫桂皮酸類(氰基乙烷類、隱色低甲基類)及對應之酯類、2-(對-羥基苯基)-4,5-二苯基咪唑類、四氫茚酮類、隱色茚胺類、氫類、隱色類靛藍染料、胺基－2,3－二氫蒽醌類、四鹵－p,p’－聯酚類、2－（對羥基苯基）－4,5－二苯基咪唑類、苯乙基苯胺類、及其混合物。其它具體例中，隱色染料包含螢光朗、酞、胺基三芳基甲烷或其混合物。適當之以螢光朗為主的隱色染料之非限制性實例包括3－二乙基胺基－6－甲基－7－苯胺基螢光朗、3－（N－乙基－對甲苯胺基）－6－甲基－7－苯胺基螢光朗、3－（N－乙基－N－異戊基胺基）－6－甲基－7－苯胺基螢光朗、3－二乙基胺基－6－甲基－7－（鄰、對－二甲基苯胺基）螢光朗、3－吡咯啶基－6－甲基－7－苯胺基螢光朗、3－哌啶基－6－甲基－7－苯胺基螢光朗、3－（N－環己基－N－甲基胺基）－6－甲基－7－苯胺基螢光朗、3－二乙基胺基－7－（間－三氟甲基苯胺基）螢光朗、3－二丁基胺基－6－甲基－7－苯胺基螢光朗、3－二乙基胺基－6－氯－7－苯胺基螢光朗、3－二丁基胺基－7－（鄰氯苯胺基）螢光朗、3－二乙基胺基－7－（鄰氯苯胺基）螢光朗、3－二正戊基胺基－6－甲基－7－苯胺基螢光朗、3－二正丁基胺基－6－甲基－7－苯胺基螢光朗、3－（N－乙基－N－異戊基胺基）－6－甲基－7－苯胺基螢光朗、3－吡咯啶基－6－甲基－7－苯胺基螢光朗、1(3H)－異苯并螢光朗酮、4,5,6,7－四氯－3,3－貳[2－[4－（二甲基胺基）苯基]－2－（4－甲氧基苯基）乙烯基]，及其混合物。胺基三芳基甲烷隱色染料也可用於本發明，諸如參（N,N－二甲基胺基苯基）甲烷；參（N,N－二乙基胺基苯基）甲烷；參（4－二乙基胺基苯基）甲烷；參（N,N－二正丙基胺基苯基）甲烷；參（N,N－二正丁基胺基苯基）甲烷；貳（4－二乙基胺基苯基）－（4－二乙基胺基－2－甲基－苯基）甲烷；貳（4－二乙基胺基－2－甲基苯基)-(4-二乙基胺基-苯基)甲烷；參(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)甲烷；貳(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)(3,4-二甲氧基苯基)甲烷；具有不同烷基取代基鍵結至胺基部分之胺基三芳基甲烷隱色染料，其中各個烷基分別係選自C1-C4烷基；以及有前述任一種命名結構式之胺基三芳基甲烷隱色染料，其進一步以一或多個烷基取代於芳基環，其中後述烷基分別係選自C1-C3烷基。

清漆30可為任一種溶解及/或分散活化劑、天線及顯色劑(或顯色劑/熔融助劑雜合物)之基體。可接受之清漆舉例言之，只包括紫外光可固化基體，諸如丙烯酸酯衍生物、寡聚物及單體具有光學封包。光學封包可包括光吸收物種其可引發清漆之固化反應，光學封包例如為二苯甲酮衍生物。其它自由基聚合單體及預聚物之光引發劑例如包括(但非限制性)：硫雜蒽酮衍生物、蒽醌衍生物、苯乙酮類及安息香醚類。希望選用可藉造成變色之輻射類別以外之輻射形式固化之基體。基於陽離子性聚合樹脂之基體需要以下列化合物為主之光引發劑：芳香族重氮鎓鹽、芳香族鹵鎓鹽、芳香族鋶鹽及金屬茂化合物。可接受之清漆或基體之實例包括諾科特(Nor-Cote)CLCDG-1250A或諾科特CDG000(紫外光可固化丙烯酸酯單體與寡聚物之混合物)其含有光引發劑(羥基酮)及有機溶劑丙烯酸酯類(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸β-苯氧基乙酯、及丙烯酸六亞甲酯)。其它可接受之清漆或基體包括得自沙托摩公司(Sartomer Co.)之CN292、CN293、CN294、SR351(三丙烯酸三羥基甲基丙烷酯）、SR395（丙烯酸異癸酯）、及SR256（丙烯酸2－（2－乙氧基乙氧基）乙酯）。

實施例 實施例1

9.05克間聯三苯於經過加熱之材堝熔解。90.45克（2’－苯胺基－3’－甲基－6’－（二丁基胺基）螢光朗）（式14）添加至熔解之間聯三苯。混合物加熱至180℃及混合至完全溶解。0.5克（1,1’－二丁基－3,3,3’,3’－四甲基茚二甲醯花青過氯酸酯）（得自歐加尼克精密化學公司(Organica Feinchemie GmbH Wollen)）溶解於熔體。所得混合物經快速冷卻，研磨成為平均粒徑2－7微米之細粉來形成敏化之共熔體。

9克經過精細研磨之雙酚S（酚，4,4’－磺醯基貳）及0.25克染料783添加至47.3克CLCDG－1250A紫外光可固化清漆且讓其混合隔夜。然後加入6.6克硬脂酸性粉末及2克達洛庫(Darocur)4265光引發劑（得自汽巴(Ciba)特用化學品公司，540 White Plains Rd., PO Box 2005, Tarrytown, Ny 10591）。最後，31.7克前段所述敏化共熔粉末添加而形成紫外光可固化之熱發色糊膏。為了確保均勻混合，糊膏通過三輥輪磨機三次。

然後所得糊膏網印至基材上，厚約5-7微米來形成顯像媒體。然後塗層藉汞燈紫外光固化，然後藉20毫瓦紅(650奈米)雷射直接加標記，能量施用時間約為30微秒至約100微秒。產生約7微米x 45微米記號。

實施例2

9.05克間聯三苯於經過加熱之坩堝熔解。90.45克(2’-苯胺基-3’-甲基-6’-(二丁基胺基)螢光朗)(式14)添加至熔解之間聯三苯。混合物加熱至180℃及混合至完全溶解。0.5克(1,1’-二丁基-3,3,3’,3’-四甲基茚二甲醯花青過氯酸酯)(得自歐加尼克精密化學公司)溶解於熔體。所得混合物經快速冷卻，研磨成為平均粒徑2-7微米。

9.09克間聯三苯於加熱坩堝內熔解。0.91克1,1’-二丙基-3,3,3’,3’-四甲基茚二甲醯花青碘化物添加至熔體且混合至完全溶解。天線雜合混合物經冷卻且研磨成細粉。

9克經過精細研磨之雙酚S及3.4克天線雜合物添加至47.3克CLCDG-1250A紫外光可固化清漆且讓其混合隔夜。然後加入6.6克硬脂酸性粉末及2克達洛庫4265光引發劑。最後，31.7克前段所述敏化共熔粉末添加而形成紫外光可固化之熱發色糊膏。為了確保均勻混合，糊膏通過三輥輪磨機三次。

然後所得糊膏網印至基材上，厚約5-7微米來形成顯像媒體。然後塗層藉汞燈紫外光固化，然後藉20毫瓦紅(650奈米)雷射直接加標記，能量施用時間約為30微秒至約100微秒。產生約7微米x 45微米記號。

前文討論僅供舉例說明本發明之原理及各具體例。熟諳技藝人士完全了解前文揭示可做出多種變化及修改。意圖將後文申請專利範圍解譯為涵蓋全部此等變化及修改。

100．．．顯像媒體

110．．．能量

120．．．基材

130．．．顯像組成物

140．．．懸浮粒子

第1圖係顯示根據本發明之具體例之一種顯像媒體。

100．．．顯像媒體

110．．．能量

120．．．基材

130．．．顯像組成物

140．．．懸浮粒子

Claims (8)

1. 一種顯像組成物，其包含：一基體；一溶解於該基體之天線材料；一顯色劑；以及一活化劑；其中該天線材料係經調諧而可吸收具有波長約620奈米至約680奈米之輻射；其中於周圍條件下，該活化劑與該顯色劑中之一者係可溶解於該基體或基體前驅物；其中該活化劑及該顯色劑中之可溶解者係溶解於該基體；其中該活化劑及該顯色劑中之另一者則實質上均勻分散於該基體；以及其中該天線材料係選自於由1,1’-二丙基-3,3,3’,3’-四甲基茚二甲醯花青鹽類、1,1’-二丁基-3,3,3’,3’-四甲基茚二甲醯花青鹽類、以及3,7-貳(二乙基胺基)-吩噻-5-鎓鹽類所組成之組群。
2. 如申請專利範圍第1項之顯像組成物，其中該顯色劑為隱色染料。
3. 如申請專利範圍第1或2項之顯像組成物，其中該顯色劑係與熔融助劑雜合。
4. 如申請專利範圍第3項之顯像組成物，其中該熔融助劑係選自於由間聯三苯、對苄基、聯苯、β-萘酚苄基醚及 1,2-(貳(3,4)二甲基苯基)乙烷所組成之組群。
5. 一種影像紀錄媒體，該媒體包含：一基材；一種顯像組成物，其包含：一基體；一溶解於該基體之天線材料；一染料；以及一活化劑；其中該天線材料係經調諧而可吸收具有波長約620奈米至約680奈米之輻射；其中於周圍條件下，該活化劑與該顯色劑中之一者可溶解於該基體或基體前驅物；其中該活化劑及該顯色劑中之可溶解者係溶解於該基體；其中該活化劑及該顯色劑中之另一者則實質上均勻分散於該基體；以及其中該天線材料係選自於由1,1’-二丙基-3,3,3’,3’-四甲基茚二甲醯花青鹽類、1,1’-二丁基-3,3,3’,3’-四甲基茚二甲醯花青鹽類、以及3,7-貳(二乙基胺基)-吩噻-5-鎓鹽類所組成之組群。
6. 如申請專利範圍第5項之顯像媒體，其中該染料為隱色染料。
7. 如申請專利範圍第5或6項之顯像媒體，其中該染料係與熔融助劑雜合。
8. 如申請專利範圍第7項之顯像媒體，其中該熔融助劑係選自於由間聯三苯、對苄基、聯苯、β-萘酚苄基醚及1,2-(貳(3,4)二甲基苯基)乙烷所組成之組群。