TWI382999B - 可固化黏著劑組成物、方法、及應用 - Google Patents

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Description

可固化黏著劑組成物、方法、及應用
本發明有關一種黏著劑，及特別有關一種含有經保護的酚類(phenolics)、小分子、寡聚物、及聚合物的可固化性黏著劑。
酚-環氧樹脂(phenolic-epoxy)黏著劑已知超過50年，它是最先商業化的高溫黏著劑之一，一旦固化，可在廣大的溫度範圍維持黏性，具有高剪力，抗風化、油、溶劑、及濕氣。有單部型(1-part)黏著劑或雙部型(2-part)黏著劑的市售型態，並有許多形式，例如膏狀、溶劑溶液(solvent solution)、及支撐膜(supported film)。三種型式中，黏著劑膜(adhesive film)通常提供較佳的黏著力。
於單部型黏著劑中，由製造者將酚類化合物及環氧樹脂組合，而以單一成份的型式提供給消費者。雖然消費者不需攪拌而使用便利，但黏著劑的可用期(useable lifetime)(亦稱為擱置壽命或儲架壽命(shelf-life))於室溫下短，此乃因為高反應性的酚類化合物一但被添加，立刻引發環氧樹脂的固化。在高於室溫的溫度下，此效應更加顯著，此時黏著劑的使用壽命可減為數分鐘。於支撐膜的特殊例子中，儲架壽命很短，使得使用前必須在冷藏狀態下貯存膜，如Petrie於「環氧樹脂黏著劑配方」(McGraw-Hill出版社，2006年)中所述。此外，也會因為酚類化合物開始與環氧樹脂反應而導致溶液黏度快速增加，若不謹慎處理，黏度將持續增加，直到難以加工為止，而縮短了一部型黏著劑的製造商製造此黏著劑的時間。
於雙部型黏著劑中，製造商將酚類化合物與環氧樹脂分開供應，為兩個分開的包裝，然後消費者在使用前才將其混合。因為酚類化合物與環氧樹脂分開保存，黏著劑的儲架壽命不會縮短，因此不需於冷藏條件下貯存；然而，綠色時間(green time)減少，綠色時間是指在將酚類化合物與環氧樹脂混合後，黏著劑仍可工作的期間。如一部型黏著劑的製造時間被縮減的例子，在將酚類化合物與環氧樹脂組合後，雙部型黏著劑的黏度持續增加，直到黏著劑凝成膠狀並固化為止。因此消費者擁有的黏著劑加工期間有限。
酚類對於苯并類亦有反應性，並已被用來降低聚合溫度，如Ishida等人的美國專利第6,207,786號所示，其中在添加酚之後，聚合溫度自190℃降低至145℃。於此例中，該酚類的功能是做為苯併的聚合起始劑或固化劑(curative)，與酚類引發環氧樹脂交聯的方式類似。
Ishida等人的美國專利第6,207,786號及Garrett的美國第6,437,026號已敘述當一起使用酚類與苯并類及環氧樹脂時，酚類的使用既可降低固化溫度，又可減短固化時間。所得的熱固黏著劑具有大於180℃的Tg，較低的吸水性，及好的黏著性，係為電子相關應用時所欲的性質。因為所述之組成物含有酚類與環氧樹脂的組合，添加在一起後會立刻開始固化，所以此等發明具有縮短的可用期。
仍有需要改良酚-環氧樹脂、酚-苯并、及酚-環氧樹脂-苯并混合物的可用期，該酚類為經保護的酚類，並為碳酸芳酯縮水甘油酯的形式。可藉由例如加熱、輻射、鹼或酸催化反應、親核性取代反應、及其組合等可控制的方式釋出酚基，以促進環氧化物及/或苯并的交聯或聚合。雖然已知其他經保護的酚類化合物，例如Weber的美國專利第4,123,450號及Chan的WO 87/05600所述之烷基胺基甲酸芳酯，但其具有明顯的缺點，即，每產生一當量的酚化合物，亦會產生一當量的高毒性異氰酸烷酯。於許多例子中，異氰酸烷酯為氣態化合物，成為低分子量污染物，自由遷移及導致黏著劑的性能降低，並且對人類健康有害。此外，該污染物會扮演增塑劑，而降低Tg，此是不想要的。反之，碳酸芳酯縮水甘油酯的去保護作用產生的副產物僅為非毒性CO2 及反應性環氧樹脂。副產物為反應性環氧樹脂的優點為，在固化過程中可與黏著劑基質摻併，因此不會導致Tg的降低，也不會對黏著劑性能有不利影響，與剛才敘述的低分子量污染物不同。上述混合物有利於複合物、模製配料、黏著劑、及塗料，特別是供電子業相關應用，包括但不限於底部填充材料(underfill material)、電子包裝(packaging)、封裝(encapsulation)、晶粒黏附用黏著劑、導電性黏著劑、無鉛焊料(lead free solder)、異向性導電膜(ACF)、非導電性黏著膜(NCF)。該組成物有利於電子顯示器、電路板、覆晶、及其他半導體裝置。
因此，本發明之目的是提供一種經由使用經保護的酚類(protected phenolics)而使酚-環氧樹脂(phenolic-epoxy)、酚-苯并(phenolic-benzoxazine)、酚-環氧樹脂-苯并(phenolic-epoxy-benzoxazine)混合物及其他酚類混合物的可用期得以改良，其中藉由添加脫保護劑(deblocking agent)而使酚類化合物、聚合物、或樹脂依需求而釋出。
一所欲的組成物包括0.1至90重量百分比的經保護的酚類化合物、及0.1至90重量百分比的環氧樹脂。可將組成物與0.1至40重量百分比的脫保護劑一起使用，以促進酚類化合物的釋出。此外，組成物可含有一或多種0.1至20重量百分比的填充劑、0.1至20重量百分比的黏著促進劑、0.1至20重量百分比的矽烷偶合劑、0.1至20重量百分比的顏料、0.1至20重量百分比的染料、及0.1至20重量百分比的導電性顆粒。
另一所欲的組成物包括0.1至90重量百分比的經保護的酚類化合物、及0.1至90重量百分比的苯并 。可將組成物與0.1至40重量百分比的脫保護劑一起使用，以促進酚類化合物的釋出。此外，組成物可含有一或多種0.1至20重量百分比的填充劑、0.1至20重量百分比的黏著促進劑、0.1至20重量百分比的矽烷偶合劑、0.1至20重量百分比的顏料、0.1至20重量百分比的染料、及0.1至20重量百分比的導電性顆粒。
又另一所欲的組成物包括0.1至90重量百分比的經保護的酚類化合物、0.1至90重量百分比之環氧樹脂、及0.1至90重量百分比的苯并。可將組成物與0.1至40重量百分比的脫保護劑一起使用，以促進酚類化合物的釋出。此外，組成物可含有一或多種0.1至20重量百分比的填充劑、0.1至20重量百分比的黏著促進劑、0.1至20重量百分比的矽烷偶合劑、0.1至20重量百分比的顏料、0.1至20重量百分比的染料、及0.1至20重量百分比的導電性顆粒。
參考相關圖式詳述較佳具體實施例及其他具體實施例。於下列敘述後或是藉由本發明的實施，將可明瞭進一步的具體實施例、特徵、及優點。下列對具體實施例的敘述僅是為了敘述本發明的一般原理，並不做為本發明的限制。
經保護的酚類化合物
本文所述之經保護的酚類化合物指已轉化成如第1圖所示的碳酸芳酯縮水甘油酯的任何酚類化合物。
經保護的酚類化合物可含有一或多個縮水甘油基碳酸酯(glycidyl carbonate)官能基，此處之縮水甘油基碳酸酯依第2圖定義。
第1圖所示之碳酸芳酯縮水甘油酯包括但不限於第3圖所示之化學結構，其中G1 為一或多個第2圖所示的縮水甘油基碳酸酯基；G2 、G3 、G4 、G5 、G6 、G7 、G8 、G9 、G10 為一或多個H及/或一或多個第2圖所示之縮水甘油基碳酸酯基；R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 為一或多個H、F、Cl、Br、I、CH3 、烷、烯、炔、第6圖所示之任何結構、OR13 、OAr1 、CO2 R13 、CO2 Ar1 、C(O)NHR13 、C(O)NHAr1 、C(O)NR13 R14 、C(O)NAr1 Ar2 、OC(O)R13 、OC(O)Ar1 、NHC(O)R13 、NHC(O)Ar1 、NR13 C(O)R14 、NAr1 C(O)R13 、NAr1 C(O)Ar2 、SR13 、或SAr1 ,其中R13 及R14 為CH3 、烷基、烯基、或炔基；Ar1 及Ar2 為任何芳族化學基團或任何雜環化學基團；R7 、R8 、R9 、R10 、R11 、R12 為H、CH3 、烷基、烯基、或炔基；X為CH2 、O、S、NH、NR13 、或NAr1 ；Y為H、OH、或第6圖所示之任何結構；n為大於或等於零的整數；m為大於或等於1的整數。化學結構13至18可具有此技術領域人士所知之線形、超分支(hyperbranched)、或樹狀構形，或其組合。
此外，第3圖所示之化學結構的一或多個sp2 混成碳原子可被N、P、或其組合所取代。
第4圖繪示流程圖(Scheme)1，其中藉由添加脫保護劑B導致縮水甘油基碳酸酯的去保護，脫保護劑直接或間接與環氧乙烷基(oxirane)反應，藉以釋出酚(19)、環氧乙烷(oxirane)(20)、及二氧化碳(21)。此可藉由各種理論達成。
脫保護劑可為用以加速環氧樹脂為主的黏著劑的固化速率之類的催化劑或固化劑，例如烷基胺、芳香胺、咪唑、***、三、三聚氰胺、其他類別的雜環胺、含有胺的矽氧烷(siloxane)、胺-環氧樹脂加成物、咪唑-環氧樹脂加成物、硫醇(mercaptans)、烷氧化物、氫氧化物、或其組合。此外，可添加鹵化硼、鹵化鋁、鹵化鈦、及其他路易斯酸，以幫助環氧基的開環，藉以引發酚的釋出。
脫保護劑亦可為如Ishimura等人的美國專利第4,833,226號、Fukuoka的美國專利第5,219,956號、Usui等人的美國專利申請公開第2006/0128835、2007/0055039號所述之潛在催化劑(latent catalyst)，其中含胺化合物或胺-環氧樹脂加成物是在聚合物材料中囊封住，經由外部刺激，例如熱、壓力、溶劑、塑化劑(plasticizer)、或其組合，而依需求使該催化劑釋出。
上述經保護的酚類化合物亦可做為酚類控制釋出的來源。如此釋出的酚結果可用於例如包括但不限於影像應用的鹵化銀的顯影、自由基聚合或氧化還原反應的抑制、及抗氧化作用所使用的顯影劑或抑制劑。需要時，可依終端使用者的需要，一次或以一速率(總量同一次添加的量)添加脫保護劑，以調整酚類釋出的速率。如第4圖(流程圖1)所繪示，以Ar-S、Ar-NH、ArNAr、或Ar-NR取代碳酸酯的Ar-O，亦可用以做為芳基硫醇及烷基胺控制釋出的來源。
第5圖繪示流程圖2，其中，除了碳酸芳酯縮水甘油酯之外，酚類控制釋出的另一個來源可來自Weber的美國專利第4,123,450號及Chan的WO 87/05600所述之烷基胺基甲酸芳酯的熱分解。於許多例子中，異氰酸烷酯為氣態化合物，其對人類健康有害。反之，使用碳酸芳酯縮水甘油酯釋出酚類(流程圖1)所產生的副產物僅為CO2 及環氧樹脂，此環氧樹脂顯然較對應的異氰酸烷酯具有低揮發性及低毒性，而具有摻併於黏著劑、複合物基質、或塗料的額外優點。
環氧樹脂(epoxies)
本文中所述的環氧樹脂指第3圖的化學結構，其中G1 為一或多個第6圖所示之化學結構；G2 、G3 、G4 、G5 、G6 、G7 、G8 、G9 、G10 為一或多個H及/或一或多個第6圖所示之化學結構；R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 為一或多個H、F、Cl、Br、I、CH3 、烷基、烯基、炔基、OR13 、OAr1 、CO2 R13 、CO2 Ar1 、C(O)NHR13 、C(O)NHAr1 、C(O)NR13 R14 、C(O)NAr1 Ar2 、OC(O)R13 、OC(O)Ar1 、NHC(O)R、NHC(O)Ar、NR13 C(O)R14 、NAr1 C(O)R13 、NAr1 C(O)Ar2 、SR13 、或SAr1 ，其中R13 及R14 為CH3 、烷基、烯基、或炔基，Ar1 及Ar2 為任何芳族化學基團或任何雜環化學基團；R7 、R8 、R9 、R10 、R11 、R12 為H、CH3 、烷基、烯基、或炔基；X為CH2 、O、S、NH、NR13 、或NAr1 ；Y為H、OH、或第6圖所示之化學結構；n為大於或等於零的整數；m為大於或等於1的整數。化學結構13至18可具有此技術領域人士所知之線形、超分支(hyperbranched)、或樹狀構形、或其組合。
苯并
苯并為雜環化合物，當聚合時，呈現良好耐熱性、低吸水性、除氣量很少(little outgassing)、低介電常數、及呈現很小的收縮率，此等性質使其被愛用於電子裝置的應用。可經由使用Shi等人的美國專利第6,899,960及7,179,684號及Ishida的美國專利第6,225,440號所述之催化劑進行陽離子引發聚合。亦知苯并於高溫(150至300℃)下進行熱引發的聚合。吾人意想不到的發現，當於經保護的酚類化合物存在下加熱苯并時，可將此溫度降低，如後文中表4所示。
使用Mannich反應自酚合成苯并，該酚的至少一個與酚的羥基相鄰(ortho)的位置是未經取代的，如Lane的英國專利第694,480號、Ishida的美國專利第5,543,516號、及Dershem的美國專利第6,743,852號所述。第7圖顯示一簡單的苯并(B1)的代表。
本發明之一具體實施例用的苯并具有一或多個接附於芳族化合物的相鄰兩個sp2混成碳原子的苯并基團。苯并可包括但不限於第8A及8B圖的化學結構，其中Arl 、Ar2 、Ar3 、Ar4 、Ar5 、及Ar6 為苯、甲苯、或任何芳族化合物；Rl 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 、及R12 為一或多個H、CH3 、烷基、烯基、或炔基；X及Y為N-H、或N-R，其中R為任何烷基、N-Ar，其中Ar為苯基、甲苯基、或任何芳族化合物、S、或O；h為整數1或2；g、i、j、k、l為整數0、1、或2；n為大於或等於0的整數；m為大於或等於1的整數。
填充劑
填充劑可包括但不限於玻璃纖維、纖維素纖維(cellulose fiber)、木屑、竹屑、二氧化矽、氧化鋁、滑石(矽酸鎂)、重晶石(barites)(硫酸鋇)、黏土(矽酸鋁)、碳酸鈣、氮化硼、氮化矽、氮化鋁、及二氧化鈦。
偶合劑
可使用偶合劑以改良在高濕度環境中的濕黏著性與性能。本發明可使用的偶合劑包括但不限於環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷(glycidoxypropyltrimethoxysilane)、環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷(glycidoxypropyltriethoxysilane、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(γ-aminopropyltriethoxysilane)、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(γ-aminopropyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基矽烷(vinyltriethoxysilane)、乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane)、丙烯氧丙基三乙氧基矽烷(acryloxypropyltriethoxysilane)、丙烯氧丙基三甲氧基矽烷(acryloxypropyltrimethoxysilane)、及γ-巰基丙基三甲氧基矽烷(γ-mercaptopropyltrimethoxysilane)。其中，對於電子裝置而言，具有胺基或環氧乙烷官能基的偶合劑較佳。當使用的填充劑表面不具有金屬氧化物或氫氧化物的官能性時，可特別使用鈦酸鹽或鋯酸鹽偶合劑。
導電性或導熱性顆粒或纖維
導電性或導熱性顆粒可包括但不限於碳、奈米碳管、石墨、及包括Zn、Al、Sb、Au、Ag、Sn、Fe、Cu、Pb、Ni、及Pt金屬或金屬氧化物的複合物(composites)或摻合物(blends)、及具有聚合物或無機物的芯及金屬殼的導體顆粒。
可加工期(workable lifetime)的具體實施例
本發明之可加工期係指在製備組成物的期間(亦稱為適用期(pot life))，組成物仍可被處理成為黏著劑的一段時間。可加工期進一步指，在組成物處理、組裝、及完備供使用後，維持其做為黏著劑功能的一段時間。
實例 經保護的酚類 實例1氯甲酸縮水甘油酯(glycidyl chloroformate)(P1)的合成
依據Muller等人的美國專利第2,795,572號製備氯甲酸酯P1，但以三光氣(triphosgene)取代光氣(phosgene)。參閱第9圖。
實例2碳酸苯酯縮水甘油酯(phenyl glycidyl carbonate)(P2)的合成
於裝備有回流冷凝器、加料漏斗、及氮氣入口的三頸圓底燒瓶中放入25.00克(g)(0.160莫耳)氯甲酸苯酯及70克四氫呋喃(THF)。將此反應器置於0℃浴器中，並以氮氣沖洗。30分鐘後，以一小時的時程逐滴添加13.00克(0.175莫耳)縮水甘油、19.50克(0.193莫耳)三乙胺、及75克無水四氫呋喃的溶液，然後使反應回溫到室溫及在氮氣氛圍下攪拌過夜。將反應器的內容物排出、過濾、蒸發至乾燥，產生29.51克粗產物，以快速層析法(flash chromatography)純化，使用矽膠(silica gel)管柱，及以乙酸異丙酯與己烷1:1的溶液沖提(elute)。參閱第10圖。
實例3二碳酸二縮水甘油酯雙酚A酯(diglycidyl bisphenol A dicarbonate)(P3)的合成
使用如實例2的步驟自18.10克(0.0501莫耳)雙(氯甲酸)雙酚A酯(bisphenol A bis(chloroformate))及7.17克(0.0968莫耳)縮水甘油產生20.98克粗產物，將粗產物於甲苯中溶解，及以0.1N的NaOH、接著0.1N的HCl、及最後以水和鹽水萃取而純化。將甲苯層以MgSO4 乾燥，過濾，及蒸發至乾燥，製得此二碳酸酯P3。參閱第11圖。
實例4a二碳酸二縮水甘油酯4,4’-亞環己基雙酚酯(diglycidy1 4,4’-cyclohexylidenebisphenol A dicafbonate)(P4)的合成
使用如實例2的步驟自23.45克(0.0596莫耳)雙(氯甲酸)4,4’-亞環己基雙酚酯(4,4’-cyclohexylidenebisphenol bis(chloroformate))及8.65克(0.168莫耳)縮水甘油產生27.72克粗產物，如實例3進行純化，合成得到此二碳酸酯P4。參閱第12圖。
實例4b P5的另一種合成
將裝備有回流冷凝器、加料漏斗、及氮氣入口的三頸圓底燒瓶以氮氣沖洗，及放入13.50克(0.100莫耳)的P1及120毫升(mL)無水THF。將反應溫度降至-3℃，以一小時的時程逐滴添加13.42克(0.0500莫耳)4,4’-亞環己基雙酚、10.12克三乙胺、及80mL無水四氫呋喃的溶液。使反應回溫到室溫及在氮氣氛圍下攪拌過夜。將反應器的內容物排出、過濾、蒸發至乾燥，產生22.25克粗產物，將粗產物於甲苯中溶解，及以0.1N的NaOH、接著0.1N的HCl、水、及鹽水各萃取一次而純化。將有機層以MgSO4 乾燥，過濾，及蒸發至乾燥。
實例5a二碳酸二縮水甘油酯4,4’-[9-亞茀]二酚酯(diglycidyl 4,4’-[9-fluorenylidene]diphenol dicarbonate)(P5)的合成
使用如實例2的步驟自25.67克(0.0540莫耳)雙(氯甲酸)4,4’-(9-亞茀)二酚酯(4,4’-(9-fluorenylidene)diphenol bis(chloroformate))及7.84克(0.106莫耳)縮水甘油產生26.75克粗產物，如實例3進行純化，合成得到此二碳酸酯P5。參閱第13圖。
實例5b二碳酸二縮水甘油酯4,4’-[9-亞茀]二酚酯的合成
使用如實例4b的步驟自10.52克(0.0300莫耳)4,4’-(9-亞茀)二酚及8.16克(0.0600莫耳)之P1產生15.42克粗產物，而合成得到此二碳酸酯P5。
實例6三碳酸三縮水甘油酯1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷酯(triglycidyl 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane tricarbonate)(P6)的合成
依據如實例4b的步驟自13.76克(0.0449莫耳)1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷及18.40克(0.135莫耳)之P1產生23.15克粗產物，而合成得到此三(碳酸酯)P6。參閱第14圖。
實例74,4’-聯苯基碳酸二縮水甘油酯(diglycidyl 4,4’-biphenylcarbonate)(P7)的合成
依據如實例4b的步驟自38.6克(0.100莫耳)4,4’-二羥基聯苯、27.32克(0.200莫耳)的P1、及200mL的無水THF合成得到此二碳酸酯P7。參閱第15圖。
實例8聚(碳酸縮水甘油酯苯酯)(poly(glycidyl phenyl carbonate))(P8)的合成
依據Liang等人的美國專利第5,212,044號使用辣根過氧化酶(horseradish peroxidase)進行酚的聚合，來合成多酚(polyphenol)。使用實例4b的步驟，自15.00克(0.100莫耳)多酚、13.66克(0.100莫耳)之P1、及200mL的無水THF合成聚(碳酸縮水甘油酯)P8。
苯并
依據Lane的英國專利第694,489號進行苯并的合成，但以甲基乙基酮(MEK)取代二烷(dioxane)。
實例9自酚與苯胺合成苯并(B1)
將苯胺(11.17克，0.12莫耳)添加至混合攪拌中的酚(11.29克，0.12莫耳)、多聚甲醛(paraformaldehyde)(7.21克，0.24莫耳)、及MEK，使用加熱板將混合物加熱至120℃。在反應期間，使MEK及水蒸發。使混合物平衡至室溫。參閱第17圖。
實例10自雙酚及苯胺合成苯并(B2)
將雙酚A(27.39克，0.12莫耳)、多聚甲醛(14.40克，0.48莫耳)、及MEK添加至400-mL燒杯。於攪拌下，添加苯胺(22.37克，0.24莫耳)，使用加熱板將混合物加熱至120℃。在反應期間，使MEK及水蒸發，產生黃色及黏稠物。使混合物平衡至室溫，於室溫下固化，產生52.74克(95.0%產率)的有色固體。參閱第18圖。
實例11自4,4’-亞環己基雙酚與苯胺合成苯并(B3)
使用實例10所述之步驟，自13.42克(0.05莫耳)4,4’-亞環己基雙酚、6.00克(0.2莫耳)多聚甲醛、及9.31克(0.1莫耳)苯胺合成苯并(B3)，產生24.0克(95.5%產率)的有色固體。參閱第19圖。
實例12自4,4’-[9-亞茀]二酚與苯胺合成苯并(B4)
使用實例10所述之步驟，自17.52克(0.05莫耳)4,4’-(9-亞茀)二酚、6.00克(0.2莫耳)多聚甲醛、及9.31克(0.1莫耳)苯胺合成苯并(B4)，產生28.06克(96.0%產率)的有色固體。參閱第20圖。
實例13自聚(對-羥基苯乙烯)與苯胺合成苯并(B5)
依據實例10所述之步驟，自6.0克(0.05莫耳)聚(4-乙烯酚)、3.0克(0.1莫耳)多聚甲醛、及4.68克(0.05莫耳)苯胺合成聚苯并(B5)，產生11.4克(96.0%產率)的有色固體。參閱第21圖。
實例14自4,4’-二羥基聯苯與苯胺合成苯并(B6)
依據實例10所述之步驟，自18.6克(0.100莫耳)4,4-二羥基聯苯、12.00克(0.400莫耳)多聚甲醛、及18.62克(0.200莫耳)苯胺合成苯并(B6)。參閱第22圖。
實例15自多酚與苯胺合成苯并(B7)
依據實例10所述之步驟，自15.00克(0.100莫耳)多酚、12.00克(0.400莫耳)多聚甲醛、及18.62克(0.200莫耳)苯胺合成聚苯并(B7)。參閱第23圖。
環氧樹脂(epoxies) 實例16與經保護的酚類及苯并類組合使用之環氧樹脂的化學結構
使用於組成物的環氧樹脂示於第24圖。
實例17經保護的酚類於咪唑存在下的去保護反應(deprotection)，DSC結果
使用TA儀器Q10示差掃描熱析儀(differential scanning calorimeter，DSC)評估經保護的酚類於咪唑存在下的去保護反應，溫度範圍為25至300℃，溫度上升速率(temperature ramp)為5℃/分鐘。將咪唑與經保護的酚類以表1之莫耳比充分混合，及放置於鋁盤(Al pan)。分析的結果列於表1。
單獨P2的DSC圖(DSC trace)顯示在175℃處有一吸熱轉移點(endothermic transition)，與化合物的分解有關。反之，當一莫耳當量的Im添加入P2時，DSC顯示在97℃處放熱，並如所預期的，與E3及Im的加成產物(addition product)在大約相同的溫度。
實例18經保護的酚類於咪唑存在下的去保護反應，TGA結果
使用TA儀器TGA2850熱重分析儀(thermal gravimetric analyzer，TGA)進一步評估經保護的酚類於咪唑存在下的去保護反應，溫度範圍為25至600℃，溫度上升速率為20℃/分鐘。
如表2所示，P2顯示於咪唑存在下在109℃具有質量損失，較開始分解的溫度低約90℃。重量損失為12%(w/w)，係歸因於去保護反應所致的CO2 損失。
統合結果推測，但不拘束於理論，自咪唑所得的去保護反應的機制，一開始是與P2的環氧乙烷基團形成加成產物，此在97℃時可看到，接著在109℃時幾乎立刻失去CO2 ，如此產生酚及新的環氧加成物(流程圖1)。
實例19使用三氯化鐵試驗及薄層層析(TLC)評估P2於Im存在下的去保護反應
將1：1莫耳比的P2與2-乙基-4-甲基咪唑的組成物於100℃下加熱2小時，然後使用Shriner等人所著「有機化合物的體系鑑定」，第6版，第348至350頁，西元1980年紐約Wiley出版(The Systematic Identification of Organic Compounds;6th ed.;Wiley:New York,1980;pp 348-350)的三氯化鐵試驗評估酚的釋出。如所預期，產生紫色，顯示鐵錯合物的形成與酚的存在。為進一步顯示酚的釋出，以薄層層析術分析前述組成物樣品，使用矽膠固定相，以1：1重量比的乙酸異丙酯與己烷沖提。比較混合物相對於酚的Rf值[(化合物歷經的距離)/(溶劑前端歷經的距離)]，亦顯示酚存在於混合物中。
實例20組成物-碳酸縮水甘油酯、苯并 、環氧樹脂、及咪唑
將依據表3所示之莫耳比的成分充分混合以製備組成物1至20。
實例21組成物-碳酸縮水甘油酯、苯并、環氧樹脂、及被微囊式封裝的脫保護劑
將依據表4所示之莫耳比的成分充分混合以製備組成物21至32。所使用的被微囊式封裝的脫保護劑分別是潛在硬化劑(latent hardener)HX-3721(LH1)、HX-3741(LH2)、及HX-3748(LH3)，自Asahi Kasei化學品公司取得。
表4經保護的酚類(P)、苯并(B)、環氧樹脂(E)、及潛在硬化劑的組成物
實例22反應溫度
將表3之成分充分混合以製備碳酸縮水甘油酯、苯并、環氧樹脂、及咪唑的組成物。然後將組成物放置於DSC的鋁盤中，置入DSC中，於氮氣下加熱，溫度範圍為25至325℃，加熱速率為5℃/分鐘。結果示於表5。
表5由經保護的酚類、苯并、環氧樹脂、及咪唑所組成的組成物的DSC結果
將組成物7與8比較之，顯示在經保護的酚類存在下，苯并 的聚合降低約20℃。
於本發明之一具體實施例中，以固化形式提供上述可固化組成物，並包含於例如電子部件、電子顯示器、電路板、覆晶、及半導體裝置等製品中。於其他具體實施例中，以未固化或部分固化的形式提供此等組成物，以使用於在完全製成與組裝之前的此等及其他製品中。
熟習此技術者將無疑的承認於上述具體實施例中可利用其他成分及/或構型。再者，所有的術語將以儘可能最廣泛的方式來解釋，與內文一致。雖然已就若干具體實施例詳述本發明，應知道在本發明中可有種種修飾及/或變化，而不會悖離本發明的範疇或精神。因此，應注意到本發明的實施並不限於上述之應用。可利用許多其他應用及/或選擇，只要其他應用及/或選擇不悖離本發明所欲之目的。於說明書中所述之範圍，例如溫度或重量範圍，與本發明之具體實施例有關，但並不去限制申請專利範圍之範疇。又，對於一具體實施例的部分特徵的繪示或敘述可用於另一具體實施例中以再提供又另一具體實施例，使得特徵並不限於上文中所述之具體實施例。因此，只要此等具體實施例及變化是在申請專利範圍及其均等範疇內，則本發明應涵蓋全部之此等具體實施例及變化。
圖式無元件符號。
由附圖可一般性顯示本發明：
第1圖繪示碳酸芳酯縮水甘油酯的實例。
第2圖繪示縮水甘油基碳酸酯官能基。
第3圖繪示第1圖所示之碳酸芳酯縮水甘油酯的可能化學結構。
第4圖繪示經保護的酚去保護之流程圖1。
第5圖繪示烷基胺基甲酸芳酯之熱解之流程圖2。
第6圖繪示環氧乙烷基團的化學結構。
第7圖繪示一簡單之苯并的合成例。
第8A及8B圖繪示苯并可能的化學結構。
第9圖繪示有關經保護的酚類的實例1。
第10圖繪示有關經保護的酚類的實例2。
第11圖繪示有關經保護的酚類的實例3。
第12圖繪示有關經保護的酚類的實例4a及4b。
第13圖繪示有關經保護的酚類的實例5a及5b。
第14圖繪示有關經保護的酚類的實例6。
第15圖繪示有關經保護的酚類的實例7。
第16圖繪示有關經保護的酚類的實例8。
第17圖繪示有關苯并的實例9。
第18圖繪示有關苯并的實例10。
第19圖繪示有關苯并的實例11。
第20圖繪示有關苯并的實例12。
第21圖繪示有關苯并的實例13。
第22圖繪示有關苯并的實例14。
第23圖繪示有關苯并的實例15。
第24圖繪示有關環氧乙烷的實例16。
本代表圖無元件符號。

Claims (65)

  1. 一種組成物，包括：經保護的酚類化合物(protected phenolic compound)，其中該經保護的酚類化合物包括至少一第一碳酸芳酯縮水甘油酯基團；環氧樹脂；及被微囊式封裝著(microencapsulated)的該經保護的酚類化合物的脫保護劑。
  2. 如請求項1所述之組成物，其中該經保護的酚類化合物進一步包括第二碳酸芳酯縮水甘油酯基團。
  3. 如請求項2所述之組成物，其中該第一及第二碳酸芳酯縮水甘油酯基團接在同一芳基上。
  4. 如請求項2所述之組成物，其中該第一及第二碳酸芳酯縮水甘油酯基團接在不同芳基上。
  5. 如請求項1所述之組成物，其中該經保護的酚類化合物係選自下列碳酸芳酯縮水甘油酯組成之組群：
  6. 如請求項1所述之組成物，其中該環氧樹脂係自雙酚A、雙酚F、酚醛清漆(novolac)、多酚(polyphenol)、苯胺(aniline)、聚苯胺、或其寡聚物或鹵化衍生物之至少一者衍生而得。
  7. 如請求項1所述之組成物，其中，該經保護的酚類化合物占0.1至90重量百分比；及該環氧樹脂占10至99.9重量百分比。
  8. 如請求項1所述之組成物，其中，該脫保護劑(deblocking agent)占0.1至90重量百分比。
  9. 如請求項8所述之組成物，其中該脫保護劑為胺、咪唑、三、***、或咪唑-環氧加成物(imidazole-epoxy adduct)。
  10. 如請求項1所述之組成物，其中被微囊式封裝著的該脫保護劑是被封裝於一聚合物殼(shell)中。
  11. 如請求項1所述之組成物，其中被微囊式封裝著的該脫保護劑是被封裝於一聚合物基質(matrix)中。
  12. 如請求項1所述之組成物，進一步包括選自環氧化物類用之固化劑和催化劑、填充劑、界面活性劑、偶合劑、顏料、染料、及導電顆粒所組成組群之一或多個成分。
  13. 如請求項1所述之組成物，其中該組成物是未經固化、經部分固化、或經固化。
  14. 如請求項1所述之組成物，其中該脫保護劑加速環氧化物之固化速率。
  15. 如請求項1所述之組成物，其中該組成物為黏著劑、導電性黏 著劑、複合物、模製配料、異向性導電膜(ACF)黏著劑、非隨機陣列ACF、非導電性黏著膜(NCF)、塗料、封裝劑(encapsulant)、底部填充材料(underfill material)、鉛焊料或無鉛焊料(lead or free solder)。
  16. 如請求項1所述之組成物，其中該組成物是在貯存條件下具有實質上長儲架壽命的單部型黏著劑(1-part adhesive)組成物，及該組成物在該固化溫度或該模製溫度下具有反應性。
  17. 如請求項1所述之組成物，其中該組成物顯示介面黏著性、固化時低收縮率、低熱膨脹係數(CTE)、及固化時高玻璃轉移溫度。
  18. 如請求項1所述之組成物，其中該組成物係供複合材料或模製配料用之基質。
  19. 一種成像系統(imaging system)，包括：經保護的酚類化合物(protected phenolic compound)，其中該經保護的酚類化合物包括至少一第一碳酸芳酯縮水甘油酯基團；環氧樹脂或苯并；及該經保護的酚類化合物的脫保護劑。
  20. 一種電子顯示器，包括如請求項1所述之組成物。
  21. 如請求項20所述之電子顯示器，其中該組成物係經固化、部分 固化、或未經固化。
  22. 一種電路板，包括如請求項1所述之組成物。
  23. 如請求項22所述之電路板，其中該組成物係經固化、部分固化、或未經固化。
  24. 一種覆晶，包括如請求項1所述之組成物。
  25. 如請求項24所述之覆晶，其中該組成物係經固化、部分固化、或未經固化。
  26. 一種半導體裝置，包括如請求項1所述之組成物。
  27. 如請求項26所述之半導體裝置，其中該組成物係經固化、部分固化、或未經固化。
  28. 一種電子裝置，包括如請求項1所述之組成物。
  29. 如請求項28所述之電子裝置，其中該組成物係經固化、部分固化、或未經固化。
  30. 如請求項28所述之電子裝置，進一步包括複數個電子部件，其中該組成物將該複數個電子部件黏著在一起。
  31. 如請求項30所述之電子裝置，其中該組成物係經固化、部分固化、或未經固化。
  32. 如請求項28所述之電子裝置，進一步包括一電子部件，其中該組成物塗覆該電子部件。
  33. 如請求項32所述之電子裝置，其中該組成物係經固化、部分固化、或未經固化。
  34. 一種組成物，包括：0.1至90重量百分比的經保護的酚類化合物，該經保護的酚類化合物包括選自下列之碳酸芳酯縮水甘油酯基團： 10至99.9重量百分比之環氧樹脂，該環氧樹脂係自雙酚A、雙酚F、酚醛清漆(novolac)、多酚(polyphenol)、苯胺(aniline)、聚苯胺、或其寡聚物或鹵化衍生物之至少一者衍生而得；及0.1至90重量百分比之脫保護劑，該脫保護劑包括胺、咪唑、三、***、或咪唑-環氧加成物，該脫保護劑是被微囊式封裝在一聚合物 基質中。
  35. 如請求項34所述之組成物，進一步包括0.1至90重量百分比之苯并，其係選自下列之苯并化合物：
  36. 一種製備電子裝置的方法，其中以一可固化組成物將該裝置組裝、底部充填(underfilled)、包裝、囊式封裝、連接、或黏著，該可固化組成物包括如請求項1所述之組成物。
  37. 如請求項36所述之方法，其中該可固化組成物進一步包括苯并 。
  38. 一種製備電子裝置之方法，包括：提供第一電子部件；提供可固化組成物，其包括如請求項1所述之組成物；將該組成物塗敷至該第一電子部件；及將該組成物固化。
  39. 如請求項38所述之方法，其中該脫保護劑包括胺、咪唑、三、***、或咪唑-環氧加成物，其係被微囊式封裝於聚合物基質或殼中。
  40. 如請求項38所述之方法，其中提供該可固化組成物的步驟進一步包括提供苯并。
  41. 如請求項38所述之方法，進一步包括：提供第二電子部件；及以該組成物將該第一及該第二電子部件黏著在一起。
  42. 一種組合電子裝置之方法，包括：提供第一電子部件及第二電子部件；提供可固化組成物，其包括如請求項1所述之組成物；將該組成物塗敷至該第一電子部件；將該二電子部件放置在一起，使得該組成物與該第一及該第二電子 部件均接觸；及將該組成物固化以將該第一及該第二電子部件黏著在一起。
  43. 一種製備電子裝置之方法，包括：提供一電子部件；提供一可固化組成物，該可固化組成物包括如請求項1所述之組成物；將該組成物塗敷至該電子部件；及將該組成物固化。
  44. 如請求項43所述之方法，其中該環氧樹脂係自雙酚A、雙酚F、酚醛清漆(novolac)、多酚(polyphenol)、苯胺(aniline)、聚苯胺、或其寡聚物或鹵化衍生物之至少一者衍生而得。
  45. 如請求項43所述之方法，其中該脫保護劑包括胺、咪唑、三、***、或咪唑-環氧加成物，其係被微囊式封裝於聚合物基質或殼中。
  46. 如請求項43所述之方法，其中提供該可固化組成物的步驟進一步包括提供苯并。
  47. 一種單部型黏著劑(1-part adhesive)產物，包括如請求項1所述之組成物。
  48. 如請求項47所述之單部型黏著劑產物，進一步包括苯并。
  49. 一種複合物，包括如請求項1所述之組成物。
  50. 如請求項49所述之複合物，進一步包括苯并。
  51. 如請求項1所述之組成物，進一步包括0.1至90重量百分比之苯并，其係選自下列之苯并化合物：
  52. 如請求項51所述之組成物，進一步包括苯并。
  53. 如請求項52所述之組成物，其中該組成物係經固化、部分固化、 或未經固化。
  54. 如請求項52所述之組成物，其中該組成物為黏著劑、導電性黏著劑、複合物、模製配料、異向性導電膜(ACF)黏著劑、非隨機陣列ACF、非導電性黏著膜(NCF)、塗層、封裝劑、底部填充材料(underfill material)、鉛焊料或無鉛焊料。
  55. 一種電子顯示器，包括如請求項52所述之組成物。
  56. 如請求項55所述之電子顯示器，其中該組成物係經固化、部分固化、或未經固化。
  57. 一種電路板，包括如請求項52所述之組成物。
  58. 如請求項57所述之電路板，其中該組成物係經固化、部分固化、或未經固化。
  59. 一種覆晶，包括如請求項52所述之組成物。
  60. 如請求項59所述之覆晶，其中該組成物係經固化、部分固化、或未經固化。
  61. 一種半導體裝置，包括如請求項52所述之組成物。
  62. 如請求項61所述之半導體裝置，其中該組成物是經固化的、部分固化的、或是未經固化的。
  63. 如請求項52所述之組成物，其中該組成物是在貯存條件下具有長儲架壽命的單部型黏著劑(1-part adhesive)組成物，及該組成物在該固化溫度或該模製溫度下具有高反應性。
  64. 如請求項52所述之組成物，其中該組成物顯示改良之介面黏著性、固化時低收縮率、低熱膨脹係數(CTE)、及固化時高玻璃轉移溫度。
  65. 如請求項52所述之組成物，其中該組成物係供複合材料或模製配料用之基質。
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