TWI380982B - 供電解沉積銅沉積物用之含鹵化或擬鹵化單體啡(phenazinium)化合物之酸性浴 - Google Patents
供電解沉積銅沉積物用之含鹵化或擬鹵化單體啡(phenazinium)化合物之酸性浴 Download PDFInfo
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Description
本發明係關於鹵化或擬鹵化單體啡化合物、其製備方法、供電解沉積銅沉積物用之含該等化合物之酸性浴、及使用該酸性浴電解沉積銅沉積物之方法。該等鹵化或擬鹵化單體啡化合物可用作銅電鍍浴中之添加劑以更特定地形成鏡面光亮的平整銅沉積物,從而產生裝飾表面。此外,該等化合物可用作銅電鍍浴中之添加劑以選擇性且完成地用銅填充印刷電路板中之盲微通道及半導體晶圓上之溝渠及通道。該等化合物亦可用作銅電鍍浴中之添加劑用以在積體電路之製造過程中將銅沉積於具有凹槽之半導體基板表面上,以使整個半導體基板表面上均勻地塗布有銅。
為了沉積光亮的銅表面,常將少量的有機添加劑添加至大多數酸性銅電解液中以獲得光亮的銅層而替代不光滑的結晶沉積物。在此方法中,常添加一添加劑化合物或若干添加劑化合物之組合,諸如聚乙二醇、硫脲及其衍生物、硫代乙內醯脲、硫代胺基甲酸酯及硫代磷酸酯。然而如今,由於藉此獲得之銅層之品質無法滿足當今要求的事實,所以所提及之添加劑已不再顯著。藉此獲得之塗層過脆,或展示出較差的光亮度,且不夠平整。
長久以來已知利用諸如啡嗪染料(例如,藏紅)之啡化合物及其衍生物(其亦用作紙及皮革染料且用作含角蛋白纖維之染料)來製造光亮銅層。根據DE-PS 947 656,利用諸如
二甲基藏紅偶氮二甲基苯胺、二乙基藏紅偶氮二甲基苯胺、傑納斯灰及藏紅偶氮萘酚之此等染料作為唯一的添加劑。此外,亦已知使用該等化合物與其它添加劑之組合。
此外,DE-AS 1 521 062提出了含有一有機硫化物之浴組合物,該有機硫化物含有至少一磺酸基及與其混合或化學鍵結之聚醚,該聚醚含有至少三個、較佳六個氧原子,且不含具有多於六個C原子之脂族烴鏈。此等浴允許沉積光滑光亮且可延展的銅層。所提及之較佳的聚醚為具有至少296、較佳約5000分子量之1,3二氧戊環聚合產物。亦可使用啡嗪染料與所提及之浴添加劑之組合,例如二乙基酚藏紅偶氮二甲基苯胺、二甲基酚藏紅偶氮二甲基苯胺、二乙基酚藏紅偶氮苯酚及二甲基偶氮-(2-羥基-4-乙胺基-5-甲基)-苯。啡嗪染料允許高度平整及廣泛範圍內之光亮沉積物。
然而,藉由DE-AS 1 521 062中所描述之銅電解液,不可能利用更高的陰極電流密度。此外,所沉積之銅表面在經受初步的中間處理後僅可鍍鎳。
此外,已知使用藏紅類型之羥基化及鹵化啡嗪染料作為平整劑及光亮劑,諸如DE-OS 2 028 803。此文獻係關於聚合啡化合物,其中啡骨架結構經氫、低碳數烷基、或經取代或未經取代之芳基取代。
關於A.Ya.Ⅱ'chenko及V.N.Rudenko in:Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii之1973:43420 CAPLUS((1972),(10),1425-1429)示意性地揭示了3-氯-5-甲基
-7-(苯胺基)-高氯酸啡之合成。
在對應於JP 60-056086 A之日本專利摘要中尤其(i.a.)描述了酸性銅浴之單體鹵化啡嗪染料之使用及製造。該等染料係在由重氮化反應及鹵化反應所組成之兩階段合成中製備。對於重氮化而言,首先將對應的藏紅染料加熱溶解且過濾。接著,於0至5℃之溫度下,藉由在最後加熱其之前所添加的亞硝酸鈉及稍後添加的鹽酸使其重氮化。其一旦冷卻下來,即在氯化銅(II)溶液、銅粉末及鹽酸的存在下,使該反應溶液於室溫下反應歷時10小時的時期以形成氯化啡嗪染料。其藉由實例方式描述了7-二乙胺基-3-羥基-5-苯基-硫酸啡之製備,3-氯-7-二乙胺基-5-苯基-啡氯化物與7-二乙胺基-3-羥基-5-苯基-啡氯化物之混合物的製備,及3,7-二氯-2,8-二甲基-5-苯基-啡氯化物之製備。
所描述之方法之劣勢在於:對於包含染料溶解在內之每一合成步驟,需要單獨的反應容器。由於較長的反應時間及易於在酸性介質中分解之重氮化合物的適度穩定性,可發生不受控制的反應,從而導致所要產物之可變品質。此外,自經濟角度來看,該類型之耗時反應非常昂貴。
為了避免已知銅浴之上述劣勢,更具體言之,本發明之目標係提供添加劑,藉由該等添加劑可再現地製備特別均勻、明亮(意謂鏡面光亮)、平整且可延展的銅塗層。因此,期望該等添加劑可容易地以低成本合成,同時保持品質不變且展現高純度。進一步期望使得能夠使用相對較高的電
流密度來製造鏡面光亮的平整且可延展的銅層。期望此類銅電鍍浴之組合物恆定地允許在一段長時期之浴操作期間獲得具有所需品質之銅層。
本發明包含提供:如請求項1之鹵化或擬鹵化單體啡化合物;如請求項11之製備該等化合物之方法;如請求項23之供電解沉積銅沉積物之含該等化合物之酸性浴;如請求項27、28及29之該浴之用途;及如請求項30之使用含有該等化合物之酸性浴電解沉積銅沉積物之方法。在附屬申請專利範圍中敘述了本發明之較佳實施例。
本發明之鹵化或擬鹵化單體啡化合物可有利地用於供基於形成裝飾表面之目的電解製造鏡面光亮的平整銅沉積物用之浴中。該浴可(例如)用於衛生及汽車工業中之塑膠部件之裝飾銅電鍍。此外,該等化合物亦可有利地用於將銅沉積物電解沉積於印刷電路板上之銅電鍍浴中,其中該銅沉積物選擇性且完全地填充該等印刷電路板中之盲微通道。此外,該等化合物亦可有利地用於在積體電路之製造過程中將銅沉積物電解沉積於具有凹槽之半導體基板(晶圓)表面上(更具體言之,係將銅沉積物電解沉積於具有高縱橫比之凹槽的表面上)之銅電鍍浴中。藉此在整個半導體基板表面上均勻地產生銅沉積物。
本發明之化合物意謂鹵化或擬鹵化單體啡化合物,其純度為至少85莫耳%,較佳為至少90莫耳%,尤佳為至少95莫耳%,且最佳為至少98莫耳%,其具有以下一般化學式:
其中:R1
、R2
、R4
、R6
、R7
'、R7
"、R8
及R9
彼此獨立地選自包含以下各基團之群:氫、鹵素、胺基、烷基胺基、羥基、氰基、硫氰酸鹽、異硫氰酸鹽、氰酸鹽、異氰酸鹽、巰基、羧基(COO-
)、其鹽、碳酸酯(COOR)、磺基(SO3 -
)、其鹽、磺基酯(SO3
R)、低碳數烷基、未經取代之芳基、經取代之芳基、雜芳基及脂環雜基,R5
選自包含以下各基團之群:低碳數烷基、未經取代之芳基、經取代之芳基及雜芳基,X為鹵素或擬鹵素,且A-
為酸性陰離子,其條件為,如果X為鹵素,啡化合物係選自包含以下各物之群:i)3-氯-7-N,N-二甲胺基-2-甲基-5-苯基-啡鹽,ii)3-溴-7-N,N-二甲胺基-2-甲基-5-苯基-啡鹽,及iii)3-溴-7-N,N-二乙胺基-5-苯基-啡鹽。
上文、下文及申請專利範圍中所提及之純度為×莫耳%之啡化合物係指該等啡化合物與雜質之混合物,在該混合物中含有×莫耳%濃度之啡化合物及100-×莫耳%濃度之雜質。
上文、下文及申請專利範圍中所提及之術語低碳數烷基係指C1
至C4
烷基,此意謂甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基。上文、下文及申請專利範圍中所提及之經取代之烷基較佳意謂經磺基或碳酸取代之烷
基。
上文或下文及申請專利範圍中所提及之芳基較佳係指苯基或多環芳族化物,諸如萘基-1及萘基-2,其中此等殘基可分別未經取代或經取代。若此等殘基經取代,則更具體言之,其可經烷基取代,較佳經低碳數烷基、鹵素、羥基、胺基取代,其中胺基為NH2
、NHR或NR'R",而其中R、R'及R"又可為低碳數烷基、氰基、硫氰酸鹽及巰基。更具體言之,苯基可在2-、4-及6-位上經取代。
上文、下文及申請專利範圍中所提及之雜芳基較佳係指吡啶基、喹啉基及異喹啉基。
更具體言之,上文、下文及申請專利範圍中所提及之脂環雜基係指六氫吡啶基、六氫吡嗪基及嗎啉基。
上文、下文及申請專利範圍中所提及之碳酸酯(COO酯)及磺基酯(SO3
酯)較佳分別係指諸如-COOCH3
、-COOC2
H5
等之低碳數醇之碳酸酯或諸如-SO3
CH3
,-SO3
C2
H5
等之低碳數醇之磺酸酯。低碳數醇意謂C1
-至C4
-醇,即甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇及第三丁醇。下文所提及之-COO鹽及-SO3
鹽分別係指碳酸鹽及磺酸鹽,更具體言之,此意謂諸如-COO-
Na+
或(-SO3
)2 -
Cu2+
之鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、鋁鹽及銅鹽。
上文、或下文及申請專利範圍中所提及之鹵素,更具體言之,與術語"鹵化氫"、"金屬鹵化物"及"鹵化物"之組合,係指氟、氯、溴及碘,較佳為氯及溴。
上文、或下文及申請專利範圍中所提及之擬鹵素及擬鹵
化物分別係指氰酸鹽(-OCN)、硫氰酸鹽(-SCN)、異氰酸鹽(-NCO)及異硫氰酸鹽(-NCS)。
上文、或下文及申請專利範圍中所提及之鹼金屬或鹼土金屬(例如,在"鹼土金屬之鹽"中)較佳係指鈉、鉀、鎂及鈣。
在本發明之啡化合物中,R1
、R2
、R4
、R6
、R7
'、R7
"、R8
及R9
彼此獨立地選自包含氫及低碳數烷基之群。更具體言之,烷基可為甲基或乙基。
此外,在本發明之啡化合物中,R5
較佳為芳基,更具體言之為苯基。
在本發明之化合物中,X較佳為氯、溴或硫氰酸鹽。
特別適合的啡化合物選自包含鹵化啡化合物之群,以下化合物係最佳的鹵化啡化合物:i)3-氯-7-N,N-二甲胺基-2-甲基-5-苯基-啡鹽,更具體言之為氯化物:
ii)3-溴-7-N,N-二甲胺基-2-甲基-5-苯基-啡鹽,更具體言之為溴化物:
及iii)3-溴-7-N,N-二乙胺基-5-苯基-啡鹽,更具體言之為溴化物:
以及擬鹵化啡化合物,以下化合物係最佳的擬鹵化啡化合物:iv)7-胺基-2,8-二甲基-3-硫氰酸根-5-苯基-啡鹽,更具體言之為四氟硼酸鹽:
上文之化合物可有利地用於酸性銅電鍍電解液中。已發現鹵化或擬鹵化單體啡化合物在銅電鍍浴中特別有利,其中其特徵為高度的電鍍活性。
在酸性電解銅電鍍浴中使用本發明之鹵化及擬鹵化單體啡化合物,可以高電流密度操作該浴。此外,與熟知之其它添加劑組合,其亦可達成特別平坦的明亮銅沉積物。此外,鹵化及擬鹵化單體啡染料之效率藉由其根據本發明之合成方式因其更高的純度而增加。此純度達到至少85
莫耳%。此意謂本發明之物質含有最大15莫耳%之雜質。更具體言之,此等雜質可為啡化合物之寡聚物,例如其二聚物及三聚物。在將本發明之化合物添加至銅電解液中時,儘管所使用之添加劑的濃度明顯低於使用相當的具有低得多的純度之已知啡化合物時之濃度,但其因此達成了理想的明亮度。因此,效率及因此之利益率得以顯著增加。
相比於本發明之很高純度的啡化合物,對應於JP 60-056086 A之專利摘要中所描述的化合物具有低得多的純度。可用實驗方法容易地證實,此等物質含有相當部分的啡化合物之寡聚物,更具體言之為其二聚物及三聚物。此雜質部分通常位於40至50莫耳%之範圍內。因此,相比於本發明之化合物,此文獻中所揭示之化合物遠不適合用作電解銅電鍍浴中之添加劑。
以下陳述了多種鹵化單體啡化合物:i)3-氯-7-N,N-二甲胺基-2-甲基-5-苯基-啡鹽,ii)3-溴-7-N,N-二甲胺基-2-甲基-5-苯基-啡鹽,iii)3-溴-7-N,N-二乙胺基-5-苯基-啡鹽,及較佳之擬鹵化單體啡化合物:iv)7-胺基-2,8-二甲基-3-硫氰酸根-5-苯基-啡鹽,已證實該等化合物在單獨及作為混合物時皆特別有效,因為在銅電解液中利用低得多的有效濃度時在高及低電流密度下其皆展現出理想的明亮度。儘管程度不同,但使用本發明之任何啡化合物已達成了此等特性。
本發明之化合物的純度高於上文所提及之文獻中所揭示之啡化合物的原因係由於製備方法的不同:由於在若干合成容器中之兩步製備方法(重氮化及隨後之鹵化),根據JP 60-056086 A之鹵化單體化合物之製備非常複雜且耗時,此外,由於重氮化合物相對於長反應時間之低穩定性,所以所要產物之品質及比例會改變,而此又導致電解液中該等產物或產物混合物之改變的效率。
JP 60-056086 A既未描述亦未提及擬鹵化單體啡化合物之製備。
自下文所給定之通用化學式VI之單體啡化合物開始,現可選擇性地提供諸如用於酸性銅電鍍浴之鹵化或擬鹵化單體啡化合物,其可達成良好產量之高純度的化合物:使用新穎的製備方法來合成鹵化或擬鹵化單體啡化合物。在一習知方法中,於第一合成步驟中,藉由在無機酸及重氮化劑存在下於第一合成容器中重氮化自一單體啡化合物形成重氮化合物,接著在第二合成步驟中,且只有在將該重氮化合物轉移至第二合成容器中之後,在無機酸及鹵化或擬鹵化亞銅(I)存在下,使該重氮化合物反應形成鹵化或擬鹵化單體啡化合物,相比於該習知方法,根據本發明之方法涉及第一及第二反應步驟,該等兩個反映步驟均係在單體啡化合物、無機酸、重氮化劑及鹵化物或擬鹵化物存在下於一單一的容器中進行(一罐法)。
因此,首先使用該一罐法形成重氮化合物,根據本發明,該等重氮化合物立即原位反應以形成鹵化或擬鹵化單體啡化合物。倘若發生鹵化,若無機酸已含有鹵素,則無需添加其它鹵化物。
因此,較佳使用足夠高濃度之鹵化物或擬鹵化物進行反應,藉此可供應鹽或酸形式之該等鹵化物或擬鹵化物。為了獲得良好產量之純鹵化或擬鹵化單體啡化合物,必須視類型而定利用超過啡化合物之莫耳量的鹵化物或擬鹵化物。若添加金屬鹵化物形式之鹵化物或擬鹵化物,則需要至少一倍、較佳兩倍至三倍之莫耳過量。若鹵化氫為所使用之唯一的鹵素源,則利用至少一半濃縮、較佳濃縮的酸以無需添加金屬鹵化物而達成鹵化物之足夠高的濃度;因此,需要啡化合物之至少三倍的莫耳過量。較佳最後或連同鹵化物或擬鹵化物一起將重氮化劑添加至一罐法中。所選定之反應溫度高於室溫,且較佳在自30至70℃範圍內,反應時間較佳在自一至三個小時範圍內。通常,反應係在正常壓力下進行,但其亦可在高於大氣壓之壓力下工作。
較佳用作本發明之製備方法中之起始化合物之單體啡化合物意謂特別包括含有至少一第一胺基之啡化合物,尤佳為通用化學式VI之啡化合物:
其中:
R1
、R2
、R4
、R6
、R7
、R8
及R9
彼此獨立地選自包含以下各基團之群:氫、鹵素、胺基、烷基胺基、羥基、氰基、硫氰酸鹽、異硫氰酸鹽、氰酸鹽、異氰酸鹽、巰基、羧基、其鹽、碳酸酯、磺基、其鹽、磺基酯、低碳數烷基、芳基、雜芳基及脂環雜基,R5
選自包含以下各基團之群:低碳數烷基、芳基及雜芳基,A-
為酸性陰離子。
通用化學式VI之尤佳單體啡化合物係彼等屬於藏紅染料之化合物,其中R1
、R4
、R6
及R9
各自為氫,R5
為苯基,且R7
為NR10
R11
,其中R10
及R11
各自彼此獨立之氫或低碳數烷基。烷基較佳為甲基或乙基。
烷基胺基意謂較佳係指N-甲胺、N-乙胺、N,N-二甲胺及N,N-二乙胺。芳基較佳為苯基或甲苯基。
酸性陰離子A-
較佳為硫酸鹽、硫酸氫鹽、鹵化物,更具體言之為氯化物及溴化物、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、三氟乙酸鹽或甲磺酸鹽。
用於本發明之方法中之無機酸較佳選自包含以下各物之群:鹵化氫、硫酸、四氟硼酸、六氟磷酸、磷酸及其混合物,其中附帶條件為在擬鹵化物存在下不使用任何鹵化氫。
較佳使用之重氮化劑為金屬亞硝酸鹽,且尤佳為亞硝酸鈉或亞硝基硫酸。
所使用之鹵化物可以(例如)鹵化氫形式及/或金屬鹵化物形式(此意謂鹽形式)添加。所使用之金屬鹵化物意謂較佳包
括諸如銅、鎳及鐵鹵化物之過渡金屬鹵化物。根據此等界定,可使用諸如以下鹵化物:鹽酸、氫溴酸、鹵化亞銅(I)、鹵化銅(II)、溴化亞銅(I)及氯化鎳(II)。
所使用之擬鹵化物較佳選自包含以下各物之群:氰酸鹽(-OCN)、硫氰酸鹽(-SCN)、異氰酸鹽(-NCO)及異硫氰酸鹽(-NCS),且其可以鹼及/或鹼土鹽之形式添加。
為了製備鹵化單體啡化合物,可將單體啡化合物(例如)懸浮於無機酸中,接著可在攪拌下將此懸浮液加熱至室溫以上的溫度,更具體言之係在(例如)自30至70℃範圍之溫度。接著,可添加鹵化物,例如溶解於水溶液中之金屬鹵化物。在添加完鹵化物之後,添加重氮化劑,例如飽和亞硝酸鈉水溶液,較佳同時攪拌。或者,亦可同時將鹵化物及重氮化劑添加於(例如)共同溶液中。
在該製備方法之一較佳實施例中,單體啡化合物可較佳以高濃度直接懸浮於鹵化氫中。由此,無需添加其它鹵化物。更具體言之,此實施例不同於用於根據Sandmeyer鹵化重氮化合物之已知的反應方案,在後者中,此反應步驟通常係經由游離基機制進行,亦如JP 60-056086 A中之描述,其中僅有諸如銅粉、氯化亞銅(I)或氯化銅(II)之觸媒參加反應。藉由使該化合物作為唯一的鹵化物添加懸浮於相應的鹵化氫中,本發明之方法變得更快、更便宜,且對環境影響較小。
在另一較佳實施例中,鹵化單體啡化合物之製備亦有利地脫離Sandmeyer反應方案,藉此可利用諸如氯化鎳(II)
之鹵化鎳以替代已知的銅類觸媒。在此之前,本文尚未描述此進行方式,且其導致比傳統上利用氯化亞銅(I)來達成時顯著高的產量。
為了製備擬鹵化單體啡化合物,可再次將單體啡化合物較佳懸浮於無機酸中,接著在攪拌下加熱至室溫以上的溫度,更具體言之係在(例如)自30至70℃範圍之溫度。接著,可添加擬鹵化物,例如溶解於水溶液中之金屬擬鹵化物。在添加後或添加過程中,可在攪拌下將諸如亞硝基硫酸之重氮化劑與擬鹵化物一起添加至共同溶液中。
在相應反應結束後,所得鹵化或擬鹵化單體啡化合物可藉由添加酸中和劑自反應調配物分離。
酸中和劑較佳包括:鹼土金屬及鹼金屬氫氧化物,更具體言之為苛性鈉或苛性鉀鹼液、氧化鎂及氧化鈣;鹼土金屬及鹼金屬碳酸鹽及磷酸鹽,更具體言之為碳酸鈉、或碳酸鎂、或磷酸鎂。
在相應的反應結束後,亦可藉由調節<1 wt.-%之硫酸滴定度直接再生反應調配物,且可過濾掉所得固體物質。
可在分析上確定本發明之物質之純度,即伴隨啡化合物之雜質之部分:為了根據本發明識別及量化該等物質中所含有之化合物,更具體言之,目前利用質譜分析,更具體言之,藉此可在以下條件下量測光譜:藉由與四極質譜儀耦合之電灑離子化法(ESI/MS)或與四極離子阱耦合之電灑離子化法(ESI/QIT-MS)、與四極離子阱耦合之大氣壓基質輔助雷射
脫附離子化法(AP-MALDI/QIT-MS)或與飛行時間質譜儀耦合之基質輔助雷射脫附離子化法(MALDI-TOF)。為了定量確定物質中之組分,將質譜中之所有訊號之和設定為100莫耳%。所偵測之個別訊號之高度與其相關。因此,假設可指派之分子峰的電離度及敏感度同樣高。
或者,亦可藉由使質譜儀與高效能液相色譜單元耦合(LC-MS耦合)以藉由質譜使HPLC色譜中之個別峰相互關聯之另一方法來定量確定物質中之單體啡化合物及作為雜質含有之寡聚啡化合物。在藉由LC-MS耦合自參考混合物進行第一識別後,接著亦可藉由使用用於識別之峰之滯留時間而無需LC-MS耦合進行定量確定。
或者,亦可利用HPLC方法來定量確定本發明之物質中之單體啡化合物及少量的額外含有之寡聚啡化合物,更具體言之,利用凝膠滲透色譜法。在此狀況下,可將陰離子離子配對潤濕劑添加至流動相中以用於增強地分離帶有正電荷之化合物(離子對色譜法)。
本發明之方法允許(例如)製備高純度且具有上文已提及之化學式II、Ⅲ、Ⅳ及V之化合物。
自以下製備實例可更充分地瞭解本發明之製備方法:
3-氯-7-N,N-二甲胺基-2-甲基-5-苯基-啡氯化物
將1克3-胺基-7-N,N-二甲胺基-2-甲基-5-苯基-啡氯化物懸浮於15 ml的35 wt.-%之鹽酸中,且將其加熱至50℃。接著,緩慢地逐滴添加飽和亞硝酸鈉水溶液(454 mg,在6 ml
水中),且此後在該溫度下攪拌一小時。將反應調配物冷卻至室溫,過濾掉所得黑藍色固體物質,且進行乾燥。產量為615 mg(理論值之58.5%)。
藉由質譜分析定量分析後,發現所得物質之純度為94莫耳%,即所使用之物質中僅有6莫耳%未由單體化合物組成。
3-氯-7-N,N-二甲胺基-2-甲基-5-苯基-啡氯化物
將1克3-胺基-7-N,N-二甲胺基-2-甲基-5-苯基-啡氯化物懸浮於15 ml的35 wt.-%之鹽酸中,且將其加熱至50℃。接著,添加347 mg氯化鎳(II),且緩慢地逐滴添加飽和亞硝酸鈉水溶液(454 mg,在6 ml水中),此後在該溫度下攪拌一小時。將反應調配物冷卻至室溫,過濾掉所得黑藍色固體物質,且進行乾燥。產量為724 mg(理論值之69.0%)。
藉由質譜分析定量分析後,發現所得物質之純度為90莫耳%,即所使用之物質中僅有10莫耳%未由單體化合物組成。
3-氯-7-N,N-二甲胺基-2-甲基-5-苯基-啡氯化物
將1克3-胺基-7-N,N-二甲胺基-2-甲基-5-苯基-啡氯化物懸浮於15 ml的35 wt.-%之鹽酸中,且將其加熱至50℃。接著,添加271 mg氯化亞銅(I),且緩慢地逐滴添加飽和亞硝酸鈉水溶液(454 mg,在6 ml水中),此後在該溫度下攪拌一小時。將反應調配物冷卻至室溫,過濾掉所得黑藍色固體物質,且進行乾燥。產量為521 mg(理論值之49.5%)。
藉由質譜分析定量分析後,發現所得物質之純度為93莫耳%,即所使用之物質中僅有7莫耳%未由單體化合物組成。
3-溴-7-N,N-二甲胺基-2-甲基-5-苯基-啡溴化物
將1克3-胺基-7-N,N-二甲胺基-2-甲基-5-苯基-啡氯化物懸浮於10 ml的48 wt.-%之鹽酸中,且將其加熱至50℃。接著,添加392 mg溴化亞銅(I),且緩慢地逐滴添加飽和亞硝酸鈉水溶液(228 mg,在2 ml水中),此後在該溫度下攪拌30分鐘。將反應調配物冷卻至室溫,過濾掉所得黑藍色固體物質,且進行乾燥。產量為824 mg(理論值之64.0%)。
藉由質譜分析定量分析後,發現所得物質之純度甚至大於99莫耳%,即證明在所使用之物質中無二聚物及其它寡聚物形式之雜質。
3-溴-7-N,N-二乙胺基-5-苯基-啡溴化物
將3克3-胺基-7-N,N-二乙胺基-5-苯基-啡氯化物懸浮於40 ml的48 wt.-%之鹽酸中,且將其加熱至50℃。接著,經一小時緩慢地逐滴添加濃亞硝酸鈉水溶液(1.094 g,在10 ml水中),此後在該溫度下再攪拌一個小時。反應調配物冷卻至室溫,且緩慢併入於苛性鈉鹼液中。過濾掉所得黑藍色固體物質,且進行乾燥。產量為2.571 g(理論值之67.0%)。
藉由質譜分析定量分析後,發現所得物質之純度為約89莫耳%,即所使用之物質中僅有11莫耳%未由單體化合物組成。
7-胺基-2,8-二甲基-3-硫氰酸根-5-苯基-啡四氟硼酸鹽
將1克3,7-二胺基-2,8-二甲基-5-苯基-啡氯化物懸浮於15 ml的50 wt.-%之四氟硼酸中,且將其加熱至50℃。接著,在50至60℃之溫度下經一個小時逐滴添加10 ml由1.109 g硫氰酸鈉及454 mg亞硝酸鈉組成的水溶液,此後在該溫度下再攪拌一個小時。將反應調配物冷卻至室溫,過濾掉所得黑色固體物質,且進行乾燥。產量為812 mg(理論值之64.0%)。
藉由質譜分析定量分析後,發現所得物質之純度為約90莫耳%,即所使用之物質中僅有10莫耳%未由單體化合物組成。
將單獨的藉此獲得之根據本發明之鹵化及擬鹵化啡化合物或其與光亮劑或潤劑濕之組合添加至銅電解液中,更具體言之為酸性浴中,較佳為硫酸浴中。
為允許使用電解方法將銅層沉積於一工件上,使該工件連同一陽極一起與該浴接觸。該浴含有銅離子及本發明之鹵化及/或擬鹵化啡化合物。對於金屬沉積而言,於是在工件與陽極之間產生電流流動。
銅電解液之基礎組成可在廣泛界限內變化。通常使用以下組成之含銅離子之酸性水溶液:
硫酸銅(CuSO4
.5 H2
O) 20-300 g/l較佳為 180-220 g/l濃硫酸 50-350 g/l
較佳為 50-90 g/l氯化物離子 0.01-0.25 g/l較佳為 0.05-0.14 g/l。
亦可至少部分地使用其它銅鹽以替代硫酸銅。硫酸亦可部分或全部地由氟硼酸、甲磺酸或其它酸來替代。氯化物離子係作為鹼金屬氯化物(例如,氯化鈉)或以鹽酸試劑級之形式添加。若所添加之物質已含有鹵化物離子,則可部分或全部地分配添加氯化鈉。
本發明之啡化合物較佳係添加至濃度為0.00005-0.1 g/l之浴中。
此外,該浴可含有現有的光亮劑、平整劑或潤濕劑。為了獲得展現預定物理特性之光亮銅沉積物,可將至少一水溶性硫化合物及一含氧高分子化合物添加至本發明之酸性浴中。亦可使用其它添加劑,例如含氮硫化合物及/或聚合氮化合物。更具體言之,含氧高分子化合物為烷基酚、烷醇及烷二醇之二醇醚,脂族碳酸之其它二醇酯,以及聚醚及聚醇。
即用浴中含有以下界限濃度之個別組分:
現有含氧高分子化合物 0.005-20 g/l較佳為 0.01-5 g/l現有水溶性有機硫化合物 0.0005-0.4 g/l較佳為 0.001-0.15 g/l
表1列舉了某些可利用的含氧高分子化合物。
表2中陳述了某些硫化合物。併入適合的官能基以達成水
溶性。
可利用以下濃度之含硫之氮化合物,更具體言之為含氮硫代化合物,較佳為硫脲衍生物及/或聚合氮化合物,例如聚胺及聚醯胺:0.0001-0.50 g/l較佳為 0.0005-0.04 g/l
表3中陳述了較佳的含氮硫代化合物,且表4中陳述了較佳的聚合氮化合物。
為了製備該浴,將個別組分添加至基礎組合物中。更具體言之,該浴之操作條件可調節如下:pH值 <1溫度:15℃-50℃,較佳為20℃-40℃陰極電流密度:0.5-12 A/dm2
,較佳為3-7 A/dm2
。
可經由強入射流且可能藉由注入清潔空氣來攪拌電解液以強烈地攪拌電解液之表面。此使電極附近之質量轉移最大化且允許最高的可能電流密度。移動陰極亦提昇了相應表面上之質量轉移。增加的對流及電極移動允許達成恆定的擴散受控之沉積。移動可為水平、垂直及/或藉由振動引起。與空氣注入組合,其尤其有效。
可藉由溶解銅陽極而在電化學上補充銅以使銅含量保持恆定。用於陽極之銅可為含有0.02至0.07 wt.-%磷之銅。應將銅陽極密封於過濾袋中。亦可使用由鍍鉑鈦或其它塗層製成的惰性陽極。如今的先前技術之線係其中在垂直或水平位置塗布工件之線。
需要時,可將用於保留機械及/或化學殘留物之過濾器***電解液電路中。
本發明之銅電解液非常適於製造裝飾沉積物。此外,其可用於電解填充印刷電路板中之盲微通道。此構成了用於製造晶片載體之未來定向技術,詳言之係因為在薄電路跡線中,達成了優於使用銅套管之技術之增加的可靠性。以類似方式,本發明之銅電解液提供了在積體電路製造過程中用以在具有凹槽之半導體基板表面(晶圓)上產生電路結構之精緻溶液。使用本發明之銅電鍍方法,無關於具有高縱橫比(1:10)之凹槽,在晶圓之整個表面上達成了幾乎恆定的層厚(平面度),從而使得該等凹槽充滿銅。
藉由閱讀以下方法實例可更好地瞭解本發明。
在具有可溶性含磷銅陽極之電解池中,利用具有以下組成之銅浴:200 g/l之硫酸銅(CuSO4
.5 H2
O),60 g/l之濃硫酸,0.12 g/l之氯化鈉。
添加以下光亮劑:1.5 g/l之聚丙二醇(800 Da(道爾頓)),0.006 g/l之3-巰基-丙烷-1-磺酸,鈉鹽。
在25℃之電解液溫度及4 A/dm2
之電流密度下,在經刷塗的黃銅板上獲得均勻、光亮且略微模糊的沉積物。
將4 mg/l之7-二甲胺基-3-氯-5-苯基-啡氯化物(根據JP 60-056086 A中所給定之說明製備)進一步添加至根據方法實例1之電解液中。藉由質譜分析定量分析此物質證明了約43莫耳%之雜質部分(更具體言之為此化合物之二聚物及三聚物)。
在方法實例1所指示之條件下沉積銅後,所獲得之銅層具有略微改良的外觀。在此狀況下,黃銅板具有更光亮的外觀,但由於在其邊緣處曾出現高電流密度,所以在該等邊緣上展現出灼燒(銅粉末沉積物)。
將4 mg/l的本發明之化合物3-氯-7-N,N-二甲胺基-2-甲基-5-苯基-氯化啡進一步添加至根據方法實例1之電解液中。
在方法實例1所指示之條件下沉積銅後,在黃銅板上所獲得之銅層具有非常好的外觀。沉積物如鏡面光亮,且未顯示任何灼燒。現在刷塗線全部不可見。此指示銅電解液之極好的平整效果。
僅將3 mg/l的本發明之化合物7-胺基-2,8-二甲基-3-硫氰酸根基-5-苯基-啡四氟硼酸鹽進一步添加至根據方法實例1之電解液中。
在實例1中所指示之條件下沉積銅後,黃銅板具有極好的外觀。沉積物極其明亮,且如鏡子一樣。板未顯示任何灼燒。刷塗線完全不可見。儘管降低了混合物之量,但此指
示了銅電解液之極好的平整效果。
實例1至4之結果係:其可表明,無本發明之鹵化或擬鹵化單體啡化合物,只能達成低的平整效果。其亦可表明,製備方法對所使用的鹵化及擬鹵化化合物之品質具有決定性影響。使用根據JP 60-056086 A之方法所製備的氯化化合物無法幫助形成具有滿意品質之銅層。相比之下,鹵化及擬鹵化單體啡化合物具有良好的效果。所利用之濃度可比習知添加劑明顯減少,其仍可達成極好的結果。
為了塗布具有盲微通道之印刷電路板,在具有可溶性含磷銅陽極之電解池中利用以下組成之銅浴:150 g/l之硫酸銅(CuSO4
.5 H2
O),200 g/l之濃硫酸,0.05 g/l之氯化鈉。
添加以下光亮劑:0.5 g/l之聚丙二醇(820 Da),0.005 g/l之雙-(ω-磺丙基)-二硫化物,二鈉鹽。
在25℃之電解液溫度及1 A/dm2
之電流密度下,在114分鐘的曝露時間後具有小盲孔(盲微通道)之先前8 μm銅補強印刷電路板上獲得略微模糊的沉積物,其中110 μm寬且60 μm深之盲孔幾乎未填充銅。
將4 mg/l的本發明之化合物3-溴-7-N,N-二乙胺基-5-苯基-啡溴化物額外地添加至根據方法實例5之電解液中。在
方法實例5所指示之條件下沉積銅後,印刷電路板之外觀可得以改良。110 μm寬且60 μm深之盲通道完全且選擇性地充滿銅。在執行銅電鍍後,在銅表面上幾乎沒有任何可見的井孔。所沉積之銅的總量較低。
此結果係對已知用於電解銅電鍍盲通道之先前技術的巨大改良,因為盲通道可以好得多的方式填充。因此,原因係藉由本發明之啡化合物所獲得之銅電鍍浴之實質上改良的平整效果。此外,在沉積於盲通道壁上之銅與曝露於孔中之銅層之間的結合可靠性比使用習知銅電鍍技術之結合可靠性好得多。因為使用了根據本發明之化合物,所以在熱焊料衝擊測試中未偵測到兩個金屬層之間的分層,而在此等條件下使用已知的相當添加劑則存在誘使該等分層之風險。
應瞭解:本文所描述之實例及實施例僅基於說明之目的,且將向熟習此項技術者提示根據其之各種修正及變化以及在本申請案中所描述之特徵之組合,且其將包含於所描述之發明的精神及範圍內,且亦在隨附申請專利範圍之範疇內。本文所引用之所有公開案、專利及專利申請案皆以引用的方式併入本文。
Claims (25)
- 一種純度為至少85莫耳%之鹵化或擬鹵化單體啡化合物,其具有以下一般化學式:
- 如請求項1之啡化合物,其特徵在於R1 、R2 、R4 、R6 、R7 '、R7 "、R8 及R9 彼此獨立地選自包含氫及C1 至C4 烷基之群。
- 如請求項2之啡化合物,其特徵在於C1 至C4 烷基為甲基或乙基。
- 2或3之啡化合物,其特徵在於R5 為未經取代之苯基或多環芳族化物、經取代之苯基或多環芳族化物。
- 如請求項4之啡化合物,其特徵在於R5 為苯基。
- 2或3之啡化合物,其特徵在於其係選自包含以下各物之群:i)7-胺基-2,8-二甲基-3-硫氰酸根-5-苯基-啡鹽。
- 如請求項1至3中任一項之啡化合物,其特徵在於該鹽係選自包含氯化物、溴化物、硫酸氫鹽及四氟硼酸鹽之群。
- 如請求項1至3中任一項之啡化合物,其特徵在於其係選自包含以下各物之群:i)3-氯-7-N,N-二甲胺基-2-甲基-5-苯基-啡氯化物,ii)3-溴-7-N,N-二甲胺基-2-甲基-5-苯基-啡溴化物,iii)3-溴-7-N,N-二乙胺基-5-苯基-啡溴化物,及 iv)7-胺基-2,8-二甲基-3-硫氰酸根-5-苯基啡四氟硼酸鹽。
- 一種製備純度為至少85莫耳%之鹵化或擬鹵化單體啡化合物之方法,該化合物具有以下一般化學式:
- 如請求項9之方法,其特徵在於該無機酸係選自包含以下各物之群:鹵化氫、硫酸、四氟硼酸、六氟磷酸、磷酸及其混合物,其附帶條件為在製備該等擬鹵化物單體啡化合物時未使用鹵化氫。
- 如請求項9或10之方法,其特徵在於該重氮化劑為金屬亞硝酸鹽或亞硝基硫酸。
- 如請求項11之方法,其特徵在於該金屬亞硝酸鹽為亞硝酸鈉。
- 如請求項9或10之方法,其特徵在於該鹵化物係以鹵化氫形式及/或金屬鹵化物形式添加。
- 如請求項13之方法,其特徵在於該金屬鹵化物係選自包含過渡金屬鹵化物之群。
- 如請求項14之方法,其特徵在於該等過渡金屬鹵化物係選自包含鹵化亞銅(I)、鹵化銅(II)、鹵化鎳(II)及鹵化鐵(II)之群。
- 如請求項9或0之方法,其特徵在於該鹵化物係選自包含氟化物、氯化物及溴化物之群。
- 如請求項9或10之方法,其包含以下方法步驟:i)將包含至少一個第一胺基之該等單體啡化合物與該無機酸混合,ii)接著加熱至室溫以上之溫度,iii)添加該鹵化物或擬鹵化物,iv)添加該重氮化劑。
- 如請求項17之方法,其特徵在於在製備該等鹵化單體啡化合物時,該無機酸為鹵化氫,且消去步驟iii)。
- 如請求項9或10之方法,其特徵在於製備以下鹵化或擬鹵化單體啡化合物:a)3-氯-7-N,N-二甲胺基-2-甲基-5-苯基-啡氯化物,b)3-溴-7-N,N-二甲胺基-2-甲基-5-苯基-啡溴化物,c)3-溴-7-N,N-二乙胺基-5-苯基-啡溴化物,d)7-胺基-2,8-二甲基-3-硫氰酸根-5-苯基-啡四氟硼酸鹽。
- 一種供電解沉積一銅沉積物用之酸性浴,其含有至少一種如請求項1-8中任一項之鹵化或擬鹵化單體啡化合物。
- 如請求項20之浴,其特徵在於其含有0.00005-0.1 g/l濃度之該等啡化合物。
- 如請求項20或21之浴,其特徵在於其額外含有多種選自包含含氮之硫化合物及聚合氮化合物之群的化合物。
- 如請求項22之浴,其特徵在於該浴中所共同含有之該等含氮之硫化合物及該等聚合氮化合物之濃度為0.0001-0.50 g/l。
- 一種如請求項20或21之浴用於基於產生裝飾表面之目的沉積一鏡面光亮的平整銅沉積物之用途。
- 一種用於將一銅沉積物電解沉積於工件上之方法,藉由該方法,該工件及至少一個陽極與如請求項20至23中任一項之該浴接觸,且在該工件與該等陽極之間產生電流流動。
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JP4531777B2 (ja) * | 2007-01-18 | 2010-08-25 | 日本メクトロン株式会社 | プリント配線板のめっき前処理方法 |
US7887693B2 (en) | 2007-06-22 | 2011-02-15 | Maria Nikolova | Acid copper electroplating bath composition |
JP5442188B2 (ja) * | 2007-08-10 | 2014-03-12 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ,エル.エル.シー. | 銅めっき液組成物 |
JP2009041097A (ja) * | 2007-08-10 | 2009-02-26 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 銅めっき方法 |
KR101022923B1 (ko) | 2008-05-06 | 2011-03-16 | 삼성전기주식회사 | 금속 도금액 중 고분자 첨가제의 정성 분석방법 및분석장치 |
EP2414353A1 (en) | 2009-04-01 | 2012-02-08 | Basf Se | Isoxazoline compounds for combating invertebrate pests |
US8309382B2 (en) * | 2009-10-29 | 2012-11-13 | Advantest America, Inc. | Multi material secondary metallization scheme in MEMS fabrication |
WO2014061983A1 (ko) * | 2012-10-18 | 2014-04-24 | 일진머티리얼즈 주식회사 | 전해동박, 이를 포함하는 전기부품 및 전지, 및 전해동박 제조방법 |
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JP2016138301A (ja) * | 2015-01-26 | 2016-08-04 | 住友金属鉱山株式会社 | 樹枝状銅粉の製造方法、及びそれを用いた導電性銅ペースト、導電性塗料、導電性シート |
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CN106558654B (zh) * | 2015-09-30 | 2020-01-14 | 北京鼎材科技有限公司 | 一种苯并吩嗪衍生物及其在有机电致发光器件中的应用 |
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CN111235593B (zh) * | 2019-09-26 | 2020-10-16 | 南京理工大学 | 一种仲胺的氮亚硝化产物的合成方法 |
CN110724983B (zh) * | 2019-10-12 | 2022-02-08 | 天津大学 | 一种利用脉冲电沉积法制备纳米铜包覆碳化钨核壳结构粉体的方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6056086A (ja) * | 1983-09-06 | 1985-04-01 | Hodogaya Chem Co Ltd | 銅メツキ浴 |
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---|---|---|---|---|
BE520209A (zh) | 1952-05-26 | |||
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GB1295286A (zh) * | 1969-06-10 | 1972-11-08 | ||
DE2028803C3 (de) | 1970-06-06 | 1980-08-14 | Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen | Polymere Phenazoniumverbindungen |
US4647525A (en) * | 1984-10-01 | 1987-03-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Stabilized leuco phenazine dyes and their use in an imaging system |
DE19758121C2 (de) * | 1997-12-17 | 2000-04-06 | Atotech Deutschland Gmbh | Wäßriges Bad und Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Kupferschichten |
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Patent Citations (1)
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