TWI378916B - Process for heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene to acrylic acid - Google Patents
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Description
1378916 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種用於非均f催化部分氣相氧化丙婦為 丙烯酸之方法,該方法中在第一反應區中,包含丙烯分 子氧及至少一種惰性稀釋氣體且包含〇2:(:3Η6莫耳比u之 分子氧及丙烯之起始反應氣體混合物丨在第一反應階段在 高溫下首先傳導經過催化劑具有至少一種包含M〇、w B i之多金屬氧化物作為活性組合物的至少一個第一催化劑 床,以致以單程穿過催化劑床的丙烯轉化率>90瓜〇丨%且丙 烯醛形成與丙烯酸副產物形成之伴隨選擇率sAC加在一起 >80 mol%,若適當,藉由直接冷卻或藉由間接冷卻或藉由 直接及間接冷卻降低離開第一反應階段之產物氣體混合物 1之溫度,且若適當,將分子氧或惰性氣體或分子氧及惰 性氣體形式之第二氣體添加至產物氣體混合物丨中,且接 著包含丙烯醛、分子氧及至少一種惰性稀釋氣體且包含 〇2:C3H4〇莫耳比20.5之分子氧及丙烯醛之產物氣體混合物 1作為起始反應氣體混合物2在第二反應階段在高溫下傳導 經過催化劑具有至少一種包含M〇& v之多金屬氧化物作為 活性組合物的至少一個第二催化劑床,以致以單程穿過催 化劑床的丙婦链轉化率MO mol%且在兩個反應階段上評估 之丙烯酸形成之選擇率SAA以經轉化之丙烯計yo m〇1% , 接著,存在於在第二反應階段形成之產物氣體混合物2中 之丙烯酸在第一分離區中轉化為凝相,且接著在第二分離 區,藉由使用至少一種熱分離方法自凝相移除丙稀酸。 116725.doc 1378916 【先前技術】 作為丙烯之部分氧化產物,丙烯酸為發現可以其本身或 以其烷基酯形式用於獲得(例如)適於作為黏著劑之聚合物 或超吸水聚合物(例如參見w〇 〇2/〇55469及w〇 〇3/〇78378) 之重要單體β 已知藉由本文獻開頭所述之方法製備丙烯酸(例如參見 DE-A 102 45 585 > WO 03/011804 ^ DE-A 101 31 297 ^ WO 01/96270)〇 將為此程序所需要作為起始物質之丙烯添加至通常作為 粗丙烯之起始反應氣體混合物丨中。與化學純丙烯相比, 粗丙烯亦包含化學性質上不同於丙烯之組成(雜質),該組 成以粗丙烯計可高達10體積%及更多。舉例而言,粗丙烯 亦可為非均質催化部分丙烷脫氫作用之產物氣體混合物 (參見 DE-A 102 45 585 及 DE-A 10 2005 022 798)〇 大體 上,可自存在於粗丙烯中之丙烯移除存在於粗丙烯中之所 有雜質(例如參見DE-A 35 21 458及DE_A 1〇2 45 585)。然 而,當雜質在非均質催化部分氧化丙烯為丙烯酸中表現惰 性時此並非必需的。當其具有後一特性時,雜質在起始反 應氣體混合物1中僅充當惰性稀釋氣體(參見w〇 〇1/9627〇 及DE-A 33 13 573)。在本文獻中,此相當—般地係指彼等 在部分氧化作用過程中各單獨保持到至少95 m〇1%之程 度’較佳到至少97 mol%之程度且最佳至99 m〇1%或更多之 程度未經化學改變之氣體。在丙稀酸自產物氣體混合物2 轉化為凝相之過程中,此等惰性氣體通常作為殘氣保留在 116725.doc 1378916 氣相中且因此與在部分氧化作用之前移除丙烯之情況相 比,可在部分氧化作用之後以相當簡單之方式自目標產物 移除此等惰性氣體。關於部分氧化丙烯為丙烯酸,技術文 獻中至今認為丙烷為此等惰性氣體》就此而論此等考慮事 項甚至達到將丙烧作為此原料代替丙稀作為原料用於製備 丙婦酸的程度。在此情況下,在第一步驟中丙烧經部分脫 - 氫為丙烯且第一步驟形成之丙烯隨後在未轉化丙烧存在下 在非均質催化作用下部分氧化為丙烯酸(參見W〇 01/ 96270)。通常在此所得起始反應氣體混合物1中之丙烧甚 至形成主要組成。包含未轉化丙烧且剩餘在目標產物自產 物氣體混合物中之冷凝作用中之殘氣循環進入脫氫作用 - 及/或部分氧化作用使丙烷以此方式最終完全轉化為丙烯 酸(例如參見DE-A 02 45 585、DE-A 10 2005 009 885、DE-A 1〇 2005 010 111)β儘管難以察覺之少量丙烷(其數量級 以其使用量計為0·01重量%)可轉化為丙酸(僅由於其甚至 φ 在最少量時之不良氣味且由於其不可以游離基方式聚合, 因此其為丙烯酸之不良伴生物),(例如)可藉由額外以除丙 烷外之惰性稀釋氣體(例如Nr HA、c〇2、稀有氣體、此 等氣體之混合物等)稀釋包含丙烷之起始反應氣體混合物工 抵消此少量副產物轉化(例如參見WO 01/96270)。 然而,當丙烯污染物在非均質催化部分氧化為丙烯酸時 不表現為惰性,而替代地以重要部分轉化為丙稀酸形成之 產物夺上述考慮事項不再有效。此可歸因於所形成之 副產物通常不可作為目標產物雜質與目標產物一起排出。 116725.doc 1378916 作為替代,在許多情況下,為所要目標產物之使用起見, 甚至少量目標產物污染物具有麻煩的作用(例如在使用丙 稀酸製備聚丙烯酸及/或其經完全及/或部分中和之驗金屬 鹽’該鹽在衛生部門中主要用作超吸水物質之情況下;或 在使用丙烯酸製備其烷基酯及使用烷基酯製備適於作為黏 著劑之聚合物之情況下)且隨後必須在第二分離區中使用 - 至少一種熱分離方法自包含冷凝形式之目標產物且在第一 Φ 刀離區中形成之相移除污染物(或反之亦然)。此移除可相 當昂貴且不方便。在此等情況下,適當地試圖在部分氧化 作用之前移除適當丙烯雜質。 在許多情況下,亦使用平行程序。換言之,在丙烯部分 • 氧化作用之前移除一部分丙烯雜質,且在進行丙烯部分氧 化作用之後,在分離區2中藉助於至少一種熱分離方法自 丙烯酸移除作為丙烯酸副產物之剩餘部分丙烯雜質(或反 之亦然)。 • 熱分離方法應理解為意謂彼等產生至少兩種彼此不同之 物質相(例如液體/液體;氣體/液體;固體/液體;氣體/固 體等)且使其彼此接觸之方法。由於相之間存在不平衡, 因此其間存在熱及物質傳遞,該傳遞最終引起所要分離 (移除)。術語熱分離方法反映需要回收或供應熱以產生物 質相之形成且/或熱量之回收或供應促進或維持物質 遞。 灶因此,在本發明之上下文中熱分離方法為蒸餾'精餾' 結晶、萃取、共沸蒸餾、共沸精餾、.汽提、解吸附等(亦 116725.doc 1378916 參見 WO 04/063138) β 邁為結晶熱分離方法尤其為資本密集的且因此通常試圖 避免該等方法^ 令人驚奇地,現已在室内研究過程中發現環丙烷(丙烯 在粗丙烯中之常見伴生物)在如開頭所述之非均質催化部 分氧化丙烯為丙烯酸之情況下不形成惰性氣體。在催化劑 (例如Pt)存在下在加熱至1〇〇至20(rc之過程中,環丙烷異 籲 構化為丙稀(例如 Lehrbuch der 0rganischen Chemie [Textbook of organic chemistry], Beyer-Walter, Hirzel Vedag Stuttgart,第390頁,1991)e然而在如開頭所述之 非均質催化部分氧化丙烯為丙烯酸之過程中,其表現相當 ; 不同於丙烯,且與丙烯實質上唯一地反應產生丙烯酸不 同,作為替代,其以完全未預期之方式且至高度及令人驚 奇地大量之程度產生丙酸。因此本發明之一目的為在經由 兩階段非均質催化部分氧化丙烯為丙烯酸之途徑製備(例 φ 如)丙酸含量極低的丙烯酸之情況下與此令人驚奇偶然性 發現合作《此亦違背上述至丙烯之異構化可為在部分氧化 作用之前消除環丙烷的合適途徑的先前技術。大體上,亦 可藉由精餾作用使丙烯及環丙烷互相分離,其限制條件為 其沸點在標準大氣壓下(1巴)彼此顯著不同(丙烯沸點 -47°C ;環丙烷沸點=_32.8t:)e尤其當至少一部分剩餘在分 離區1中且可包含在部分氧化作用中未完全 刀 π〜 < 環丙焼 的殘氣至少部分作為循環氣體循環進入部分氧化作用作為 起始反應氣體混合物1之組成,其限制條件為此連續操: 116725.doc C S ) -10- 之循壤孔體方法可伴隨環丙烧在起始反應氣體混合物丄中 積累時,上述問題及其答案為特別關心的。 【發明内容】 作為本發明之目的之解決方案,現已發現以存在於起始 2應氣體混合物1中之丙烯計至少高達3 mol。/。之環丙烷含 • 量使環燒在粗丙料作為雜質且藉助於在第二分離區中 -(在分離區2令)包含丙埽酸之至少一種結晶移除(歸因於可 φ 比較之冷凝點(在1巴,丙稀酸:141。(:,丙酸:141.35。〇, 丙酸通常與丙稀酸-起(亦即作為丙稀酸之伴生物)在分離 區1轉化為凝相)的至少—種熱分離方法自丙賴目標產物 - 移除在部分氡化作用中自其形成之丙酸為適當的。 - 因此本發明主張-㈣於非均質催化部分氣相氧化丙烯 • 為丙稀酸之方法,該方法中,在第-反應區中,包含丙 烯、分子氧及至少一種惰性稀釋氣體且包含〇yC3H6莫耳 比21之分子氧及丙烯之起始反應氣體混合物丨在第一反應 • 階段(反應階段G首先傳導經過催化劑具有至少一種包含
Mo、Fe及Bi之多金屬氧化物作為活性組合物的至少一個 第一催化劑床(催化劑床υ,以致以單程穿過催化劑床的丙 烯轉化率290 mol%且丙烯醛形成與丙烯酸副產物形成之伴 隨k擇率S 起28〇(較佳285,或290)mol%,若適當,藉 由直接冷部或藉由間接冷卻或藉由直接及間接冷卻降低離 開第一反應階段之產物氣體混合物1之溫度,且若適當, 將為分子氧或惰性氣體或分子氧及惰性氣體形式之第二氣 體添加至產物氣體混合物丨中,且接著包含丙烯醛、分子 116725.doc 11 1378916 氧及至少一種惰性稀釋氣體且包含〇2:C3H4〇莫耳比^〇 5之 分子氧及丙烯醛之產物氣體混合物丨作為起始反應氣體混 合物2在第二反應階段(反應階段2)在高溫下傳導經過催化 劑具有至少一種包含Mo及V之多金屬氧化物作為活性組合 物的至少一個第二催化劑床(催化劑床2),以致以單程穿過 催化劑床的丙烯醛轉化率mol%a在兩個反應階段上評 估之丙烯酸形成之選擇率SAA以轉化之丙烯計(較佳 W5,或>80)m〇l%,接著,存在於在第二反應階段形成之 產物氣體混合物2中之丙烯酸在第一分離區(分離區”中轉 化為凝相,且接著在第二分離區(分離區2),藉由使用至少 一種熱分離方法自凝相移除丙烯酸, 其中 起始反應氣體混合物1,以存在於其中之丙烯之莫耳量 計,包含>0直至3 mol%之環丙烷且第二分離區中之至少一 種熱分離方法包含丙烯酸之至少一種結晶移除(自凝液 相)。 應理解丙烯酸之結晶移除意謂丙烯酸積累在所形成之晶 體中且第二組份在母液剩餘物中。 因此,當以存在於其中之丙烯之莫耳量計,起始反應氣 體混合物1包含10 molppb至3 mol%,或50 molppb至2 mol%,或 1〇〇 molppbi i m〇1%,或 i 爪“卯爪至 8〇〇〇 molppm,或 10 m〇lppm至 5000 molppm,或 1〇〇 m〇ippm至 3000 molppm,或 200 m〇lppm 至 2500 molppm,或 300 molppm 至 2000 molppm,或 400 molppm 或 500 molppm 至 116725.doc •12- (S ) 1378916 15 00 molppm,或750至1250 molppm之環丙炫時,本發明 之方法亦尤其合適。 本發明之方法中用於在分離區1中將存在於產物氣體混 合物2中之丙烯酸轉化為凝相(其通常保持之氣相在本文獻 中係4曰殘氣)之有用方法大體上為先前技術中關於此方面 之所有方法》其基本上為目標產物(丙烯酸)藉由吸收及/或 冷凝(冷卻)措施自氣態轉化為凝相的特徵。
舉例而言’有用吸收劑為水、水溶液及/或有機(尤其為 疏水性)溶劑(參見 DE-A 103 36 386、DE-A 196 31 645、 DE-A 195 01 325 ' EP-A 982 289 > DE-A 198 38 845 ' WO 02/076917 、 EP-A 695 736 、 EP-A 778 225 、 EP-A 1 041 062、EP-A 982 287、EP-A 982 288、US 2004/0242826、 EP-A 792 867、EP-A 784 046、EP-A 695 736及此等文獻中 關於此點引用之文獻)。 亦可藉由完全或藉由分級冷凝使存在於產物氣體混合物 2中之丙埽酸轉化為凝相(例如w〇 〇4/〇35514、de_a 199 24 532、DE-A 198 14 387、DE-A 197 40 253、DE-A 197 252、DE-A 196 27 847及此等文獻中關於此點引用之文 獻)。 使丙烯酸吸收及冷凝轉化為液相通常在包含分離内部構 件(為擴大質量傳遞表面積)之分離塔中進行。有用分離内 部構件包括所有已知内部構件。換言之,可使用諸如泡罩 盤、雙流盤或浮閥盤之盤、例如Raschig環之無規填料或 例如SulZer填料之結構化填料作為分離内部構件.通常自 116725.doc 下向上將產物氣體混合物2傳導進入分離塔中。在吸收冷 凝h況下,通常在分離塔中自上向下移動(傳導)吸收劑。 向下流動之液體吸收物形成包含丙烯酸(及具有較高及類 似沸點之次要組份,諸如丙酸)之凝相◊在分級冷凝中, 產物氣體混合物2之相對高沸點組成向上冷凝至其中。通 吊經由侧取口移除將包含富集丙烯酸之冷凝物傳導出冷凝 塔。應瞭解亦可採用互相疊加之吸收及冷凝。舉例而言, φ 此始終為當在吸收方法中藉由直接及/或間接冷卻另外自 系統回收熱時之情況。 在藉由間接冷卻’或藉由直接冷卻或藉由直接及間接冷 - 部降低之溫度下將產物氣體混合物2傳導進入分離塔為較 ; &。間接冷卻以本身已知之方式在間接㉟交換ϋ中進行, 而直接冷卻通常藉由將在驟冷裝置中預冷卻之吸收劑或來 自分離塔之預冷卻底部液體喷入產物氣體混合物2中來完 成。上述吸故及/或冷凝方法(分離方法)之共同特徵在於, • 主要包含彼等滞點在標準壓力(1巴)下5-20。〇之產物氣體混 合物2之組成(亦即難於冷凝或更揮發之組成)的殘氣流通常 剩餘在包含分離内部構件之特定分離塔之頂部,氣體混合 物2通常如所述適當地在其上述直接及/或間接冷卻之後傳 導進入該分離塔之較低部分。 舉例而言’此等包括在部分氧化作用中額外用作惰性稀 釋氣體之分子見、在部分氧化作用中相對於反應化學計量 剩餘之過量分子氧、在起始反應氣體混合物i中形成^ 產物或額外用作惰性稀釋氣體之碳氧化物,但亦包括在部
116725.doc . M 1378916 分氧化作用中未轉化之丙婦及未轉化環丙貌。舉例而言, 剩餘殘氣通常亦仍包含蒸汽部分。適當地根據本發明,至 ;一部分此殘氣將作為起始反應氣體混合物丨之組成循環 進入部分氧化作用。適當地自應用之觀點看,此循環氣體 方法亦可經由作為丙烯源之本發明部分氧化作用之丙烷上 游的非均質催化部分脫氫作用及/或氧化脫氫作用完成。 在本發明之方法中,通常至少10體積°/。,或至少20體積 %,或至少30體積%,但通常不超過8〇體積%,或不超過 6〇體積%,或不超過4〇體積%之殘氣將循環進入部分氧化 作用(但通常大體完全地,存在於其中之未轉化丙烷及/或 丙稀及與其一起之未轉化環丙烷之總量)。此循環之一部 分亦可進入第二反應階段中來實現,亦即作為起始反應氣 體混合物2之組成。 如所述進行之循環氣體方法可首先充當惰性氣體源且通 常使所要目標產物產量增加(以所用原料之量計)。舉例而 言’如EP-A 925 272中所述,原則上亦可饋入全部及/或一 部分殘氣以焚化(例如為能量再生之目的)。 自產物氣體混合物2吸收及/或冷凝移除丙烯酸亦描述於 文獻 EP-A 1 388 533、EP-A 1 388 532、DE-A 102 35 847 ' WO 98/01415、EP-A 1 015 411、EP-A 1 015 410、WO 99/50219、WO 00/53560、WO 02/09839、DE-A 102 35 847、WO 03/041833、DE-A 102 23 058、DE-A 102 43 625、DE-A 103 36 386、EP-A 854 129、US-A 4,317,926 ' DE-A 198 37 520 ' DE-A 196 06 877 ' DE-A 195 01 325 ' 116725.doc -15· 1378916 DE-A 102 47 240、DE-A 197 40 253、EP-A 695 736、EP-A 1 041 062、EP-A 117 146、DE-A 43 08 087、DE-A 43 35 172、DE-A 44 36 243、DE-A 103 32 758及DE-A 199 24 533 中。 亦可如 DE-A 103 36 386、DE-A 101 15 277、DE-A 196 06 877 、 EP-A 920 408 、 EP-A 1 068 174 、 EP-A 1 066 239 ' EP-A 1 066 240 > WO 00/53560 ' WO 00/53561 ' DE- A 100 53 086、WO 01/96271 中所述,或如 DE-A 10 2004 032 129及其等效專利中所述進行自產物氣體混合物2吸收 及/或冷凝移除丙烯酸,有利移除方法亦為文獻w〇 04/063138、WO 04/35514、DE-A 1〇2 43 625及 DE-A 102 35 847中所述之方法。大體上,亦可在第一分離區自產物 氣體混合物2中冷凍分離出丙烯酸。 因此在本發明之方法中亦可藉由大量不同熱分離方法之 大1不同組合進行進-步自凝相移除㈣酸直至所要的丙 烯酸純度’其取決於分離區lt所採用之程序,且取決於 經選擇用於部分氧化作用且因此決定其他次要組份譜(反 應溫度、較之惰性稀釋氣體' 選定之催化劑、起始反應 氣體混合物1中反應物之含量 件。舉例而言,此等方法可丄等 方法條 暮飽、丘·"' 、解吸附、精餾、共沸 蒸餾,、沸精餾、蒸餾及/或汽提方法之組合。 此需要係由於結晶移除丙 全部用於在分離區2中進—步移除 之組合包含两烯酸之至少一種“ “之,,“離方法 的。此……結晶移除僅對本發明為必要 烯酸與增加之丙酸消耗有 116725.doc (S ) -16- 關’而此消耗不可由其他熱分離方法達成。換言之在本 發月之方法中自至少一種液相分離丙烯酸以富集形式存在 於其中之晶體’該液相包含丙料且在至少-種待用於分 離區2中之熱分離方法中獲得。通常,晶體基本上大體唯 一地由丙稀酸级成。 大體上,在本發明之方法中丙烯酸之至少一種結晶移除 3有丙缔I之凝相完成,該凝相在丙埽酸自產物氣體 混合物2轉化為凝相中獲得。 舉例而言,依照DE_A 198 38 845之教示,可直接完成自 包含經吸收丙烯酸之吸收物之結晶移除(在一些情況下, 此可預先經受汽提及/或解吸附作用以在結晶作用之前自 吸收物移除揮發性大體高於丙烯酸之組成;舉例而言,此 等相對揮發之組成可為乙酸、甲酸及/或低碳醛)。若適 當’亦可在結晶移除之前藉由蒸餾移除吸收劑,以因此增 加吸收物中丙烯酸之含量且以此方式確保丙烯酸形成在冷 卻過程中分離之結晶相(或分離且包含富集丙烯酸之結晶 相)°當吸收物包含丙烯酸及具有比丙烯酸高之沸點的有 機溶劑(例如參見DE-A 198 38 845 ;舉例而言,可能吸收 劑為聯苯、二苯醚、兩種上述試劑之混合物,及聯苯、二 苯醚及鄰苯二甲酸二甲酯之混合物)且當所用吸收劑為水 或水溶液(例如參見WO 02/055469及W0 03/078378)時上述 内容正確《通常作為其他分離及純化措施額外洗滌在結晶 移除中獲得之晶體。舉例而言,有用洗滌劑為純吸收劑 及/或預先製備且已具有所要純度之丙烯酸。大體上,洗 116725.doc -17- 1378916 將亦可藉由回潮(sweat)完成。在此情況下,將晶體加熱且 具有増加含量之雜質且在較低溫度下熔融之晶體變為液體 且作為具有雜質之洗滌液流出。然而,結晶亦可直接自包 含富集丙烯酸且在分級冷凝中獲得之冷凝物(舉例而言, 如W0 04/03 55 14所述較佳藉助於側取口移除回收)中完 成。大體上’亦可在洗滌塔(舉例而言,如WO 01/77056中 -所述此可為靜態、水壓或機械洗滌塔)中進行經分離晶體 之洗滌。 _ 大體上’根據本發明待採用之在分離區2中之至少一種 包含丙稀酸之液相ρ之結晶處理不經受任何限制,其包括 用於自晶體移除母液之方法(可採用在本文獻提及之先前 技術中詳述之所有方法)。換言之,其可在一或多個階段 連續或分批進行。詳言之,其亦可以分級(fracti〇nal或 fractionating)結晶進行。在分級結晶作用中,通常已知所 有產生比所供應之液相P純之丙烯酸晶體的階段為純化階 Φ 段且所有其他階段為汽提階段。適當地,藉由逆流原理操 作多階段方法,在該方法中,在各階段結晶作用之後,自 母液移除晶體且用下一最高純度補充特定階段之此等晶 體,而用下一最低純度補充特定階段之結晶作用殘餘物。 在为離包含备集丙烯酸之晶體過程中,液相p之溫度常 介於-25C與+ 14°c之間,尤其介於^^與^它之間。 舉例而言’可以分層結晶進行根據本發明需要之自包含 丙稀酸之液相P結晶移除丙烯酸(#&de_a 26 06 364、EP- A 616 998、EP-A 648 520 及 EP-A 770 875)。在此結晶作用 H6725.doc •18·
1378916 ::晶體以連續、堅固黏著層之形式冷来分離出。在最簡 早^況下’藉助於殘餘溶體簡單流出使沈積之晶體自剩餘 殘餘溶體(亦係指母液)分離出。 咔 阳大體上,引出"靜態"與"動 態"分層結晶方法之間的區別。包含丙稀酸之液相P之動離 分層結晶作用的特徵化特徵為液相p之強制對流。此可藉 由液相P以全流量流過經管之裝抽循環、藉由引人液价作 為噴淋膜(例如根據EP-A 616 998)或藉由將惰性氣體引入 液相P或藉由脈動完成。
在靜態方法中,液相p為靜止的(例如在管束或盤熱交換 器中)且沈積於層中作為在第二側之溫度緩慢降低之結 果。隨後,排出殘餘熔體(母液),藉由緩慢增加溫度自晶 體層熱析掉經更高度污染之餾份且隨後熔融純產物(參見 WO 01/77056)。 常藉由採用動態與靜態分層結晶之組合完成在分離區2 中之丙烯酸之至少一種結晶移除(參見EP_a 616 998)。
然而根據本發明’較佳根據WO 01/77056、WO 02/ 055469及WO 03/078378之教示以懸浮結晶作用進行至少一 種自液相P(尤其自所有藉助於本文獻中之實例詳述之液相 P)結晶移除丙烯酸。 通常藉由冷卻液相P、具有較低丙酸含量之丙烯酸晶體 及具有比待純化之液相P更高之丙酸含量(相對,以特定總 量計)的剩餘殘餘熔體(母液)獲得包含懸浮丙烯酸晶體之晶 體懸浮液。 丙烯酸晶體可直接生長於懸浮液中且/或以層沈積於冷 -19- 116725.doc 1378916
卻壁上,隨後將晶體自冷卻壁刮除且使其再懸浮於殘餘炼 體(母液)中。 根據本發明,WO 01/77056、W0 02/055469 及 W0 03/078378中詳述之所有懸浮晶體及懸浮結晶方法為有用 的。所產生之丙烯酸晶體懸浮液通常具有20至40重量。/〇之 固體含量。 此外’上述WO公開案中說明之所有方法適於分離已形 成之懸浮晶體及剩餘之母液(例如機械分離方法,諸如離 心法)。根據本發明在洗滌塔中分離(例如重力、水壓或機 械處理;參見WO 01/77056)為較佳。此較佳為具有沈積之 丙烯酸晶體之強制傳輸的洗滌塔。晶體床中晶體體積分數 通常達到>0.5之值。通常在〇·6至〇.75之值下操作洗滌塔。 所用之洗滌液有利地為預先在洗滌塔中純化(移除)之丙烯 酸晶體之熔體。洗滌通常以逆流完成。因此本發明之方法 尤其包含其中包含下列方法步驟之方法: a) 丙烯酸自液相p結晶析出; b) 自剩餘母液(殘餘熔體,液體殘餘相)分離出丙稀酸晶 體; c)至少部为溶融經移除之丙稀酸晶體;及 d)已溶融丙稀酸晶體至少部分循環進 驟a)。 入步驟b)及/或進入步 較佳藉由以經預先移除、熔融且循環進 酸晶體逆流洗條完成步驟b)。 入步驟b)之丙烯 有利地根據本發明 菖採用本發明結晶丙烯酸移除時, 116725.doc -20- (S ) 1378916 液相P包含水’此係由於根據W〇 01/77056及WO 03/ 078378之教示’在水存在下丙烯酸晶體之形成引起尤其有 利之晶體形成以用於隨後自剩餘母液分離出晶體。當結晶 作用以懸浮結晶作用進行時此尤其正確,且當隨後母液移 除在洗滌塔令進行時此更正確,且當所用之洗滌液為已在 洗滌塔中純化之丙烯酸晶體之熔體時此更正確。 換言之’根據本發明需要之丙烯酸之結晶移除尤其包含 在寒冷條件下包含丙烯酸之液相P轉化為由丙烯酸晶體及 液體殘餘相(殘餘炫體)組成之晶體懸浮液,丙酸在丙稀酸 晶體中之重量比例更小且丙酸之液體殘餘相(母液)之重量 比例大於丙酸在液相p中之重量比例,若適當將一部分剩 - 餘母液自晶體懸浮液機械移除,且丙烯酸晶體在洗滌塔中 擺脫剩餘母液的方法’其限制條件為: a)以液相P中包含之丙烯酸計,液相p包含〇 2〇至3〇重量 % ’常高達20重量%,常高達1〇重量%之水,且 鲁 b)所用之洗滌液為在洗滌塔中純化之丙烯酸晶體之熔體。 詳言之,本發明之方法包含上述方法,液相p包含>8〇重 ΐ %之丙烯酸’或290重量%之丙烯酸或295重量%之丙烯 酸。 此外,根據本發明,當上述程序中液相ρ之水含量(或相 當通常地當採用本發明之方法時)以液相ρ中包含之丙烯酸 计為0.2或0_4至8,或至1〇,或至2〇,或至3〇重量❶/。,或〇.6 至5重量%,或〇.6〇至3重量。/。時,其為有利。 尤其當洗務塔為具有丙烯酸晶體之強制傳輸之洗滌塔 116725.doc -21 - 1378916 時’尤其當其為根據WO 01/77056之水壓或機械洗滌塔且 如其中詳述來操作時,所有上述内容適用。 尤其當根據WO 03/041832及WO 03/041833之教示設計 及操作洗滌塔時,所有上述内容正蜂。 根據本發明,丙烯酸之至少一種結晶移除並非必要地需 要直接自包含冷凝形式之丙烯酸且在分離區1中獲得之凝 相中完成。作為替代,包含丙烯酸且在分離區丨中獲得之 液相(凝相)將首先經受一種熱分離方法或經受熱分離方法 之組合,在該過程中獲得待結晶之含有丙烯酸之液相p。 在許多情況下,根據本發明待結晶之含有丙烯酸之液相 p將因此為將至少一種除結晶外之熱分離方法(例如蒸餾、 精餾、萃取、分離(destraction)、解吸附、汽提、共沸精 餾、吸附及/或共沸蒸餾)用於在分離區i中獲得之含有丙烯 酸之凝相(液相)或用於此申請案中產生之隨後相之結果(例 如參見DE-A 196 06 877)。常藉由重複採用上述方法獲得 待結晶處理之含有丙烯酸之液相P。舉例而言,待結晶之 含有丙烯酸之液相p可為在分離區丨中獲得之藉由使用除結 晶作用外之不同熱分離方法之丙烯部分氧化作用之產物氣 體混合物的如DE-A 103 36 386中自吸收物獲得的粗丙烯 酸。亦可根據 EP-A 695 736、EP-A 778 255 及 EP-A 1 〇41 062之教示同時額外使用至少一種共沸蒸餾自在本發明之 方法的分離區1中獲得之含水吸收物獲得根據本發明待結 晶之此粗丙缔酸。 在本發明之方法中丙酸排出物可大體上唯一地安置於至 116725.doc C S ) •22· 1378916 ^ 一種結晶㈣酸移除物中。在此情況下,排出物由包含 富集丙酸之母液組成。 當(例如胸於根據EP-A 616 998之動態及靜態結晶作 用之組合進行根據本發明待採用之結晶移除時,可適當地 將包含富集丙酸之母液排出物安置於靜態結晶作用區中。
有利地根據本發明’在本發明之方法中藉由使剩餘在結 晶丙烯酸移除物中之母液至少部分循環進人至少一種非獨 特分離方法令將第二分離區中之至少一種結晶丙稀酸移除 之獨特分離方法與第一(較佳)及/或第二分離區中之至少一 種非獨特分離方法偶合。 舉例而言,DE-A 196 06 877、EP-A 792 867 及 EP-A 1 484 308、EP_A i 484 3〇9、Ep_A i 116 7〇9且尤其 Ep a 工 〇15 410教示結晶作用之非獨特分離方法與獨特分離方法 之此經偶合用途之基本結構。 非獨特分離方法定義為包含積累之目標產物且在當採用 分離方法時形成之相之組成顯著取決於待分離之混合物之 組成的分離方法,而根據本發明需要之結晶移除為其中形 成之丙烯酸晶體之組成大體不取決於(理想地為完全不取 決於)含有丙烯酸之液相P之組成的獨特分離方法。分離區 1中用於將丙烯酸自產物氣體混合物2轉化為凝相之吸收 及/或分級冷凝作用為非獨特分離方法,同樣的為(例如)分 離區2中之萃取作用及/或精館作用。 在此分離區2中之獨特分離方法與(例如)分離區丨中之非 獨特分離方法偶合之情況下,本發明之方法的重要性增加 116725.doc -23- 1378916 表現為在連續操作此程序時,丙酸積累在根據本發明待結 晶處理之含有丙烯酸之液相p中作為母液循環之結果,此 係由於母液包含富集形式之丙酸。
分離之偶合亦具有至少一個包含出於母液之外的富集丙酸 之流的排出物(此可僅為本方法之排出物)。舉例而言,可 將分離塔(例如分離區丨中的吸收或冷凝塔)之底部液體用作 此排出物’(例如)經由側回收及/或頂部回收自該排出物回 收液相P自身或在後一階段待轉化為液相p之流。 或者,亦可在分離塔(例如安置於分離區〗内之分離塔)中 之-點回收分離丙_排出物流,在該點存在丙酸膨出(除 液相p之排出物之外),且可自此排出物流在第二、較佳分 層結晶移除(例如根據EP_A 616 998之動態及靜態結晶作^ 之組口)中使丙酸虽集在母液中,且可排出此母液(較佳自
適當地’如本發明之方法中所述待使用之非獨特與獨特 靜L作用)。自純化晶體部分可經熔融循環進入分離 塔中及/或經引入含有丙稀酸之液相p之結晶作用中。大體 上’此丙酸排出物流亦可為自液相P回收之子流。 應瞭解在分離區1、2中進行之所有方法步驟在抑制聚名 作用之情況τ進行。料可如所5丨肖之先前技射所述之 程序。二苯幷],4_嗟噪(ρτζ)、4_經基_2,2,6,6_四甲基娘咳 ^氧基(4.ΤΕΜΡ〇)及對甲氧基笨華EHQ财全部η 用丙稀酸方法穩定器中之突出位置。舉例而言,其可各导 獨或成對或作為三種物皙 禋物質之总合物為根據本發明待結晶 理之含有丙稀酸之液相?之一部分。存在於液相ρ中之聚名 116725.doc •24- 1378916 作用抑制劑之總量以存在於其中之丙烯酸計通常為〇 〇〇1 至2重量%。 總之’不考慮環丙燒在起始反應氣體混合物1中之含 量’與存在於起始反應氣體混合物1中之丙稀的兩階段部 分氧化作用之順序、自部分氧化作用之產物氣體混合物2 之分級丙烯酸冷凝作用、丙烯酸冷凝物之懸浮晶體、在洗 務4中使用純結晶炫體作為洗務液自剩餘母液回收及移除 懸浮晶體,本發明之方法允許以有效方式且僅使用一個結 晶階段製備適於超級吸收劑之丙烯酸(此丙烯酸當然亦可 用於WO 02/055469及WO 03/078378中所述之所有其他用 途)。 除起始反應氣體混合物1之環丙烷含量之外,本文獻開 頭概述之兩階段非均質催化部分氣相氧化丙烯為丙烯酸之 方法為常識(例如參見WO 01/36364Ρ催化劑床可為固定 床或流體化床。根據本發明在兩個反應階段使用固定催化 劑床為較佳》 本文獻中,應瞭解以起始反應氣體混合物裝載(固定)催 化劑床意謂每小時傳導經過丨公升(固定)催化劑床之以標準 公升(=1 (STP);在標準條件下(25<t,適當量之起始反 應氣體混合物所占的以公升計之體積)計的起始反應氣體 混β物之量。然而,(固定)催化劑床之裝載亦可僅基於起 始反應氣體混合物之組成。在彼情況下,作為特定起始反 應氣體混合物之組份每小時傳導經過丨公升(固定)催化劑床 的組成係以1 (STP)/hh表示。 116725.doc •25- 1378916 可特定地如文獻EP-A 700 714(第一反應階段;如其中所 述,但亦以鹽浴及起始反應氣體混合物在管束反應器上之 相應逆流模式)、EP-A 70 08 93(第二反應階段;如其中所 述,但亦以相應逆流模式)、w〇 〇4/〇85369(尤其認為此文 獻為本文獻之組成部分)(作為兩階段方法)、WO 04/ 085363、DE-A 103 13 212(第一反應階段)、EP-A 1 159 248(作為兩階段方法)、EP-A 1 159 246(第二反應階段)、 EP-A 1 159 247(作為兩階段方法)、DE-A 199 48 248(作為 兩階段方法)、DE-A 101 〇1 695(兩階段)、WO 04/085368(作為兩階段方法)、DE-A 10 2004 021 764(兩 階段)、WO 04/085362(第一反應階段)、w〇 04/085370(第 二反應階段)、WO 04/085365(第二反應階段)、WO 04/ 085367(兩階段)、EP-A 990 636、EP-A 1 007 007 及 EP-A 1 106 598中所述進行待根據本發明進行之使用本發明起始 反應氣體混合物1實現兩階段非均質催化部分氧化丙烯為 丙稀酸。 此對於此等文獻中所含有之所有工作實例尤其正確。其 可如此等文獻中所述進行,但不同的是用於第一反應階段 之起始反應氣體混合物為發明起始反應氣體混合物1。關 於剩餘參數’程序為如所提及文獻之工作實例中的程序 (尤其關於固定催化劑床及裝載於固定催化劑床上之反應 物)°當本發明之方法中的兩個反應階段之間供應分子二 級氧時’根據本發明此供應較佳以空氣形式實現。然而, 此供應亦可以純分子氧形式或以分子氧與惰性氣體之另一 116725.doc -26- 1378916 混合物的形式實現。有利地根據本發明,以使產物氣體混 合物2包含仍待轉化之分子氧之量供應二級氧。然而,亦 可已將全部方法所需之分子氧之量添加至起始反應氣體混 合物1中。通常,存在於起始反應氣體混合物丨中的分子氧 與存在於此混合物中的丙烯之莫耳比為U且 包3根據本發明所需之元素且適於兩個反應階段之特定 反應階段之多金屬氧化物催化劑先前已描述多次且其為熟 習此項技術者熟知的。舉例而言,EP-A 253 409在第5頁提 及相應美國專利。DE-A 4 43 1 957、DE-A 10 2004 025 445 及DE-A 4 431 949亦揭示適用於特定氧化作用階段(反應階 段)之催化劑。此對兩個上述先前技術文獻中的彼等通式工 之催化劑而言尤其正確。文獻DE-A 103 25 488、DE-A 103 25 487、DE-A 103 53 954、DE-A 103 44 149、DE-A 103 5 1 269、DE-A 103 50 812、DE-A 103 50 822揭示對特定氧 化階段(反應階段)有用之催化劑。 在第一反應階段中用於本發明之方法之包含M〇、Bi及 Fe之可能多金屬氧化物組合物亦為de·A 199 55 176之通式 I之多金屬氧化物活性組合物、DE-A 199 48 523之通式I之 多金屬氧化物活性組合物、DE-A 101 01 695之通式I、II及 III之多金屬氧化物活性組合物、DE-A 199 48 248之通式 I、II及III之多金屬氧化物活性組合物及DE-A 199 55 168 之通式I、II及III之多金屬氧化物活性組合物亦及Ep_a 700 714中說明之多金屬氧化物活性組合物。 亦適於本發明之方法之第一反應階段的為2〇〇5年8月29 < S ) 116725.doc •27- 1378916 曰之研究揭示案(Research Disclosure)第 497012 號、DE-A 100 46 957、DE-A 100 63 162、DE-C 3 338 380、DE-A 199 02 562、EP-A 15 565 ' DE-C 2 380 765、EP-A 8 074 65、EP-A 279 374、DE-A 330 00 44、EP-A 575 897、US- A 4 438 217、DE-A 19855913、WO 98/24746、DE-A 197 46 210(彼等通式 II者)、JP-A 91/294 239、EP-A 293 224及 EP-A 700 714等文獻中所揭示之包含Mo、Bi及Fe之多金屬 氧化物催化劑。此尤其適用於此等文獻中之例示性實施例 且此等實施例中彼等EP-A 15 565、EP-A 575 897、DE-A 197 46 210及DE-A 198 55 913中之實施例尤其較佳。本文 中特別強調根據來自EP-A 15 565之實例lc之催化劑且亦強 調待以相應方式製備但其活性組合物具有組合物 M〇i2Ni6.5Zn2Fe2BiiP〇.〇〇65K〇.〇6〇x*10Si〇2之催化劑。亦強調 為無支樓空心圓筒催化劑幾何形狀5 mmX3 mmX 2 mm(外徑 x高x内徑)之來自DE-A 198 55 913之第3號實例(化學計 量:Mo12Co7Fe3Bi0.6K〇.〇8Si丨.6〇x)且亦強調根據de-A 197 46 210之實例1的無支撐多金屬氧化物11催化劑。亦應提 及.US-A 4 43 8 217之多金屬氧化物催化劑。後者在此等空 心圓筒具有 5_5 mmx3 mmx3.5 mm、或 5 mmx2 mmx2 mm、或 5 mm><3 mm><2 mm、或 6 mm><3 mm><3 mm、或 7 mmx3 mmx4 mm(各為外徑x高x内徑)之幾何形狀時尤其正 確。本文中其他可能催化劑幾何形狀為壓出物(例如長度 7.7 mm且直徑7 mm ;或長度6.4 mm且直徑5.7 mm)。 通式IV可涵蓋大量彼等在其存在下在第一反應階段中環 116725.doc -28- 1378916 丙烧尤其受不良副反應之作用且在使用其情況下本發明程 序因此尤其適當之包含]^0、Fe及Bi之多金屬氧化物活性 組合物
Mo12BiaFebX,cX2dx3eX4f〇n (Iv) 其中變數各定義如下: X1=錄及/或錄, χ2=鉈、鹼金屬及/或鹼土金屬, χ3=鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈽、鉛及/或鎢, Χ4=矽、鋁、鈦及/或锆, a = 0_5至 5, b = 〇.〇1至5 ’較佳為2至4, c = 〇至1〇,較佳為3至1〇, d = 0至2’較佳為0.02至2, e = 〇至8,較佳為〇至5’ f = 0至10及 φ n=由1V中除氧外之元素的價數及頻率決定之數。 當其以本身已知之方式獲得(例如參見DE A 4 且根據本發明(舉例而言)基本上形成為球、環或圓筒得以 使用否則以經塗佈催化劑之形式(亦即經活性組合物塗佈 預成型之惰性支撐體)得以使用時上述尤其正確。應瞭解 當其以粉末形式用作第一反應階段(例如在流體化床反應 器中)之催化劑時此陳述亦適用。 大體上’通式IV之活性組合物通常可以簡單方式藉由自 其基本組成之合適源獲得具有對應於其化學計量之組成的 H6725.doc •29- 非*达'接、較佳細粉乾燥混合物且在35〇至65〇°c之溫度下 煅燒該乾燥混合物而製備。煅燒可在惰性氣體下或在例如 空氣(惰性氣體與氧之混合物)之氧化氣氛下及亦在還原氣 氛(例如惰性氣體、NH3、(:^及/或仏之混合物)下實現。煅 燒時間可為幾分鐘至幾小時且通常隨溫度而減少。對多金 屬氧化物活性組合物IV之基本組成有用之源為彼等已為氧 化物之化合物及/或彼等可至少在氧存在下藉由加熱轉化 為氧化物之化合物。 除氧化物之外,此等有用起始化合物詳言之包括鹵化 物、硝酸鹽、曱酸鹽、草酸鹽、擰檬酸鹽、乙酸鹽、碳酸 鹽、胺錯合物、銨鹽及/或氫氧化物(可另外將分解及/或最 遲可在稍後煅燒時分解產生以氣體形式釋放之化合物之諸 如 nh4oh、(nh4)2co3、nh4no3、nh4cho2、CH3C00H、 NH4CH3C〇2及/或草酸銨之化合物併入密切乾燥混合物 中)。 用於製備多金屬氧化物活性組合物IV之起始化合物可以 乾型或以濕型密切混合。當其以乾型混合時,起始化合物 係適當地以細粉末使用,且在混合及可選的壓製之後經受 烺燒。然而’以'濕型被切混合為較佳。通常,起始化合物 係以水溶液及/或懸浮液之形式互相混合。當起始物質完 全為溶解形式之基本組成源時,以所述之混合方法爽得尤 其密切之乾燥混合物。所用溶劑較佳為水6隨後,將所得 含水組合物乾燥,且較佳在100至l50°c之出口溫度下藉由 喷霧乾燥含水混合物完成乾燥製程。 ll6725.doc -30- 通式IV之夕金屬氧化物活性組合物可以粉末形式或形成 為特定催化劑幾何形狀用於本發明之方法之卜反應階 段,且該成型可在最終锻燒作用之前或之後完成。舉例而 °可藉由壓製成為所要催化劑幾何形狀(例如藉由壓片 或擠壓)’若適當外加諸如石墨或硬脂酸之助劑作為潤滑 劑及/或成型助劑及諸如玻璃微纖維、石棉、碳化矽或鈦 酸卸之增強劑自粉末形式之活性組合物或其未經锻燒及/ 或經部分煅燒之前驅體組合物製備無支撐催化劑。如0匕 A 10 2005 037 678中所推薦的,亦可使用六方氮化硼代替 石墨作為成型中的助劑。合適無支撐催化劑幾何形狀之實 例包括外徑及長度為2至丨〇 實心圓筒或空心圓筒。在 二〜圓筒情況下,壁厚1至3 mm為有利的。無支撐催化劑 當然亦可具有球形幾何形狀,且球形直徑可為2至1〇〇1111。 尤其在無支撐催化劑情況下’根據本發明尤其適當之空 G圓商歲何形狀為5 mm X 3 mm X 2 mm(外徑X長度X内徑)。 當然亦可藉由應用於預成型惰性催化劑支撐物使仍待煅 燒及/或部分煅燒之根據本發明適當之粉狀活性組合物或 其粉狀前驅體組合物成型。如(例如)de_a 2 9〇9 671、EP-A 293 859或EP-A 714 700所揭示的,通常在合適可旋轉容 器中對支撐體進行塗佈以產生經塗佈催化劑。為塗佈支撐 體’適當地將待應用之粉末組合物弄濕且在應用後再次 (例如)經熱空氣乾燥。應用於支撑體之粉末組合物之塗層 厚度適當地選自1〇至1000 μηι範圍内’較佳為5〇至5〇〇 μιη 範圍内,且更佳為150至250 μιη範圍内。 H6725.doc • 31 - 1378916 —有用支樓物質為慣用多孔或無孔氧化紹、二氧化石夕、二 氧化敍、—氧化錯、碳化石夕或諸如石夕酸鎂或石夕酸銘之石夕酸 鹽其通*對於本發明之方法基於其之目標反應表現大體 隋f生。儘管具有獨特表面粗糖度之規則形狀支樓體,例如 球或空心圓筒為較佳,但支撑體仍可具有規則或不規則形 狀。根據本發明使用由直徑為1至1〇 mm或至8 mm,較佳 為4至5 mm之塊滑石製成之大體上無孔、表面粗糙的球形 支撐物為適當的。然而’根據本發明使用其長度為2至1〇 mm且其外徑為4至1〇 mm之圓筒作為支撐體亦適當。在環 作為支撐體之情況下,壁厚亦通常為丨至4 mm。根據本發 月待使用之環狀支樓體具有2至ό mm之長度、4至8 mm之 外徑及1至2 mm之壁厚。根據本發明亦適於作為支撐體的 為為何形狀為7 mmX3 mmX4 mm(外經X長度X内徑)之環。 待應用於支樓體表面之催化活性氧化物組合物之細度當然 應適於所要塗層厚度(參見EP-A 714 700)。 根據本發明適於自丙烯至丙烯醛之步驟的多金屬氧化物 活性組合物亦為通式V之組合物 [Y1a-Y2b.〇x.]p[Y3c.Y4d.Y5e.Y6f.Y7g.Y2h.〇y.]q (V) 其中變數各定義如下: Y =僅叙,或祕及元素錄、録、錫及銅中之至少一種, γ =翻,或鎢,或钥及鎮, Y3=鹼金屬,鉈及/或釤, Υ=驗土金屬,鎳、姑、銅、猛、鋅、錫 '錢及/或汞, γ5=鐵,或鐵及元素鉻及鈽中之至少一種, 116725.doc • 32- ^/8916 γ6=磷、砷、硼及/或銻, Y7’土金屬’鈦、锆、鈮、鈕、銖、釕、铑·、銀、金、 結、鎵、銦、矽、鍺、鉛、钍及/或鈾, a b c d 001至 8, 01 至 30, 0至4, 〇至 20, 〇 至 20, f'= 〇 至 6, g h 〇 至 15, 8至16 ,y'=由v中除氧外之元素的價數及頻率決定之數及 p’ q=其p/q之比率為〇.1至ίο之數, ,包含化學組合物Y^Y2b.〇x.之三維區域,由於其與其 邡環境的化學組成不同而因此與其局部環境定界,且其 大直徑(穿過區域中心且連接區域表面(界面)上兩點之最 直線)為1 nm至1〇〇 μιη,常為1〇⑽至則⑽或t㈣至^ 25 μηι ° 根據本發明尤其有利的多金屬氧化物組合物 中Υ1僅為鉍者。 馮彼4 此等組合物中,彼等通式VI者又為較佳 [Bia..Z2b..〇x,l]p„ [Z212Z3c.,Z4d..Fee..Z5f,.Z6g..Z7h.Oyll] „ , 其中變數各定義如下: V (VI) Z2=鉬,或鎢,或鉬及鎢, 116725.doc •33 · 1378916 z3=鎳及/或鈷, z4=銘、驗金屬及/或驗土金屬, Z5=磷、砷、硼、銻、錫、铈及/或鉛, Ζ6=>δ夕、銘、鈦及/或錐,
Ζ7=銅、銀及/或金, a" = 〇.l至 1, b" = 0.2至 2, c"=3至10 , d'' = 〇.〇2至 2, 6’’ = 0.〇1至5,較佳為〇.1至3, fM = 0至 5, gM=0至10 , h"=0至1 , X",y"=由vi中除氧外之元素的價數及頻率決定之數, P",q"=其P”/q"之比率為H5,較佳為〇 5至2之數,
且彼等其中Z b.’-(鶴)….且Z212 =(翻)以之組合物…極尤其較 佳。 根據本發明當在適於本發明之多金屬氧化物組合物形 金屬氧化物組合物VI)中至少25 m〇1%(較佳至少5〇则1%且 更佳至少100 m〇i%)總比例之適於本發明之多金屬氧化物 組合物v(多金屬氧化物組合物VI)之[Y、Y2b ]p ([Bia,,zV〇x.,]p")^t^$_^^Yla,Y2b〇x[BiaZ2b〇x;^s 維區域形式時亦重要,由於其與其局部環境的化學組成不 同而因此與其局部環境定界,且其最大直徑在1 rim至100 116725.doc •34· 1378916
Mm範圍内。 對夕金屬氧化物組合物IV催化劑所作之關於成型之陳述 適用於多金屬氧化物組合物V催化劑。 舉例而言,在ΕΡ-Α 575 897且亦在DE-A 198 55 913中描 述多金屬氧化物活性組合物V之製備。
上文推薦之惰性支撐物質亦特別用作稀釋及/或定界適 當固定催化劑床之惰性物質或用作保護固定催化劑床及/ 或加熱氣體混合物之預備床。 根據本發明,對於非均質催化氣相部分氧化丙烯醛為丙 烯酸之第二步驟(第二反應階段)而言,對所需催化劑有用 之活性組合物大體上為所有包含Mo及V之多金屬氧化物組 合物’例如彼等DE-A 100 46 928中及DE-A 198 15 281中 之組合物。 通式VII可涵蓋大多數根據本發明對環丙烷之不良反應 尤其適當之組合物
Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6g〇n (νπ) 其中變數各定義如下: X1=W、Nb、Ta、Cr及 /或 Ce, X2=Cu、Ni、Co、Fe、Μη及 /或 Zn, X3 = Sb及/或Bi, X4=—或多種鹼金屬, X5=—或多種驗土金屬, X6=Si、A卜 Ti及 /或 Zr, a= 1 至 6,
116725.doc -35 - < S 1378916 b= 0.2至 4, c= 0.5 至 18, d= 0至 40, e= 0 至 2, 0至 4, g= 〇至40及 n=由VII中除氧外之元素的價數及頻率決定之數。 根據本發明在活性多金屬氧化物VII中尤其適當之實施 例為彼等由通式VII之變數的下列定義涵蓋者: X1 = W、Nb及 /或 Cr, X2=Cu、Ni、Co及 /或 Fe, X3=Sb , X4=Na及/ 或 K, X5=Ca、Sr及 /或 Ba, X6=Si ' A1及 / 或 Ti, a= 1.5至 5, b= 0.5至 2, c= 0.5至 3, d= 〇 至 2, e= 0至 0.2, f= 0至1及 n==由VII中除氡外之元素的價數及頻率決定之數。 然而’根據本發明極尤其適當之多金屬氧化物νιι為, 等通式VIII者 -36-
Il6725.doc (VIII)1378916 Μ〇12ν3.Υ\·Υ2〇.γ5Γγ68,〇η. 其中
Ykw及 /或 Nb, Y2=Cu及 /或Ni, Y5=Ca及 /或 Sr,
Y6=Si及/或A卜 a'= 2 至 4, b,= 1 至 1.5, c'= 1至 3, f,= 0至 0.5 g’= Ο至8及 η -由VIII中除氧外之元素的價數及頻率決定之數。 可以本身已知之方式(例如DE_A 43 35 973中或Ερ_Α 714 7〇〇中所揭不)獲得適於根據本發明適當之多金屬氧化物活 性組合物(VII)。
通常可以簡單方式藉由自其基本組成之合適源獲得具有 對應於其化學汁量之組合物的非常密接、較佳細粉乾燥混 合物且在350至600。(:之溫度下煅燒該乾燥混合物製備根據 本發明適於”丙烯醛—丙烯酸,,步驟之多金屬氧化物活性組 合物’尤其為彼等通式VII之組合物。炮燒可在惰性氣體 下或在例如空氣(惰性氣體與氧之混合物)之氧化氣氛下且 亦在還原氣氛(例如惰性氣體與諸如Ha、ΝΗ3、c〇、甲烷 及/或丙料之還原氣體或其自身提及之還原氣體的混;; 物)下進行。锻燒時間可為幾分鐘至幾小時且通常隨溫度 116725.doc
-37- 1378916 而減 >|、 '夕°對多金屬氧化物活性組合物VII之基本組成有用 之/原包括彼等已為氧化物之化合物及/或彼等可至少在氧 存在下藉由加熱轉化為氧化物之化合物。 製傷多金屬氧化物組合物VII之起始化合物可以乾型或 以濕型密切混合。當其以乾型混合時,起始化合物適當地 以細粉末形式得以使用且在混合及若適當之壓製後經受煅 燒。然而,以濕型密切混合為較佳。 • 此通常藉由將起始化合物以水溶液及/或懸浮液形式互 相混合完成。當起始物質排他地為溶解形式之基本組成源 時以所述之混合方法獲得尤其密接之乾燥混合物。所用 心劑較佳為水。隨後,將所得含水組合物乾燥,且較佳在 • i〇0至i50°c之出口溫度下藉由喷霧乾燥含水混合物完成乾 燥製程。 所得多金屬氧化物組合物,尤其為彼等通式VII之組合 物可以粉末形式(例如在流體化床反應器中)或形成為特定 Φ 催化劑幾何形狀用於丙烯醛氧化作用,且該成型可在最終 鍛燒作用之前或之後完成。舉例而言,可藉由壓製成為所 要催化劑幾何形狀(例如藉由壓片或擠壓),若適當外加諸 如石墨或硬脂酸之助劑作為潤滑劑及/或成型助劑及諸如 玻璃Μ纖維、石棉、碳化石夕或鈦酸鉀之增強劑自粉末形式 活性組合物或其未經煅燒之前驅體組合物製備無支撐催化 劑。適當無支撐催化劑幾何形狀之實例為外徑及長度為2 至1〇 mm之實心圓筒或空心圓筒。在空心圓筒情況下X,壁 厚為1至3 mm為適當的。無支撐催化劑當然亦可具有球形 -38· 116725.doc 幾何形狀,在此情況A ^ 度况下球形直徑可為2至10 mm(例如8.2 _或 5.1 mm) 〇 當然亦可藉由應用 燒之粉狀活性組合物 如)藉由DE-A 2 909 7〇0中所揭不’通常在合適之可旋轉容器中對支撐體進行 塗佈以製備經塗佈催化劑。
為塗佈支#體’適當地將待應用之粉末組合物弄濕且在 -用後再人(例如)藉由熱空氣乾燥。應用於支撐體之粉末 組合物之塗層厚度常以根據本發明適當之方式選自10至
於預成型惰性催化劑支撐物使仍待煅 或其粉狀前驅體組合物成型。如(例 671、EP-A 293 859或藉由 EP-A 714 1000 μιη範圍内,較佳為 权住馬50至500 Pm範圍内,且更佳為15〇 至250 μιη範圍内。 有用之支樓物質為慣用多孔或無孔氧㈣、二氧化石夕、 一氧化鉦、一氧化鍅、碳化矽或諸如矽酸鎂或矽酸鋁之矽 酸鹽。儘管具有獨特表面粗糙度之規則形狀支樓體,例如 具有粗砂層之球或空心圓筒為較佳,但支樓體仍可具有規 則或不規則形狀。適於使用由直徑為丨至i〇 mm或至8 mm,較佳為4至5 mm之塊滑石製成之大體上無孔、表面粗 糙的球形支撐物。換吕之,合適球形幾何形狀可具有$ 2 mm或5.1 mm之直徑。然而,亦適於將長度為2至1〇且 外徑為4i10mm之圓筒用作支撐體。在環作為支撐體之情 況下,壁厚亦通常為1至4 mm 〇較佳之待使用環狀支樓體 具有2至6mm之長度、4至8mm之外徑及丨至〗^^之壁厚。 亦適當的尤其為幾何形狀為7 mmx3 mmx4 mm(外徑χ長度 116725.doc ·39· 1378916 x内徑)之環。待應用於支撐體表面之催化活性氧化物組合 物之細度當然應適於所要塗層厚度(參見EP-A 714 700>。 適於本發明"丙稀醛—丙烯酸"步驟之多金屬氧化物活性 組合物亦為通式IX之組合物 (IX) P]P[E]q 其中變數各定義如下: D = Mo12Va..Z1b..Z2c..Z3d..Z4e..Z5r.Z6g..〇x.. > E = Z712Cuh..Hi..〇y.. »
z1 = W、Nb、Ta、Cr及 /或 Ce, Z = Cu、Ni、Co、Fe、Mn及 /或 Zn, Z3 = Sb及 /或 Bi, Z4 = Li、Na、K、Rb、Cs及/或 H, Z5 = Mg、Ca、Sr及 /或 Ba, Z6 = Si、A卜 Ti及 /或 Zr, Z7 = Mo、W、V、Nb及/或Ta,較佳為Mo及/或W,
a" = 1至 8, b" = 0.2至 5, c" = 0 至 23, d" = 0至 50, e" = 0 至 2, f" = 0至 5, g" = 0至 50, h" = 4至 30, i" = 0至20及 116725.doc -40 · x",yn=由IX中除氧外之元素的價數及頻率決定之數及 p,q = p/q之比率為ΐ6〇:ι至i:i之除〇之外的數, 且其可藉由獨立預成型細粉形式之多金屬氧化物組合物e Z i2Cujj*.Hi"Oy" (E) (起始組合物1)且隨後將經預成型固體起始組合物1併入水 溶液、含水懸浮液中或併入元素Mo、V、z1、Z2、Z3、
Z、Z、Z6之源之細粉乾燥混合物中(其包含為所要p:q比 率之化學計量D
Mo12Va"zVz2c"Z3d.,Z4e"Z5f,.Z6g" (D) (起始組合物2)中之上述元素、乾燥可產生之含水混合物且 在乾燥之前或之後在250至600 °C之溫度下煅燒所得乾燥前 驅體組合物以產生所要催化劑幾何形狀而獲得。 尤其適當多金屬氧化物組合物IX為彼等其中在<7〇〇c之 溫度下將預成型固體起始組合物丨併入含水起始組合物2中 之組合物。舉例而言,Ep_A 668 104、DE-A 197 36 105、 DE-A 1〇〇 46 928、DE-A 197 40 493及 DE-A 195 28 646 中 含有對製備多金屬氧化物組合物VI催化劑之詳細描述。 對多金屬氧化物組合物VII催化劑所作之關於成型之陳 述適用於多金屬氧化物組合物IX催化劑。 根據本發明尤其適於"丙烯醛丙烯酸"步驟之多金屬氧 化物催化劑亦為彼等DE-A 198 15 281中之催化劑,尤其為 具有本文獻之通式Ϊ之多金屬氧化物活性組合物之催化 劑。 根據本發明適當地將無支撐催化劑環用於自丙烯至丙烯 116725.doc -41 - 1378916 醛之步驟且經塗佈催化劑環用於自丙烯醛至丙烯酸之步 騾。 根據本發明,第一反應階段中的溫度適當地為270至 450°C或280至42(TC,較佳為300至38CTC。根據本發明,第 —反應階段中的反應溫度適當地為2〇〇至37〇或至32〇。〇, 較佳為220至300。(:。 §第一反應階段之催化劑之活性組合物包含彼等比表面 積為 0.1至 120 m2/g,或 0.2 至 50 m2/g,或 1至 20 m2/g,或2 至10 m2/g之活性組合物時,本發明之方法亦尤其適當。 當第一反應階段之催化劑之活性組合物包含彼等數字最 常見孔直徑為〇. 1至1 μη!之活性組合物時,本發明之方法 亦尤其適當。 當上述數字最常見孔直徑及上述比表面積之一以組合存 在於第一反應階段之催化劑之活性組合物中時,亦尤其適 當。 此外’當第一反應階段之催化劑之活性組合物中不同孔 直徑在總孔體積中之比例具有下列分佈時,本發明之方法 尤其重要: 具有在<0.03 μιη範圍内之直徑之孔:且$5體積〇/0。 具有在20.003 μιη至£0.1 μιη範圍内之直徑之孔:且 $20體積%。 具有在>0.1至<1 μηι範圍内之直徑之孔:275且$95體積 %及 具有在21至S1 0 μιη範圍内之直徑之孔:20且$5體積〇/〇。 ll6725.doc -42- 1378916 根據本發明適當之第一階段催化劑活性組合物之總孔體 積通常為01至丨.〇〇 ml/g,常為0.10至0.80 ml/g,或0.20至 〇_40 ml/g 〇 此外’當第二反應階段之催化劑之活性組合物包含彼等 比表面積為0.1至150 m2/g,或0.2至50 m2/g,或1至20 m /g ’或2至1 〇 m2/g之活性組合物時’本發明之方法亦尤 其適當。此外’當第二反應階段之催化劑之活性組合物包 含彼等數字最常見孔直徑為〇. 1至1 μηι之活性組合物時, 本發明之方法尤其適當。 當上述數字最常見孔直徑及上述比表面積之一以組合存 在於第二反應階段之催化劑之活性組合物中時,亦尤其適 當。 根據本發明適當之第二階段催化劑之總孔體積通常為 〇.1〇 至 0.90 ml/g,或常為 0.20 至 0.80 ml/g,或 〇 3〇 至 〇 7〇 ml/g。 此外,當第二反應階段之催化劑之活性組合物中孔分佈 使各情況下在0至<1.0 μιη、U至<1〇 μηι&1〇 ^^至丨⑻ 範圍内之直徑占上述總孔體積之至少5體積%,較佳至少 1〇體積%時’本發明之方法尤其重要。 當根據ΕΡ-Α 293 859之孔直徑分佈存在於第二階段催化 劑活性組合物中時,本發明程序亦有利。上文所作之對比 表面積、孔直徑、總孔體積及孔直徑分佈之各單一陳述尤 其關於本文獻中提及之為適當的用於第一氧化作用階段及 第二氧化作用階段之催化劑之各單一多金屬氧化物組合物 116725.doc -43- 1378916 適用。 大體上,在本發明之方法中在第一反應階段内至少一個 第一催化劑床(尤其為固定催化劑床)之體積比活性可在反 應氣體混合物1之流向上之流動路線長度上不變或增加至 少一次(連續地或突然地或分階段)^根據本發明在本發明 標準下至少一次增加為較佳(最少副產物形成)。在所有上 述情況下,當活性組合物在第一反應階段中之流動路線的 長度上未改變時亦為有利的。 上文所作之對第一反應階段之陳述同樣適用於本發明之 方法之第二反應階段。 當用於第一反應階段之催化劑床為固定催化劑床時,在 本發明之方法中可藉由僅使用具有多金屬氧化物活性組合 物的成型催化劑體或具有多金屬氧化物活性組合物之成型 催化劑體與不具有多金屬氧化物活性組合物且關於非均質 催化氣相氧化作用表現大體惰性之成型體(成型稀釋劑體) 的大體均質混合物製備此固定床催化劑填充物丨。可用於 此等惰性成型體之物質大體上為所有彼等亦適於作為支撐 物質用於根據本發明適用之經塗佈催化劑的物質。舉例而 言,有用之此等物質包括多孔或無孔氧化鋁、二氧化矽、 一氧化銼、二氧化錯、碳化矽、諸如矽酸鎂或矽酸鋁之矽 酸鹽,或已提及之塊滑石。 此等惰性成型稀釋劑體之幾何形狀可大體上如所要的。 換S之,其可為(例如)球、多邊形、實心圓筒或如具有活 性組合物之成型催化劑體之環。較佳根據本發明所選之 116725.doc -44 - c s) 1378916 惰性成型稀釋劑體為彼等幾何形狀相應於待以其稀釋之成 型催化劑體之幾何形狀的成型稀釋劑體(上述陳述亦適用 於可用於提供固定床催化劑填充物2(用於第二反應階段之 固定催化劑床)之具有多金屬氧化物活性組合物之成型催 化劑體與成型稀釋劑體的大體均質混合物)。 當所用之活性組合物之化學組合物在固定床催化劑填充 物1上未改變時為有利的。換言之,用於個別成型催化劑 體之活性組合物可為不同多金屬氧化物之混合物,但相同 混合物接著須用於固定床催化劑填充物1之所有成型催化 劑體。 可藉由以成型稀釋劑體均質稀釋基本量之以一致方式產 生之成型催化劑體以簡單方式減小體積比(亦即正規化為 體積單位)活性《所選之成型稀釋劑體之部分越高,存在 於特定體積之床中之活性組合物之量,或催化劑活性越 低。 因此可以簡單方式(例如)藉由床以高部分之惰性成型稀 釋劑體開始(以一種類型之成型催化劑體計),且隨後連續 地或至少一次或一次以上突然地(例如分階段)在流向上減 少此部分之成型稀釋劑體為本發明之方法獲得在反應氣體 混合物之流向上在固定床催化劑填充物1上至少一次增加 之體積比活性。當成型稀釋劑體之含量保持不變或者在固 定床催化劑填充物1中根本未額外使用成型稀釋劑體時, 結果為在固定床催化劑填充物1上在反應氣體混合物之流 向上體積比活性不變。然而,亦可(例如)藉由以不變幾何 116725.doc -45- C S ) 1378916 形狀及活性組合物類型之成型經塗佈催化劑體増加應用於 支撐體之活性組合物層之厚度,或者在具有相同幾何形狀 但具有不同重罝比例之活性組合物的經塗佈催化劑之浪合 物中以更咼重量比例之活性組合物增加成型催化劑體之比 例來增加體積比活性。舉例而言,可藉由在無支撐催化劑 與經塗佈催化劑之混合物中(具有相同組合物)以適當方式 改變混合比率來達成類似作用。應瞭解亦可組合採用所述 變體" 通常體積比活性可在反應氣體混合物之流向上在固定床 催化劑填充物1内或固定床催化劑填充物2内減小一次。 固定床催化劑填充物1之上游及/或下游可安置排他地由 惰性物質(例如僅成型稀釋劑體)(為術語學之目的,在本文 獻中其不包括在固定床催化劑填充物1中,此係由於其不 包含任何具有多金屬氧化物活性組合物之成型體)組成之 床。用於惰性床之成型稀釋劑體可具有與用於固定床催化 劑填充物1之成型催化劑體相同之幾何形狀。然而,用於 惰性床之成型稀釋劑體之幾何形狀亦可不同於成型催化劑 體之上述幾何形狀(例如球狀而非環狀)。 較佳根據未發明,在本發明之方法中較佳在反應氣體混 合物之流向上如下構造固定床催化劑填充物1。 首先’各情況下至固定床催化劑填充物1之總長度之1〇 至60% ’較佳10至5〇%,更佳2〇至4〇%且最佳25至35%之長 度(亦即例如至〇.7〇至1.50 m,較佳0.90至1.20 m之長度)僅 為成型催化劑體或一種成型催化劑體與成型稀釋劑體(兩 •46- 116725.doc 1378916 者較佳具有大體相同之幾何形狀)之均質混合物,混合物 中成型稀釋劑體之重量比例(成型催化劑體與成型稀釋劑 體之質量密度大體上僅少許不同)通常為5至4〇重量%,或 10至40重量%,或20至40重量%或25至35重量°/p接著有 利地根據本發明’在固定床催化劑填充物1之此第一區之 下游直至固定床催化劑填充物!之長度之末端(亦即,例如 至2.00至3.00 m,較佳2_50至3.00 m之長度)安置僅稀釋至 較小程度(與第一區中相比)之成型催化劑體之床,或最佳 亦已在第一區十使用之相同成型催化劑體之單獨(未經稀 釋)床。 當固定床催化劑填充物1中所用之成型催化劑體為無支 撐催化劑環或經塗佈催化劑環(尤其為彼等本文獻中提及 為較佳之成型催化劑體)時’上述尤其正確。為上述構造 之目的,在本發明之方法中成型催化劑體及成型稀釋劑體 兩者有利地大體具有幾何形狀為5 mmx3 mmx2 mm(外徑χ 長度x内徑)之環。 以相應於可改變固定床催化劑填充物丨之體積比活性之 方式的方式,亦可改變固定床催化劑填充物2之體積比活 性。在此情況下,可再次將相應惰性床安置於實際固定床 催化劑填充物2之上游及/或下游。 較佳根據本發明,在本發明之方法中在反應氣體混合物 之流向上如下構造固定床催化劑填充物2。 首先’各情況下至固定床催化劑填充物2之總長度之1〇 至60%,較佳1〇至50%,更佳2〇至4〇%且最佳25至35%之長 116725.doc •47· < S ) 1378916 度(亦即例如至0·70至1.50 m,較佳〇·90至1.20 m之長度)僅 為成型催化劑體或成型催化劑體與成型稀釋劑體(兩者較 佳具有大體相同之幾何形狀)之均質混合物,混合物中成 型稀釋劑體之重量比例(成型催化劑體與成型稀釋劑體之 質量密度大體上僅少許不同)通常為10至5〇重量%,較佳為 20至45重量%,且更佳為25至35重量%。接著有利地根據 本發明,在此第一區之下游直至固定床催化劑填充物2之 長度之末端(亦即’例如至2·00至3.00 m,較佳2 5〇至3 〇〇 m之長度)女置僅稀釋至較小程度(與第一區中相比)之成型 催化劑體之床’或最佳亦已在第一區’中使用之相同成型催 化劑體之單獨床。 當固定床催化劑填充物2中所用之成型催化劑體為經塗 佈催化劑環(尤其為彼等本文獻中提及為較佳之成型催化 劑體)時,上述尤其正確。為上述構造之目的,在本發明 之方法中成型催化劑體或其支撐環及成型稀釋劑體兩者有 利地大體具有幾何形狀為7 mmx3 mmX4 mm(外徑X長度χ 内徑)之環》 適當地自應用的觀點看,如(例如)ΕΡ-Β 700714中所述, 可(例如)在以固定床催化劑填充物1 (及若適當之惰性床上 游及/或其下游)填充之管束反應器中進行本發明之方法之 第一反應階段。 換言之,以最簡單之方式,各情況下將上述填充物安置 於管束反應器之個別金屬管中且通常為鹽熔體之加熱媒介 (一段式方法)繞金屬管傳導。鹽熔體及反應氣體混合物可 116725.doc -48·
1378916 以簡單並流或逆流方式傳導。然而,經反應器觀察到,鹽 炫體(加熱媒介)亦可以彎曲方式繞管束傳導,因此經整個 反應器僅觀察到至反應氣體混合物之流向之並流或逆流的 存在。加熱媒介(熱交換媒介)之流動速率通常使來自反應 器之熱交換媒介自入口點進入反應器至出口點之溫度上升 (由反應之放熱性引起)為20至l〇°C,常為22至8°C,常為23 至6°C。熱交換媒介進入管束反應器之入口溫度通常為3〇〇 至 360°C,常為 300至 340°C。 &適熱父換媒介尤其為流體加熱媒介。使用諸如硝酸 鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉及/或硝酸鈉之鹽之熔體,或諸 如鈉、汞之低熔點金屬及不同金屬之合金之熔體尤其有 利。 在上述管束反應器中之催化劑管通常係自肥粒鋼製造且 通常具有1至3 mm之壁厚《其内徑為(尤其在使用本文獻說 明之催化劑環幾何形狀之情況下)通常為20至30 mm,常為 21至26 mm。其長度通常為2至4 m,常為2.5至3.5 m。根 據本發明’固定床催化劑填充物1通常占此等長度之至少 60%,常為至少75%。自應用觀點看適當地,管束容器中 容納之催化劑管數總計為至少5000,較佳為至少10000。 反應容器中容納之催化劑管數常為15000至30000或至 40000 »具有50000個以上催化劑管之管束反應器通常為例 外。在容器内,催化劑管通常經排列為均質分佈,適當地 選擇分佈以使直接相鄰之催化劑管之中心内轴之間隔(已 知為催化劑管間距)為35至45 mm(例如參見ερ·β 116725.doc -49· 1378916
468290)。DE-A 10131126、DE-A 10137768、DE-A 10 135498及DE-A 10232967亦揭示適於本發明之方法之管 束反應器。 適备地,將起始反應氟體混合物丨饋入預加熱至反應溫 度之固定床催化劑填充物1。舉例而言,可藉由在固定床 催化劑填充物之前之惰性物質床達到此目的。 應瞭解舉例而言,如DE-A 19910508、19948523、
19910506及19948241中所述,亦可在兩部分(或多部分)管 束反應器中進行本發明之方法之第一反應階段。DE_c 2830765揭示根據本發明可使用之兩部分管束反應器之較 佳變體。然而,DE-C 2513405、US-A 3147〇84 ' DE a 2201528、EP-A 383224 及 DE-A 2903218 中揭示之兩部分管 束反應器亦適於進行本發明之方法之第一反應階段。 換β之,以最簡單之方式將根據本發明待使用之固定府 催化劑填充物1(可具有下游及/或上游惰性床)安置於管库 反應器之金屬管中且通常為鹽熔體之兩個大體空間分離之 加熱媒介繞金屬管傳導。根據本發明’遍佈有特定鹽浴之 管部分代表反應部分。換言4,舉例而言,以最簡單方 式,鹽浴Α繞彼丙烯之氧化轉化(單程中)進行直至達成在 40至80 mol%範圍内之轉化率的管部分(反應部分a)流動, 且鹽浴B繞丙烯之隨後氧化轉化(單程中)進行直至達成至 少之轉化率值的管部分(反應部分B)流動(若需 要,根據本發明待使用之反應部分A、B之後可具有維持 在個別溫度冬其他反應部分)。 116725.doc
•50· 1378916 自應用的觀點看’本發明之方法之第一反應階段不包含 任何其他反應部分為合適的。換言之,鹽浴B適當地繞丙 稀隨後氧化轉化(單程中)進行直至^90 mol%,或之92 mol%,或294 mol%或296 mol。/。或更高之轉化率值的管部 分流動。 反應部分B之開始通常位於反應部分a之熱點最大值之 外。反應部分B之熱點最大值通常低於反應部分a之熱點 最高溫度。 根據本發明,鹽浴A、B兩者可以相對於反應氣體混合 物流經反應管之流向並流或以逆流經繞反應管之空間傳 導。根據本發明當然亦可在反應部分A中採用並流方式且 在反應部分B中採用逆流方式(或在反應部分a中採用逆流 方式且在反應部分B中採用並流方式)。 在所有上述情況下,當然可相對於反應管在鹽熔體之平 行流上添加橫向流,在特定反應部分内進行,以便如ΕΡ·A 700 714中或EP-A 700 893中所述個別反應部分對應於管束 反應器’其總體產生在催化劑管束之縱切面中熱交換媒介 之彎曲流動到面。 在兩段式方法中同樣適當地將預加熱至反應溫度之起始 反應氣體混合物1饋至固定床催化劑填充物1。 在兩部分管束反應器中,催化劑管通常係自肥粒鋼製造 且通常具有1至3 mm之壁厚。其内徑通常為20至30 mm, 常為21至26 mm。其長度適當地為2至4 m,較佳為2.5至 3·5 m。在各溫度部分,固定床催化劑填充物1占部分之長 116725.doc
•51 · 度的至少60%,或至少75%,或至少90% »惰性床視情況 占任何剩餘長度。自應用觀點看,管束容器中容納之催化 劑管數為至少5000,較佳至少10 000為有利的。反應容器 中容納之催化劑管數常為15 〇〇〇至30 〇〇〇或至40 0〇〇。具 有大於50 000之催化劑管數的管束反應器通常為例外。在 容器内’催化劑管通常均質分佈,且適當選擇分佈以使直 接相鄰之催化劑管之中心内軸之間隔(已知為催化劑管間 距)為35至45 mm(例如參見EP-B 468 290)。 兩區方法之合適熱交換媒介亦尤其為流體加熱媒介。使 用諸如硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉及/或硝酸鈉之鹽熔 體,或諸如納、汞之低熔點金屬亦及不同金屬之合金熔體 尤其有利9 通常在兩部分管束反應器中之所有上述流動排列中,選 擇所需兩個熱交換媒介循環之流動速率以使來自反應部分 之熱交換媒介之溫度自入口進入反應部分至出口(作為反 應放熱性之結果)上升〇至15t。換言之,根據本發明,上 述ΔΤ可為1至urC,或2至8°C,或3至6。(:。 根據本發明’熱交換媒介進入反應部分A之入口溫度通 常為300至34(TC。稂據本發明,熱交換媒介進入反應部分 B之入口溫度通常首先為3〇5至38〇〇c且其次同時比熱交換 媒介進入反應部分A之入口溫度高至少,或至少5。(3。 若適當,此溫度差可為S〇°C » 在高丙烯裝載量下,熱交換媒介進入反應部分B之入口 溫度適當地比熱交換媒介進入反應部分A之入口溫度高至 116725.doc -52- 1378916 少l〇C。根據本發明,進入反應部分A與B之入口溫度之間 的差異可因此高達20。〇,高達25〇c,高達3(rc,高達 4〇°C ’高達45°C或高達5(TC。然而上述溫度差通常不超過 50°C °在本發明之方法中選擇之固定床催化劑填充物1上 之丙稀裝載量越高,熱交換媒介進入反應部分A之入口溫 度與熱父換媒介進入反應部分B之入口溫度之間的差異應 越大。 有利地根據本發明,熱交換媒介進入反應部分B之入口 溫度為330至370°C且尤其有利地為340至370eC。 應瞭解在本發明之方法中兩個反應部分A、b亦可在空 間分離管束反應器中實現。若需要,亦可將熱交換器安裝 於兩個反應部分A、B之間。 本文亦應再次指出,為實現本發明之方法之反應階段 1 ’尤其亦可使用DE-B 2201528中所述之兩部分管束反應 器類型’該兩部分管束反應器類型包括將反應部分B之更 熱之熱交換媒介之一部分移至反應部分A以(若適當)加熱 冷的起始反應氣體混合物或冷的循環氣體之可能。亦可如 ΕΡ·Α 382098中所述組態個別反應部分内之管束特徵。 根據本發明,已發現在離開第一反應階段之產物氣體混 合物進入第二反應階段之前使其冷卻,以因此抑制部分在 第一反應階段中形成之丙烯醛的隨後完全燃燒為適當的。 為此目的,通常在兩個反應階段之間連接一後冷卻器。在 最簡單情況下,此可為間接管束熱傳遞器。在此情況下, 通常產物氣體混合物經管傳導且熱交換媒介繞管傳導,管
116725.doc •53· < S 1378916 類型可對應於推薦用於管束反應器之熱交換媒介。有利 地’管内部裝滿惰性無規填料(例如不銹鋼螺旋體、塊滑 石環、塊滑石球等)。此等填料改良熱交換且在自第—反 應階段之固定床催化劑填充劑中昇華出之三氧化鉬進入第 二反應階段之前俘獲之。自經矽酸鋅底塗劑塗佈之不鱗鋼 製造後冷卻器為有利的。 通常’在本發明之方法中在第一反應階段中單程丙烯轉 化率為292 mol〇/〇或294 mol%,或>96 mol%,或更多。根 • 據本發明,在第一反應階段中單程丙烯醛形成與丙烯酸副 產物形成一起的所得選擇率SAA通常為mol%或29〇 mol% ’ 在許多情況下292 m〇1%或之94 ^οΐο/。,常as m〇i〇/o 或 296 mol%或 297 mol%。 本發明之方法適於280 i (STP)/1.h,或21〇〇 i (STp)/i.h ’ 或 2120 1 (STP)/l.h,或 H40 1 (STP)/l.h,或 2165 1 (STP)/ 1士,或 d70 ! (STP)/1.h 或 y75 i (STp)/1.h 或 y8〇 i φ (STP)/1_h2固定床催化劑填充物1之丙烯裝載量,但亦適 於 H85 1 (STP)/l.h,或 M90 1 (STP)/l.h 或 2200 ! (STP)/1.h 或2210 1 (STP)/l.h之固定床催化劑填充之丙烯裝載 量,且亦適於2220 i (STP)/1.h或 a3〇 】(STp)/l h^24〇 ι (STP)/l.h 或 2250 1 (STP)/l.h 之裝載值。 藉由增加之丙婦裝載量,所述之兩段式方法優於第一反 應階段中所述之一段式方法。 在本發明之方法中第一固定床催化劑填充物之丙烯裝載 量通常不超過600 ! (STP)/1.h。在本發明之方法中固定床 116725.doc -54- 1378916 催化劑填充物1之丙烯裝載量通常為$300 1 (STP)/l.h之 值,常為S250 1 (STP)/l.h之值》 在本發明之方法中在第一反應階段中之工作壓力可低於 標準壓力(例如最高0.5巴;經由其吸取反應混合物)或高於 •標準壓力。在第一反應階段中工作壓力通常為1至5巴,常 為1.5至3.5巴之值。在第一反應階段中反應壓力通常不超 過100巴。 在第一反應階段中所需之分子氧之有用源為空氣及耗盡 分子氮之空氣。 自應用的觀點來看,在已提及之後冷卻器中將第一反應 階段之產物氣體混合物冷卻至2 1〇至290°C,常為230至 280°C或250至270°C之溫度為適當的。相當可能將第一反 應階段之產物氣體混合物冷卻至低於第二反應階段之溫度 的溫度。然而,所述之後冷卻並非為不可或缺,且尤其當 產物氣體混合物自第一反應階段進入第二反應階段之路徑 經保持為短路徑時通常可將其免除。通常亦可以起始反應 氣體混合物1之適當高氧含量並未涵蓋第二反應階段中所 需之氧,而是將所需之氧添加至第一與第二反應階段之間 的區域中的方式來實現本發明之方法。此可在後冷卻之 前、期間、之後完成及/或為後冷卻之目的而完成。第二 反應階段中所需之分子氧之有用源為純氧及氧與惰性氣體 之混合物,例如空氣或耗盡分子氮之空氣(例如>9〇體積% 之〇2,S10體積。/。之A)。定期添加經壓縮至反應壓力的氧 源。應瞭解在本發明之方法中在第—反應階段中所需之適 116725.doc • 55- 1378916 當高之氧可已涵蓋第二反應階段中所需之氧。 在本發明之方法中,如反應階段1中,第二反應階段中 的工作壓力可低於標準壓力(例如最高0.5巴)或高於標準壓 力。根據本發明,第二反應階段中的工作壓力通常為1至5 巴,常為1至3巴之值《在第二反應階段中反應壓力通常不 超過100巴。 舉例而言如EP-A 700893中所述,正如第一反應階段, 本發明之方法之第二反應階段可以簡單方式在以固定床催 化劑填充物2填充之管束反應器中進行。在固定床催化劑 填充物2之前及/或之後之惰性床可完成填充。 換言之,以最簡單之方式將根據本發明待使用之固定床 催化劑2及任何額外使用之惰性床安置於管束反應器之金 屬管中且通常為鹽熔體之加熱媒介(一段式方法)係繞金屬 管傳導。鹽熔體及反應氣體混合物可以簡單並流或逆流方 式傳導。然而’經反應器觀察到,加熱媒介亦可以彎曲方 式繞管束傳導’因此經整個反應器僅觀察到至反應氣體混 合物之流向之並流或逆流的存在。加熱媒介(熱交換媒介) 之體積流動速率通常使來自反應器之熱交換媒介自入口點 進入反應器至出口點之溫度上升(由反應之放熱性引起)為 Μ至HTC,常為U至8°C,常為y至6。〇。熱交換媒介進入 管束反應器之入口溫度通常為230至3〇〇。(:,常為245至285 °C,或為255至275°C。合適熱交換媒介為與用於第一反應 階段之描述相同之流體加熱媒介。 適當地,將起始反應氣體·昆合物2饋A預加&至反應溫 •56· 116725.doc 丄378916 度之固定床催化劑填充物2 ^對於催化劑管之尺寸、催化 劑管材料、催化劑管數及其以固定床催化劑填充物2/惰性 床之填充’與用於第一反應階段之管束反應器之描述相同 的適用。 通常將第一反應階段之一段式方法與第二反應階段之一 段式方法組合,相同地選擇兩個階段中反應氣體混合物與 加熱媒介之相對流動。 然而’應瞭解本發明之方法之第二反應階段亦可以對應 於第一反應階段之方式實現為兩個空間連續反應部分C、 D ’在該情况下反應部分c之溫度(此始終大體上意謂進入 之鹽浴或熱載體之溫度)約為230至27(TC且反應部分D之溫 度為250至300°C且同時比反應區C之溫度高至少2〇。〇,或 至少25°C。若適當,此溫度差亦可為^〇〇c。 反應部分c較佳延長直至丙烯醛轉化率為65至8〇 m〇1%。此外,反應部分C之溫度有利地為245至260。(:。在 问丙稀链裝載量下反應部分D之溫度較佳比反應部分c之 恤度两5至i〇°C且有利地為26〇至285。〇。對於第二反應階 之兩^又式方法’關於反應器,對於催化劑管之尺寸、 催化劑管材料、催化劑管數及其以固定床催化劑2/惰性床 之填充’對第一反應階段之兩部分管束反應器所作的陳述 適用。 在本發明之方法中所選擇之固定床催化劑填充物2之丙 稀酸裝載量越高,應選擇之兩段式方法比一段式方法越佳 且反應部分C之溫度與反應部分D之溫度之間的差異越 116725.doc •57· 1378916 大。然而上述溫度差通常不超過40°C。換言之,根據本發 明,反應部分C之溫度與反應部分D之溫度之間的差異可 高達15°C,高達25°C,高達30°C,高達35°C或高達40°C。 在本發明之方法中,以第二反應階段之單程計丙烯醛轉 化率通常可為290 mol%,或>92 mol%,或>94 mol%,或 >96 mol%,或>98 mol%且常甚至>99 mol%。以轉化之丙 烯醛計,丙烯酸形成之選擇率可常為292 mol%,或>94 mol%,常仝95 mol% 或仝96 mol% 或 >97 mol%。 本發明之方法適於280 1(8丁?)/卜11,或2100 1(8丁?)/1·!!, 或 2120 1 (STP)/l.h,或 >140 1 (STP)/l.h 或 2150 1 (STP)/ Ι-h,或 >160 1 (STP)/l.h 或 >170 1 (STP)/l.h,或 >175 1 (STP)/l.h或2180 1 (STP)/l.h之固定床催化劑填充物2之丙烯 醛裝載量,但亦為2185 1(8丁?)/1七,或>190 1(8丁?^1.11或 >200 1 (STP)/l.h,或2210 1 (STPyi·!!之固定床催化劑填充 物2之丙烯醛裝載量,且亦為2220 1 (STP)/l‘h,或>230 1 (STP)/l.h或 240 1 (STP)/l-h,或>25 0 1 (STP)/卜h之裝載值。 根據本發明較佳未在第一與第二反應階段之間計量供給 僅由惰性氣體組成之第二氣體。 在本發明之方法中第二固定床催化劑填充物之丙烯醛裝 載量通常不超過600 1 (STP)/l_h之值。在本發明之方法中 固定床催化劑填充物2之丙烯醛裝載量在無顯著轉化率及 選擇率損失之情況下通常為$300 1 (STP)/l,h之值,常為$ 250 1 (STP)A.h 之值。 在本發明之方法中固定床催化劑填充物2之丙烯醛裝載 116725.doc • 58 · (s) 1378916 量通常為約10 1 (STPVl.h,A V· wq/lh,常為約 2〇或25 ! (STp)/ih,低 於固定床催化劑填充物1之丙娩旦 内輝裝載:!: β此主要可歸因於 在第一反應階段中丙嫌齡夕絲 邱醛之轉化率及選擇率通常未達到 100%。此外,作為第二氣體 L篮之工虱通⑦涵盍第二反應階 段之氧需要。在增加之丙烯醛裝載量τ,所述之兩段式方 法優於第二反應階段中進行之一段式方法。
顯著地,在本發明之方法中在兩個反應階段上評估之丙 稀酸形成之選擇率,以轉化之丙稀計,甚至在最高丙稀及 丙烯醛裝載量下通常可為…mol%,常⑽罐或⑽ mom,常為之90m〇l〇/ci^93m〇1〇/〇或更高之值。 自應用的觀點看’以適當方式在兩部分管束反應器中進 仃本發明之方法之第二反應階段。DE c 283〇765揭示根據 本發明可用》第二反應階段之兩冑分管束反應、器之較佳變 體。然而,DE-C 25 13405、US-A 3147084、DE-A 2201528、EP-A 383224及 DE-A 2903582 中揭示之兩部分管 束反應器亦適於本發明之方法之第二反應階段之進行。 換言之,以簡單之方式將根據本發明待使用之固定床催 化劑填充物2(包括任何惰性床)安置於管束反應器之金屬管 中且通常為鹽熔體之兩個大體空間分離之加熱媒介係繞金 屬管傳導。根據本發明,個別遍佈有鹽浴之管部分代表反 應部分。 換言之’舉例而言,以簡單方式,鹽浴C繞彼等丙烯醛 之氧化轉化(單程中)進行直至達成在55至85 mol%範圍内 之轉化率值的管部分(反應部分c)流動,且鹽浴D繞丙烯醛 116725.doc -59- 1378916 之隨後氧化轉化(單程中)進行直至達成至少9〇则1%之轉 化率值的管部分(反應部分D)流動(若需要,根據本發明待 D之後可具有維持在個別溫度之其他反
自應用的觀點看,本發明之方法之反應階段2不包含任 何其他反應部分為合適的。換言之,鹽浴㈣當地繞丙婦 醛隨後氧化轉化(單程中)進行高達M2 m〇l%,或294 mol%’或296 mol%或298 m〇1%且通常甚至>99 m〇i%或更 高之轉化率值的管部分流動。 溫度區D之開始通常位於溫度區c之熱點最大值之外。 反應部分D之熱點最大值之溫度通常低於反應部分c之熱 點最高溫度。
使用之反應區c 應區)。 根據本發明,鹽浴C、D兩者可以相對於反應氣體混合 物流經反應管之流向並流或以逆流經繞反應管之空間傳 導。根據本發明當然亦可在反應部分C中採用並流方式且 在反應部分D中採用逆流方式(或在反應部分c中採用逆流 方式且在反應部分D中採用並流方式)。 在所有上述情況下,當然可相對於反應管在鹽、熔體之平 行流上添加橫向流’在特定反應部分内進行,以便如Ep_ a 700 714中或EP-A 700 893中所述個別反應部分對應於管束 反應器,其總體產生在催化劑管束之縱切面中熱交換媒介 之彎曲流動刮面。 通常在上述兩區管束反應器中之催化劑管(正如―區方 法之管束反應器)係自肥粒鋼製造且通常具有1至3 mm之壁 116725.doc -60 - 1378916 厚。其内徑通常為20至30 mm,常為22至26 其長度 有利地為3至4 m,較佳為3.5 m。在各溫度區中,固定床 催化劑填充物2占區長度之至少6〇%,或至少75%,或至少 9〇%。惰性床視情況占任何剩餘長度。自應用觀點看管 束谷器中容納之催化劑管數為至少5〇〇〇,較佳至少丨〇 為有利的》反應容器中容納之催化劑管數常為15 〇〇〇至 30 000或40 00(^具有大於50 〇〇〇之催化劑管數的管束反 應器通常為例外。在容器内,催化劑管通常均質分佈,且 有利地選擇分佈以使直接相鄰之催化劑管之中心内轴之間 隔(已知為催化劑管間距)為35至45 mm(參見ep_b 468 290)。 σ適熱交換媒介尤其為流體加熱媒介。使用諸如硕酸 卸亞硝酸卸、亞硝酸納及/或硝酸納之鹽溶體,或諸如 納'汞之低溶點金屬亦及不同金屬之合金炼體尤其有利。 通常在兩部分管束反應器中之所有上述流動排列中,選 擇所需兩個熱交換媒介循環内之流動速率以使來自反應區 之熱交換媒介之溫度自入口進入反應區至出口上升〇至 °換言之,根據本發明,上述ΔΤ可為1至1〇艺,或2至 8°C ’ 或 3 至 6°C。 在本發明之兩段式方法中在第二反應階段熱交換媒介進 入反應部分C之入口溫度通常為230至270。(:。根據本發 明’熱交換媒介進入反應部分D之入口溫度通常首先為250 至300°C且其次同時比熱交換媒介進入反應部分c之入口溫 度高至少dt:,或至少之5°c。 在高丙烯醛裝載量下,熱交換媒介進入反應部分D之入 116725.doc •61 - 1378916 口溫度較佳比熱交換媒介進入反應部分c之入口溫度高5至 1〇°C。根據本發明,進入反應部分C與D之入口溫度之間的 差異亦可局達15°(:,高達25°C,高達30。<0,高達或高 達4〇 C »然而上述溫度通常不超過5(Γ〇。在本發明之方法 中選擇之錢劑床2之㈣㈣載量越高,熱交換媒介進 入反應部分C之入口溫度與熱交換媒介進入反應部分〇之 入口溫度之間的差異應越大。熱交換媒介進人反應部分c 之入口溫度較佳為245至260。(:且進入反應部分〇之入口溫 度為260至285°C。 應瞭解在本發明之方法中兩個反應部分c、D亦可在分 離管束反應II中實現。需要’亦可將熱交換器安裝於兩 個反應部分C、D之間。 本文亦應再次指出,為進行本發明之方法之第二反應階 段’尤其可使用DE-B 2201528中所述之兩部分管束反應器 類型,且該兩部分管束反應器類型包括將反應部分d之更 熱之熱交換媒介之一部分移至反應部分〇以(若適當)加熱 過冷之起始反應氣體混合物2或冷循環氣體之可能。此 外,可如EP-A 382 098中所述組態個別反應部分内之管束 特徵。
舉例而言,如DE-C 2830765 中、ΕΡ·α 911313 中及 ep_A 383 224中所述,在本發明之方法中當然亦可為兩個反應 階段將兩個一部分管束反應器組合以產生待以另一方式操 作之單一的兩部分反應器。在此情況下,第一反應階段在 兩區管束反應器之第一反應部分中完成且第二反應階段在 116725.doc -62- < S ) 1378916 第二反應部分完成。 以完全相應之方式,在各情況下,亦可將一個一部分管 束反應器與一個兩部分管束反應器或兩個兩部分管束反應 器組合為單—管束反應器,其因而具有三個或四個溫度部 分’且(例如)描述於W0 01/36364中。 舉例而言,在此情況下,第一反應階段可在三部分管束 反應器之第一反應部分進行且第二反應階段在兩個下游反 應部分進行。舉例而言,或者第一反應階段可在四部分管 束反應器之前兩個反應部分進行且第二反應階段在兩 游反應部分進行等。可如在空間分離管束反應器情況下所 述組態個別溫度部分之鹽浴溫度。在此等情況下通常將惰 性床安置於us床催化劑填充^與較床催化劑填充物2 之間。然而,亦可無需此中間惰性床。在組合情況下反應 管之長度在許多情況下相當於未組合管束反應器之長度之 和。當然亦可與文獻ΕΡ·Α 99〇636&epa 11〇6598中所述 之程序類似地進行本發明之方法。 在本發明之方法中,起始反應氣體混合物1通常包含3至 25體積%,在許多情況T5至2G體積%且通常為6至13體積 %之丙烯。 、 根據本發明,起始反應氣體混合物〗中之分子氧含量使 存在於起始反應氣魏合物〗巾之&與存在於起始反應氣 體混cr物中之(:办之莫耳比。在本發明之方法中%通 ㈣且3 ’通常义3且2.5’常⑴至义3。起始反應氣 體混。物2中之分子氧之量通常使存在於起始反應氣體混 H6725.doc c s) -63 - 合物2中之〇2與存在於起始反應氣體混合物2中之丙稀酸之 莫耳比為20.5至S2,常為20.75至$1.5。當產物氣體混合 物2亦包含高達5體積%或高達3體積%之分子氧時為有利 的。 當起始反應氣體混合物1包含蒸汽時,本發明程序由於 促進環丙烷轉化而尤其適當。 起始反應氣體混合物1亦可包含至多25體積❶/。(例如〇〇1 或〇·1,或0.5,或2至25體積%)之C02。 尤其當在本發明之方法中用於分子氧之源為空氣時,起 始反應氣體混合物1將包含分子氮作為惰性稀釋氣體。大 體上,在本發明之方法中起始反應氣體混合物1可包含y 體積%,或>5體積%,或21〇體積%,或22〇體積%,或上3〇 體積% ’或之40體積%之分子氮。然而,起始反應氣體混合 物1中分子氮之含量通常為m〇l〇/〇,或$70 m〇l%,或 S60 mol%之值。 因此本發明之方法尤其包含彼等起始反應氣體混合物1 岜含>0至35體積%,常為1至25體積%,或5至15體積%, 或至10體積%2Η20之實施例。 舉例而言’典型起始反應氣體混合物1為彼等包含以下 者: 6至11體積%之丙烯, 6至12體積%之水, 之0至5體積%之除丙烯、水、氧氣、環丙烷及氮 氣外之組成, 116725.doc -64- 1378916 足量分子氧以使Vi為1至3 ,
以存在之丙烯計,>0直至3 mol%之環丙烷,及 作為剩餘物之總量之至多100體積%之分子氮。 根據本發明’起始反應氣體混合物丨亦可包含高達體 積%’或高達60體積%,或高達50體積%,或高達40體積 〇/〇,或高達30體積%,或高達2〇體積%,或高達1〇體積%之 丙烷。此丙烷含量常為2〇〇1,或㈣,或>0 〇5,或 之0.1,或之1體積%。起始反應氣體混合物丨通常包含體 積%,在許多情況下y體積%之丙烷。在本發明之方法 中’可有意添加此丙统作為惰性稀釋氣體。當以包含雜質 之粗丙烷形式添加時,其亦可包含環丙烧。 * 換言之,本發明起始反應氣體混合物i亦可包含: 6至9體積%之丙烯, 8至18體積%之分子氧,
6至30體積%之丙烷及 32至72體積%之分子氮。 本發明起始反應氣體混合物2可包含: 4.5至8體積%之丙烯醛, 2.25至9體積%之分子氧, 6至30體積%之丙烷, 32至72體積%之分子氮, 5至30體積%之蒸汽。 可包含至多2〇體 然而,本發明起始反應氣體混合物2亦 積%之112 » 116725.doc -65· 1378916 換言之’本發明之方法之反應氣體混合物1亦可包含: 4至25體積。/〇之丙烯, 6至70體積%之丙烷, 5至60體積%之H20, 8至65體積%之〇2及 〇.3至20體積%之出。 當起始反應氣體混合物1包含0.1至30體積❶/。之c〇2時本發 明之方法亦有利。
根據本發明起始反應氣體混合物2亦可包含: 3至25體積%之丙烯醛, 5至65體積%之分子氧, 6至70體積%之丙烷, 0.3至20體積。/。之分子氫及 8至65體積%之蒸汽。
最後,應強調本發明亦包含將在第二分離區結晶移除之 丙烯酸炼融之方法且繼之以至少一種用於自由基聚合之方 法,該聚合方法中熔融丙烯酸晶體經自由基聚合以製備聚 合物。在本文獻中,無其他附加物之丙烷意謂正丙烷。 本發明進-步包含用於製備丙烯酸之本發明之方法繼 以用於製備丙烯酸酯之方法的方法,該製備丙烯酸酯之 法中通常在酸催A作用下以醇類(較佳為燒醇類,更佳 (:1-至0:12-烷醇)酯化根據本發明製備之丙烯酸。酯化作 之方法又可繼之以用於自由基聚合作用之方法該聚合: 法中將以此方法製備之丙稀酸g旨聚合。 116725.doc -66 · 1378916 亦應再次強調至少一部分剩餘在丙烯酸自產物氣體混合 物2轉化為凝相(在分離區丨中)中之殘氣可循環進入第一反 應階段及/或進入第二反應階段。 亦可將存在於起始反應氣體混合物丨中之丙烯饋入至少 部分來自部分脫氫作用(例如均質及/或非均質催化,在分 子氧存在下及/或排除分子氧下)(通常在未轉化丙烷存在下) 之起始反應氣體混合物1中。在上述情況下,至少一部分 剩餘在丙烯酸自產物氣體混合物2轉化為凝相中之殘氣可 循環進入丙烷之部分脫氫作用。 可藉由氣相層析法在無任何問題下測定起始反應氣體混 合物1中之環丙烷含量(如同起始反應氣體混合物1之所有 其他含量)。對起始反應氣體混合物1之凝相之分析允許擴 大環丙烧及其他c3烴之偵測極限。 【實施方式】 實例及比較性實例 I.在無環丙院情況下及在環丙烧存在下兩階段非均質催化 部分氧化丙烯為丙烯酸 A)反應裝置之一般實驗配置 第一氧化作用階段(第一反應階段)之反應器 反應器由不銹鋼夾套圓筒(由圓柱外部容器環繞之圓柱 導管)組成。壁厚始終為2至5 mm。 外部圓筒之内徑為91 mm。導管之内徑約為60 mm。 在頂部及底部,夾套圓筒分別以蓋及底座封閉 (concluded)。 116725.doc -67· 1378916 圓柱容器之導管中容納接觸管(總長度4〇〇 cm,内徑26 mm,外徑30 mm,壁厚2 mm,不銹鋼)以便其在各情況下 在其上端及下端恰好經蓋及底座突出(以密封方式)。將熱 交換媒介(由53重量%之硝酸鉀、40重量%之亞硝酸鈉及7 重量%之硝酸鈉組成之鹽熔體)封入圓柱容器中。為確保圓 柱容器内在接觸管整個長度(4〇〇 cm)上的接觸管外壁上的 極均一熱邊界條件,藉助於螺旋漿式泵以循環方式泵入熱 交換媒介。 附著於外部夾套之電加熱器將熱交換媒介之溫度調節至 所要程度。此外’存在空氣冷卻。 反應器填充物:經第一階段反應器觀察到,第一階段反應 器之鹽熔體及填充氣體混合物係以並流方 式傳導。填充氣體混合物在底部進入第一 階段反應器。在各情況下在165°C之溫度 下將其傳導進入反應管中》 鹽熔體以溫度Tin在底部進入圓柱導管且以 比Tin高至多2。(:之溫度T〇ut在頂部離開圓柱 導管。 調整Tin以始終產生在第一氧化階段之出口 處單程中為97.8±0.1 mol%之丙烯轉化率。 催化劑管填充物: (自下至上)A部分:長度90 cm 直徑為4-5 mm之塊滑石球之預備床。 B部分:長度1〇〇 cni
116725.doc 魯 1378916 催化劑填充物為30重量%之幾何形狀為5 mmx3 mmx2 mm(外徑X長度X内經)之塊滑 石環與70重量%之來自C部分之無支擇催 化劑的均質混合物。 C部分:長度200 cm
催化劑填充物為根據DE-A 100 46 957之實 例1之環狀(5 mm><3 mm><2 mm=外徑X長度 x.内徑)無支撐催化劑(化學計量: [B^WaOs^WOjlo.stMo^Cos.sFej^Sii.s^o.ogO^,) 〇 D部分:長度1 〇 cm 幾何平狀為7 mm X 3 mm X 4 mm(外徑X長度 X内徑)之塊滑石環之下游床 中間冷卻及中間氧饋入(純〇2作為第二氣體) 為中間冷卻之目的(間接藉助於空氣),將離開第一固定 床反應器之產物氣體混合物1傳導經過一連接管(長度4〇
cm,内徑26 mm,外徑3〇 mm,壁厚2賴,不銹鋼由i cm絕緣物質纏繞)上,該連接管經中心安裝至2〇⑽之長 度,以幾何形狀為7 mmx3 mmx4 mm(外徑χ長度χ内徑)之 塊月衣之Μ性床填充且直接法蘭連接於第一階段催化劑 管上。 產物氣體混合物丨始終在>·!^之溫度下進入連接管(第一 階段)且在高於2啊且低於27『C之溫度下離開連接管。 …在二接管之末端,將i物氣體混合物[之壓力級的分子 氧計量入經冷卻產物氣體混合物艸。將所得氣體混合物 116725.doc
-69- c S (用於第二氧化作用階段之填充氣體混合物)直接傳導進入 第二階段催化劑管,上述連接管同樣用其另—端法蘭連接 至該催化劑管。計量入之分子氧之量使存在於所得氣體混 。物中之〇2與存在於所得氣體混合物中之丙婦酸之莫耳比 為 1.3 。 ' 第二氧化作用階段(第二反應階段)之反應器 使用與第-氧化作用階段之設計相同之設計的催化劑管 固定床反應器。經反應器觀察到,鹽㈣及填充氣體混合 物以並流方式傳導。㈣體在底部進人,填充氣體混合物 同樣在底部進入。調整鹽熔體之入口溫度Tin以始終產生在 第二氧化作用階段之出口處單程中為99.3±(U mol%之丙烯 醛轉化率。鹽熔體之T〇Ut始終比Ti„高至多2<>c。 催化劑管填充物(自下至上)為: A部分:長度70 cm 幾何形狀為7 mm><3 mmx4 mm(外徑X長度x内徑) 之塊滑石環之上游床 B部分:長度100 cm 催化劑填充物為3 0重量%之幾何形狀為7 mm χ 3 mm X 4 mm(外徑X長度X内徑)之塊滑石環與7〇重 量%之來自C部分之經塗佈催化劑的均質混合物。 C部分:長度200 cm 催化劑填充物為根據DE-A 10046928之製備實例5 之環狀(7 mmx3 mmx4 mm=外徑X長度X内徑)經塗 佈催化劑(化學計量:Μο12ν3λν1ι2(Ι:ιΐ2,4〇;ς)。 116725.doc -70- 1378916 D部分:長度30 cm 直徑為4-5 mm之塊滑石球之下游床。 B)作為第一氧化作用階段之起始反應氣體混合物i之組成 之函數達成結果(將丙稀裝載量設置為15〇 1 (STp)/卜h; 丙烯酸形成之選擇率(經兩個反應階段評估,以轉化之 丙烯計)始終為之94 mol%)。 a)第一氧化作用階段之起始反應氣體混合物丨之組成大體 ^ 包含(以起始反應氣體混合物1之總體積計): 6.3體積%之丙烯, 28體積%之丙烧, . X體積%之環丙烷, - 10.8體積%之〇2, 5體積%之1120及, 作為剩餘物之N2。 藉由以預先形成、冷卻至4t:且以氫醌抑制聚合之冷凝 • 物直接冷卻將所形成之丙烯酸自產物氣體混合物2冷凝下 來。下表展示以存在於冷凝物中之丙稀酸之量計,存在於 冷凝物中之丙酸之量的重量比例γ作為存在於起始反應氣 體混合物4之環丙烧之量X*之函數,但在本文中以相對 於存在於起始反應氣體混合物中之丙烯之莫耳量2m〇i% 報導。 116725.doc 1378916 表 X*(mol%) Y(ppm 重 ~ 0.063 483 0.97 1114 π.自含有丙烯酸之液相p結晶移除 液相p含有下列内容物: 95.201重量%之丙烯酸, 0.042重量%之甲基丙烯酸, φ 0.604重量%之苯曱醛, 0.062重量%之丙酸, 0.687重量%之呋喃-2-醛, .. 0.663重量%之乙酸, ; 0.004重量%之呋喃-3-醛, 0.002重量%之丙烯酸烯丙酯, 0.009重量%之丙烯醛及 2.20重量%之水。 φ 藉由添加150 ppm重量之氫醌之單曱基醚(MeHQ)及 <1000 ppm重量之啡噻嗪(以存在之丙烯酸計)抑制聚合。 將1800 g液相P填充入經攪拌金屬槽(容量2丨,螺旋狀攪 拌器’具有極接近之壁間隙)中。 在1 K/h之冷卻速率下,降低在夾套中傳導之冷卻液體 (水/乙二醇混合物)之溫度直至所得晶體懸浮液(懸浮於殘 餘熔體中之丙烯酸晶體)具有18重量%之固體含量。接著回 收一部分晶體懸浮液且將其在配備聚丙烯濾布之篩杯中之 116725.doc -72- 1378916 實驗室離心機上以每分鐘2〇0〇轉離心180秒,且實質上完 全離心分離出由此剩餘之母液°對剩餘晶體及離心分離出 之母液之分析產生丙酸之3 · 9之消耗係數(消耗係數為剩餘 在母液中之丙酸與剩餘在晶體中之丙酸的定量比率,在各 情況下分別表示為以母液總量及晶體總量計之重量。/〇)。 2005年Π月22曰申請之美國臨時專利申請案第 60/752,362號以文獻引用的方式併入本專利申請案中。 關於上述教示,自本發明之數個改變及偏離為可能的。 因此可假設本發明在所附專利申請範圍之範疇内可以不 同於本文特定描述之方式來進行。 116725.doc 73-
Claims (1)
- 0 y V ··,* 夕,、·: 十、申請專利範圍:第095148547號專利申請案 中文申請專方-------- 一種用於非均質催化部分氣相氧化豸之方 法,該方法中,在第一反應區中,包含丙烯、分子氧及 至少一種情性稀釋氣體且包含〇2:匚出6莫耳比之1之該分子 氧及該丙烯之起始反應氣體混合物1在第一反應階段在 高溫下首先傳導經過其中之催化劑具有至少一種包含 Mo、Fe及Β1之多金屬氧化物作為活性組合物的至少一個 第一催化劑床,以致以單程穿過該催化劑床的丙烯轉化 率290 mol%且丙稀路形成及丙稀酸副產物形成之伴隨選 擇率S總共280 mol%,若適當,藉由直接冷卻或藉由 間接冷卻或藉由直接及間接冷卻降低離開該第一反應階 段之該產物氣體混合物丨之溫度,且若適當,將呈分子 氧或惰性氣體或分子氧及惰性氣體形式之第二氣體添加 至產物氣體混合物1中,且接著包含丙烯醛、分子氧及 至少一種惰性稀釋氣體且包含〇2:C3H4〇莫耳比2〇·5之該 分子氧及該丙烯醛之產物氣體混合物丨作為起始反應氣 體混合物2在第二反應階段在高溫下傳導經過其中之催 化劑具有至少一種包含Mo及V之多金屬氧化物作為活性 組合物的至少一個第二催化劑床,以致以單程穿過該催 化劑床的該丙烯醛轉化率30 m〇1%且經兩個反應階段評 估之丙烯酸形成之選擇率Saa以經轉化之丙烯計t7〇 mol%,接著,存在於在該第二反應階段中形成之該產物 氣體合物2中之該丙烯酸在第一分離區中轉化為凝 相,且接著在第二分離區,藉由使用至少一種熱分離方 116725-1010925.doc 1378916 法自該凝相移除該丙烯酸, 其中 以存在於其中之丙烯之莫耳量計,起始反應氣體混合 物1包含1 molppm至3 m〇i%之環丙烷,且在該第二分離 區中之該至少一種熱分離方法包含丙烯酸之至少一種結 晶移除。 2·如請求項1之方法,其中起始反應氣體混合物丨以存在於 其中之丙稀之莫耳量計包含lOmolppm至3 mol%之環丙 烷。 3·如明求項1之方法,其中起始反應氣體混合物1以存在於 其中之丙烯之莫耳量計包含200 molppm至3 mol%之環丙 烷。 4_如請求項1之^ , 万去’其中起始反應氣體混合物1以存 其中之丙说 之莫耳量計包含1〇〇 molppm至3 mol%之環丙 5. 6. 如請求項1之太、土 , 万去,其中起始反應氣體混合物1以存在於' 丙歸之莫耳量計包含300 molppm至3 mol%之環丙 如請求項1之古·土 於 丙 々法’其中起始反應氣體混合物1以存, 其中之丙煤之替 ^ 吴耳里計包含400 molppm至3 mol0/〇之3 如請求項1之方 *4., 其中起始反應氣體混合物1以存太Μ 其中之丙烯 Α 什在於 产。 、耳量計包含200 molppm至2 mol%之環丙 116725-1010925.doc S •2· 1378916 8. 如凊求項丨之方法,其中起始反應氣體混合物丨以存在於 八中之丙稀之莫耳量計包含200 molppm至1 mol%之環丙 烷。 9. 如凊求項丨至8中任一項之方法其中該丙烯酸係藉由吸 收措施自產物氣體混合物2轉化為該凝相。 10·如請求項1至8中任一項之方法,其中該丙烯酸係藉由冷 凝措施自產物氣體混合物2轉化為該凝相。 11. 如凊求項1至8中任一項之方法其_該丙烯酸係藉由吸 收及冷凝措施自產物氣體混合物2轉化為該凝相。 12. 如凊求項9之方法,其中所用之該吸收劑為水或水溶 液。如請求項1至8中任一項之方法,其中該丙烯酸係藉由分 級冷凝自產物氣體混合物2轉化為該凝相。 如請求項1至8中任一項之方法,其中該丙烯酸之至少— 種結晶移除係在該第二分離區中自在該第一分離區中進 行之丙烯酸自產物氣體混合物2轉化為該凝相中獲得的 含有丙烯酸之凝相中完成。 15. 如請求項1至8中任一項之方法,其中該丙烯酸之至少一 種結晶移除係在該第二分離區中自液相完成,其係使用 除在該第一分離區中獲得之該含有丙烯酸之凝相上之結 晶作用外的至少一種熱分離方法之結果。 16. 如請求項1至8中任一項之方法,其中該丙烯酸之該至少 一種結晶移除係以分級結晶作用進行。 17. 如請求項1至8中任一項之方法,其中該丙烯酸之該至少 116725-1010925.doc 1378916 一種結晶移除係以分層結晶作用進行。 18.如請求項⑴中任一項之方法,其中該丙稀酸之至少一 種結晶移除係為動態及靜態分層結晶作用之組合。 19·如請求項⑴中任—項之方法,其中該丙稀酸之該至少 一種結晶移除係以懸浮結晶作用進行。 20.如》月求項19之方法,其中該所形成之懸浮晶體與殘餘母 液之分離係在一洗滌塔中進行。 2 1 ·如 5月求項 1 至 8 中 /ίτ. ,一 Tg Jr -4- 4+ 丄 T任項之方法,其中該丙烯酸之至少一 種結晶移除係自包含水之液相中完成。 22·如請求項1至8中体一话夕士、t 4 , 和 甲任項之方法,其中使在該第二分離區 中藉由結晶作用移除之該丙稀酸炼融且隨之進行使溶融 丙烯酸晶體經受自由基聚合以製備聚合物之至少一種自 由基聚合方法。 23.如請未項1至8中任-項之方法,其中藉由使在該結晶丙 烯酸移除物巾之該殘餘母液至少部分再循環進人在該第 -及/或第二分離區t之至少—種非獨特分離方法中來將 該丙婦酸在該第二分離區中之至少一種結晶移除與該至 少一種非獨特分離方法結合。 M〇、Fe及出之多金屬氧化物為通式…之 M〇.2BiaFebXc'Xd2Xe3Xf4〇n 其中 Π 24·如凊求項1至8中任-項之方法,纟中該至少一種包含 (IV) X1=錄及/或姑, X2=鉈、鹼金屬及/或鹼土金屬, I16725-1010925.doc S -4- 1378916 x3=鋅、镇、畔、棚、録、錫、#、錯及/或鎢, X4=矽、鋁、鈦及/或#, a= 0.5 至 5, b= 0.01 至5, c= 0 至 10, d= 0 至 2, e= 0 至 8, f= 0至10及 n= 由IV中除氧外之該等元素的價數及頻率決定之數。 25.如請求項1至8中任一項之方法,其中該至少一種包含Mo 及V之多金屬氧化物為通式VII之一: MOnVaXb'X^Xd^e'Xf'Xg^n (VII) 其中 χΐ= W、Nb、Ta、Cr及 /或 Ce, X2= Cu、Ni、Co、Fe、Μη及 /或 Zn, X3= Sb及 /或 Bi, X4= 一或多種驗金屬, x5= —或多種鹼土金屬, X6= Si、A卜 Ti及 /或 Zr, a= 1至 6, b= 0.2至 4, c= 0.5 至 18, d= 0至 40, e= 0 至 2, 116725-1010925.doc 1378916 g= 0至40及 η由中除氧外之該等元素的價數及頻率決定之數β 26. 如吻求項1至8中任一項之方法,其中該至少一個第一催 化劑床之體積比活性在起始反應氣體混合物丨之流向中 的流動路線之長度上增加至少一次。 27. 如請求項1至8中任一項之方法,其中該至少一個第二催 化劑床之該體積比活性在起始反應氣體混合物2之流向 中的該流動路線之長度上增加至少一次。 28. 如請求項1至8中任-項之方法,其中該至少—個第一催 化劑床為一固定床且其丙烯裝載量y2〇 i (stpMA且$ 250 1 (STP)/l.h。 29. 如請求項1至8中任一馆夕女、+ , 〒任項之方法,其中起始反應氣體混合 物1包含6至13體積%之丙烯。 30. 如請求項1至8中任一箱夕t 甲任項之方法,其中起始反應氣體混合 物1包含>0至35體積%之仏〇。 其中起始反應氣體混合 其中將在丙烯酸自產物 31. 如請求項1至8中任一項之方法 物1包含20.01體積%之丙烷。 32. 如請求項1至8中任一項之方法 氣體混合物2轉化為凝相中殘餘之至少1分殘氣再稍 環進入該第-反應階段及/或進人該第二反應階段中。 33.如請求項1£8中任—項之方法,#中存在於起始反應氣 體混合物1中之該丙烯係至少部分自丙院之部分脫氫作 用供給至起始反應氣體混合物1。 II6725-1010925.doc 1378916 34.如請求項33之方法,其中將在丙烯酸自產物氣體混合物 2轉化為該凝相中殘餘之至少一部分該殘氣再循環進入 丙烷之該部分脫氫作用。116725-1010925.doc
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USRE32082E (en) * | 1982-04-14 | 1986-02-11 | The Halcon Sd Group, Inc. | Conversion of isobutane to methacrolein |
US4535188A (en) * | 1982-04-14 | 1985-08-13 | The Halcon Sd Group, Inc. | Conversion of isobutane to methacrolein |
US4532365A (en) * | 1982-09-20 | 1985-07-30 | The Halcon Sd Group, Inc. | Conversion of alkanes to unsaturated aldehydes |
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US4413147A (en) * | 1982-04-14 | 1983-11-01 | The Halcon Sd Group, Inc. | Conversion of isobutane to methacrolein |
NO163690C (no) | 1984-06-18 | 1990-07-04 | Air Prod & Chem | Fremgangsmaate for fremstilling av to kvaliteter av propylen. |
CA1299193C (en) * | 1986-07-17 | 1992-04-21 | Gordon Gene Harkreader | Anhydrous diluents for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid |
DE19600955A1 (de) * | 1996-01-12 | 1997-07-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und deren Ester |
DE19606877A1 (de) * | 1996-02-23 | 1997-08-28 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure und Methacrylsäure |
DE19740252A1 (de) * | 1997-09-12 | 1999-03-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure |
DE19902562A1 (de) * | 1999-01-22 | 2000-07-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von Propen |
DE19955168A1 (de) | 1999-11-16 | 2001-05-17 | Basf Ag | Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure |
EP1272453B1 (de) * | 2000-04-11 | 2005-11-09 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur reinigung einer rohacrylsäureschmelze |
DE10028582A1 (de) * | 2000-06-14 | 2001-12-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Acrylsäure oder deren Gemischen aus Propan |
US7803969B2 (en) * | 2001-01-12 | 2010-09-28 | Evonik Stockhausen Gmbh | Continuous process for the production and purification of acrylic acid |
DE10131297A1 (de) | 2001-06-29 | 2003-01-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von partiellen Oxidationsprodukten und/oder partiellen Ammoxidationsprodukten wenigstens eines olefinischen Kohlenwasserstoffs |
DE10211686A1 (de) * | 2002-03-15 | 2003-10-02 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | (Meth)Acrylsäurekristall und Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung von wässriger (Meth)Acrylsäure |
US7115776B2 (en) * | 2002-07-18 | 2006-10-03 | Basf Aktiengesellschaft | Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of at least one organic compound |
DE10245585A1 (de) | 2002-09-27 | 2004-04-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von wenigstens einem partiellen Oxidations- und/oder Ammoxidationsprodukt des Propylens |
US7238827B2 (en) * | 2002-09-27 | 2007-07-03 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of at least one partial oxidation and/or ammoxidation product of propylene |
DE10300816A1 (de) | 2003-01-10 | 2004-07-22 | Basf Ag | Thermisches Trennverfahren zwischen wenigstens einem gasförmigen und wenigstens einem flüssigen Stoffstrom, von denen wenigstens einer (Meth)acrylmonomere enthält |
DE10313209A1 (de) * | 2003-03-25 | 2004-03-04 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure |
DE10313208A1 (de) * | 2003-03-25 | 2004-10-07 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure |
DE102005009885A1 (de) | 2005-03-01 | 2006-09-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Acrylsäure oder deren Gemisch durch heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propylen |
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