TWI383971B - 藉由非勻相催化氣相部份氧化反應以製備至少一種有機目標化合物之方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種藉由以下步驟製備至少一種有機目標化合物之方法:a)在至少兩個包含催化劑裝料且並行操作之氧化反應器系統中使至少一種有機前驅體化合物與分子氧進行非勻相催化氣相部份氧化反應以獲得至少兩產物氣體流,其各自包含目標化合物且各自源於至少兩個氧化反應器系統之一者,且b)隨後將至少一種目標化合物自至少兩產物氣體流移除以獲得至少一粗目標產物流,其中c)在移除之前,將至少兩產物氣體流之至少兩者混合於一起,或在移除過程中,將任何在自至少兩產物氣體混合物流至至少一粗目標產物流之路徑上獲得之包含目標產物之後成流的至少兩者混合於一起,及/或在自至少兩產物氣體流移除之後,將任何在移除過程中獲得之粗目標產物流混合於一起以形成混合物流。
此處有機化合物與分子氧之充分氧化反應理解為意謂以將所有包含於有機化合物中之碳轉化為碳氧化物,且將所有包含於有機化合物中之氫轉化為氫氧化物之方式使有機化合物經與分子氧之反應作用而轉化。
此處將有機化合物之所有不同反應與分子氧之反應作用組合作為有機化合物之部份氧化反應。
換言之,本文獻中部份氧化反應之概念尤其亦包含部份氨氧化反應,其特徵在於有機化合物之部份氧化轉化受氨存在之影響。
詳言之,此處部份氧化反應理解為彼等分子氧之反應作用下之有機化合物之轉化,其中待部份氧化之有機化合物(有機前驅體化合物)在轉化完成時,比進行部份氧化反應之前多包含至少一個化學結合型氧原子。
眾所周知種類廣泛的有機前驅體化合物與分子氧在氣相中之部份及非勻相催化氧化反應允許獲得許多基本化學品。實例包括第三丁醇、異丁烯、異丁烷、異丁醛或第三丁醇之甲醚至甲基丙烯醛及/或甲基丙烯酸之轉化(參考,例如DE-A 25 26 238、EP-A 092 097、EP-A 058 927、DE-A 41 32 263、DE-A 41 32 684及DE-A 40 22 212),丙烯醛至丙烯酸之轉化,甲基丙烯醛至甲基丙烯酸之轉化(參考,例如DE-A 25 26 238),鄰二甲苯及/或萘至鄰苯二甲酸酐之轉化(參考,例如EP-A 522 871),間二甲苯至間苯二甲酸之轉化,對二甲苯至對苯二甲酸或對鄰苯二甲酸二甲酯之轉化,及丁二烯至順丁烯二酸酐之轉化(參考,例如DE-A 21 06 796及DE-A 16 24 921),正-丁烷至順丁烯二酸酐之轉化(參考,例如GB-A 1 464 198及GB 1 291 354),前述轉化用以獲得對應於該等酸酐之酸,丙烯至丙烯醛及/或丙烯酸之轉化(參考,例如DE-A 23 51 151),茚滿至(例如)蒽醌之轉化(參考,例如DE-A 20 25 430),乙烯至環氧乙烷之轉化或丙烯至環氧丙烷之轉化(參考,例如DE-B 12 54 137、DE-A 21 59 346、EP-A 372 972、WO 89/0710,DE-A 43 11 608及Beyer,Lehrbuch der organischen Chemie[有機化學課本],第17版(1973),Hirzel Verlag,Stuttgart,261頁),丙烯及/或丙烯醛至丙烯腈之轉化(參考,例如DE-A 23 51 151),異丁烯及/或甲基丙烯醛至甲基丙烯腈、烴氧化脫氫之轉化(參考,例如DE-A 23 51 151),丙烷至丙烯腈或丙烯醛及/或丙烯酸之轉化(參考,例如DE-A 101 31 297、EP-A 1 090 684、EP-A 608 838、DE-A 100 46 672、EP-A 529 853、WO 01/96270及DE-A 100 28 582),且亦包括由乙烷得到乙酸之反應,由苯得到苯酚之反應及由1-丁烯或2-丁烯得到相應丁二醇之反應等。
有機前驅體化合物之非勻相催化氣相部份氧化反應之方法之缺點在於所得之產物氣體不包含純淨形式之有機目標化合物,而是作為通常額外包含副產物、未轉化反應物及惰性稀釋氣體之混合物之組份(在本文獻中,在非勻相催化氣相部份氧化反應條件下大體上表現為惰性之稀釋氣體應理解為意謂彼等在非勻相催化氣相部份氧化反應條件下其組份(各組份單獨考慮)保持未經化學改變至95 mol%以上之範圍,較佳99 mol%以上之範圍的稀釋氣體)。
目標化合物必須自此等產物氣體/氣體混合物移除。為此,通常在適用於此目的之裝置中,最初(若適當在直接及/或間接冷卻完成後)將有機目標化合物自產物氣體(氣體產物混合物)轉化為凝結(液體及/或固體)相。此轉化可藉由(例如)產物氣體之充分或部份冷凝實現。在一較佳實施例中,其藉由分級冷凝實現(例如在一包含分離內件之塔中;參考例如DE-A 103 32 758及彼處所引用之先前技術)。
或者,向冷凝相之轉化亦可藉由在一吸收裝置中(例如在一包含分離內件之吸收塔中)使若適當經預先冷卻的來自產物氣體(混合物)之目標化合物吸收至適當液體吸收劑中來實現(參考例如DE-A 103 36 386、US-A 2004/0242826及此等文獻中所引用之先前技術)。可能性亦存在於藉由以固體吸收材料吸收或藉由凍析將來自產物氣體(混合物)之有機目標化合物轉化為冷凝相。
或者冷凝相包含已達到目標化合物之進一步應用所需純度之目標化合物(目標產物)(在此情況中,冷凝相已經形成所需粗目標產物流;前綴"粗"用以表示除所需目標化合物之外粗目標產物流通常亦額外包含至少一種分析上可偵測量之非目標產物組份),或者需要粗目標產物流之更高純度。在後一種情況中,冷凝相僅形成一後成流,以本身已知之方式藉由應用另外之下遊移除方法(串聯連接)自其獲得所需粗目標產物流。另外之移除方法通常係串聯連接之萃取及/或精餾分離法。若適當,此等方法可在其使用前或在進行之中補充低沸物汽提(低沸物應理解為在標準條件(25℃,1 atm)下,沸點低於目標化合物之特定沸點之次要成份)。此外,前述移除方法可由中間結晶移除法保證。該等結晶移除法亦可作為冷凝相唯一另外之純化方法。在本文獻之範圍內各情況中自一純化台(純化裝置)運送至下一純化台(純化裝置)的包含目標產物之流形成一後成流。一般而言,在另一純化台(純化裝置)中自先一後成流獲得之後一後成流包含純度增加之目標化合物。
經由有機前驅體化合物與分子氧之非勻相催化氣相部份氧化反應來製備有機目標化合物的另一特點係待用於非勻相催化氣相部份氧化反應之催化劑通常係固體。
特別常見的是,所使用之催化劑係氧化物組合物或係貴金屬(例如銀)。催化性活性氧化物組合物除氧之外可僅包含一種其他元素或一種以上其他元素(多元素氧化物組合物)。特別常見的是,所使用之催化性活性氧化物組合物係彼等包含一種以上金屬(特別為過渡金屬元素)之組合物。在此情況中,其稱為多金屬氧化物組合物。通常,多元素氧化物組合物並非元素組份之氧化物的簡單物理混合物,而是元素之錯合聚化合物之非勻相混合物。
此外,非勻相催化氣相部份氧化反應(特別係前述之)在高溫下(通常數百℃,通常為100至600℃)進行。
由於大多數非勻相催化氣相部份氧化反應強烈放熱地進行,因此由於適當頻繁地移除熱量之原因其在一流體化床或(通常等溫的)固定床反應器中進行,其中將其安置於一反應室中,使用於間接熱交換目的之熱交換介質環繞反應室經過(例如,可在一管束反應器之催化劑管中將催化劑床以固定床形式安置,使鹽熔融物環繞其經過用於熱量移除)。
原則上,亦可在安置於絕熱反應器中之催化劑床上進行非勻相催化氣相部份氧化反應。
已知非勻相催化氣相部份氧化反應中之工作壓力(絕對壓力)可低於1巴、等於1巴或高於1巴。一般而言,其為1至10巴,通常為1至3巴。
反應氣體混合物在催化劑裝料(使反應氣體混合物經過其)中之滯留時間期間,至少一種有機前驅體化合物轉化為目標化合物(目標反應)。
由於大多數有機前驅體化合物與分子氧之非勻相催化氣相部份氧化反應之通常顯著的放熱特徵,因此通常將反應搭配物以一種氣體稀釋,該氣體在氣相中之催化部份氧化反應條件下大體上係惰性的且能夠以其熱容量吸收反應所釋放之熱量。
最常用惰性稀釋氣體之一者係分子氮,通常當用於非勻相催化氣相部份氧化反應之氧源係空氣時即自動使用其。
由於蒸汽之一般可用性,許多情況中使用之另一惰性稀釋氣體係蒸汽。在許多情況中,亦將循環氣體用作惰性稀釋氣體(參考,例如EP-A 1 180 508)。根據上文,用於大多數有機化合物之非勻相催化氣相部份氧化反應中之惰性稀釋氣體由範圍大於等於90體積%,通常範圍大於等於95體積%之N2
、H2
O及/或CO2
組成。所使用之惰性稀釋氣體首先有助於吸收反應之熱量且其次藉由將反應氣體混合物保持在***範圍之外而確保有機化合物之非勻相催化氣相部份氧化反應之安全操作。在不飽和有機化合物之非勻相催化氣相部份氧化反應中,亦常將飽和烴(意即可燃氣體)用作惰性稀釋氣體。
在許多情況中,非勻相催化氣相部份氧化反應並非在一反應器中進行,而是在兩個或兩個以上串聯連接之反應器(其亦可在一組合套管中相互無縫地併合)中進行。本文獻中之術語"氧化反應器系統"應涵蓋該等氧化反應器之串聯連接及自身使用之個別反應器兩者。同樣,自身使用以將至少一種目標化合物自部份氧化反應之產物氣體(混合物)移除之單個裝置與該等移除裝置之串聯連接兩者在本文獻中皆應稱為移除系統。術語氧化反應器系統與術語移除系統均不包括並行操作。
通常,包含一氧化反應器系統(一反應器管線)及一移除系統(一處理管線)之串聯連接隨後形成一生產系統(一生產管線)用於藉由至少一種有機前驅體化合物與分子氧之非勻相催化氣相部份氧化反應來製備有機目標化合物。在氧化反應器系統中,包含至少一種有機前驅體化合物、分子氧及至少一種惰性稀釋氣體之起始反應氣體混合物在高溫下經引導穿過至少一固定催化劑床,且在移除系統中,將目標化合物自作為粗目標產物流之部份氧化反應之產物氣體(混合物)移除。當移除系統由複數個串聯連接之移除裝置組成時,部份氧化反應之產物氣體(混合物)形成饋送至移除系統之第一移除裝置之流。離開移除系統之最後移除裝置之流係粗目標產物流且在移除系統內經引導自上游至下游之移除裝置之流形成(如已經陳述)本文獻中的"後成流"。
由一個以上反應器組成之氧化反應器系統特別在部份氧化反應以連續步驟進行時使用。在此等情況中,常適當的為對於特定反應步驟以最佳化方式調節催化劑與其他反應條件,且在一專用反應器區或一專用反應器中進行特定反應步驟。以典型方式,在(例如)由丙烯至丙烯酸之部份氧化反應中使用多段氧化反應器系統。在第一反應區中(在第一反應器中,在第一反應階段中),丙烯氧化為丙烯醛,且在第二反應區中(在第二反應器中,在第二反應階段中),丙烯醛氧化為丙烯酸。以對應方式,甲基丙烯酸之製備(常始於異丁烯)亦通常在兩個串聯連接之反應區中(兩個串聯連接之反應器中)進行。
當然在一氧化反應器系統中,將反應氣體混合物冷卻且/或在兩個串聯連接之氧化反應器之間以分子氧(例如藉由添加空氣)補充及/或惰性氣體補充係可能的。然而,兩種前述部份氧化反應亦可在單個反應器系統中進行,其中將兩個串聯連接且以不同催化劑裝料之反應區裝入一單個反應器中,該反應器則通常具有兩個溫度區。當使用適當催化劑時,兩種前述部份氧化反應亦可在僅具有一個溫度區之單個反應器中進行。
在許多情況中,亦使用複數個氧化反應器之串聯連接以便(由於熱量移除之原因或其他原因(參考DE-A 199 02 562))使轉化分佈在複數個串聯連接之反應器之間。通常,非勻相催化氣相部份氧化反應在管束反應器中進行,如(例如)德國申請案DE-A 10 2004 025 445中所述。
用於藉由丙烷及/或丙烯之非勻相催化部份氧化反應製備之丙烯酸之移除系統通常由直接冷卻、吸收、汽提、精餾及(若適當)結晶之串聯連接組成(參考,例如DE-A 103 36 386及US-A 2004/0242826)。
儘管對於提供用於大生產能力之移除裝置其在構造方面係相對簡單的,但此處氧化反應器在初期達到了極限。此原因係非勻相催化氣相部份氧化反應通常以顯著的放熱性進行。此導致足夠熱量移除之任務不再可能以增加一單個反應器之生產規模來控制。
因此自Process Economics Program Report No.6C,Acrylic Acids and Acrylic Esters,SRI International,Menlo Park California 94025(1987),第1至40頁可知,可藉由並行操作兩個反應器管線製備丙烯酸,該等反應器管線之各者由單段反應器(丙烯至丙烯醛)與兩段反應器(丙烯醛至丙烯酸)之串聯連接組成。此亦稱為兩個串聯反應器配置之並行操作。隨後將離開特定串聯反應器配置之產物氣體與離開並行操作之串聯反應器配置之產物氣體混合而得到混合物流且隨後將此混合物流傳導至僅一個移除管線(處理管線)中用於移除丙烯酸,移除管線為兩個反應器管線共用。WO 01/96271之圖6亦推薦前述操作模式,且DE-A 199 02 562將其稱為經典並行連接且再次以實例詳述其。前述SRI報告亦為反對專利EP-B 700 714及EP-B 700 893之公開反對科研報告集之部份,且在US-A 2004/0242826中反對者試圖再次將經典並行連接申請為專利。
然而,經典並行連接(其中兩反應器管線之催化劑裝料均納入並行操作中且隨後經並行操作)之一缺陷為兩個反應器管線中之目標產物選擇性與副產物選擇性兩者在其操作時間中同步發展。
通常,非勻相催化氣相部份氧化反應之催化劑裝料之操作時間視催化劑系統及部份氧化反應而定為幾個月至幾年。以經典方式並行操作之部份氧化反應催化劑裝料之該等操作時期中同步發展之目標及副產物選擇性係不利的,因為在所述操作時間中催化劑裝料的目標產物選擇性及副產物選擇性均不保持恆定。實情為,在許多情況中,在操作時間中目標產物選擇性降低且副產物選擇性提高。然而,亦已知在催化劑裝料之操作時間中目標產物選擇性提高且副產物選擇性降低之情況。前述情況亦適用於:如EP-A 990 636及EP-A 1 106 598中所推薦,當試圖抵抗催化劑床之老化時,其係由在催化劑床之操作時間期間,另外在大體上一致之操作條件下,催化劑床之操作溫度逐漸增加(其通常同時導致老化過程加速)而引起及/或如EP-A 614 872及DE-A 103 50 822中所推薦,當催化劑裝料不時再生時。DE-A 102 32 748中所推薦之部份催化劑改變與德國申請案DE-A 10 2004 025 445中所推薦之工作壓力改變均不能夠補救上述選擇性變化之問題。
然而,在操作時間中選擇性之該伴生變化形成了對隨時間過去所需要之移除管線效能的負擔。當副產物選擇性小時,可以不複雜之方式將其保持以便以滿意方式達成分離任務。當副產物選擇性大時,須以複雜方式組態移除管線以便滿意地達成隨後更困難之分離任務。
當副產物選擇性在操作時間中變化時,則須相對於在整個操作時間過程中達成之最高副產物選擇性來調整經典並行操作情況中移除管線之組態以便能夠在整個操作時間中(直至催化劑裝料改變)製備具有所需純度之粗目標產物。換言之,必須以極高之複雜度組態移除管線。後者係一經濟負擔。
因此本發明之一目標為(例如)提供一種(如開篇所述)用以藉由至少一種有機前驅體化合物與分子氧之非勻相催化氣相部份氧化反應製備至少一種有機目標化合物的方法,其在經濟方面要求較低。
相應地,已發現藉由以下步驟製備至少一種有機目標化合物之方法:a)在至少兩個包含催化劑裝料且並行操作之氧化反應器系統中使至少一種有機前驅體化合物與分子氧進行非勻相催化氣相部份氧化反應以獲得至少兩產物氣體(混合物)流,其各自包含目標化合物且各自源於至少兩個氧化反應器系統之一者,且b)隨後將至少一種目標化合物自至少兩產物氣體(混合物)流移除以獲得至少一粗目標產物流,其中c)在移除之前,將至少兩產物氣體(混合物)流之至少兩者混合於一起,或在移除過程中,將任何在自至少兩產物氣體(混合物)流至至少一粗目標產物流之路徑上獲得之包含目標產物之後成流的至少兩者混合於一起,及/或在自至少兩產物氣體(混合物)流移除之後,將任何在移除過程中獲得之粗目標產物流混合於一起以形成混合物流,其中:至少兩個並行操作之氧化反應器系統之催化劑裝料之至少一者包含一部份如下之催化劑(以催化劑裝料計,較佳為20重量%,或至少為40重量%,更佳為至少60重量%,再佳為至少80重量%且最佳為至少為催化劑裝料之總量),穿過其已進行非勻相催化氣相部份氧化反應的時間比穿過至少一其他催化劑裝料之所有催化劑部份者長。
一般而言,在根據本發明之方法中以本發明方式並行操作之氧化反應器系統(此等為其中形成包含於混合物流中之目標化合物的氧化反應器系統)的數目將為兩個。然而,此數目亦可為三個、四個、五個或更多。此外,在根據本發明之方法中以本發明方式並行操作之氧化反應器系統較佳為相同反應器設計。此意味著其經較佳設計而達成目標產物之相等生產能力且以相同方式設計。在管束反應器情況中,此意味著其催化劑管通常為相同類型且大體上具有相同數目。相同情況適用於所使用之熱量移除原則。
然而,原則上,在根據本發明之方法中以本發明方式並行操作之氧化反應器系統亦可相互不同。此在管束反應器之情況中係理想的,舉例而言,關於不同催化劑管特性(例如長度、壁厚、內徑、長度、材料)且關於不同催化劑管數目兩者。根據本發明並行操作之氧化反應器系統亦可為完全不同之類型。一般而言,根據本發明並行操作之氧化反應器系統之裝料氣體混合物係相同的。換言之,裝料氣體混合物之氧化反應器系統中裝料氣體混合物之組成與其催化劑裝料上之每小時空間速度兩者在根據本發明並行操作之氧化反應器系統中通常係相同的。
換言之,可(例如)首先獲得一包含至少一種有機前驅體化合物之起始反應氣體混合物之總流且隨後經由一分配器系統將其饋送至至少兩個並行操作之氧化反應器系統(例如彼等用於丙烯酸之部份氧化製備的系統)。
儘管在上述變體中,僅必然使用一個空氣壓縮機(自其亦抽取可能需要之二次空氣)及一個循環氣體壓縮機(根據本發明較佳為在目標產物移除中僅一種循環氣體保留)用於至少兩個並行操作之氧化反應器系統(較佳為根據DE-A 10353014之徑向壓縮機;循環氣體及空氣之壓縮可在用兩個單獨馬達驅動之兩個單獨壓縮機中進行,或在兩個用一個馬達驅動之壓縮機中進行,或在用一個馬達驅動之單個壓縮機中進行),根據本發明即使當將用於至少兩個並行操作之氧化反應器系統之各者之起始反應氣體混合物單獨地部份摻合時,僅使用一個空氣壓縮機(自其亦抽取可能需要之二次空氣)及一個循環氣體壓縮機亦係適當的。在此情況中,將壓縮氣體儲存於(例如)管線中,自彼處饋送至特定靜態混合器,且於彼處在適當壓力下將其與有機前驅體化合物摻合以得到用於特定氧化反應器系統之特定起始反應氣體混合物。
常以便於防止***性混合物形成之方式適當地選擇個別氣體至饋送至靜態混合器之管線的進入(在丙烯至(例如)丙烯醛及/或丙烯酸之部份氧化反應情況中,此進入順序可適當為(例如)首先是循環氣體及/或蒸汽,隨後是(粗)丙烯且隨後是空氣)。在至少兩個並行操作之氧化反應器系統之各情況中,隨後將個別產生之起始反應氣體混合物饋送至分配於其之氧化反應器系統中。
在本文獻中,催化(起始)反應氣體混合物之一反應步驟之催化劑床之每小時空間速度應理解為每小時引導穿過一公升催化劑床的標準公升(=1(STP);在標準條件下(即在25℃及1巴下)相應量之(起始)反應氣體混合物將佔有之以公升為單位之體積)形式之(起始)反應氣體混合物量。每小時空間速度亦可僅基於(起始)反應氣體混合物之一種組份。在該情況中,其為每小時引導穿過一公升催化劑床的此組份的量,單位為l(STP)/l.h。該催化劑床中不包括純惰性材料床。
相同情況適用於根據本發明並行操作之氧化反應器系統中之工作壓力及工作溫度。前述參數(裝料氣體混合物之組成(對於相同前驅體化合物及相同目標產物),有機前驅體化合物或反應氣體混合物於催化劑裝料上之每小時空間速度、工作溫度、工作壓力)當然亦可(個別地或成組地)相互不同。在類型(意即,其化學及物理特性)方面,根據本發明並行操作之氧化反應器系統中之催化劑裝料常常係相同的(忽略由不同操作時間導致之差異)。然而,根據本發明並行操作之氧化反應器系統亦可裝料不同類型之催化劑。
對於本發明必需的為至少兩個根據本發明並行操作之氧化反應器系統之相關催化劑裝料(此等係已穿過其形成包含於混合物流中之目標化合物的催化劑裝料)之至少一者包含至少一部份如下之催化劑,穿過其已進行非勻相催化氣相部份氧化反應的時期比穿過至少一其他催化劑裝料之所有催化劑部份長。
本發明之特點可如下實現:以簡單方式(例如)藉由最初操作至少兩個氧化反應器系統,其具有(例如)相同催化劑裝料,同時具有(例如)相同裝料氣體混合物且在相同其他反應條件下操作,且操作其歷經延長之時期。當由於催化劑裝料老化,目標產物形成之選擇性隨操作時間增加而下降時(例如降至關於粗目標產物之所需純度為目標產物移除所禁止的值),可(例如)根據DE-A 102 32 748,(例如)以簡單方式藉由僅在至少兩個並行操作之氧化反應器系統之一者中進行部份催化劑改變來達成本發明之操作模式。其後,可以本發明之方式繼續並行操作。僅副產物混合選擇性對目標產物移除造成負擔且其仍能夠產生具有所需純度之粗目標產物。
如此,該其上未進行部份催化劑改變之催化劑裝料之壽命可顯著地延長而無額外成本及不便之處。當然,亦可以新鮮催化劑替換此催化劑裝料之總量而非僅以新鮮催化劑替換催化劑裝料之一部份,且隨後根據本發明繼續進行。
有利的是根據本發明,至少兩個以本發明方式並行操作之氧化反應器系統之產物氣體(混合物)流將在其進入第一目標產物移除裝置前經組合而得到混合物流。當然,在根據本發明之方法中目標產物移除(儘管)亦可最初以(例如)對應於至少兩個並行操作之氧化反應器系統的方式並行地執行。當目標產物移除由複數個串聯連接之分離裝置組成,該等裝置中僅一者為特別耗費資金的或在另一方面係關鍵的時,此可為有利的。隨後可適當的為根據本發明直至特別耗費資金的(關鍵)移除裝置中時並行設計目標產物移除,且適當為隨後僅將包含相應目標產物之後成流組合以得到混合物流以便隨後將此混合物流僅饋送至一個關鍵分離裝置。除此分離裝置,較佳以適當方式終止任何其他目標產物移除之並行設計。
另一方面,在根據本發明之方法中亦可直至粗目標產物流出現時並行設計目標產物之移除。在此情況中,根據本發明通常獲得具有不同雜質含量之粗目標產物流。儘管兩者中之一者可能良好滿足市場所需之雜質規格,但另一粗目標產物流可能不滿足雜質規格。當將兩粗目標產物流摻合時,可獲得整體規格化之粗目標產物流。
當以本發明方式並行操作三個氧化反應器系統時,(例如)亦可僅將三個產物氣體(混合物)流之兩者組合且以混合物處理其而非將所有三個系統之產物氣體(混合物)流組合且處理所得混合物。第三產物氣體流之處理可單獨執行且可隨後混合兩個所得粗目標產物流,等等。
至少兩個並行操作之氧化反應器系統之催化劑裝料之不同操作時間亦可藉由在不同溫度及/或不同之前驅體化合物每小時空間速度下恆定地或經歷預定週期操作催化劑裝料而確立(例如,亦可藉由新鮮催化劑裝料之適當時間偏差啟動)。換言之,根據本發明催化劑裝料之操作時間的相關量度係僅在相同操作條件及相同催化劑裝料類型之情況中之精密計時意義上的時間。另外,其為穿過催化劑裝料已產生之目標產物之量。穿過催化劑已產生之目標產物越多,可觀察到其老化程度越大。在經由至少一種中間體進行之多段非勻相催化氣相部份氧化反應之情況中,適用於穿過其形成中間體之催化劑裝料操作時間之量度相應地為穿過此裝料已產生之中間體的總量。
在由丙烯經兩階段製備丙烯酸之情況中,(例如)對於第一反應階段之催化劑裝料,此將為穿過此催化劑裝料已形成之丙烯醛的總量。
在由異丁烯經兩階段製備甲基丙烯酸之情況中,(例如)對於第一反應階段之催化劑裝料,此將為穿過此催化劑裝料已形成之甲基丙烯醛的總量。對於第二反應階段之催化劑裝料,相應於該操作時期之量度將為穿過特定催化劑裝料已形成之丙烯酸或甲基丙烯酸的量。
換言之,在於至少兩個並行操作之氧化反應器系統中進行多段非勻相催化氣相部份氧化反應之情況中,可如下使用本發明之程序:藉由於特定操作時間後,僅在相關氧化反應器系統之單個氧化反應階段中以新鮮催化劑替代至少一部份催化劑裝料(以催化劑裝料計,較佳為至少20重量%,更佳為至少40重量%,再佳為至少60重量%,或至少80重量%且最佳為100重量%)且隨後根據本發明繼續進行。在由丙烯經兩階段製備丙烯酸之情況中,此部份或完全催化劑改變可(例如)僅在至少兩個並行操作之相關氧化反應器系統之一者中之"丙烯至丙烯醛"反應階段中進行。其當然亦可在至少兩個並行操作之相關氧化反應器系統之一者中之兩個反應階段中進行。根據本發明,亦可預想部份及完全催化劑改變僅在第一反應階段中於至少兩個並行操作之相關氧化反應器系統之一者中或僅在第二反應階段中於至少兩個並行操作之相關氧化反應器系統的另一者中進行。
當目標產物形成之選擇性隨催化劑裝料操作時間增加而升高且僅其活性隨操作時間增加而降低時,可以相應方式進行。
因此,在各情況中至少兩個並行操作之相關氧化反應器系統可最初於相同條件下以新鮮催化劑裝料進行操作歷經特定之時間且可將至少兩產物氣體流之混合物流饋送至一單個移除系統。後者可以便於以最初副產物形成之高選擇性為基礎最初產生具有相對低純度之粗目標產物流之方式設計。舉例而言,此粗目標產物流可為粗丙烯酸,其可僅進一步用於烷基酯(例如,丁酯、甲酯、乙酯或2-乙基己酯)之製備。當隨後以本發明之方式進行部份或完全催化劑改變時,將在進一步本發明操作之過程中達成至少兩相關產物氣體流之混合物中的平均粗產物選擇性,其在相同移除系統中產生具有相對增加純度之粗目標產物流。舉例而言,此粗目標產物流隨後可為"冰"丙烯酸,其適用於製備超級吸收劑聚丙烯酸或其鈉鹽。
當然亦可將最初產生之較低規格化之粗丙烯酸儲存在一大貯槽中且將其與後續粗丙烯酸(其良好滿足所需規格)混合而得到規格化總量之粗丙烯酸。
然而,在至少兩個並行操作之相關氧化反應器系統裝料如下之催化劑裝料時,亦可使用根據本發明之方法:其一者形成目標化合物之選擇性隨操作時間增加且另一者形成目標化合物之選擇性隨操作時間降低。如此,即使在短的精密計時操作時間之後亦可在至少兩種催化劑裝料中形成不同量之目標產物且因此達成本發明意義上的兩種催化劑裝料之"不同"操作時間。
在至少一種有機前驅體化合物之本發明之多段非勻相催化氣相部份氧化反應之情況中,根據本發明實際上有利的為將至少兩個並行操作之相關第一反應階段之產物氣體流組合而得到混合物流(如以DE-A 199 02 562之經典並聯連接實施),且使用此方法(若適當補充惰性氣體及/或分子氧)裝料且並行操作至少兩個後續反應階段。
原則上,根據本發明之方法適用於所有本文獻開篇所特別列出之非勻相催化氣相部份氧化反應。此等反應亦特別包括由文獻WO 01/96270、DE-A 103 16 465、DE-A 102 45 585及DE-A 102 46 119中之實例方法描述之由丙烷至丙烯酸之非勻相催化氣相部份氧化反應。前述文獻(正如US-A 2004/0242826及DE-A 103 36 386)亦視為本文獻之主要部份。本發明之程序原則上亦適用於在一流體化催化劑床中進行之非勻相催化部份氧化反應。
根據本發明有利的是,本發明之至少一種有機前驅體化合物與分子氧之非勻相催化氣相部份氧化反應亦可根據本發明在至少兩個並行操作之管束反應器中進行,於反應器上方觀察其中一者與反應氣體混合物順流操作且於反應器上方觀察另一者與反應氣體混合物逆流操作。當操作在除方向外另外相同之條件下執行時,後者通常導致催化劑裝料加速老化。
根據本發明有利的是,在根據本發明之方法中至少兩個並行操作之氧化反應器系統之相關催化劑裝料之至少一者應包含至少一部份如下之催化劑(在多段部份氧化反應情況中,例如為第一及/或第二反應階段之催化劑之總量,或第一及/或第二反應階段之催化劑裝料之部份),穿過其已進行非勻相催化氣相部份氧化反應的時間比穿過其他催化劑裝料之所有催化劑部份者長至少30個曆日,較佳為至少60個曆日或至少90個曆日且更佳為至少120個或至少150個曆日,且最佳為至少180個曆日或至少210個或240個曆日。
然而,本發明之方法亦為彼等其中前述操作時間差異為至少270,或至少300,或至少330,或至少360,或至少400,或至少450,或至少500,或至少550,或至少600,或至少700,或至少800,或至少900,或至少1000日,或至少2000日,或至少3000日或更多之方法。一般而言,其將不超過三年或1000日,通常不超過兩年或750日。
用穿過此至少一部份催化劑已額外產生之粗產物或中間體之總量表示的前述不同之操作時間可為至少106
kg,或至少2.106
kg,或至少3.106
kg,或至少4.106
kg,或至少5.106
kg,或至少6.106
kg,或至少7.106
kg,或至少8.106
kg,或至少9.106
kg或至少107
kg,或至少1.5.107
kg,或至少2.107
kg,或至少3.或4.107
kg,或至少5.107
kg,或至少6.107
kg,或至少7.107
kg,或至少8.107
kg,或至少108
kg,或至少2.108
kg,或至少3.108
kg,或至少4.108
kg。通常,前述操作時間差異將不超過109
kg,通常不超過0.5.109
kg且常不超過108
kg。
根據本發明重要的是,即使副產物形成選擇性之小變化亦可使得獲得規格化粗目標產物明顯地更加複雜。一典型實例係作為丙烯酸之副產物之丙酸。為了在市場上暢銷,丙烯酸不應包含(例如)以重量計800 ppm以上之丙酸(視其最終用途而定)。在丙烯酸之情況中類似極限值適用於(例如)作為副產物雜質之甲醛或乙酸。在許多情況中,在催化劑裝料啟動後最初三個月內非勻相催化氣相部份氧化反應中目標產物形成之選擇性改變至少0.1或0.2 mol%,或至少0.3或0.5 mol%,或至少1 mol%或至少1.5 mol%,或至少2 mol%,在某些情況中甚至為至少3或至少4或至少7 mol%。在許多情況中次要成份形成之總選擇性通常相應地於相同時期內同樣改變至少0.1至7 mol%及更多。
相應地,在根據本發明之方法中,至少兩種並行操作之相關催化劑裝料在目標產物形成(例如,丙烯酸形成)之選擇性方面之差異可(例如)高達7 mol%或更高(例如0.1,或0.2,或0.3至7 mol%)且在次要成份形成之總選擇性方面的差異可同樣高達7 mol%或更高(例如0.1,或0.2,或0.3至7 mol%)。
然而,本發明之程序特別適用於較佳以一階段在一管束反應器中進行的由丙烯至丙烯醛及/或丙烯酸之非勻相催化固定床氣相部份氧化反應,且適用於以兩階段在管束反應器中進行的由丙烯至丙烯醛及丙烯醛至丙烯酸之非勻相催化固定床氣相部份氧化反應之第一及第二階段,如文獻(例如)EP-A 700 893、EP-A 700 714、DE-A 199 10 508、DE-A 199 10 506、DE-A 103 51 269、DE-A 103 50 812、DE-A 103 50 822、EP-A 11 59 247、DE-A 103 13 208、DE-A 10 2004 021 764、DE-A 199 48 248、EP-A 990 636、EP-A 11 06 598、DE-A 30 02 829及DE-A 102 32 482中所述。
特別在所使用之催化劑係彼等活性組合物為包含元素鉬及/或鎢且亦包含元素鉍、碲、銻、錫及銅之至少一者的多元素氧化物,或為包含元素Mo、Bi及Fe的多金屬氧化物之催化劑時,根據本發明之方法適用於由丙烯至丙烯醛之非勻相催化氣相固定床部份氧化反應。包含Mo、Bi及Fe且根據本發明特別適用之前述類型多金屬氧化物組合物特別為DE-A 10 34 4149及DE-A 10 34 4264中所揭示之含Mo、Bi及Fe的多金屬氧化物組合物。此等組合物亦特別為DE-A 19 95 5176之通式I之多金屬氧化物活性組合物、DE-A 19 94 8523之通式I之多金屬氧化物活性組合物、DE-A 10 10 1695之通式I、II及III之多金屬氧化物活性組合物、DE-A 19 94 8248之通式I、II及III之多金屬氧化物活性組合物及DE-A 19 95 5168之通式I、II及III之多金屬氧化物活性組合物以及EP-A 700 714中列舉之多金屬氧化物活性組合物。
在由丙烯至丙烯醛之部份氧化反應之情況中,當根據本發明使用之至少兩個固定催化劑床所用之催化劑係文獻DE-A 10 04 6957、DE-A 10 06 3162、DE-C 33 38 380、DE-A 19 90 2562、EP-A 15 565、DE-C 23 80 765、EP-A 807 465、EP-A 279 374、DE-A 33 00 044、EP-A 575 897、US-A 4 438 217、DE-A 19 85 5913、WO 98/24746、DE-A 19 746 210(通式II之彼等)、JP-A 91/294 239、EP-A 293 224及EP-A 700 714中揭示之包含Mo、Bi及Fe之多金屬氧化物催化劑時,應用根據本發明之方法亦適合。此特定適用於此等文獻中之例示性實施例,其中特別較佳者為EP-A 15565、EP-A 575 897、DE-A 19 74 6210及DE-A 19 85 5913之例示性實施例。關於此點特別強調根據EP-A 15 565之實例1c之催化劑且亦強調以相應方式製備,但其活性組合物具有Mo1 2
Ni6 . 5
Zn2
Fe2
Bi1
P0 . 0 0 6 5
K0 . 0 6
Ox
.10 SiO2
組成之催化劑。亦強調具有DE-A 19855913之序號3之實例(化學計量:Mo1 2
Co7
Fe3
Bi0 . 6
K0 . 0 8
Si1 . 6
Ox
),其為幾何形狀為5 mm x 3 mm x 2 mm或5 mm x 2 mm x 2 mm(各外徑x高度x內徑)之無載體中空圓柱催化劑且亦強調根據DE-A 19 74 6210之實例1的無載體多金屬氧化物II催化劑。亦應提及US-A 4438217之多金屬氧化物催化劑。後者尤其在此等催化劑具有如下尺寸之中空圓柱幾何形狀時係理想的:5.5 mm x 3 mm x 3.5 mm或5 mm x 2 mm x 2 mm或5 mm x 3 mm x 2 mm或6 mm x 3 mm x 3 mm或7 mm x 3mm x 4 mm(各外徑x高度x內徑)。在本發明之範圍中DE-A 10 10 1695或WO 02/062737之多金屬氧化物催化劑及幾何結構同樣適用。
在本發明之範圍中亦非常適用的為DE-A 10046957之實例1(化學計量:[Bi2
W2
O9
x 2WO3
]0 . 5
.[Mo1 2
Co5 . 6
Fe2 9 4
Si1 . 5 9
K0 . 0 8
Ox
]1
),其為幾何形狀為5 mm x 3 mm x 2 mm或5 mm x 2 mm x 2 mm(各外徑x高度x內徑)之無載體中空圓柱(環狀)催化劑,且亦適用的為DE-A 10063162之塗佈催化劑1、2及3(化學計量:Mo1 2
Bi1 . 0
Fe3
Co7
Si1 . 6
K0 . 0 8
),除作為適當塗層厚度之環形塗佈催化劑外且施用於幾何形狀為5 mmx3 mm x 1.5 mm或7 mm x 3 mm x 1.5 mm(各外徑x長度x內徑)之載體環。
在本發明之範圍中特別適用於由丙烯至丙烯醛之部份氧化反應之催化劑的大量多金屬氧化物活性組合物可由通式I涵蓋:Mo1 2
Bia
Feb
X1 c
X2 d
X3 e
X4 f
On
(I)其中之變量分別定義如下:X1
=鎳及/或鈷,X2
=鉈、鹼金屬及/或鹼土金屬,X3
=鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛及/或鎢,X4
=矽、鋁、鈦及/或鋯,a=0.5至5,b=0.01至5,較佳為2至4,c=0至10,較佳為3至10,d=0至2,較佳為0.02至2,e=0至8,較佳為0至5,f=0至10及n=由式I中非氧元素之化合價及頻率所決定之數字。
其可以本身已知之方式獲得(例如見DE-A 4023239)且通常未經稀釋地定型以得到球形、環形或圓柱形或者以塗佈催化劑之形式使用(意即,塗佈活性組合物之預定型惰性載體)。應瞭解其亦可用作粉末狀形式之催化劑。
原則上,通式I之活性組合物可以簡單之方式藉由下列步驟來製備:自其元素組份之適宜來源獲得具有對應於其化學計量之組成的非常精細、較佳經精細分離之乾燥混合物,且於350至650℃之溫度下煅燒該混合物。煅燒可在惰性氣體下或在例如空氣(惰性氣體與氧氣之混合物)之氧化氣氛下,以及在還原氣氛(例如惰性氣體、NH3
、CO及/或H2
之混合物)下執行。煅燒時間可為幾分鐘至幾小時,且通常隨著溫度下降而減少。多金屬氧化物活性組合物I之元素組份的可用來源為彼等已是氧化物之化合物及/或彼等可藉由至少在氧氣存在下加熱來轉化為氧化物之化合物。
除氧化物外,可用之起始化合物尤其包括:鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、胺複合物、銨鹽及/或氫氧化物(可額外將諸如NH4
OH、(NH4
)2
CO3
、NH4
NO3
、NH4
CHO2
、CH3
COOH、NH4
CH3
CO2
及/或草酸銨之化合物併入精細乾燥混合物中,該等化合物分解及/或最遲可在稍後之煅燒中分解以得到以氣態形式釋放之化合物)。
可以乾式或濕式精細混合用於製備多金屬氧化物活性組合物I之起始化合物。當進行乾式混合時,有利地將起始化合物作為精細分離之粉末使用且在混合及可選擇之壓縮後加以煅燒。然而,較佳為濕式精細混合。習慣上,將起始化合物以水溶液及/或懸浮液之形式互相混合。當起始材料專為溶解形式之元素組份源時,則以所述之混合方法獲得特別精細之乾燥混合物。所用溶劑較佳為水。隨後,乾燥所獲含水組合物,且較佳在100至150℃之噴霧塔出口溫度下藉由噴霧乾燥該含水混合物來實施乾燥過程。
通常,通式I之多金屬氧化物活性組合物並非以粉末形式用於固定催化劑床中,而是將其定型為特定催化劑幾何形狀,且定型可在最終煅燒之前或之後進行。舉例而言,可將粉末形式之活性組合物或其未經煅燒及/或經部份煅燒之前驅體組合物藉由壓縮成所要之催化劑幾何結構(例如,藉由壓錠或擠壓)而製備無載體催化劑,視情況添加例如下列物質之輔助劑:作為潤滑劑之石墨或硬脂酸及/或諸如玻璃、石棉、碳化矽或鈦酸鉀之微纖維的定型輔助劑及補強劑。適當之無載體催化劑幾何結構之實例為外徑及長度為2至10 mm之實心圓柱體或中空圓柱體。在中空圓柱體之情況中,1至3 mm之壁厚是有利的。應瞭解無載體催化劑亦可具有球體幾何結構,且球體直徑可為2至10 mm。
尤其在無載體催化劑之情況中,尤其有利之中空圓柱體幾何結構為5 mm×3 mm×2 mm(外徑×長度×內徑)。
應瞭解粉狀活性組合物或其仍待煅燒及/或部份煅燒之粉狀前驅體組合物亦可藉由施用至預定型之惰性催化劑載體而加以定型。如(例如)DE-A 2909671、EP-A 293859或EP-A 714700中所揭示,一般在一適當之可旋轉容器中執行載體之塗佈以製成經塗佈之催化劑。為塗佈該等載體,適當潤濕待施用之粉末組合物,且在施用後(例如)藉助熱空氣再次將其乾燥。施用至載體之粉末組合物的塗層厚度有利地選自10至1000 μm之範圍內,較佳選自50至500 μm之範圍內且更佳選自150至250 μm之範圍內。或者,亦可將待施用之粉末組合物直接以其懸浮液或溶液形式(例如水溶液)施用於載體。
可用之載體材料為常規多孔或無孔氧化鋁、二氧化矽、二氧化釷、二氧化鋯、碳化矽或諸如矽酸鎂或矽酸鋁之矽酸鹽類。它們對於本發明方法第一反應階段以之為基礎的目標反應一般實質上表現為惰性。該等載體可具有規則或不規則之形狀,但較佳為具有明顯表面粗糙度之經規則定型之載體,例如球體或中空圓柱體。可適當地使用實質上無孔、表面粗糙之球形載體,其係由直徑為1至8 mm,較佳為4至5 mm之塊滑石(steatite)(例如來自CeramTec之塊滑石C220)製成。然而,適當之載體亦包括長度為2至10 mm(例如8 mm)且外徑為4至10 mm(例如6 mm)之圓柱體。關於根據本發明適合作為載體之環,其壁厚通常亦為1至4 mm。根據本發明較佳使用之環形載體之長度為2至6 mm,外徑為4至8 mm,且壁厚為1至2 mm。根據本發明幾何結構為7 mm x 3 mm x 4 mm或5mm x 3mm x 2mm(外徑x長度x內徑)之環亦尤其適合。應瞭解待施用至載體表面之催化活性氧化物組合物的細度適合於所要之塗層厚度(參照EP-A 714 700)。
在本發明之範圍中尤其適用於由丙烯至丙烯醛之部份氧化反應之固定催化劑床之催化劑的多金屬氧化物活性組合物亦為通式II之組合物[Y1 a '
Y2 b '
Ox '
]p
[Y3 c '
Y4 d '
Y5 e '
Y6 f '
Y7 g '
Y2 h '
Oy '
]q
(II)其中之變量分別定義如下:Y1
=僅鉍或鉍與元素碲、銻、錫及銅之至少一者,Y2
=鉬或鉬與鎢,Y3
=一種鹼金屬、鉈及/或釤,Y4
=一種鹼土金屬、鎳、鈷、銅、錳、鋅、錫、鎘及/或汞,Y5
=鐵或鐵與元素鉻及鈰之至少一者,Y6
=磷、砷、硼及/或銻,Y7
=一種稀土金屬、鈦、鋯、鈮、鉭、錸、釕、銠、銀、金、鋁、鎵、銦、矽、鍺、鉛、釷及/或鈾,a'=0.01至8,b'=0.1至30,c'=0至4,d'=0至20,e'=大於0至20,f'=0至6,g'=0至15,h'=8至16,x'、y'=由式II中非氧元素之化合價及頻率所決定之數字,且p、q=使p/q比率為0.1至10之數字,其包含化學組合物Y1 a '
Y2 b '
Ox '
之三維區域,該等三維區域由於與其局部環境之組成不同而與其局部環境劃分開來,且其最大直徑(穿過區域中心且連接區域表面(界面)上兩個端點的最長線段)為1 nm至100 μm,常為10 nm至500 nm或1 μm至50 μm或25 μm。尤其有利之多金屬氧化物組合物II係彼等其中之Y1
僅為鉍之組合物。
其中,較佳者又為彼等通式III之組合物[Bia "
Z2 b "
Ox "
]p "
[Z2 1 2
Z3 c "
Z4 d "
Fee "
Z5 f "
Z6 g "
Z7 h "
Oy "
]q "
(III)其中之變量分別定義如下:Z2
=鉬或鉬與鎢,Z3
=鎳及/或鈷,Z4
=鉈、一種鹼金屬及/或一種鹼土金屬,Z5
=磷、砷、硼、銻、錫、鈰及/或鉛,Z6
=矽、鋁、鈦及/或鋯,Z7
=銅、銀及/或金,a"=0.1至1,b"=0.2至2,c"=3至10,d"=0.02至2,e"=0.01至5,較佳為0.1至3,f"=0至5,g"=0至10,h"=0至1,x"、y"=由式III中非氧元素之化合價及頻率所決定之數字,p"、q"=使p"/q"比率為0.1至5,較佳為0.5至2之數字,且非常尤其較佳者為彼等其中Z2 b "
=(鎢)b "
且Z2 1 2
=(鉬)1 2
之組合物III。
亦有利的為在根據本發明適合之多金屬氧化物組合物II(多金屬氧化物組合物III)中,根據本發明適合之多金屬氧化物組合物II(多金屬氧化物組合物III)之[Y1 a '
Y2 b '
Ox '
]p
([Bia "
Z2 b "
Ox "
]p "
)總比例的至少25 mol%(較佳為至少50 mol%且更佳為至少100 mol%)為化學組合物Y1 a '
Y2 b '
Ox '
[Bia "
Z2 b "
Ox "
]之三維區域形式,該等三維區域由於與其局部環境之化學組成不同而與其局部環境劃分開來,且其最大直徑在1 nm至100 μm之範圍內。
關於定型,針對多金屬氧化物I催化劑所作之陳述適用於多金屬氧化物II催化劑。
多金屬氧化物活性組合物II之製備描述於(例如)EP-A 575897中且亦描述於DE-A 19855913、DE-A 10344149及DE-A 10344264中。
在本發明之範圍中適用於由丙烯醛至丙烯酸之部份氧化反應之至少一固定催化劑床之催化劑的適當活性組合物為關於此反應類型已知的多金屬氧化物,其包含元素Mo及V。
該等包含Mo及V之多金屬氧化物活性組合物可參考(例如)US-A 3775474、US-A 3954855、US-A 3893951及US-A 4339355或EP-A 614872或EP-A 1041062或WO 03/055835或WO 03/057653。
DE-A 10 32 5487以及DE-A 10 325 488之多金屬氧化物活性組份亦特別適合。
在本發明之範圍中亦尤其適用作由丙烯醛至丙烯酸之部份氧化反應之固定床催化劑的活性組合物為EP-A 427508、DE-A 29 09 671、DE-C 31 51 805、DE-B 26 26 887、DE-A 43 02 991、EP-A 700 893、EP-A 714 700及DE-A 19 73 6105的多金屬氧化物組合物。關於此點尤其較佳者為EP-A 714 700及DE-A 19 73 6105之例示性實施例。
大量包含元素Mo及V之此等多金屬氧化物活性組合物可由通式IV涵蓋:Mo1 2
Va
X1 b
X2 c
X3 d
X4 e
X5 f
X6 g
On
(IV)其中之變量分別定義如下:X1
=W、Nb、Ta、Cr及/或Ce,X2
=Cu、Ni、Co、Fe、Mn及/或Zn,X3
=Sb及/或Bi,X4
=一或多種鹼金屬,X5
=一或多種鹼土金屬,X6
=Si、Al、Ti及/或Zr,a=1至6,b=0.2至4,c=0.5至18,d=0至40,e=0至2,f=0至4,g=0至40且n=由式IV中非氧元素之化合價及頻率所決定之數字。
在本發明之範圍中活性多金屬氧化物IV中之較佳實施例為彼等由下述通式IV變量之定義涵蓋之多金屬氧化物:X1
=W、Nb及/或Cr,X2
=Cu、Ni、Co及/或Fe,X3
=Sb,X4
=Na及/或K,X5
=Ca、Sr及/或Ba,X6
=Si、Al及/或Ti,a=1.5至5,b=0.5至2,c=0.5至3,d=0至2,e=0至0.2,f=0至1且n=由式IV中非氧元素之化合價及頻率所決定之數字。
然而,在本發明之範圍中非常尤其較佳之多金屬氧化物IV係彼等通式V之多金屬氧化物:Mo1 2
Va '
Y1 b '
Y2 c '
Y5 f '
Y6 g '
On '
(V)其中:Y1
=W及/或Nb,Y2
=Cu及/或Ni,Y5
=Ca及/或Sr,Y6
=Si及/或Al,a'=2至4,b'=1至1.5,c'=1至3,f'=0至0.5,g'=0至8且n'=由式V中非氧元素之化合價及頻率所決定之數字。
可以本身已知之方式獲得多金屬氧化物活性組合物(IV),該方式(例如)揭示於DE-A 43 35 973或EP-A 714 700中。詳言之,在本發明之範圍中適用於由丙烯醛至丙烯酸之部份氧化反應之包含元素Mo及V的多金屬氧化物活性組合物亦為DE-A 10 261 186的多金屬氧化物活性組合物。
原則上,該等包含Mo及V之多金屬氧化物活性組合物,特別是彼等通式IV之組合物,可以簡單之方式藉由下列步驟來製備:自其元素組份之適宜來源獲得具有對應於其化學計量之組成的非常精細、較佳經精細分離之乾燥混合物,且於350至650℃之溫度下煅燒該混合物。該煅燒可在惰性氣體下或在例如空氣(惰性氣體與氧氣之混合物)之氧化氣氛下,以及在還原氣氛(例如,惰性氣體與還原氣體之混合物或所提及之還原氣體本身,該等還原氣體諸如H2
、NH3
、CO、甲烷及/或丙烯醛)下執行。煅燒時間可為幾分鐘至幾小時,且通常隨著溫度下降而減少。多金屬氧化物活性組合物IV之元素組份的可用來源包括彼等已是氧化物之化合物及/或彼等可藉由至少在氧氣存在下加熱來轉化為氧化物之化合物。
可以乾式或濕式精細混合用於製備多金屬氧化物組合物IV之起始化合物。當進行乾式混合時,有利地以精細分離粉末之形式來使用該等起始化合物且在混合及可選擇之壓縮後使其進行煅燒。然而,較佳為濕式精細混合。
習慣上,將起始化合物以水溶液及/或懸浮液之形式互相混合。當起始材料專為溶解形式之元素組份來源時,在所述混合方法中獲得特別精細之乾燥混合物。所用之溶劑較佳為水。隨後,乾燥所得含水組合物,且較佳在100至150℃之出口溫度下藉由噴霧乾燥該含水混合物來實施乾燥過程。
包含Mo及V之多金屬氧化物活性組合物,特別是彼等通式IV之組合物,可以粉末形式或經定型為特定催化劑幾何結構而用於根據本發明由丙烯醛至丙烯酸之部份氧化反應過程,且定型可在最終煅燒之前或之後進行。舉例而言,可藉由將粉末形式之活性組合物或其未經煅燒之前驅體組合物壓縮成所要之催化劑幾何結構(例如藉由壓錠或擠壓)來製備無載體催化劑,視情況可添加例如下列物質之輔助劑:作為潤滑劑之石墨或硬脂酸及諸如玻璃、石棉、碳化矽或鈦酸鉀之微纖維的定型輔助劑及補強劑。適當之無載體催化劑幾何結構實例為:外徑及長度為2至10 mm之實心圓柱體或中空圓柱體。在中空圓柱體之情況中,1至3 mm之壁厚是有利的。應瞭解無載體催化劑亦可具有球體幾何結構,且球體直徑可為2至10 mm。
應瞭解粉狀活性組合物或其仍待煅燒之粉狀前驅體組合物亦可藉由施用至預定型之惰性催化劑載體而加以定型。如(例如)DE-A 2909671、EP-A 293859或EP-A 714700中所揭示,一般在一適當之可旋轉容器中執行載體之塗佈以製成經塗佈之催化劑。
為塗佈該等載體,適當潤濕待施用之粉末組合物,且在施用後(例如)藉助熱空氣再次將其乾燥。施用至載體之粉末組合物的塗層厚度有利地選自10至1000 μm之範圍內,較佳選自50至500 μm之範圍內且更佳選自150至250 μm之範圍內。
可用之載體材料為常規多孔或無孔氧化鋁、二氧化矽、二氧化釷、二氧化鋯、碳化矽或諸如矽酸鎂或矽酸鋁之矽酸鹽類。該等載體可具有規則或不規則之形狀,但較佳為具有明顯表面粗糙度之經規則定型之載體,例如球體或中空圓柱體。適當的為使用實質上無孔、表面粗糙之球形載體,其係由直徑為1至10 mm(例如8 mm)、較佳4至5 mm之塊滑石所製成。然而,適當之載體亦包括長度為2至10 mm且外徑為4至10 mm之圓柱體。關於根據本發明適合作為載體之環,其壁厚通常亦為1至4 mm。根據本發明較佳使用之環形載體長度為3至6 mm,外徑為4至8 mm,且壁厚為1至2 mm。根據本發明適當之載體尤其亦為幾何結構為7 mm x 3 mm x 4 mm(外徑x長度x內徑)之環。應瞭解待施用至載體表面之催化活性氧化物組合物的細度適合於所要之塗層厚度(參照EP-A 714 700)。
包含Mo及V且在本發明之範圍中用於丙烯醛至丙烯酸之部份氧化反應的有利多金屬氧化物活性組合物亦為通式VI的組合物:[D]p
[E]q
(VI)其中之變量分別定義如下:D=Mo1 2
Va "
Z1 b "
Z2 c "
Z3 d "
Z4 e "
Z5 f "
Z6 g "
Ox "
,E=Z7 1 2
Cuh "
Hi "
Oy "
,Z1
=W、Nb、Ta、Cr及/或Ce,Z2
=Cu、Ni、Co、Fe、Mn及/或Zn,Z3
=Sb及/或Bi,Z4
=Li、Na、K、Rb、Cs及/或H,Z5
=Mg、Ca、Sr及/或Ba,Z6
=Si、Al、Ti及/或Zr,Z7
=Mo、W、V、Nb及/或Ta,a"=1至8,b"=0.2至5,c"=0至23,d"=0至50,e"=0至2,f"=0至5,g"=0至50,h"=4至30,i"=0至20且x"、y"=由式VI中非氧元素之化合價及頻率所決定之數字,p、q=使p/q比率為160:1至1:1之非0數字。
且其可藉由下列方法來獲得:單獨預製成精細分離形式之多金屬氧化物組合物E(起始組合物1)Z7 1 2
Cuh "
Hi "
Oy "
(E)
且隨後以所要之p:q比率將所預製之固體起始組合物1併入含水溶液、水懸浮液中或該等元素Mo、V、Z1
、Z2
、Z3
、Z4
、Z5
、Z6
來源之精細分離乾燥混合物(起始組合物2)中,其中該混合物包含按化學計量D配比之前述元素:Mo1 2
Va "
Z1 b "
Z2 c "
Z3 d "
Z4 e "
Z5 f "
Z6 g "
(D);乾燥所得含水混合物,且在其乾燥前或乾燥後於250至600℃之溫度下煅燒所得乾燥前驅體組合物生成所要催化劑幾何結構。
較佳為彼等多金屬氧化物活性組合物VI,其中在小於70℃之溫度下將所預製之固體起始組合物1併入含水起始組合物2中。舉例而言,在EP-A 668104、DE-A 19736105及DE-A 19528646中包含製備多金屬氧化物組合物III催化劑之詳細描述。
關於定型,針對多金屬氧化物活性組合物IV催化劑所作之陳述適用於多金屬氧化物活性組合物VI催化劑。
在所述之範圍中另外有利的包含Mo及V之多金屬氧化物活性組合物亦為通式VII之多元素氧化物活性組合物:[A]p
[B]q
[C]r
(VII)其中之變量分別定義如下:A=Mo1 2
Va
X1 b
X2 c
X3 d
X4 e
X5 f
X6 g
Ox
,B=X1 7
Cuh
Hi
Oy
,C=X1 8
Sbj
Hk
Oz
,X1
=W、Nb、Ta、Cr及/或Ce,較佳為W、Nb及/或Cr,X2
=Cu、Ni、Co、Fe、Mn及/或Zn,較佳為Cu、Ni、Co及/或Fe,X3
=Sb及/或Bi,較佳為Sb,X4
=Li、Na、K、Rb、Cs及/或H,較佳為Na及/或K,X5
=Mg、Ca、Sr及/或Ba,較佳為Ca、Sr及/或Ba,X6
=Si、Al、Ti及/或Zr,較佳為Si、Al及/或Ti,X7
=Mo、W、V、Nb及/或Ta,較佳為Mo及/或W,X8
=Cu、Ni、Zn、Co、Fe、Cd、Mn、Mg、Ca、Sr及/或Ba,較佳為Cu及/或Zn,更佳為Cu,a=1至8,較佳為2至6,b=0.2至5,較佳為0.5至2.5,c=0至23,較佳為0至4,d=0至50,較佳為0至3,e=0至2,較佳為0至0.3,f=0至5,較佳為0至2,g=0至50,較佳為0至20,h=0.3至2.5,較佳為0.5至2,更佳為0.75至1.5,i=0至2,較佳為0至1,j=0.1至50,較佳為0.2至20,更佳為0.2至5,k=0至50,較佳為0至20,更佳為0至12,x、y、z=由A、B、C中之非氧元素之化合價及頻率所決定之數字,p、q=正數,r=0或正數,較佳為正數,其中p/(q+r)比率=20:1至1:20,較佳為5:1至1:14且更佳為2:1至1:8,且在r為正數之情況中,q/r比率=20:1至1:20,較佳為4:1至1:4,更佳為2:1至1:2且最佳為1:1,其包含化學組合物之三維區域(相)A形式之部份[A]p
,A:Mo1 2
VaX1 b
X2 c
X3 d
X4 e
X5 f
X6 g
Ox
,化學組合物之三維區域(相)B形式之部份[B]q
,B:X1 7
Cuh
Hi
Oy
及化學組合物之三維區域(相)C形式之部份[C]r
,C:X1 8
Sbj
Hk
Oz
,其中區域A、B及(若存在)C彼此相對分散成為精細分離之A、精細分離之B及(若存在)精細分離之C的混合物,且其中所有變量選自預定範圍內,其限制條件為多元素氧化物活性組合物VII中所有非氧元素之總量中元素Mo的莫耳分數為20 mol%至80 mol%,存在於催化活性多元素氧化物組合物VII中的Mo與存在於催化活性多元素氧化物組合物VII中的V之莫耳比(Mo/V)為15:1至1:1,相應Mo/Cu莫耳比為30:1至1:3且相應Mo/(W與Nb之總量)莫耳比為80:1至1:4。
在本發明之範圍中,較佳多元素氧化物活性組合物VII係彼等區域A具有下述通式VIII之化學計量模式範圍內之組合物者:Mo1 2
Va
X1 b
X2 c
X5 f
X6 g
Ox
(VIII)其中:X1
=W及/或Nb,X2
=Cu及/或Ni,X5
=Ca及/或Sr,X6
=Si及/或Al,a=2至6,b=1至2,c=1至3,f=0至0.75,g=0至10,且x=由式VIII中非氧元素之化合價及頻率所決定之數字。
關於多元素氧化物活性組合物VIII使用之術語"相"意謂化學組成不同於其環境之化學組成之三維區域。該等相不必需具有X光均一性。一般而言,相A形成一連續相,其中相B及(若存在)C之粒子係分散的。
精細分離之相B及(若存在)C有利地由最大直徑(意即穿過粒子之中心且連接粒子之表面上兩端點之最長線段)為高達300 μm,較佳為0.1至200 μm,更佳為0.5至50 μm且最佳為1至30 μm的粒子組成。然而,最大直徑為10至80 μm或75至125 μm之粒子亦為適當的。
原則上,相A、B及(若存在)C在多元素氧化物活性組合物VII中可為非晶態及/或結晶形態。
舉例而言,可如文獻WO 02/24327、DE-A 4405514、DE-A 4440891、DE-A 19528646、DE-A 19740493、EP-A 756894、DE-A 19815280、DE-A 19815278、EP-A 774297、DE-A 19815281、EP-A 668104及DE-A 19736105中所述獲得通式VII之多元素氧化物活性組合物所基於之且隨後經熱處理而轉化為活性組合物的精細乾燥混合物。
製備經熱處理而產生通式VII之多元素氧化物活性組合物的精細乾燥混合物之基本原理係單獨或組合於一起地預製成精細分離形式的至少一種多元素氧化物組合物B(X1 7
Cuh
Hi
Oy
)作為起始組合物1及(若適當)一或多種多元素氧化物組合物C(X1 8
Sbj
Hk
Oz
)作為起始組合物2,且隨後以所需比例(對應於通式VII)將起始組合物1及(若適當)2與一種包含對應於化學計量A之組成的多元素氧化物組合物A之元素組份來源的混合物緊密地接觸,Mo1 2
Va
Xb 1
Xc 2
Xd 3
Xe 4
Xf 5
Xg 6
Ox
(A)且視情況將所得精細混合物乾燥。
起始組合物1及(若適當)2之組份與包含多金屬氧化物組合物A之元素組份來源的混合物(起始組合物3)的緊密接觸可以乾式或濕式進行。在後者之情況中,僅須注意預製相(微晶)B及(若適當)C不要成為溶液。在水介質中,通常pH值不偏離7過遠且溫度不過度高即確保後者之情況。當緊密接觸以濕式進行時,通常存在最終乾燥以得到待根據本發明進行熱處理之精細乾燥混合物(例如藉由噴霧乾燥)。在乾式混合情況中,自動地獲得該乾物質。應瞭解預製為精細分離形式之相B及(若適當)C亦可如DE-A 10046928所推薦併入包含多金屬氧化物組合物A之元素組份來源的塑性可再定型混合物中。起始組合物1及(若適當)2之組份與多元素氧化物組合物A之來源(起始組合物3)之緊密接觸當然亦可如DE-A 19815281中所述進行。
用以獲得活性組合物之熱處理及定型可如針對多金屬氧化物活性組合物IV至VI之描述進行。
相當常見的是,多金屬氧化物活性組合物IV至VII催化劑可有利地根據DE-A 103 25 487或DE-A 103 25 488之教示製備。
如(例如)EP-A 700 714或DE-A 4 431 949或WO 03/057653或WO 03/055835或WO 03/059857或WO 03/076373中所述,由丙烯至丙烯醛之一反應階段(在根據本發明之方法之一氧化反應器管線內)的實施可使用所述適用於所討論之固定催化劑床的催化劑,以最簡單之方式且以應用的角度來看適當地在一以固定床催化劑裝料的管束反應器中進行。
換言之,以最簡單之方式將固定催化劑床安置於一管束反應器之裝料一致的金屬管中且將載熱體(一區方法)(通常為鹽熔融物)圍繞金屬管引導。可將鹽熔融物(載熱體)與反應氣體混合物簡單地順流或逆流引導。然而,載熱體(鹽熔融物)亦可自反應器上方觀察以曲折之方式圍繞管束引導,使得僅自整個反應器上方觀察才存在相對於反應氣體混合物流動方向之順流或逆流。載熱體(熱交換介質)之體積流速通常為使得熱交換介質自進入反應器之入口點至出反應器之出口點的溫升(由反應之放熱性引起)為0至10℃,通常為2至8℃,一般為3至6℃。熱交換介質進入管束反應器之入口溫度通常為250至450℃,通常為300至400℃或300至380℃。相關反應溫度隨後亦在溫度範圍內變化。適當熱交換介質尤其為流體載熱體。特別適合的為使用諸如硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉及/或硝酸鈉之鹽,或諸如鈉、汞之低熔點金屬以及不同金屬之合金的熔融物。亦可使用離子液體。
適當地,將起始反應氣體混合物饋送至經預加熱至所需反應溫度之固定床催化劑裝料。
有利地,在根據本發明之方法中預先加工起始反應氣體混合物,且隨後使用一相應分配器系統同時以此起始反應氣體混合物裝料至少兩個並行操作之氧化反應器系統。
特別在需要丙烯於固定催化劑床上之高(例如大於等於130 l(STP)/l.h,或大於等於140 l(STP)/l.h,或大於等於150 l(STP)/l.h,或大於等於160 l(STP)/l.h,但通常小於等於600 l(STP)/l.h,通常小於等於350 l(STP)/l.h)每小時空間速度的情況中,由丙烯至丙烯醛之部份氧化反應適當地在一兩區或多區管束反應器中進行(然而,其同樣可在一區管束反應器中進行)。DE-C 2830765揭示了根據本發明可用於此目的之兩區管束反應器之一較佳變體。然而,DE-C 2513405、US-A 3147084、DE-A 2201528、EP-A 383224及DE-A 2903582中所揭示之兩區管束反應器亦為適當的。EP-A 1106598給出另一方法之描述。
換言之,隨後以簡單方式將根據本發明使用之至少一固定催化劑床安置於一管束反應器之裝料一致之金屬管中且將兩種大體上空間分離的載熱體(通常為鹽熔融物)圍繞金屬管引導。特定鹽浴於其上延伸之管段代表一反應區。
舉例而言,鹽浴A較佳圍繞其中丙烯之氧化轉化(單程)持續進行直至達成40至80 mol%範圍內之轉化率值的管段(反應區A)流動,且鹽浴B較佳圍繞其中丙烯之後續氧化轉化(單程)持續進行直至達成通常為至少93 mol%之轉化率值的管段(反應區B)流動(若需要,保持於個別溫度之其他反應區可跟隨在反應區A、B之後)。
在特定溫度區內,原則上鹽浴可如一區方法引導。鹽浴B之入口溫度通常比鹽浴A之溫度高至少5至10℃。另外,入口溫度可在針對一區方法所推薦之入口溫度之溫度範圍內。
另外,用於由丙烯至丙烯醛之部份氧化反應之雙區高負載方法可如(例如)DE-A 10 30 8836、EP-A 11 06 598中所述,或如WO 01/36364或DE-A 19 92 7624或DE-A 19 94 8523、DE-A 103 13 210、DE-A 103 13 213中所述或如DE-A 199 48 248中所述進行。
通常,根據本發明之由丙烯至丙烯醛之部份氧化反應之方法適用於丙烯於固定催化劑床上之每小時空間速度小於等於70 l(STP)/I.h,或大於等於70 l(STP)/l.h,大於等於90 l(STP)/l.h,大於等於110 l(STP)/l.h,大於等於130 l(STP)/l.h,大於等於140 l(STP)/l.h,大於等於160 l(STP)/l.h,大於等於180 l(STP)/l.h,大於等於240 l(STP)/l.h,大於等於300 l(STP)/l.h,但通常為小於等於600 l(STP)/l.h之情況。此處,每小時空間速度係基於除去任何所使用之專由惰性材料組成之部份的固定催化劑床體積(此通常為本文獻中之情況,除非另外加以明確陳述)。
根據本發明有利的是,至少兩個並行操作之相關氧化反應器系統上之每小時空間速度經選擇而相同。
為製備固定催化劑床用於本發明之由丙烯至丙烯醛之部份氧化反應,在根據本發明之方法中可僅使用經適當定型的具有多金屬氧化物活性組合物之催化劑體或者經定型的具有多金屬氧化物活性組合物之催化劑體與不具有多金屬氧化物活性組合物而對於由丙烯至丙烯醛之非均相催化部份氣相氧化反應實質上表現為惰性(且由惰性材料組成)之定型體(定型稀釋體)的實質上均勻之混合物。對於該等惰性定型體可用之材料原則上為亦適合作為用於"丙烯至丙烯醛"塗佈催化劑之載體材料之所有材料。該等可用材料為(例如)多孔或無孔氧化鋁、二氧化矽、二氧化釷、二氧化鋯、碳化矽或諸如矽酸鎂或矽酸鋁之矽酸鹽或已提及之塊滑石(例如來自CeramTec之塊滑石C-220)。
該等惰性定型稀釋體之幾何形狀原則上可為所需之幾何形狀。換言之,其可為(例如)球體、多面體、實心圓柱體或者環。選定之惰性定型稀釋體較佳為彼等幾何形狀符合待由其稀釋之第一階段定型催化劑體之幾何形狀的稀釋體。
一般而言,有利的為用於所述由丙烯至丙烯醛之部份氧化反應之活性組合物的化學組成在整個固定催化劑床上無改變。換言之,雖然用於個別定型催化劑體之活性組合物可為不同的包含(例如)元素Mo及/或W以及元素Bi、Fe、Sb、Sn及Cu之至少一者之多金屬氧化物的混合物,但則有利地將相同混合物用於固定催化劑床之所有定型催化劑體。
根據本發明有利的是,至少兩個並行操作之相關氧化反應器系統具有以相同方式裝料催化劑之氧化反應器管線。
在由丙烯至丙烯醛之部份氧化反應中,體積比(意即標準化為體積單元)活性通常較佳在起始反應氣體混合物之流動方向上在固定催化劑床內連續地、突然地或分階段地增加。
體積比活性可(例如)以簡單方式藉由使用定型稀釋體均勻地稀釋基本量的以一致方式製備之定型催化劑體而降低。選定之定型稀釋體之分數越高,則特定體積之固定床中包含的活性組合物的量或催化劑活性越低。
因此在反應氣體混合物穿過固定催化劑床之流動方向上至少一次增加體積比活性可以簡單方式,藉由(例如)床以基於一種類型之定型催化劑體之高惰性定型稀釋體分數開始,且隨後在流動方向上連續,或至少一次或一次以上突然(例如分階段地)降低此定型稀釋體分數來達成。然而,體積比活性之增加亦為可能的,例如,藉由在恆定幾何形狀及定型塗佈催化劑體之活性組合物類型的情況下,增加施用於載體之活性組合物層之厚度,或在具有相同幾何形狀但具有不同重量比之活性組合物的塗佈催化劑混合物中,增加具有較高重量比之活性組合物之定型催化劑體的分數。或者,亦可藉由在活性組合物製備期間,(例如)將諸如燒硬之二氧化矽之惰性稀釋材料併入待煅燒之起始化合物的乾燥混合物中來稀釋活性組合物自身。稀釋材料之不同添加重自動地產生不同活性。添加越多稀釋材料,所得之活性將越低。藉由(例如)適當地改變無載體催化劑與塗佈催化劑(具有相同活性組合物)之混合物中的混合比率亦可達成類似效果。應瞭解所述變體亦可組合使用。
當然,具有不同化學活性且由於此不同組合物而具有不同活性之催化劑的混合物亦可用於本發明之由丙烯至丙烯醛之部份氧化反應的固定催化劑床。此等混合物可接著以惰性稀釋體稀釋。
可在本發明之由丙烯至丙烯醛之部份氧化反應之具有活性組合物之固定催化劑床部份的上游及/或下游安置專由惰性材料(例如僅定型稀釋體)組成的床。同樣可使此等床達到固定催化劑床之溫度。用於惰性床之定型稀釋體可具有與用於具有活性組合物之固定催化劑床部份之定型催化劑體相同的幾何形狀。然而,用於惰性床之定型稀釋體之幾何形狀亦可不同於前述定型催化劑體之幾何形狀(例如,球形而非環形)。
通常,用於該等惰性床之定型體具有7 mm x 7 mm x 4 mm(外徑x長度x內徑)之環形幾何形狀或具有直徑d=4-5 mm之球形幾何形狀。
在許多情況中,在根據本發明之方法中,於反應氣體混合物之流動方向上如下建構具有活性組合物之固定催化劑床部份用於由丙烯至丙烯醛之部份氧化反應(根據本發明,較佳在所有至少兩個根據本發明且以相同的方式並行操作之氧化反應器系統中)。
首先之長度為(各自)具有活性組合物之固定床催化劑裝料部份之總長度的10至60%,較佳為10至50%,更佳為20至40%且最佳為25至35%(意即,例如,0.70至1.50 m,較佳為0.90至1.20 m之長度),活性組合物係一種均勻或兩種連續均勻(具有遞減之稀釋度)的定型催化劑體與定型稀釋體(兩者較佳具有實質上相同之幾何形狀)之混合物,其中定型稀釋體之重量比(定型催化劑體與定型稀釋體之質量密度通常僅稍微不同)通常為5至40重量%,較佳為10至40重量%或20至40重量%且更佳為25至35重量%。在此第一區之下游直至具有活性組合物之固定催化劑床部份之長度的末端(意即,例如2.00至3.00 m,較佳為2.50至3.00 m之長度)通常隨後有利地安置(比第一區中)僅經較低程度稀釋之定型催化劑體之床,或最佳為亦已使用於第一區中之相同定型催化劑體的單獨床。
前述內容在用於固定催化劑床中之定型催化劑體為無載體催化劑環或塗佈催化劑環(特別是彼等在本文獻中作為較佳者列出之催化劑體)時尤其符合實際。對於前述建構,在根據本發明之方法中定型催化劑體或其載體環與定型稀釋體兩者有利地大體上具有環形幾何形狀5 mm×3 mm×2 mm(外徑×長度×內徑)。
在使用活性組合物含量低於固定催化劑床末端之定型塗佈催化劑體之活性組合物含量2至15重量%之定型塗佈催化劑體而代替惰性定型稀釋體時,前述內容亦符合實際。
在反應氣體混合物之流動方向上固定催化劑床通常以長度適當為基於固定催化劑床之總長度之1或5至20%的純惰性材料床開始。其通常作為反應氣體混合物之加熱區使用。
通常,用於丙烯至丙烯醛部份氧化反應階段之管束反應器中之催化劑管係由鐵素體鋼製造且通常具有1至3 mm的壁厚。其內徑通常(一致)為20至30 mm,常為21至26 mm。適當地以應用的角度來看,管束容器中容納之催化劑管之數目為至少5000個,較佳為至少10000個。通常,反應容器中容納之催化劑管之數目為15000至30000個。對於此反應階段具有超過40000個之大量催化劑管之管束反應器通常係不常見的。在容器內,通常將催化劑管以均勻分佈之方式配置,且以使得緊鄰催化劑管之中心內軸距離(稱為催化劑管間距)為35至45 mm之方式適當地選擇分佈(參考,例如EP-B 468290)。
如(例如)EP-A 700 893或DE-A 4 431 949或WO 03/057653或WO 03/055835或WO 03/059857或WO 03/076373中所述,由丙烯醛至丙烯酸之反應階段的實施可使用所述適用於此反應之固定催化劑床的催化劑,同樣以最簡單之方式且以應用的角度來看適當地在一以固定床催化劑裝料的管束反應器中進行。
換言之,以最簡單之方式將待使用之固定催化劑床安置於一管束反應器之裝料一致的金屬管中且將載熱體(一區方法)(通常為鹽熔融物)圍繞金屬管引導。可將鹽熔融物(載熱體)與反應氣體混合物簡單地順流或逆流引導。然而,載熱體(鹽熔融物)亦可自反應器上方觀察以曲折之方式圍繞管束引導,使得僅自整個反應器上方觀察才存在相對於反應氣體混合物流動方向之順流或逆流。載熱體(熱交換介質)之體積流速通常為使得熱交換介質自進入反應器之入口點至出反應器之出口點的溫升(由反應之放熱性引起)為0至10℃,通常為2至8℃,一般為3至6℃。熱交換介質進入管束反應器之入口溫度(在本文獻中,此溫度對應於固定催化劑床之溫度)通常為220至350℃,通常為245至285℃或245至265℃。適當熱交換介質尤其為流體載熱體。特別適合的為使用諸如硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉及/或硝酸鈉之鹽,或諸如鈉、汞之低熔點金屬以及不同金屬之合金的熔融物。亦可使用離子液體。
適當地,將起始反應氣體混合物饋送至經預加熱至所需反應溫度之固定床催化劑裝料。
特別在需要丙烯醛於固定催化劑床上之高(例如大於等於130 l(STP)/l.h,或大於等於140 l(STP)/l.h,但通常小於等於350 l(STP)/l.h,或小於等於600 l(STP)/l.h)每小時空間速度的情況中,根據本發明由丙烯醛至丙烯酸之部份氧化反應之方法適當地在一兩區或多區管束反應器中進行(然而,其同樣可在一區管束反應器中進行)。DE-C 2830765揭示了根據本發明可用於此目的之兩區管束反應器之一較佳變體。然而,DE-C 2513405、US-A 3147084、DE-A 2201528、EP-A 383224及DE-A 2903582中所揭示之兩區管束反應器亦為適當的。
換言之,以簡單方式將根據本發明使用之至少一固定催化劑床安置於一管束反應器之裝料一致之金屬管中且將兩種大體上空間分離的載熱體(通常為鹽熔融物)圍繞金屬管引導。特定鹽浴於其上延伸之管段代表一溫度區或反應區。
舉例而言,鹽浴C較佳圍繞其中丙烯醛之氧化轉化(單程)持續進行直至達成55至85 mol%範圍內之轉化率值的管段(反應區C)流動,且鹽浴D較佳圍繞其中丙烯醛之後續氧化轉化(單程)持續進行直至達成通常為至少90 mol%之轉化率值的管段(反應區D)流動(若需要,保持於個別溫度之其他反應區可跟隨在反應區C、D之後)。
在特定溫度區內,原則上鹽浴可如一區方法引導。鹽浴D之入口溫度通常比鹽浴C之溫度高至少5至10℃。另外,入口溫度可在針對一區方法所推薦之入口溫度之溫度範圍內。
另外,用於由丙烯醛至丙烯酸之部份氧化反應之雙區高負載方法可如(例如)DE-A 19 94 8523、EP-A 11 06 598或如DE-A 19 94 8248中所述進行。
相應地,根據本發明之方法適用於丙烯醛於固定催化劑床上之每小時空間速度小於等於70 l(STP)/I.h,或大於等於70 l(STP)/l.h,大於等於90 l(STP)/l.h,大於等於110 l(STP)/l.h,大於等於130 l(TSP)/l.h,大於等於180 l(STP)/l.h,大於等於240 l(STP)/l.h,大於等於300 l(STP)/l.h,但通常為小於等於600 l(STP)/l.h之情況。此處,每小時空間速度係基於除去任何所使用之專由惰性材料組成之部份的固定催化劑床體積。
為製備至少一固定催化劑床用於本發明之由丙烯醛至丙烯酸之部份氧化反應,可僅使用經適當定型的具有多金屬氧化物活性組合物之催化劑體或者經定型的具有多金屬氧化物活性組合物之催化劑體與不具有多金屬氧化物活性組合物而對於非均相催化部份氣相氧化反應實質上表現為惰性(且由惰性材料組成)之定型體(定型稀釋體)的實質上均勻之混合物。對於該等惰性定型體可用之材料原則上為亦適合作為用於根據本發明適合之"丙烯醛至丙烯酸"塗佈催化劑之載體材料之所有材料。該等可用材料為(例如)多孔或無孔氧化鋁、二氧化矽、二氧化釷、二氧化鋯、碳化矽或諸如矽酸鎂或矽酸鋁之矽酸鹽或已提及之塊滑石(例如來自CeramTec之塊滑石C-220)。
該等惰性定型稀釋體之幾何形狀原則上可為所需之幾何形狀。換言之,其可為(例如)球體、多面體、實心圓柱體或者環。根據本發明,選定之惰性定型稀釋體較佳為彼等幾何形狀符合待由其稀釋之定型催化劑體之幾何形狀的稀釋體。
一般而言,在本發明之由丙烯醛至丙烯酸之部份氧化反應之範圍內有利的為所用之活性組合物的化學組成在整個固定催化劑床上無改變。換言之,雖然用於個別定型催化劑體之活性組合物可為不同的包含元素Mo及/或V之多金屬氧化物的混合物,但則必須有利地將相同混合物用於固定催化劑床之所有定型催化劑體。
對於本發明之由丙烯醛至丙烯酸之部份氧化反應中,體積比(意即標準化為體積單元)活性通常較佳在反應氣體混合物之流動方向上在固定催化劑床內連續地、突然地或分階段地增加。
體積比活性可(例如)以簡單方式藉由使用定型稀釋體均勻地稀釋基本量的以一致方式製備之定型催化劑體而降低。選定之定型稀釋體之分數越高,則特定體積之固定床中的活性組合物的量或催化劑活性越低。
因此在反應氣體混合物穿過固定催化劑床之流動方向上至少一次增加體積比活性可以簡單方式,(對於根據本發明之由丙烯醛至丙烯酸之部份氧化反應之方法)藉由(例如)床以基於一種類型之定型催化劑體之高惰性定型稀釋體分數開始,且隨後在流動方向上連續,或至少一次或一次以上突然(例如分階段地)降低此定型稀釋體分數來達成。然而,體積比活性之增加亦為可能的,例如,藉由在恆定幾何形狀及定型塗佈催化劑體之活性組合物類型的情況下,增加施用於載體之活性組合物層之厚度,或在具有相同幾何形狀但具有不同重量比之活性組合物的塗佈催化劑混合物中,增加具有較高重量比之活性組合物之定型催化劑體的分數。或者,亦可藉由在活性組合物製備期間,(例如)將諸如燒硬之二氧化矽之惰性稀釋材料併入待煅燒之起始化合物的乾燥混合物中來稀釋活性組合物自身。稀釋材料之不同添加量自動地產生不同活性。添加越多稀釋材料,所得之活性將越低。藉由(例如)適當地改變無載體催化劑與塗佈催化劑(具有相同活性組合物)之混合物中的混合比率亦可達成類似效果。應瞭解所述變體亦可組合使用。
當然,具有不同化學活性且由於此不同組合物而具有不同活性之催化劑的混合物亦可用於本發明之由丙烯醛至丙烯酸之部份氧化反應的固定催化劑床。此等混合物可接著以惰性稀釋體稀釋。
可在具有活性組合物之固定催化劑床部份的上游及/或下游安置專由惰性材料(例如僅定型稀釋體)組成的床。同樣可使此等床達到固定催化劑床之溫度。用於惰性床之定型稀釋體可具有與用於具有活性組合物之固定催化劑床部份之定型催化劑體相同的幾何形狀。然而,用於惰性床之定型稀釋體之幾何形狀亦可不同於前述定型催化劑體之幾何形狀(例如,球形而非環形)。
通常,用於該等惰性床之定型體具有7 mm x 7 mm x 4 mm(外徑x長度x內徑)之環形幾何形狀或具有直徑d=4-5 mm之球形幾何形狀。
在許多情況中,在本發明之由丙烯醛至丙烯酸之部份氧化反應之方法中,於反應氣體混合物之流動方向上如下建構具有活性組合物之固定催化劑床部份(根據本發明,較佳在所有至少兩個根據本發明且以相同方式並行操作之氧化反應器系統中)。
首先,至(各自)具有活性組合物之固定床催化劑裝料部份之總長度的10至60%,較佳為10至50%,更佳為20至40%且最佳為25至35%之長度(意即,例如,至0.70至1.50 m,較佳為0.90至1.20 m之長度),催化劑裝料係定型催化劑體與定型稀釋體(兩者較佳具有實質上相同之幾何形狀)之一均勻混合物或兩連續均勻混合物(具有遞減之稀釋度),其中定型稀釋體之重量比(定型催化劑體與定型稀釋體之質量密度通常僅稍微不同)通常為10至50重量%,較佳為20至45重量%且更佳為25至35重量%。在此第一區之下游直至具有活性組合物之固定催化劑床部份之長度的末端(意即,例如自2.00至3.00 m,較佳為2.50至3.00 m之長度)通常隨後有利地安置(比第一區中或最先之兩區中)僅經較低程度稀釋之定型催化劑體之床,或最佳為亦已使用於第一區(或最先之兩區)中之相同定型催化劑體的單獨床。
前述內容在用於固定催化劑床中之定型催化劑體為塗佈催化劑環或塗佈催化劑球(特別是彼等在本文獻中作為對於由丙烯醛至丙烯酸之部份氧化反應較佳者列出之催化劑體)時尤其符合實際。對於前述建構,在根據本發明之由丙烯醛至丙烯酸之部份氧化反應方法中定型催化劑體或其載體環與定型稀釋體兩者有利地大體上具有環形幾何形狀7 mm×3 mm×4 mm(外徑×長度×內徑)。
在使用活性組合物含量低於固定催化劑床末端之定型塗佈催化劑體之活性組合物含量2至15重量%之定型塗佈催化劑體代替惰性定型稀釋體時,前述內容亦符合實際。
在反應氣體混合物之流動方向上用於丙烯醛部份氧化反應之固定催化劑床通常以長度適當地為基於固定催化劑床總長度之5至20%的純惰性材料床開始。其通常作為反應氣體混合物之加熱區使用。
通常,用於本發明之丙烯醛部份氧化反應之管束反應器中之催化劑管係由鐵素體鋼製造且通常具有1至3 mm的壁厚。其內徑通常(一致)為20至30 mm,常為21至26 mm。適當地以應用的角度來看,管束容器中容納之催化劑管之數目為至少5000個,較佳為至少10000個。通常,反應容器中容納之催化劑管之數目為15000至30000個。對於丙烯醛部份氧化反應具有超過40000個之大量催化劑管之管束反應器通常係不常見的。在容器內,通常將催化劑管以均勻分佈之方式配置,且以使得緊鄰催化劑管之中心內軸距離(稱為催化劑管間距)為35至45 mm之方式適當地選擇分佈(參考,例如EP-B 468290)。
如已描述,在根據本發明之方法中,丙烯與丙烯醛兩種部份氧化反應均可在一區或雙區管束反應器中進行。當兩個反應階段串聯連接時,在一區管束反應器中僅進行第一反應階段且在雙區管束反應器中進行第二反應階段亦係可能的(或反之亦然)。在此情況中,將第一反應階段之產物氣體混合物(較佳在經過所有並行操作之氧化反應器系統混合後)(若適當)在補充惰性氣體或分子氧或惰性氣體及分子氧後,且亦(若適當)在直接及/或間接中間冷卻完成後直接饋送至第二反應階段。
可在第一與第二反應階段之管束反應器之間安置一中間冷卻器,其視情況可包含惰性床。
應瞭解如(例如)WO 03/059857、EP-A 911313及EP-A 990636所述,用於本發明之由丙烯至丙烯酸之兩段部份氧化反應之方法的丙烯部份氧化反應固定催化劑床及丙烯醛部份氧化反應固定催化劑床亦可空間連續地容納於一單個多催化劑管管束反應器中,其同樣具有(例如)兩個或兩個以上溫度區。此情況稱作單反應器兩段方法。在此情況中,一或兩個溫度區通常延伸經過一固定催化劑床。在兩個固定催化劑床之間可額外安置一惰性床,其(若適當)安置於第三溫度區中且單獨加熱。催化劑管可為連續的或由惰性床間隔。
用於"丙烯至丙烯醛反應階段"之裝料氣體混合物(起始反應氣體混合物1)的惰性氣體可由(例如)大於等於20體積%,或大於等於30體積%,或大於等於40體積%,或大於等於50體積%,或大於等於60體積%,或大於等於70體積%,或大於等於80體積%,或大於等於90體積%,或大於等於95體積%之分子氮組成,此與選定用於固定催化劑床之丙烯每小時空間速度無關(且與是否存在下游"丙烯醛至丙烯酸反應階段"無關)。
然而,惰性稀釋氣體亦可由(例如)2至35重量%或20重量%之H2
O及65至98體積%之N2
組成。
然而,在"丙烯至丙烯醛反應階段"之固定催化劑床上之丙烯每小時空間速度超過250 l(STP)/l.h之情況下,對於根據本發明之方法推薦使用諸如丙烷、乙烷、甲烷、丁烷、戊烷、CO2
、CO、蒸汽及/或稀有氣體之惰性稀釋氣體。然而,應瞭解即使在較低丙烯每小時空間速度下亦可使用此等氣體以減少熱點形成。
在本發明之由丙烯至丙烯醛之氣相部份氧化反應中工作壓力(特別在固定催化劑床之操作時間的開始時)可低於大氣壓(例如直至0.5巴)或高於大氣壓。通常,在丙烯之氣相部份氧化反應中工作壓力為1至5巴之值,通常為1至3巴。
通常,在本發明之由丙烯至丙烯醛之部份氧化反應中反應壓力不超過100巴。應瞭解本發明之程序亦可非常普遍地與文獻EP-A 990 636、EP-A 11 06 598、EP-A 614 872、DE-A 10 35 822、DE-A 10 23 2748、DE-A 10351269及德國申請案DE-A 10 2004 025 445中所推薦之用於延長催化劑床壽命之程序組合使用。因此可達成幾年之催化劑床壽命。
用於由丙烯至丙烯醛之部份氧化反應之起始反應氣體混合物1(在根據本發明之方法中引導其穿過適當之固定催化劑床)中O2
與丙烯之莫耳比通常為大於等於1(實質上與是否存在下游丙烯醛至丙烯酸之部份氧化反應階段無關)。通常,此比率將為小於等於3之值。通常,前述裝料氣體混合物中之O2
與丙烯之莫耳比有利地為1:2至1.4:2。在許多情況中,由丙烯至丙烯醛之部份氧化反應之方法將以起始反應氣體混合物1中1:(1至3):(3至30),較佳為1:(1.5至2.3):(10至15)之丙烯:氧氣:惰性氣體(包括蒸汽)體積比(1(STP))執行。
起始反應氣體混合物1中之丙烯分數可為(例如)4至20體積%,通常為5或7至15體積%或6或8至12體積%或5至8體積%之值(在各種情況中基於總體積)。
起始反應氣體混合物1之典型組成(與選定之每小時空間速度無關且與是否跟隨由丙烯醛至丙烯酸之部份氧化反應階段無關)可包含下列成份:6至6.5體積%之丙烯,3至3.5體積%之H2
O,0.3至0.5體積%之CO,0.8至1.2體積%之CO2
,0.01至0.04體積%之丙烯醛,10.4至10.7體積%之O2
及達到100%之剩餘量,分子氮,或:5.4體積%之丙烯,10.5體積%之氧氣,1.2體積%之COx
,80.5體積%之N2
及2.4體積%之H2
O。
然而,根據本發明用於由丙烯至丙烯醛之部份氧化反應之起始反應氣體混合物1亦可具有如下組成:6至15體積%之丙烯,4至30體積%(通常為6至15體積%)之水,大於等於0至10體積%(較佳為大於等於0至5體積%)之非丙烯、水、氧氣及氮氣之組份,充足之分子氧使得所存在之分子氧與所存在之分子丙烯之莫耳比為1.5至2.5,及作為達到100體積%總量之剩餘量的分子氮。
根據本發明,另一種可用於由丙烯至丙烯醛之部份氧化反應之起始反應氣體混合物1的組成可包含:6.0體積%之丙烯,60體積%之空氣,及34體積%之H2
O。
或者,根據EP-A 990 636之實例1,或根據EP-A 990 636之實例2,或根據EP-A 1 106 598之實例3,或根據EP-A 1 106 598之實例26,或根據EP-A 1 106 598之實例53之組合物的起始反應氣體混合物1亦可用於"丙烯至丙烯醛反應階段"。
根據本發明對於"丙烯至丙烯醛反應階段"另外適合之起始反應氣體混合物1可處於下述組成框架內:7至11體積%之丙烯,6至12體積%之水,大於等於0至5體積%之非丙烯、水、氧氣及氮氣之組份,充足之分子氧使得所存在之氧氣與所存在之分子丙烯之莫耳比為1.4至2.2,及作為達到100體積%總量之剩餘量的分子氮。
如(例如)DE-A 10232748所述,用於起始反應氣體混合物1中之丙烯尤其為聚合體等級之丙烯及化學等級之丙烯。如(例如)文獻DE-A 102 45 585、WO 03/076370、DE-A 103 16 039、DE-A 33 13 573、US 3,161,670、WO 01/96270、WO 01/96271及WO 03/011804所述,以根據本發明有利之方式,由丙烷至丙烯之非勻相催化脫氫作用及/或氧化脫氫作用可充當用於本發明之至少兩個並行操作之氧化反應器系統中丙烯與分子氧形成丙烯醛及/或丙烯酸之非勻相催化氣相部份氧化反應(或形成丙烯腈的氨氧化反應)的丙烯來源。有利地,待部份氧化之丙烯伴有丙烷。
在此情況中,較佳由一脫氫反應器向至少兩個根據本發明並行操作之氧化反應器系統提供丙烯。
起始反應氣體混合物1則較佳地處於下述組成框架內:7至15體積%之O2
,5至10體積%之丙烯,10或15至40體積%之丙烷,25至60體積%之氮氣,1至5體積%之CO、CO2
與H2
O的總和,及0至5體積%之其他組份,其中沒有考慮所包含之任何氨。
關於此點亦需提及,"丙烯至丙烯醛反應階段"之裝料氣體混合物之一部份可為所稱之循環氣體,此與是否跟隨"丙烯醛至丙烯酸反應階段"無關。如已描述,此為在根據本發明緊跟氧化反應器系統之後的移除系統(用於丙烯醛及/或丙烯酸)中自產物氣體移除目標產物後剩餘之氣體,且其通常作為大體上惰性之稀釋氣體部份再循環裝料丙烯反應階段及/或任何後續之丙烯醛反應階段。
所使用之氧來源通常為空氣。
尤其在根據本發明之用於由丙烯製備丙烯醛及/或丙烯酸之方法中,起始反應氣體混合物1於固定催化劑床(除去純惰性部份)上之每小時空間速度通常為1000至10000 l(STP)/l.h,較常見為1000至5000 l(STP)/l.h,更常見為1500至4000 l(STP)/l.h。
當由丙烯至丙烯醛之部份氧化反應後跟隨丙烯醛部份氧化反應時,將丙烯反應階段之產物氣體混合物(若適當)在中間冷卻後饋送至丙烯醛反應階段。根據本發明有利的是,預先將至少兩次丙烯至丙烯醛之部份氧化反應之產物氣體流相互混合。丙烯醛反應階段所需要之氧氣可已經以過量之形式添加至用於丙烯反應階段之起始反應氣體混合物1中且因此成為丙烯反應階段之產物氣體混合物的組份。在此情況中,丙烯反應階段之產物氣體混合物(若適當)經中間冷卻後即可直接成為丙烯醛反應階段之裝料氣體混合物。然而,一些或所有由丙烯醛至丙烯酸之第二氧化反應步驟所需之氧氣亦可直至丙烯反應階段之產物氣體混合物進入丙烯醛反應階段時才添加至其中(例如空氣形式)。此添加可與丙烯醛反應階段之產物氣體混合物之直接冷卻相關。
由於前述之聯繫,用於丙烯醛反應階段之裝料氣體混合物(起始反應氣體混合物2)中存在之惰性氣體(與是否存在先前丙烯反應階段無關)可由(例如)大於等於20體積%,或大於等於30體積%,或大於等於40體積%,或大於等於50體積%,或大於等於60體積%,或大於等於70體積%,或大於等於80體積%,或大於等於90體積%,或大於等於95體積%之分子氮組成。
然而,用於丙烯醛反應階段之裝料氣體中之惰性稀釋氣體通常由5至25或20重量%之H2
O(可在(例如)先前丙烯反應階段中形成且/或(若適當)經添加)及70至90體積%之N2
組成。
然而,在用於丙烯醛至丙烯酸之部份氧化反應之固定催化劑床上之丙烯醛每小時空間速度超過250 l(STP)/l.h之情況下,對於根據本發明之方法推薦使用諸如丙烷、乙烷、甲烷、丁烷、戊烷、CO2
、蒸汽及/或稀有氣體之惰性稀釋氣體。然而,應瞭解即使在較低丙烯醛每小時空間速度下亦可使用此等氣體。
在本發明之由丙烯醛至丙烯酸之氣相部份氧化反應中工作壓力(特別在固定催化劑床之操作時間的開始時)可低於大氣壓(例如直至0.5巴)或高於大氣壓。通常,在丙烯醛之氣相部份氧化反應中工作壓力為1至5巴之值,通常為1至3巴。
通常,在本發明之由丙烯醛至丙烯酸之部份氧化反應中反應壓力不超過100巴。應瞭解本發明之程序亦可非常普遍地與文獻EP-A 990 636、EP-A 11 06 598、EP-A 614 872、DE-A 10 35 0822、DE-A 10 23 2748、DE-A 10351269及德國申請案DE-A 10 2004 025 445中所推薦之用於延長催化劑床壽命之程序組合使用。因此可達成幾年之催化劑床壽命。
用於丙烯醛反應階段之裝料氣體混合物(在根據本發明之方法中引導其穿過適當之固定催化劑床)中O2
與丙烯醛之莫耳比通常為大於等於1(與是否存在先前丙烯反應階段無關)。通常,此比率將為小於等於3之值。根據本發明,前述裝料氣體混合物中之O2
與丙烯醛之莫耳比通常為1至2或1至1.5。在許多情況中,根據本發明之方法將以起始反應氣體混合物2(用於丙烯醛反應階段之裝料氣體混合物)中1:(1至3):(0至20):(3至30),較佳為1:(1至3):(0.5至10):(7至20)之丙烯醛:氧氣:蒸汽:惰性氣體體積比(1(STP))執行。
用於丙烯醛反應階段之裝料氣體混合物中之丙烯醛分數可為(例如)(與是否存在先前丙烯反應階段無關)3或6至15體積%,通常為4或6至10體積%或5或8體積%之值(在各種情況中基於總體積)。在本發明之"丙烯醛至丙烯酸方法"中裝料氣體混合物(起始反應氣體混合物2)於固定催化劑床(此處除去純惰性部份)上之每小時空間速度通常為(如"丙烯至丙烯醛反應階段")1000至10000 l(STP)/l.h,較常見為1000至5000 l(STP)/l.h,更常見為1500至4000 l(STP)/l.h。
在實施根據本發明之方法時,通常以如下方式操作用於由丙烯至丙烯醛之部份氧化反應之新鮮固定催化劑床:使得在測定起始反應氣體混合物1之組成且測定用於起始反應氣體混合物1之丙烯部份氧化反應之固定催化劑床上的每小時空間速度後,可以使反應氣體混合物1經固定催化劑床之單程丙烯轉化率Cp r o
為至少93 mol%之方式調節固定催化劑床之溫度(或載熱體進入管束反應器之加熱區的入口溫度)。當使用優良之催化劑時,Cp r o
值亦可為大於等於94 mol%,或大於等於95 mol%,或大於等於96 mol%,或大於等於97 mol%且通常甚至更高。
當連續實施由丙烯至丙烯醛之非勻相催化部份氧化反應時,使起始反應氣體混合物1之組成及起始反應氣體混合物1於相應固定催化劑床上之每小時空間速度保持大體上恆定(若適當,根據市場波動需求調節每小時空間速度)。在此等生產條件下,固定催化劑床之活性隨時間之下降最初通常藉由不時地(載熱體之流動速率同樣通常大體上得以保持)增加固定催化劑床的溫度(載熱體進入管束反應器之溫度區的的入口溫度)而抵消,以便在所需目標過程中保持反應氣體混合物的單程丙烯轉化率(意即,Cp r o
大於等於93 mol%,或大於等於94 mol%,或大於等於95 mol%,或大於等於96 mol%,或大於等於97 mol%)。
因此,如DE-A 10351269中所述,根據本發明另一程序將有利的為不時地中斷氣相部份氧化反應,以便在250至550℃之固定催化劑床溫度下引導由分子氧、惰性氣體及(若適當)蒸汽組成之氣體混合物G穿過固定催化劑床。隨後,繼續丙烯之部份氧化反應,同時大體上保持生產過程條件(較佳緩慢恢復固定催化劑床上之丙烯每小時空間速度)且以使得丙烯轉化率達成所需目標值之方式調節固定催化劑床之溫度。一般而言,對於相同轉化率,此溫度值將稍低於在中斷部份氧化反應及以氣體混合物G處理之前固定催化劑床所具有之溫度值。自固定催化劑床之此溫度值開始繼續部份氧化反應,同時大體上保持其餘條件,且固定催化劑床之活性隨時間之下降又適當地藉由不時地增加固定催化劑床之溫度而抵消。在(例如)連續一歷年內,根據本發明又適當地中斷部份氧化反應至少一次以便引導氣體混合物G穿過固定催化劑床。隨後,如所述再次啟動部份氧化反應,等等。當所達成之目標產物選擇性不再滿意時,則如所述在(例如)至少兩個相關氧化反應器管線之一者中進行部份或全部催化劑改變且隨後將根據本發明進行另外之程序。
以相應之方式,在實施根據本發明之方法時,通常以如下方式操作用於由丙烯醛至丙烯酸之部份氧化反應之新鮮固定催化劑床:使得在測定此反應階段之操作及起始反應氣體混合物2之組成且測定起始反應氣體混合物2之適當固定催化劑床上的每小時空間速度後,可以使起始反應氣體混合物2經固定催化劑床之單程丙烯醛轉化率Ca c r
為至少90 mol%之方式調節固定催化劑床之溫度(或載熱體進入管束反應器之加熱區的入口溫度)。當使用優良之催化劑時,Ca c r
值亦可為大於等於92 mol%,或大於等於94 mol%,或大於等於96 mol%,或大於等於98 mol%且通常甚至為大於等於99 mol%及更高。
當連續實施由丙烯醛至丙烯酸之非勻相催化部份氧化反應時,使起始反應氣體混合物2之組成及起始反應氣體混合物2於相應固定催化劑床上之每小時空間速度保持大體上恆定(若適當,根據市場波動需求調節每小時空間速度)。在此等生產條件下,固定催化劑床之活性隨時間之下降通常藉由不時地(載熱體之流動速率同樣通常大體上得以保持)增加固定催化劑床的溫度(載熱體進入管束反應器之溫度區的的入口溫度)而抵消,以便在所需目標過程中保持裝料氣體混合物的單程丙烯醛轉化率(意即,轉化率值大於等於90 mol%,或大於等於92 mol%,或大於等於94 mol%,或大於等於96 mol%,或大於等於98 mol%或大於等於99 mol%)。
因此,另一程序將有利的為(例如)在固定催化劑床所承受之溫度增加不變地大於等於10℃或大於等於8℃(基於預先設置之相同固定催化劑床之溫度)之前中斷氣相部份氧化反應至少一次,以便在200至450℃之固定催化劑床溫度下引導氣體混合物G穿過由丙烯醛至丙烯酸之部份氧化反應的固定催化劑床(在由丙烯至丙烯酸之兩段部份氧化反應中,將其引導經過丙烯至丙烯醛之氧化反應之固定催化劑床)。隨後,繼續部份氧化反應,同時大體上保持生產過程條件(如(例如)DE-A 10337788中所述,較佳緩慢恢復適當固定催化劑床上之丙烯醛每小時空間速度)且以使得丙烯醛轉化率達成所需目標值之方式調節固定催化劑床之溫度。一般而言,對於相同轉化率,此溫度值將稍低於在中斷部份氧化反應及以氣體混合物G處理之前固定催化劑床所具有之溫度值。自固定催化劑床之此溫度值開始繼續丙烯醛之部份氧化反應,同時大體上保持其餘條件,且固定催化劑床之活性隨時間之下降又適當地藉由不時地增加固定催化劑床之溫度而抵消。舉例而言,在固定催化劑床所實現之溫度增加不變地大於等於10℃或大於等於8℃之前,再將部份氧化反應中斷以便引導氣體混合物G穿過由丙烯醛至丙烯酸之丙烯醛部份氧化反應之固定催化劑床(若適當,將其引導經過丙烯反應階段之固定催化劑床)。隨後,如所述再次啟動部份氧化反應,等等。當所達成之目標產物選擇性不再滿意時,則如所述在(例如)至少兩個相關氧化反應管線之一者中進行部份或全部催化劑改變且隨後將根據本發明進行另外之程序。
通常,丙烯醛至丙烯酸之非勻相催化部份氧化反應應以使所得產物氣體流中之氧含量仍為1.5至3.5體積%之方式操作。
根據本發明較佳的是,將自產物氣體流之混合物進行丙烯酸之移除。如(例如)文獻WO 97/48669、US-A 2004/0242826、WO 01/96271及US 6,410,785中所述,此丙烯酸移除及通常相伴之循環氣體形成可在一目標產物移除管線中進行。
由於分離塔之分離作用通常隨理論塔板數增加而增長,因此根據本發明可(例如)使用較小(意即具有較小理論塔板數)且因此較低廉之分離塔經較長操作時間內達成粗目標產物之所需純度。
當以本發明之方式以使得混合物流包含來自所有n個氧化反應器系統之目標化合物之方法操作(大於等於2)氧化反應器系統時,根據本發明有利的為n個氧化反應器系統之n種催化劑裝料之操作年限以如下方式在時間軸上按時出現偏差:使時間軸上連續點之間的操作年限差異大體上為相等大小且無兩點重合。
以另一方式表達,本發明包含一種用於製備至少一種有機目標化合物之方法,其包含:a)在兩個包含催化劑裝料且並行操作之氧化反應器系統中使至少一種有機前驅體化合物與分子氧進行非勻相催化氣相部份氧化反應以獲得兩產物氣體流,其各自包含目標化合物且其中之一源於兩個氧化反應器系統之一者,且b)隨後將至少一種目標化合物自兩產物氣體流移除以獲得粗目標產物流,其中c)在移除之前,將兩產物氣體流混合於一起,或在移除過程中,將任何在自兩產物氣體流至一粗目標產物流之路徑上獲得之包含目標產物之後成流的兩者混合於一起,及/或在自兩產物氣體流移除之後,將在移除過程中獲得之粗目標產物流混合於一起以形成混合物流,其中:兩個並行操作之氧化反應器系統之兩種催化劑裝料之一者包含至少一部份如下之催化劑,穿過其已進行非勻相催化氣相部份氧化反應的時間比穿過其他催化劑裝料之所有催化劑部份者長。
當然,在根據本發明之方法中可同時獲得一種以上有機目標化合物。其一實例為丙烷之部份氧化反應,其中丙烯醛及丙烯酸通常同時形成。以類似方式,當以亞化學計量適當選擇反應氣體混合物之氨含量時,可在丙烯及/或丙烷之部份氨氧化反應中同時形成丙烯酸及丙烯腈。或者,起始物料亦可為包含一種以上前驅體化合物之反應氣體混合物。最後,應強調本發明程序之原理亦可類似地應用於催化酯化作用或其他催化反應。次要成份出口經常形成規格化目標化合物對於本發明亦為必要的。
本發明亦包含根據申請專利範圍第23至25項之方法。有機目標化合物尤其可為丙烯酸及/或甲基丙烯酸。可用之醇類(例如單或多羥基)特別為烷醇,尤其為C1
至C8
烷醇(尤其為單羥基),意即(例如)甲醇、乙醇、2-乙基己醇、正-丁醇及/或第三丁醇。
(由丙烯至丙烯酸之兩段非勻相催化氣相部份氧化反應)
反應器由不銹鋼製成之夾套圓柱體組成(由圓柱外槽(outer vessel)環繞之圓柱導管)。壁厚普遍為2至5 mm。
外圓柱體之內徑為91 mm。導管之內徑為大約60 mm。
在頂部及底部分別由一蓋及一底將夾套圓柱體封閉。
引導催化劑管(總長度400 cm,內徑26 mm,外徑30 mm,壁厚2 mm,不銹鋼)穿過圓柱導管且使其以如下之方式容納於圓柱形容器中:使得在各種情況中催化劑管之頂端及底端(密封)剛好突出穿過蓋及底。將熱交換介質(由53重量%之硝酸鉀、40重量%之亞硝酸鈉及7重量%之硝酸鈉組成之鹽熔融物)置連接至導管中之圓柱形容器中。為確保全部催化劑管長(400 cm)上之催化管外壁處於非常均勻之熱邊界條件中,藉助一螺旋泵首先將熱交換介質泵送穿過圓柱形容器用於將其加熱之目的且隨後穿過導管與催化劑管之間的中間空隙用於加熱催化劑管之目的。隨後,使其再循環至圓柱形容器中。
安裝於圓柱形容器之外夾套上之電加熱器將熱交換介質之溫度控制在所需水平。另外,存在空氣冷卻。
反應器裝料:自第一階段反應器上方觀察,鹽熔融物與起始反應氣體混合物1經逆流引導。起始反應氣體混合物1自底部進入催化劑管。在各種情況中,在165℃之溫度下將其導入催化劑管。
鹽熔融物在溫度Ti n
下同樣自底部進入圓柱導管且以溫度To u t
(比Ti n
高出達2℃)自頂部離開圓柱導管。入口溫度Ti n
通常為使在所有情況中得到97.5±0.1 mol%之反應氣體混合物經催化劑管之單程丙烯轉化率的溫度(大約320℃)。
催化劑管裝料:(自下至上)A段:長度90 cm直徑4-5 mm之塊滑石球體之預備床。B段:長度100 cm均勻混合物之催化劑裝料,該混合物中30重量%為幾何形狀5 mm x 3 mm x 2 mm(外徑x長度x內徑)之塊滑石環,且70重量%為來自C段之無載體催化劑C段:長度200 cm根據DE-A 10046957之實例1之環形(5 mm x 3 mm x 2 mm=外徑x長度x內徑)無載體催化劑之催化劑裝料(化學計量:[Bi2
W2
O9
.2WO3
]0 . 5
[Mo1 2
Co5 . 5
Fe2 . 9 4
Si1 . 5 9
K0 . 0 8
Ox
]1
)。D段:長度10cm幾何形狀7 mm x 3 mm x 4 mm(外徑x長度x內徑)之塊滑石環之下游床。
並行操作上文所述之兩個反應器。
將離開兩個第一階段反應器之產物氣體流一起引導穿過一連接管(長度40 cm,內徑26 mm,外徑30 mm,壁厚2 mm,不銹鋼,由1 cm絕緣材料纏繞)以進行中間冷卻(藉助空氣間接冷卻),該連接管居中安裝20 cm之長度,裝料幾何形狀7 mm x 3 mm x 4 mm(外徑x長度x內徑)之塊滑石環之惰性床且用凸緣呈Y形直接連接於第一階段催化劑管上。
在所有情況中,產物氣體流之混合物在320℃以上之溫度下進入連接管且以高於200℃且低於270℃之溫度下自其離開。
在連接管之末端,可根據需要將經壓縮至混合物流壓力之空氣量入經冷卻的產物氣體流之混合物中。將所得反應氣體混合物2以相等份直接導入並行配置之兩個第二階段催化劑管中,上述連接管之另一端同樣用凸緣呈Y形連接至催化劑管。
所用催化劑管固定床反應器與用於第一反應階段之催化劑管固定床反應器具有相同設計。自個別反應器上方觀察,鹽熔融物與反應氣體混合物同樣經順流引導。鹽熔融物自底部進入導管,起始反應氣體混合物2同樣如此。鹽熔融物之入口溫度Ti n
常以如下方式調節(大約26.3℃):使在所有情況中得到97.5±0.1 mol%之反應氣體混合物之單程丙烯醛轉化率。鹽熔融物之To u t
高出Ti n
達2℃。
催化劑管裝料(自下至上)為:A段:長度70 cm
幾何形狀7 mm x 3 mm x 4 mm(外徑x長度x內徑)之塊滑石環之預備床。
B段:長度100 cm
均勻混合物之催化劑裝料,該混合物中30重量%為幾何形狀7 mm x 3 mm x 4 mm(外徑x長度x內徑)之塊滑石環,且70重量%為來自C段之塗佈催化劑。
C段:長度200 cm
根據DE-A 100 46 928之製備實例5之環形(7mm x 3mm x 4mm=外徑x長度x內徑)塗佈催化劑之催化劑裝料(化學計量:Mo1 2
V3
W1 . 2
Cu2 . 4
Ox
)。
D段:長度30cm
直徑4-5 mm之塊滑石球體之下游床。
將來自第二反應階段之兩產物氣體流組合且將所得之產物氣體流在一文氏分離器中(溫度=4℃)藉助水進行直接冷卻,水中包含以重量計350 ppm之對苯二酚(HQ)作為聚合抑制劑(該文氏分離器與文氏管設計相同且加速文氏管最窄點處之氣體混合物,同時注入冷卻水且在產生高壓降之擾流場中劇烈混合;下游分離器分離液相),且將所得混合物饋送至一液相分離器。使用一熱交換器將經分離水相再循環至文氏分離器中(360 l/h)。連續移除過量之水相。
將經冷卻至30℃溫度之混合物氣體流自底部導入一吸收塔中,其包含11個等距配置之泡罩盤(盤距:54 mm;盤直徑:12 mm),且使混合物氣體流曝露於作為吸收劑的經HQ穩定之水之1.10 kg/h逆流(以2℃之溫度引入塔頂)。每小時自塔底抽取1.7 kg大約40重量%之含水丙烯酸。根據需要將離開吸收塔頂之殘氣傳送至焚燒作用及/或用作循環氣體用於起始反應氣體混合物1之形成(經由一壓縮機再循環至第一階段反應器中)。
B)作為催化劑裝料及起始反應氣體混合物之組成之函數達成之結果
兩個第一階段反應器及兩個第二階段反應器均以新鮮催化劑裝料。
饋送至兩個第一階段反應器之起始反應氣體混合物之組成為:5.3體積%之丙烯,2.4體積%之水,0.7體積%之非丙烯、水、氧氣及氮氣之組份,分子氧,其量為使所包含之分子氧與所包含之丙烯之莫耳比為1.52,及作為達到100體積%之剩餘量的分子氮。
兩種第一階段催化劑管裝料上之丙烯每小時空間速度均為110 l(STP)/l.h。新鮮氧來源為空氣。起始反應氣體混合物包含每體積%新鮮丙烯8體積%之循環氣體。將二次空氣量入第一反應階段之產物氣體流混合物中。其量為使二次空氣/新鮮丙烯(各l(STP)計)之比為1.45。此導致第二反應階段之產物氣體中殘餘氧含量為3.0體積%。因此連續操作實驗設備歷經28週。作為操作時間(週)之函數達成之目標產物形成(丙烯酸)之選擇性SA A
,以及作為操作時間之函數達成之乙酸(SH a c
)及甲醛(SF
)之副產物選擇性(其各自基於經轉化之丙烯且單位為mol%)由下表1中展示(常基於第二反應階段之產量)。表1同樣展示了含水吸收物中丙烯酸與乙酸之莫耳比V。
必須根據比率V=43.4設計含水,含目標產物之吸收物的進一步分離。
首先,重複比較實例1。在無中斷地重複比較實例1生產出2200 kg丙烯酸之後,中斷操作且用相應但新鮮之催化劑裝料僅替換兩階段中兩個氧化反應器管線之一者之催化劑裝料。隨後繼續比較實例1之程序。表2展示作為操作時間(週)之函數於中斷後達成之結果。
必須根據比率V=52.4設計含水,含目標產物之吸收物的進一步分離。
重複比較實例1(例外為在第二反應階段之B段中選定之稀釋度為40重量%),但用於第一反應階段之裝料混合物之組成選擇如下:7.3體積%之丙烯,10體積%之水,0.7體積%之非丙烯、水、氧氣及氮氣之組份,分子氧,其量為使所包含之分子氧與所包含之丙烯之莫耳比為1.73,及作為達到100體積%之剩餘量的分子氮。
不量入二次空氣。起始反應氣體混合物包含每體積%新鮮丙烯3.5體積%之循環氣體。
表3包含作為操作時間(週)之函數所得之結果。
必須根據比率V=38.5設計含水,含目標產物之吸收物的進一步分離。
首先,重複比較實例2。在無間斷地重複比較實例2生產出2200 kg丙烯酸之後,中斷操作且用相應但新鮮之催化劑裝料僅替換兩階段中兩個氧化反應器管線之一者之催化劑裝料。隨後繼續比較實例2之程序。表4展示作為操作時間(週)之函數在中斷後達成之結果。
必須根據比率V=42.3設計含水,含目標產物之吸收物的進一步分離。
根據申請專利範圍第22項之裝置適用於進行根據本發明之方法。
根據申請專利範圍第14至20項之方法構成(例如)實施本發明程序之基礎。
2005年3月1日申請之美國臨時專利申請案第60/656,881號及2005年4月12日申請之第60/670,289號以參考文獻之方式併入本申請案中。關於上述教示,本發明可有多種修改及變化。因此可設想在附屬之申請專利範圍之範疇內,可以與本文所特定描述不同之方式執行本發明。
Claims (25)
- 一種藉由以下步驟製備至少一種有機目標化合物之方法:a)在至少兩個包含催化劑裝料且並行操作之氧化反應器系統中使至少一種有機前驅體化合物與分子氧進行非勻相催化氣相部份氧化反應以獲得至少兩產物氣體流,其各包含該目標化合物且其各自源於該等至少兩個氧化反應器系統之一者,且b)隨後將該至少一種目標化合物自該等至少兩產物氣體流移除以獲得至少一粗目標產物流,其中c)在該移除之前,將該等至少兩產物氣體流之至少兩者混合於一起,或在該移除過程中,將任何在自該等至少兩產物氣體流至該至少一粗目標產物流之路徑上獲得之包含目標產物之後成流的至少兩者混合於一起,及/或在自該等至少兩產物氣體流移除之後,將任何在該移除過程中獲得之粗目標產物流混合於一起以形成一混合物流,其中:該等至少兩個並行操作穿過其形成包含於該混合物流中之該等目標化合物的氧化反應器系統之催化劑裝料之至少一者包含至少一部份如下之催化劑:穿過其已進行該非勻相催化氣相部份氧化反應的時間比穿過至少一其他催化劑裝料之所有催化劑部份長。
- 如請求項1之方法,其中該等至少兩個並行操作穿過其形成包含於該混合物流中之該等目標化合物的氧化反應器系統之催化劑裝料之至少一者包含至少一部份如下之催化劑:穿過其已進行該非勻相催化氣相部份氧化反應的時間比穿過至少一其他催化劑裝料之所有催化劑部份長至少30個曆日。
- 如請求項1或2之方法,其中該非勻相催化氣相部份氧化反應係在兩個並行操作之氧化反應器系統中進行,且將該目標化合物自該等兩產物流之混合物流移除。
- 如請求項1或2之方法,其中該至少一種有機前驅體化合物為丙烯、異丁烯、乙烯、乙烷、丙烷、異丁烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、丁二烯、鄰-、間-、對二甲苯及/或萘。
- 如請求項1之方法,其中該非勻相催化氣相部份氧化反應為由丙烯至丙烯酸之兩段非勻相催化部份氧化反應。
- 如請求項1或2之方法,其中該非勻相催化氣相部份氧化反應為由丙烷至丙烯酸之單段非勻相催化部份氧化反應。
- 如請求項1或2之方法,其中該非勻相催化氣相部份氧化反應為由異丁烯至甲基丙烯酸之兩段非勻相催化部份氧化反應。
- 如請求項1或2之方法,其中該等至少兩個並行操作之氧化反應器系統係由兩個並行操作之串聯管束反應器配置組成。
- 如請求項5之方法,其中該等第一反應階段之催化劑包含多金屬氧化物組合物,其包含Mo、Bi及Fe。
- 如請求項5或9中任一項之方法,其中該第二反應階段之催化劑為多金屬氧化物組合物,其包含Mo及V。
- 如請求項1或2之方法,其中將該至少一種目標化合物自該等至少兩產物氣體流移除包含分級冷凝。
- 如請求項1或2之方法,其中將該至少一種目標化合物自該等至少兩產物氣體流移除包含吸收。
- 如請求項1或2之方法,其中將該至少一種目標化合物自該等至少兩產物氣體流移除包含精餾或結晶或其兩者。
- 一種用於製備至少一種有機目標化合物的方法,其係藉由在至少兩個包含催化劑裝料且並行操作之氧化反應器系統中使至少一種有機前驅體化合物與分子氧進行非勻相催化氣相部份氧化反應以獲得至少兩產物氣體流,其各自包含該目標化合物且其各者源於該等至少兩個氧化反應器系統之一者,其中最初獲得包含該至少一種有機前驅體化合物之起始反應氣體混合物之一總流且隨後經由一分配器系統將此總流饋送至該等至少兩個並行操作之氧化反應器系統,其限制條件為該等至少兩個並行操作之氧化反應器系統之催化劑裝料之至少一者包含至少一部份如下之催化劑:穿過其已進行該非勻相催化氣相部份氧化反應的時間比穿過至少一其他催化劑裝料之所有催化劑部份長。
- 如請求項14之方法,其中該等至少兩個並行操作之氧化反應器系統之催化劑裝料之至少一者包含至少一部份如下之催化劑,穿過其已進行該非勻相催化氣相部份氧化反應的時間比穿過至少一其他催化劑裝料之所有催化劑部份者長至少30個曆日。
- 如請求項14或15之方法,其中該至少一種有機前驅體化合物為丙烯、異丁烯、乙烯、乙烷、丙烷、異丁烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、丁二烯、鄰-、間-、對-二甲苯及/或萘。
- 如請求項14之方法,其中該非勻相催化氣相部份氧化反應為由丙烯至丙烯酸之兩段非勻相催化部份氧化反應。
- 如請求項14或15之方法,其中該非勻相催化氣相部份氧化反應為由丙烷至丙烯酸之單段非勻相催化部份氧化反應。
- 如請求項14或15之方法,其中該等至少兩個並行操作之氧化反應器系統係由兩個並行操作之串聯管束反應器配置組成。
- 如請求項17之方法,其中該第一反應階段之催化劑為包含Mo、Bi及Fe之多金屬氧化物組合物,且該第二反應階段之催化劑為包含Mo及V之多金屬氧化物組合物。
- 如請求項5或17之方法,其中將來自於一脫氫反應器中進行之由丙烷至丙烯之非勻相催化脫氫作用及/或氧化脫氫作用的丙烯饋送至該等至少兩個並行操作之氧化反應器系統。
- 一種包含兩個氧化反應器系統之裝置,該等氧化反應器系統經裝填適用於藉由一種有機前驅體化合物之非勻相催化部份氧化反應製備一種有機目標化合物之催化劑,且在各情況中於其出口處安置一用於自特定氧化反應器系統移除包含該目標化合物之該產物氣體流的管線,此等管線隨距該等兩個氧化反應器系統漸增之距離組合而形成一產物氣體管線,其通向一該產物氣體流可於其中部份或完全冷凝之裝置中,其中該等兩個氧化反應器系統之一者之催化劑裝料包含至少一部份如下之催化劑:穿過其已生成的目標產物比穿過另一氧化反應器系統之催化劑裝料之催化劑部份者多。
- 如請求項1或14之方法,其中該至少一種有機目標化合物具有至少一個烯系不飽和碳-碳雙鍵,且其後跟隨一製備聚合物之製程,其中該至少一種有機目標化合物聚合成為該等聚合物。
- 如請求項1或14之方法,其中該至少一種有機目標化合物具有至少一個羧基,且其後跟隨一藉由使其與醇反應來製備該有機目標化合物之酯的製程。
- 如請求項24之方法,其中該至少一種有機目標化合物額外具有至少一個烯系不飽和碳-碳雙鍵,且其後跟隨一製備聚合物之製程,其中該至少一種酯聚合成為該等聚合物。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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