TWI353883B - Organic compound conversion process - Google Patents
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Description
1353883 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種將包括有機化合物之原料轉化的方 法。本發明之一具體例包括製備烷基芳族化合物,例如乙 基苯及異丙苯,之機制。本發明之另一具體例包括一種製 備寡聚物的方法,該寡聚物例如烯烴(如乙烯、丙烯、丁 烯或其混合物)之二聚物、三聚物及四聚物。 【先前技術】 烷基芳族化合物,例如乙基苯及異丙苯,係有價値之 化學品,其在工業上分別用於苯乙烯單體之製備以及苯酚 與丙酮之共製備。事實上,製備苯酚之常用路徑包括如下 方法:以丙烯將苯烷化以製備異丙苯,然後將異丙苯氧化 成對應氫過氧化物,然後將該氫過氧化物***以產生等莫 耳量之苯酚及丙酮。乙基苯可藉由數種不同化學方法加以 製備。可達到顯著程度之工業上的成功之一方法爲在固態 酸性ZSM-5沸石觸媒之存在下以乙烯進行苯之蒸氣相烷 化反應。此類乙基苯製備方法之實例係述於 USP 3,75 1,5 04 (Keown) 、 4,547,60 5 (Kresge)及 4,016,218 (Haag)。 已達到顯著商業上成功之另一方法爲從苯及乙烯製備 乙基苯之液相方法,該方法因爲係在低於對應蒸氣相方法 操作溫度之溫度下操作,所以,副產物產率較低。例如, USP 4,89 1,4 58 (lnnes)說明乙基苯以沸石P進行液相合成, -5- (S ) (2) (2)1353883 而USP 5,334,795 (Chu)說明在液相中使用MCM-22進行 乙基苯之合成。 多年來異丙苯已藉由如下方式加以商業化地製得:以 Friedel-Craft觸媒(特別是固態磷酸或氯化鋁)用丙烯進行 苯之液相烷基化反應。然而,更近來地,發現到沸石基觸 媒系統對於苯進行丙基化以形成異丙苯的反應係更具活性 及選擇性。例如,USP 4,992,606 (Kushnerick)說明使用 MCM-22下以丙烯進行苯之液相烷化反應。 現今用於製備烷基芳族化合物(例如乙基苯及異丙苯) 之烷化方法同樣可產生多烷化物以及所欲的單烷化產物。 所以,通常用額外之芳族進料(例如苯),藉由將多烷化物 再循環至烷化反應器或更常的是藉由多烷化物供至分開之 轉烷化反應器,而將多烷化物轉烷化,以產生額外之單烷 化產物,例如乙基苯或異丙苯。已用於芳族化合物之烷 化,如用乙烯或丙烯進行苯之烷化,及已用於多烷化物 (如多乙基苯及多異丙基苯)之轉烷化的觸媒實例述於USP 5,5 5 7,024 (Cheng)且包括 MCM-22、PSH-3、SSZ-25、沸 石X、沸石Y、沸石p、酸性脫鋁絲光沸石及TEA-絲光沸 石。於小晶體(<0.5微米)形式之TEA·絲光沸石上進行轉 烷化亦揭示於USP 6,984,764。 當烷化步驟在液相中進行,轉烷化步驟亦可合宜地在 液相條件下進行。然而,基於在相當低溫度下操作,液相 方法對於所用觸媒會有增加之要求,特別是在如下之轉烷 化步驟:其中必須在不產生不想要之副產物下,將大型多 -6 - (3) 1353883 烷化物轉變成額外之單烷化產物。此已被證實在如下情況 會有顯著之問題,即在製備異丙苯之情況下,所存在之觸 ' 媒缺乏所欲活性或者會有產生顯著量之副產物,如乙基苯 - 及正丙基苯。 根據本發明,意外地發現到有機化合物轉化方法在所 製得特定觸媒之存在下進行,其中該觸媒呈現此處所定義 質子密度指數 ("PDI")大於1.0,例如,大於1.0至約2.0, φ 如約1.01至約1_85,則產生活性及更重要的,選擇性之 獨特組合。此特別在如下情況發生,當所用方法包括製造 " 單烷化產物之液相烷化反應,特別是苯至乙基苯、異丙苯 或第二丁基苯之液相烷化反應。此可排除或降低在很多情 況下在此方法中用於不想要之大型多烷化物之轉化的難進 行之轉烷化反應的需求。 【發明內容】 • 發明槪論 根據本發明,提供一種將包括有機化合物之原料轉化 的方法,該方法在觸媒之存在下於有機化合物轉化條件下 將包括有機化合物之原料轉化至所欲轉化產物,該觸媒包 括酸性多孔結晶材料及具有PDI大於1 ·0,例如,大於 1.0至約2.0,如約1.01至約1.85。根據本發明之一方 面,提供一種選擇性製備所欲單烷化芳族化合物的方法, 其包括使可烷化芳族化合物與烷化劑在觸媒之存在下於至 少部分液相條件下接觸的步驟,該觸媒包括酸性多孔結晶 (4) (4)1353883 材料及具有PD I大於1.0,例如,大於1.0至約2.0,如約 1.01至約1.85。本發明另一方面係一種選擇性製備單烷 基苯的經改良烷化方法,其包括使苯與烷化劑於烷化條件 下在烷化觸媒之存在下反應的步驟,該烷化觸媒包括酸性 多孔結晶材料及具有PDI大於1.0,例如,大於1.0至約 2.0,如約1.01至約1.85。本發明又一方面係—種經改良 的寡聚合方法,其包括使包括烯烴(例如乙烯、丙烯及/或 丁烯)之原料苯與觸媒於寡聚合反應條件下接觸,以產生 所欲分布之寡聚物,該觸媒包括酸性多孔結晶材料且具有 PDI大於1.〇,例如,大於丨.0至約2.0,如約1.01至約 1.85。用於本方法之觸媒可包括,例如,酸性多孔結晶材 料或分子篩,其具有沸石β結構或者具有包括d-間距最大 在 12.4±0.25、6.9±0.15,3.57±0.07 及 3.42±0_07 埃之 X 射 線繞射圖案,該觸媒具有PDI大於1.0,例如,大於1.〇 至約2.0,如約i.oi至約1.85»更明確地,用於此處之觸 媒可包括具有如下結構之酸性多孔結晶材料或分子篩:沸 石β、MWW結構類型之材料,如MCM-22或其混合物。 用於本發明之觸媒較佳包括MWW結構類型之材料, 例如具有結構 MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、MCM-36、MCM-49、MCM-56 及其混 合物之酸性多孔結晶矽酸鹽。 【實施方式】 發明之詳細說明 -8- (5) (5)1353883 本發明係關於一種將包括有機化合物之原料轉化的方 法。一此方法的機制包括藉由將可烷化芳族化合物(特別 是苯)之液相或部分液相烷化反應以製備單烷化芳族化合 物,特別是乙基苯、異丙苯及第二丁基苯。本發明另一方 法機制之實例包括製備烯烴寡聚物,特別是低分子量寡聚 物。更特定地,本方法使用包括酸性多孔結晶材料之觸 媒組成物且該觸媒組成物呈現PDI大於1.0,例如,大於 1.0至約2.0,如約1.01至約1.85。 此處名稱“PDI”當與特定觸媒組成物連結使用係定 義爲:在給定溫度下所測量新穎、經處理過之觸媒組成物 的質子密度除以在相同溫度下所測量原始未經處理過之觸 媒組成物的質子密度。 此處名稱“質子密度”係指每克觸媒組成物中酸質 子及/或非酸質子之毫莫耳(mmol)數。新穎、經處理過之 觸媒組成物的質子密度及原始未經處理過之觸媒組成物的 質子密度係在相同溫度(例如室溫,如約2 0 °C至約2 5 °C )下 測量。 觸媒樣品上質子的量係藉由用於將此處所揭示觸媒樣 品上酸性質子及非酸性質子之量特徵化之固態核磁共振方 法而測量的。這些酸性及非酸性質子可以任何包含氫的部 分或包含質子的部分存在,包括,但不限於Η、H+、 OH、0Η_及其他類型。核磁共振方法包括,但不限於,魔 角旋轉(MAS) NMR。使用NMR測量觸媒樣品上此類質 子的量之重點在於樣品之製備。微量水係會強烈地使1 Η -9- (6) (6)1353883 NMR強度失真,部分係因爲涵蓋布忍司特酸部位及水分 子之快速1Η化學交換。 製備用於本發明之觸媒的方法,其包括步驟: (a) 提供第一未經處理觸媒’即未經本方法步驟(b) 及(c)處理過,其包括酸性多孔結晶材料,該第一未經處 理觸媒具有所測量之第一水合態,其係以每克觸媒之質子 毫莫耳表示: (b) 步驟(a)之第一未經處理觸媒與液態或氣態水接 觸,接觸溫度高至約500°C,如約1°C至約5 00t,較佳約 1 °C至約9 9 °C ’接觸時間至少約1秒,較佳約1分鐘至約 60分鐘,以產生具有所測量之第二水合態之第二觸媒, 第二水合態係以每克觸媒之質子毫莫耳表示且大於該第一 水合態’即步驟(b)產物具有比步驟(a)觸媒較佳之質子密 度;及 (Ο 在乾燥溫度高至約5 50°c,較佳約2〇。(:至約 550°C,更佳約100°C至約200°C,將得自步驟(b)之第二觸 媒乾燥至少約0.01小時’較佳約0.1至約24小時,更佳 約1至約ό小時’以產生具有所測量之第三水合態之觸媒 組成物’該第三水合態係以每克觸媒之質子毫莫耳表示, 且該第二水合態係在第一及第二水合態之間。步驟(c)產 物具有質子密度指數大於1.0,例如,大於1〇至約2〇, 如約1.0 1至約1 . 8 5。 在乾燥步驟(〇期間’根據步驟(b)使觸媒與液態或氣 態水接觸以自觸媒移除酸性質子及/或非酸性質子。然 (7) (7)
1353883 而’進行乾燥步驟(c)必須謹慎小心,以避多 之觸媒中實質所有酸性及/或非酸性質子移 物之水合態高於起始步驟(a)觸媒之水合態 產物之水合態。已了解質子密度之增加並非 部位轉化至布忍司特酸部位而已。在不受限 論下,認爲使包括酸性多孔結晶材料及具有 觸媒與液態或氣態之水在某些接觸時間及 觸’會得到具有高於第一水合態之第二水合 觸媒接著在某些經控制之乾燥時間及溫度條 以改變此觸媒上酸性及/或非酸性質子之本 量,其中該乾燥係與化學反應有關聯,以產 水合態與第二水合態間之第三水合態的觸媒 媒組成物具有質子密度指數大於約1.〇。亦 多孔結晶材料且經上述方法處理過之此觸媒 法處理過之相同觸媒,具有較大質子密度, 目之酸性及/或非酸性質子。換言之,PDI 水合態觸媒組成物之質子密度除以第一水合 密度’該二觸媒係用相同方式加以製備及測 根據技藝所認可範疇所了解之名稱 “: 可作爲此處原料之可烷化芳族化合物。此包 及未經取代單·及多環化合物。具有雜原子 化合物亦可使用。 此處可烷化之經取代芳族化合物必須具 子直接連接至芳族環。芳族環可經一或多個 &將得自步驟(b) 除。步驟(c)產 且低於步驟(b) ;僅僅路易氏酸 :於任何操作理 第一水合態之 溫度條件下接 態的觸媒。此 件下進行乾燥 質、類型及含 生具有在第一 組成物,該觸 即,包括酸性 ,比未經此方 •及/或較大數 係定義爲第三 態觸媒之質子 量。 芳族”係參考 括經烷基取代 之芳族本質的 有至少一氫原 烷基、芳基、 -11 - (8) (8)1353883 烷芳基、烷氧基、芳氧基、環烷基、鹵化物及/或其他不 會干擾烷化反應之基團取代。 適當芳族化合物包括苯、萘、蒽、稠四苯、茈、蔻及 菲,其中苯係較佳的。 大致上,可作爲芳族化合物取代基之烷基包含1至約 22碳原子,及常爲包含約1至8碳原子,及最常爲包含 約1至4碳原子。 適當經烷基取代之芳族化合物包括甲苯、二甲苯、異 丙基苯、正丙基苯、α-甲基萘、乙基苯、1,3,5·三甲苯、 1,2,4,5-四甲苯、異丙甲苯、丁基苯、1,2,4-三甲苯、鄰-二乙基苯、間-二乙基苯、對-二乙基苯、異戊基苯、異己 基苯、五乙基苯、五甲基苯、1,2,3,4·四乙基苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4-三乙基苯、1,2,3-三甲基苯、間-丁基甲 苯、對-丁基甲苯、3,5-二乙基甲苯、鄰-乙基甲苯、對-乙 基甲苯、間-丙基甲苯、4-乙基-間-二甲苯、二甲基萘、乙 基萘、2,3-二甲基蒽、9-乙基蒽、2-甲基蒽、鄰-甲基蒽、 9,10-二甲基菲、及3-甲基-菲。更高分子量烷基芳族化合 物亦可用作起始物料且包括如藉由芳族烴以烯烴寡聚物烷 化所製得之芳族烴。此類產物在技藝中經常係指烷化物, 且包括己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基 甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯、十五烷基甲苯等。所製 得烷化物常常具有高沸點,在其中連接至芳族環之烷基之 大小爲約c6至約c12。當異丙苯或乙基苯爲所欲產物時, 本方法產生可接受之少量副產物,如二甲苯。在此類情況 -12- (9) (9)1353883 下所得二甲苯可低於約500 ppm。 包含苯、甲苯及/或二甲苯之混合物的重整油構成用 於本發明烷化方法之特別有用之進料。 可用於本發明方法之烷化劑包括具有一或多個可與可 烷化芳族化合物反應之烷化脂族基團(較佳具有1至5碳 原子之烷化基團)之任何脂族或芳族有機化合物。適當烷 化劑之實例爲烯烴,如乙烯、丙烯、丁烯(包括1 ·丁烯、 2-丁烯及其混合物)、及戊烯;醇類(包括單醇、二醇、三 醇等),如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、及戊醇;醛類,如 甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、及正戊醛;及烷基鹵化物,如 甲基氯、乙基氯、丙基氯化物、丁基氯化物、及戊基氯化 物等。 輕質烯烴之混合物可用作本發明烷化方法之烷化劑。 並且,此輕質烯烴之混合物可用作本發明寡聚合方法中之 反應物。所以,爲各種煉油流份(如燃料氣,包含乙烯、 丙烯等之氣體工廠廢氣,包含輕質烯烴之石腦油裂解器廢 氣、精煉FCC丙烷/丙烯流份等)中之主要組份的乙烯、丙 烯、丁烯及/或戊烯可作爲此處之烷化劑及寡聚合反應 物。例如,典型的FCC輕質烯烴流份具有下列組成: -13- (10)1353883 重量% 莫耳% 乙烷 3.3 5.1 乙烯 0.7 1 .2 丙烷 4.5 15.3 丙烯 42.5 46.8 異丁烷 12.9 10.3 正丁烷 3.3 2.6 丁烯 22.1 18.32 戊院 0.7 0.4
得自本發明方法之產物包括:得自苯與乙烯反應之乙 基苯,得自苯與丙烯反應之異丙苯,得自甲苯與乙烯反應 之乙基甲苯,得自甲苯與丙烯反應之異丙甲苯,及得自苯 與正丁烯反應之第二丁基苯,得自輕質烯烴之寡聚合反應 的重質烯烴混合物。本發明特別佳之方法機制係關於藉由 苯以丙烯行烷化反應而製備異丙苯,藉由苯以乙烯行烷化 反應而製備乙基苯,藉由苯以丁烯行烷化反應而製備第二 丁基苯,以及乙烯、丙烯、丁烯或其混合物之寡聚合反 應。 本發明之有機轉化方法包括,但不限於,芳族化合物 之烷化反應及烯烴之寡聚合反應,且進行之方式係使得反 應物與所需觸媒在適當反應區,例如在包含觸媒組成物之 固定床的流動反應器中,於有效轉化條件下接觸。此條件 包括溫度約〇。(:至約1 0 0 0 °c ’較佳約〇 °C至約8 0 0 °C,壓 -14- (11) (11)1353883 力約0.1至約1000大氣壓,較佳約0.125至約500大氣 壓’及進料重量小時空間速度 (WHSV)約0.01至500 h^1,較佳約0.1至約100 hr·1。若使用批式反應器,反應 時間約1分鐘至約10 0小時,較佳約1小時至約10小 時。 反應物可爲蒸氣相或者部分或全部爲液相,且可爲純 質的,即無刻意存在之摻合物或與其他物料之稀釋物,或 者該反應物可在載體氣體或稀釋物,如氫或氮,之輔助下 與觸媒組成物接觸。 本發明烷化方法之進行方式係使得有機反應物,即可 烷化芳族化合物及烷化劑,與適當烷化觸媒在適當反應 區,例如在包含該觸媒之固定床的流動反應器中,於有效 烷化條件下接觸。烷化觸媒可包括酸性多孔結晶材料或分 子篩,其具有沸石β、沸石Y、絲光沸石之結構或具有包 括 d-間距最大在 1 2·4±0·25、6.9±0· 1 5,3.57±0.07 及 3.42±0.07埃之X射線繞射圖案之 MWW結構類型之材 料。此適當烷化條件包括溫度約0°c至約500°C,較佳約 10 °C至約260 °C’壓力約0.2至約250大氣壓,較佳約1 至約55大氣壓,可烷化芳族化合物對烷化劑之莫耳比約 0.1:1至約50:1,較佳約0.5:1至約1〇:1,及基於烷化劑 計之進料重量小時空間速度(WHSV)爲約0.1至500 hr·1, 較佳約0.5至約1 〇〇 hr·1。 當苯係經乙烯烷化以製備乙基苯時,該烷化反應較佳 在液相中於如下條件進行:溫度約1 5 0。(:至約3 0 0 t,更 -15- (12) (12)1353883 佳約170°C至約260t :壓力高至約200大氣壓,更佳約 20大氣壓至約55大氣壓;基於乙烯烷化劑計之重量小時 空間速度(WHSV)爲約0.1至約20 hr·1,更佳約0.5至約6 hi-1 ;在烷化反應器中苯對乙烯之莫耳比爲約0.5:1至約 30:1,更佳約1:1至約10:1。 當苯係經丙烯烷化以製備異丙苯時,該反應亦可在如 下液相條件進行:溫度高至約 250°C,較佳高至約 150°C,例如約10°C至約125°C ;壓力約250大氣壓或更 低,例如約1至約30大氣壓;基於丙烯烷化劑計之重量 小時空間速度(WHS V)爲約〇·1 hr·1至約250 hr·1,較佳約 1 hr1至約50 hr1 ;在烷化反應器中苯對丙烯之莫耳比爲 約0.5:1至約30:1,更佳約1:1至約10:1。 當苯係經1-丁烯、2-丁烯及其混合物烷化以製備第二 丁基苯時,該反應亦可在如下液相條件進行:溫度約50 至約250 °C,較佳約100至約200 °C;壓力約3.5至約35 大氣壓,較佳約7至約27大氣壓;基於丁烯烷化劑計之 WHSV爲約0.1至約SOhr·1,較佳約1至約lOhr·1;苯對 丁烯烷化劑之莫耳比約1:1至約1〇:1,較佳約1:1至約 4:卜 用於本發明之觸媒可包括一或多種酸性多孔結晶材料 或分子篩,其具有如下結構:沸石ρ (述於 USP 3,308,069) ; MWW結構類型,例如,其具有包括d_間距 最大在12.4±0.25、6.9±0‘15,3.57土0.07及3.42±0.07埃之 X射線繞射圖案。 -16- (13) (13)1353883 此處“酸性多孔結晶材料”係指包含足以催化烴轉 化反應之酸性質子的多孔結晶材料或分子篩。 MWW結構類型之材料之實例包括McM-22 (述於USP 4,954,325)、PSH-3 (述於 USP 4,439,409)、SSZ-25 (述於 USP 4,826,667)、ERB-1 (述於 EP 0293032)、ITQ-1 (述於 USP 6,077,498)、ITQ-2 (述於 U S P 6,2 3 1,7 5 1)、IT Q - 3 0 (述於 WO 2005- 1 1 8476) 、 MCM-36 (述於 USP 5,25 0,277)、1^〇1^-49(述於1;8? 5,23 6,5 7 5)及1^〇1^-56 (述於USP 5,3 62,697)。該觸媒包括酸性多孔結晶材料或 者未連接或自身連接形式之分子篩,或者該材料或分子篩 可以習知方式與如下詳述之氧化物黏結劑組合使用。觸媒 的一些應用上,酸性多孔結晶材料或分子篩組份之平均粒 徑可爲約〇.〇5至約200微米,例如,20至約200微 米。 當本發明反應機制爲烷化反應時,烷化反應器流出物 包含過量芳族進料、單烷化產物、多烷化產物及各種雜 質。芳族進料藉由蒸餾回收及再循環 至烷化反應器。通常會自再循環流份進行小洩放以除 去迴路中之未反應性雜質。蒸餾底部餾份可進一步蒸餾以 自多烷化產物及其他重質物分離單烷化產物。 從烷化反應器流出物分離出之多烷化產物可在轉烷化 反應器(與烷化反應器分開)中於適當轉烷化觸媒上與額外 芳族進料反應。轉烷化觸媒可包括一或多種具有如下結構 之酸性多孔結晶材料的混合物:沸石P、沸石Y、絲光沸 -17- (14) (14)1353883 石或具有包括 d-間距最大在 12.4士0.25、6.9±0.15, 3.57±0.07及3·42±0·〇7埃之X射線繞射圖案之MWW結 構類型之材料。 藉由標準技術使用銅之Κα偶極作爲入射輻射及使用 備有閃爍記數器及作爲收集系統之電腦的繞射儀而潮得用 於特徵化上述觸媒結構之X射線繞射數據。具有上述X-射線繞射線之材料包括:例如’ MCM-22 (述於 USP4,954,325)、PSH-3 (述於 USP 4,439,409) ' SSZ-25 (述於 USP 4,826,667)、ERB-1 (述於 EP 0293032)、ITQ-1 (述於 USP 6,077,498)、ITQ-2 (述於 USP 6,23 1,75 1 ) > ITQ-30 (述於 WO 2005- 1 1 8476)、MCM-36 (述於 USP 5,25 0,2 77)、MCM-49 (述於 USP 5,236,575)及 MCM-56 (述於USP 5,362,697),其中MCM-22係特別佳的。 沸石β揭示於USP 3,3 08,069。沸石Y及絲光沸石係 天然存在的但亦可使用其合成形式,如 Ultrastable Υ (USY),其掲示於 USP 3,449,070 ;稀土交換過之 Y (REY),其揭示於USP 4,415,438;及TEA-絲光沸石(即合 成之絲光沸石,自包含四乙基銨引導劑之反應混合物製 備),其揭示於USP 3,766,093及3,894,104。然而,關於 用於轉烷化觸媒之TEA-絲光沸石,述於所注意之專利之 特定合成範疇會導致所製得之絲光沸石產物主要由大於1 微米(典型地約5至1 0微米)大晶體所組成。已發現到控 制合成使得所得TEA-絲光沸石具有平均晶體大小低於0.5 微米,則所產生之轉烷化觸媒對於液相芳族化合物轉烷化 -18- (15) (15)1353883 反應具有經增強活性。 轉烷化反應中所欲之小晶體TEA -絲光沸石可從具有 如下莫耳組成之合成混合物藉由結晶加以製得: 可 用 較 佳 R/R + Na+ = >0 • 4 0. 45-0.7 OH/S1O2 = <0 • 22 0. 05-0.2 S i / A1 2 = >3 0-90 35 -50 H2〇/〇H = 50 -70 50 -60 結晶係在溫度90至20 0°C進行6至180小時。 用於本發明之觸媒可包括無機氧化物基質或黏結劑。 此種基質包括合成或天然存在物質以及無機物料,如黏 土、氧化鋁、二氧化矽及/或金屬氧化物。後者可爲天然 存在或凝膠狀沉澱物或包括二氧化矽及金屬氧化物之混合 物的凝膠。天然存在黏土爲可與無機氧化物材料複合使用 者,包括:蒙脫石及高嶺土族,該族包括變膨潤石及高嶺 土,通常已知爲 D i X i e、M c N a m e e、G e o r g i a 及 F1 〇 r i d a 黏 土,或者其中主要礦物組份爲多水高嶺土、高嶺石、二重 高嶺土、珍珠陶土或富矽高嶺石之其他黏土。此類黏土可 以原始開採之自然狀態使用或者以起初經進行煅燒、經酸 處理或經化學改質之狀態使用。 用於此處之特定觸媒基質或黏結劑物料包括二氧化 矽、氧化鋁、氧化锆、二氧化鈦、二氧化矽-氧化鋁、二 -19- (16) (16)1353883 氧化矽-氧化鎂,二氧化矽-氧化锆,二氧化矽-二氧化 钍、二氧化矽-氧化鈹、二氧化矽-二氧化鈦,以及三元組 成物,如二氧化矽-氧化鋁-二氧化钍、二氧化矽-氧化鋁_ 氧化鉻、二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂及二氧化矽-氧化鎂-氧 化鍩。基質可爲共凝膠之形式。亦可使用這些組份之混合 物。 酸性多孔結晶材料或分子篩,及黏結劑或基質,若存 在,之相對比例可大範圍地變化,其中結晶材料或分子篩 之含量範圍爲總觸媒之約1至約99重量%,更常爲約30 至約80重量%。觸媒當然可包括自身黏結材料或分子篩 或者非黏結材料或分子篩,其爲約1 00%酸性多孔結晶 材料或分子篩。 用於本發明之觸媒或其酸性多孔結晶材料或分子篩組 份可包含或不包含加入之官能基,例如,族VI之金屬(如 Cr及Mo)、族VII之金屬(如Μη及Re)或族VIII之金屬 (如 Co' Ni、Pd 及 Pt)、或磷。 實驗方法 下列實驗及進料預處理方法係用於本發明非限制用實 例中所述實驗中。 設備 使用配備攪拌棒及靜壓觸媒籃之3 00ml Parr批式反 應容器進行活性及選擇性測量。反應容器配備分別用於加
-20 - < S (17) 1353883 入苯及丙烯之可移動容器。 進料預處理 • 商業級之苯以分子舖13X、分子餘4A、Engelhard F- 24黏土、及Sel ex sorb CD預處理。得自商業特製氣體來 源之聚合物級丙燒以分子舖5A及Selexsorb CD預處理。 得自商業特製氣體來源之超高純度級之氮以分子篩5A及 φ Selexsorb CD預處理。所有進料預處理材料於使用前在 260°C之烘箱乾燥12小時。所有述及之苯、丙烯及氮係指 已經此處所述方式預處理過之商業級苯、聚合物級丙烯、 超高純度級之氮。 如下用於測定質子密度之NMR流程係用於本發明非 限制用實例中所述實驗。 測定質子密度之NMR流程 # 在本發明中,測定觸媒樣品之質子密度的NMR流程 述於下。觸媒樣品之質子密度可使用示於圖1之淺床 CAVERN裝置測定。所示CAVERN裝置係由經由接頭12 連接之上腔室5及下腔室ό所組成’其具有將觸媒床14 之玻璃通氣門(trapdoor) 16抬起之機構11’用於真空管 線20之構件,及用於藉由熱電偶13加熱之構件。5 mm 外徑玻璃管17以3 mm不鏽鋼棒15轉動’且位於管帽18 及玻璃通氣門16之間。藉由轉動機構11而將不鏽鋼棒 15拉回,則玻璃管17將觸媒床14上之玻璃通氣門16抬
-21 - < S (18) (18)1353883 起。藉由和緩地轉動或搖動CAVERN裝置,觸媒樣品(未 示出)掉進MAS轉子19。此方法對於沸石及金屬氧化物粉 末亦適用。關於操作CAVERN裝置之進一步細節揭示於 Xu, T.; Haw, J. F. Top. C a ta 1 · 1 9 9 7,4,1 0 9 -1 1 8,其倂入 本文爲參考資料。 爲了測定觸媒樣品之質子密度,將觸媒樣品之薄層舖 在CAVERN裝置之觸媒床14上,藉由熱電偶13將觸媒 樣品之溫度提高至所欲的溫度及藉由真空管線20移除任 何吸收在觸媒樣品上之濕氣以在足夠真空下評估觸媒樣品 (“特定NMR預處理溫度”)。在進行NMR測量前,觸媒樣 品典型地放置於所欲的溫度下2小時。 所製得觸媒樣品加至5 mm NMR轉子,如MAS轉子 1 9,藉由使用CAVERN裝置,將該轉子以Kel-F管帽密 封。當觸媒樣品仍然在真空下進行所有操作,以確保用於 NMR硏究之樣品完整性。得到所欲NMR光譜後,測量 MAS轉子19、觸媒樣品及管帽18之重量,接著計算出轉 子及管帽18之重量,同時將觸媒樣品取出。二者重量差 異即爲MAS轉子1 9中觸媒樣品之重量。 NMR實驗係在1Η爲399.8 MHz之條件中操作之 400 MHz固態NMR光譜儀進行的。定量1H光譜係藉由使 用8至12 kHz自旋速率之轉子同步的自旋回波序列(71/2-tD| - π - tD2 -回波)而得到的。典型地,3.5-ps π/2脈 衝、125-ps之tD|及113.1-ps之tD2係用於自旋速率9 kHz。所需光譜使用固態回波序列顯示背景訊號,可能係 -22- (19)1353883 來自自旋模組及MAS轉子19之管帽18。具有DEPTH之 固態回波序列移除光譜中之背景訊號。DEPTH序列係由 90°脈衝(3.5-ps)接著兩個180°脈衝所組成。DEPTH序列 之說明出現於 Corey,D.G.; Ritchey,W.M. J. Magn. Reson 1988, 80,128,其併入本文爲參考資料。i〇秒之脈衝延遲 係足夠用於將所測試觸媒樣品之質子密度定量》丙酮係用 作1Η位移(2.1 ppm)之第二標準。所有記載之化學位移係 以0 ppm下之四甲基矽院 (TMS)爲參考値。 未經上述方法處理過之各種“所合成”酸性多孔結 晶材料因此係在第一水合態,其之質子密度如下: 酸性多孔結晶材料 質子密度 沸石β 3.10 mmol質子/克沸石β MCM-22 2.24 mmol 質子 / 克 MCM-22 MCM-36 2-14-2.24 mmol 質子/克 MCM-36 MCM-49 2.14 mmol 質子 / 克 MCM-49 MCM-56 2.14-2.24 mmol 質子/克 MCM-56
當然這些酸性多孔結晶材料經由根據上述方法處理過 而具有第三水合態則其質子密度大於上述在第一水合態之 相同材料的質子密度。 如下用於測定質子密度指數之方法係用於本發明非限 制用實例中所述實驗。 -23- (20) 1353883 質子密度指數之測定 特定觸媒組成物之PDI係以新穎處理過之觸媒組成物 之質子密度對原始未經處理觸媒組成物之質子密度之比値 ' 而決定的。此新穎處理過之觸媒組成物可根據此處所述之 質子調整技術或其他改變質子密度之技術加以處理。並 且,此原始未經處理觸媒組成物可經由或可不經由此處所 述之質子調整技術或其他改變質子密度之技術加以處理。 # 如上所述’此處名稱“質子密度”係指每克觸媒組成物 中酸性質子及/或非酸性質子之毫莫耳(mmol)。新穎處理 過之觸媒組成物之質子密度以及原始未經處理觸媒組成物 之質子密度係在相同溫度,例如室溫,如約2 0 °C至約 2 5 °C,下加以測量。所以,特定觸媒組成物之P DI的定義 爲:新穎處理過之觸媒組成物在給定溫度下所測量之質子 密度除以原始未經處理觸媒組成物在相同給定溫度下所測 量之質子密度。 φ 用於測定質子密度之光譜儀爲具有Oxford AS400磁 鐵之 Varian Infinity Plus 400MHz 固態 NMR。 如下觸媒反應性實驗流程係用於本發明非限制用實 例。 觸媒反應性實驗流程 關於製備用於反應性實驗之觸媒組成物,特定量觸媒 樣品在空氣之存在下於烘箱中在特定離場乾燥溫度 (^Specified Ex-situ Drying Temperature,5)乾燥 2 小時。 -24- (21) (21)1353883 自烘箱取出觸媒樣品及加以秤重。石英碎片舖在籃之底 部,接著將觸媒樣品裝入籃中置於石英之第一層的上方。 然後將石英碎片置於觸媒樣品之上方。包含觸媒樣品及石 英碎片之籃置於烘箱在特定離場乾燥溫度於空氣之存在下 約1 6小時。 在各次實驗前用適當溶劑(如甲苯)將反應器及所有管 線清洗乾淨。清洗後移除所有清洗溶劑,之後在空氣中將 反應器及所有管線乾燥。自烘箱中取出包含觸媒樣品及石 英碎片之籃後,立即置於反應器中,並立即將反應器裝 好。反應器溫度設定成臨場乾燥溫度(特定臨場乾燥溫度 (Specified In-situ Drying Temperature))及 100 SCCM 氮 清洗2小時。 反應器溫度降至130 °C,停止氮之清洗,及將反應器 通風孔關閉。在密閉系統中將156.1克苯裝入300 cc傳送 容器。苯容器以氮源加壓至100 p si g,並將苯傳送至反應 器。攪拌器速度設定成500 rpm,並使反應器平衡達1小 時。 然後將28. 1克液態丙烯裝入75 cc Hoke傳送容器及 連接至反應器容器,然後與3〇〇 psig氮源連接。苯攪拌1 小時後,丙烯自Hoke容器傳送至反應器。3 00 psig氮源 維持連接至丙烯容器,且在實驗期間係與反應器相通以維 持固定反應壓力300 psig。加入丙烯後,在30、60、 120、150、180及240分鐘取出液態產物樣品。然後使用 火焰離子檢測器及熟悉此項技藝所知之流程進行氣體層析 -25- (22) (22)1353883 分析這些樣品。 在這些樣品中,觸媒樣品對所欲的異丙基苯(異丙苯) 產物之選擇性(“觸媒選擇性”)的計算如下:在丙烯轉化率 達100%後,異丙基苯對二異丙基苯(IPB/DIPB)之比値。 IPB/DIPB比値愈高,觸媒樣品對異丙苯之選擇性愈高。 並且,在這些樣品中’使用熟悉此項技藝人士所知之數學 技術計算2次動力速率常數以決定觸媒樣品之催化活性 (“觸媒活性”)。 如下質子含量調整技術係用於本發明非限制用實例中 所述實驗。 質子含量調整技術 質子含量調整技術#1 在本發明之一具體例中,將包括酸性多孔結晶材料及 具有所測量每克觸媒質子毫莫耳(mmol)之第一水合態的觸 媒樣品置於適當容器。液態之水(特定而言爲去離子水)緩 慢地傳送至容器並從底部往上塡充以替代觸媒樣品中之空 氣。加入水直到觸媒樣品完全被水覆蓋,水量約在觸媒樣 品上之1/4"。使觸媒樣品及水維持未被攪動下,特定接觸 時間(“接觸時間”)至少約1秒,較佳約1分鐘至約6 0分 鐘或更大’以產生具有第二水合態(以每克觸媒樣品中質 子毫莫耳表示)之觸媒樣品,其中第二水合態大於該第一 水合態。該接觸時間後’將水倒掉,使觸媒樣品在周圍條 件下乾燥至少8小時’以產生具有第三水合態(以每克觸 -26- (23) 1353883 媒樣品中質子鼋莫耳表示)之觸媒樣品。 質子含量調整技術#2 • 在本發明另—具體例中,在特定接觸溫度(“接觸溫 度”)及特定接觸壓力(“接觸壓力,,)下,觸媒樣品暴露於蒸 氣相之水中’有或無適當載劑,如氮。 在本發明又一具體例中,觸媒樣品先根據質子含量調 Φ. 整技術# 1加以處理’然後根據質子含量調整技術#2加以 處理。 在本發明又一具體例中,觸媒樣品先根據質子含量調 整技術#2加以處理,然後根據質子含量調整技術# 1加以 處理。 根據上述方法所製得非限制用實例之觸媒樣品,及該 觸媒樣品在烷化實驗中之用途,係藉由參考下列實驗而加 以說明之。 實例1 實例1觸媒樣品係由80重量% MCM-49及20重量% 氧化鋁(A 1 203)所組成,其質子密度係以如上所述用於測 定質子密度之NMR流程在特定NMR預處理溫度2 5 0°C下 測量的》質子密度爲每克觸媒1.7 1 mmol (第一水合態)。 根據觸媒反應性實驗流程’ 〇 · 5克實例1觸媒樣品在 特定離場乾燥溫度25〇r及特定臨場乾燥溫度i7〇°c下進 行實驗。此觸媒樣品之觸媒選擇性爲5.92 ’由異丙基苯對
-27 - ( S (24) (24)1353883 二異丙基苯(IP B/DIPB)之重量比得之。此觸媒樣品之觸媒 活性爲3 63。 實例2 另一部分實例1觸媒樣品根據質子含量調整技術#1 在接觸時間約1小時下進行處理,以產生此具有第三水合 態之實例2觸媒樣品。經處理過觸媒樣品之第三水合態質 子密度爲每克觸媒1· 85 mmol (第三水合態),係以如上所 述用於測定質子密度之NMR流程在特定NMR預處理溫度 2 5 0 °C下測量的。 根據觸媒反應性實驗流程,0.5克經處理過之實例2 觸媒樣品在特定離場乾燥溫度25 0°C及特定臨場乾燥溫度 170°C下進行實驗。此觸媒樣品之觸媒選擇性爲6.94,由 IPB/DIPB之重量比得之。此觸媒樣品之觸媒活性爲3 8 3。 測得此實例2觸媒樣品之PDI爲1.08,表示相對於 實例1觸媒樣品而言,質子含量增加8% (質子含量以每 克觸媒樣品中質子毫莫耳表示)。相對於實例1觸媒樣 品,實例2觸媒樣品之觸媒選擇性(IPB/DIPB)增加17%, 觸媒活性增加5.5 %。 實例3 實例3觸媒樣品係由80重量%沸石β及20重量%氧化 鋁所組成,其質子密度係以如上所述用於測定質子密度之 NMR流程在特定NMR預處理溫度250°C下測量的。質子 -28- (S ) (25) (25)1353883 密度爲每克觸媒2.48 mmol (第一水合態)。 根據觸媒反應性實驗流程,1.0克實例3觸媒樣品在 特定離場乾燥溫度250°C及特定臨場乾燥溫度170°C下進 行實驗。此觸媒樣品之觸媒選擇性爲5.62,由IPB/DIPB 之重量比得之。此觸媒樣品之觸媒活性爲23。 實例4 另一部分實例3觸媒樣品根據質子含量調整技術#1 在接觸時間約1小時下進行處理,以產生此具有第三水合 態之實例4觸媒樣品。經處理過觸媒之質子密度爲每克觸 媒2.7 7 mmol (第三水合態),係以如上所述用於測定質子 密度之NMR流程在特定NMR預處理溫度250°C下測量 的。 根據觸媒反應性實驗流程,1 · 0克經處理過之實例4 觸媒在特定離場乾燥溫度2 5 0°C及特定臨場乾燥溫度 170°C下進行實驗。此觸媒樣品之觸媒選擇性爲9.53,由 IPB/DIPB之重量比得之。此觸媒樣品之觸媒活性爲4。 測得此實例4觸媒樣品之PDI爲1 . 1 2,表示相對於 實例3觸媒樣品而言,質子含量增加12% (質子含量以每 克觸媒樣品中質子毫莫耳表示)》實例4觸媒樣品之觸媒 選擇性(IPB/DIPB)相對於實例3觸媒樣品增加66%,而觸 媒活性則仍爲實例3觸媒樣品之1 7.4%。 實例5 -29- (26) 1353883 實例1觸媒樣品根據質子含量調整技術#2於氮中在 接觸溫度220C及接觸壓力50 psig下以水蒸氣處理。所 得觸媒然後根據質子含量調整技術#1進行處理,以產生 此具有第三水合態之實例5經處理過觸媒樣品。經處理過 觸媒之質子密度爲每克觸媒1.76 mmol (第三水合態),係 以如上所述用於測定質子密度之NMR流程在特定NMR預 處理溫度25(TC下測量的。
根據觸媒反應性實驗流程,0.5克經處理過之實例5 觸媒在特定離場乾燥溫度250 °C及特定臨場乾燥溫度 170°C下進行實驗。此觸媒樣品之觸媒選擇性爲6.80,由 IPB/DIPB之重量比得之。此觸媒樣品之觸媒活性爲3 77。 測得此實例4觸媒樣品之PDI爲1.03,表示相對於 實例5觸媒樣品而言,質子含量增加3% (質子含量以每 克觸媒樣品中質子毫莫耳表示)。相對於實例1觸媒樣 品,實例5觸媒樣品之觸媒選擇性(IP B/D IP B)增加15%, 觸媒活性增加4%。 實例6 實例6觸媒樣品係由80重量% MCM-49及20重量% 氧化鋁所組成,其質子密度係以如上所述用於測定質子密 度之NMR流程在特定NMR預處理溫度l5〇°C下測量的。 質子密度爲每克觸媒2.59 mmol (第一水合態)。 根據觸媒反應性實驗流程,0 · 5克實例6觸媒樣品在 特定離場乾燥溫度150。(:及特定臨場乾燥溫度15〇 °C下進 -30- (27)1353883 行實驗。此觸媒樣品之觸媒選擇性爲5.92,由異丙基苯對 二異丙基苯(IPB/DIPB)之重量比得之。此觸媒樣品之觸媒 活性爲275。 實例7
另一部分實例6觸媒樣品根據質子含量調整技術#1 在接觸時間約1小時下進行處理,以產生此具有第三水合 態之實例7經處理過觸媒樣品。經處理過觸媒之質子密度 爲每克觸媒3 · 1 6 mmol,係以如上所述用於測定質子密度 之NMR流程在特定NMR預處理溫度15(TC下測量的。 根據觸媒反應性實驗流程,0.5克經處理過之實例7 觸媒在特定離場乾燥溫度150°C及特定臨場乾燥溫度 15 0°C下進行實驗》此觸媒樣品之觸媒選擇性爲7.81,由 IPB/DIPB之重量比得之。此觸媒樣品之觸媒活性爲251。
測得此實例7觸媒樣品之PDI爲1.22,表示相對於 實例6觸媒樣品而言,質子含量增加22% (質子含量以每 克觸媒樣品中質子毫莫耳表示)。實例7觸媒樣品之觸媒 選擇性(IPB/DIPB)相對於實例6觸媒增加32%,而觸媒活 性則些微降低至實例6觸媒之9 1 %。 實例8 此實例觸媒樣品係由65重量% MCM-22及35重量% 氧化鋁所組成,其質子密度係以如上所述用於測定質子密 度之NMR流程在特定NMR預處理溫度25(TC下測量的。 -31 - (28) (28)1353883 質子密度爲每克觸媒1.46 mmol (第一水合態 根據觸媒反應性實驗流程,1.0克實例8觸媒樣品在 特定離場乾燥溫度250t及特定臨場乾燥溫度170°C下進 行實驗。此觸媒樣品之觸媒選擇性爲5 _ 46,由異丙基苯對 二異丙基苯(IPB/DIPB)之重量比得之。此觸媒樣品之觸媒 活性爲272。 實例9 實例8觸媒樣品之一部分至少部分地去活化(如已簡 業上使用過),根據如下二步驟流程將其再生。首先,在 具有2.0體積%氫及烴之大氣壓下將觸媒樣品加熱至溫度 3 8 5 °C。開始時將氧濃度增加至0.4體積%,然後再增加至 0.7體積%,同時將最大觸媒溫度維持在467 °C。之後,在 氧濃度0.7體積%之大氣壓下將觸媒加熱至450°C,而在 大氣壓增加至7.0體積%的同時將最大觸媒溫度維持在 5 10〇C。 此觸媒樣品根據質子含量調整技術#1在接觸時間約1 小時下進行處理,以產生此具有第三水合態之實例9經處 理過觸媒。經處理過觸媒之質子密度爲每克觸媒1.97 mmol(第三水合態),係以如上所述用於測定質子密度之 NMR流程在特定NMR預處理溫度250°C下測量的。 根據觸媒反應性實驗流程,1 .〇克經處理過之實例9 觸媒樣品在特定離場乾燥溫度2 5 0°C及特定臨場乾燥溫度 170°C下進行實驗。此觸媒樣品之觸媒選擇性爲6.29,由 -32- (29) 1353883 IPB/DIPB之重量比得之。此觸媒樣品之觸媒活性爲174。 測得此實例9觸媒樣品之PDI爲1.35,表示相對於 實例8觸媒樣品而言,質子含量增加3 5 % (質子含量以每 克觸媒樣品中質子毫莫耳表示)。實例9觸媒樣品之觸媒 選擇性(IPB/DIPB)相對於實例8觸媒增加15%,而觸媒活 性則仍爲實例8觸媒之64%。
實例1 〇 實例6觸媒樣品根據質子含量調整技術#2在接觸溫 度220°C及接觸壓力50 psig於具有飽和水蒸氣之氮中進 行處理。然後所得觸媒樣品根據質子含量調整技術# 1進 行處理,以產生此具有第三水合態之實例1 0經處理過觸 媒。經處理過觸媒樣品之質子密度係以如上所述用於測定 質子密度之N M R流程在特定N M R預處理溫度1 5 (TC下測 量的。每克觸媒之質子密度質子密度爲 2.19 mmol (第三 水合態)。 根據觸媒反應性實驗流程,0.5克經處理過之實例1 0 觸媒樣品在特定離場乾燥溫度15 0°C及特定臨場乾燥溫度 15 0°C下進行實驗。此觸媒樣品之觸媒選擇性爲7.09,由 IPB/DIPB之重量比得之。此觸媒樣品之觸媒活性爲244。 測得此實例1 〇觸媒樣品之P D I爲1.0 3,表示相對於 實例6觸媒樣品而言,質子含量增加3 % (質子含量以每 克觸媒樣品中質子毫莫耳表示)。實例1 0觸媒樣品之觸媒 選擇性(IPB/DIPB)相對於實例6觸媒增加20%,而觸媒活
-33 - ( S (30)1353883 性則降低而爲實例6觸媒之89%。 實例1 1(比較例) 實例11觸媒樣品由多孔非結晶鎢-氧化锆(WZr02)所 組成,其質子密度係以如上所述用於測定質子密度之 NMR流程在特定NMR預處理溫度250°C下測量的。質子 密度爲每克觸媒〇·37 mmol (第一水合態)。
根據觸媒反應性實驗流程,0.5克實例11觸媒樣品在 特定離場乾燥溫度25 0°C及特定臨場乾燥溫度I70t下進 行實驗。此觸媒樣品之觸媒選擇性爲13.70,由異丙基苯 對二異丙基苯之重量比(IPB/DIPB)得之。此觸媒樣品之觸 媒活性爲1。 實例12 (比較例) 實例11觸媒樣品根據質子含量調整技術#1在接觸時 間約1小時進行處理,以產生具有第三水合態之實例1 2 經處理過觸媒樣品。經處理過觸媒樣品之質子密度爲每克 觸媒0.4 1 mmol (第三水合態),係以如上所述用於測定質 子密度之NMR流程在特定NMR預處理溫度2 5 0°C下測量 的。 根據觸媒反應性實驗流程,0.5克經處理過之實例12 觸媒在特定離場乾燥溫度250°C及特定臨場乾燥溫度 170°C下進行實驗。此觸媒樣品之觸媒選擇性爲9.62,由 IPB/DIPB之重量比得之。此觸媒樣品之觸媒活性爲1。 -34- (31)1353883 測得此實例12觸媒樣品之PDI爲1.11,表示相對於 實例11觸媒而言,質子含量增加11% (質子含量以每克 觸媒樣品中質子毫莫耳表示)。實例12觸媒樣品之觸媒選 擇性(IPB/DIPB)相對於實例11觸媒樣品降低29·8%,而 觸媒活性則爲實例1 1觸媒樣品之1 00%。 本發明非限制用實例包括示於下之寡聚合反應機制。
實例1 3
〇_5克實例1觸媒樣品(第一水合態)置於批式反應 器,如上所述之觸媒反應性實驗流程般,但不使用苯且丙 烯含量增加。特定離場乾燥溫度爲250°C,特定臨場乾燥 溫度爲170°C。觸媒樣品與56.2克丙烯在溫度25°C及壓力 3 00 psig下接觸。4小時反應時間後,收集寡聚合產物, 且藉由GC分析知具有平均分子量161.3,產物包括1.01 重量% C6、34.24重量% C9、32.45重量% C12寡聚物, 以及其他反應副產物。 實例14 〇 · 5克實例2觸媒樣品(第三水合態)置於批式反應 器,如上所述之觸媒反應性實驗流程般,但不使用苯且丙 烯含量增加。特定離場乾燥溫度爲2 5 (TC,特定臨場乾燥 溫度爲170 °C。觸媒樣品與56.2克丙烯在溫度25 °C及壓力 3 00 psig下接觸。4小時反應時間後,收集寡聚合產物, 且藉由GC分析知具有平均分子量152.2,產物包括11.02 -35- (32)1353883 重量% C6、34.99重量% C9、26.74重量% C12寡聚物, 以及其他反應副產物。 此處所引述之所有專利、專利申請案、實驗程序、優 先權文獻、文章、期刊、手冊、及其他文獻係在所有權限 允許倂入下全部倂入本文爲參考文獻。 當數値下限及上限述於此文中時,從任何下限至任何 上限係可被考量使用的。
當本發明中所描述具體例之明確條件被加以說明時, 可了解各種其他修改對於熟悉此項技藝人士而言係顯然的 且熟悉此項技藝人士可在不偏離本發明精神及範疇下即可 達到。所以,所附申請專利範圍並非限於此處之實例及說 明’所附申請專利範圍係涵蓋本發明所有可專利新穎性之 特徵’包括熟悉本發明所屬技藝之人士所認知之所有特徵 的等效物。 【圖式簡單說明】 圖1示用於涵蓋本發明之實驗中之淺床CAVERN裝 置。 【主要元件符號說明】 5 :上腔室 6 :下腔室 11 :機構 U :接頭 -36- (33) (33)1353883 1 3 :熱電偶 14 :觸媒床 15 :不鏽鋼棒 1 6 :玻璃通氣門 17 :玻璃管 18 :管帽 1 9 : MAS轉子 20 :真空管線
Claims (1)
1353883 -1 , 公告本 附件3A :第096112515號申請專利範圍修正本
日修正2 民國100年8月I9日修正 申請專利範圍 1.—種用於將包括有機化合物之原料催化性轉化成 轉化產物之方法,其包括使該原料在催化性轉化條件下與 包括酸性多孔結晶材料及具有質子密度指數(Proton Density Index)大於約1.0之觸媒組成物接觸,其中該觸 媒組成物係經由下列步驟製得: (a) 提供第一未經處理觸媒,即未經步驟(b)及(c)處 理過,其包括酸性多孔結晶材料,該第一未經處理觸媒具 有第一水合態,其係以每克觸媒之質子毫莫耳所計量; (b) 使步驟(a)之第一未經處理觸媒與液態或氣態形 式之水在約1°C至約99 °C之接觸溫度下接觸約1分鐘至約 60分鐘之時間,以產生第二觸媒,其具有第二水合態, 其係以每克觸媒之質子毫莫耳所計量,該第二水合態高於 該第一水合態,且該第二觸媒具有比步驟(a)之觸媒較高 之質子密度;以及 (c) 使步驟(b)之第二觸媒在約20°C至約5 50°C之乾 燥溫度下乾燥約1至約6小時之時間,以產生具有在該第 一及第二水合態之間之第三水合態,其係以每克觸媒之質 子毫莫耳所計量, 該轉化條件包含溫度約〇°C至約100CTC、壓力約0.1 大氣壓至約1 000大氣壓、及進料重量小時空間速度 (WHSV)約0.01至500 hr·1或反應時間約1分鐘至約100 1353883 小時。 2 · 如申請專利範圍第1項之方法,其中該轉化條件 包含溫度約Ot至約8 0(TC、壓力約0.125大氣壓至約500 大氣壓、及進料重量小時空間速度(WHS V)約〇· 1至約1〇〇 hr_1或反應時間約1小時至約1 0小時。 3·如申請專利範圍第1項之方法,其中該觸媒組成 物之質子密度指數係大於1.0至約2。 4· 如申請專利範圍第1項之方法,其中該酸性多孔 結晶材料爲矽酸鋁沸石,及觸媒組成物之質子密度指數係 大於1 ·0至約2。 5 · 如申請專利範圍第1項之方法,其中該酸性多孔 結晶材料係選自MWW結構類型之材料、沸石β及其混合 物。 6 · 如申請專利範圍第5項之方法,其中該酸性多孔 結晶材料包括MWW結構類型》 1 · 如申請專利範圍第6項之方法,其中該酸性多孔 結晶材料係選自!^(:]^_22、1>81^3、88乙-25、£118-1、1丁(3- 1、ITQ-2、ITQ-3 0、MCM-36、MCM-49 ' MCM-56 及其混 合物。 8· 如申請專利範圍第7項之方法,其中該酸性多孔 結晶材料具有 MCM-22、MCM-36、MCM-49 或 MCM-56 之 結構。 9·如申請專利範圍第1項之方法,其中該觸媒組成 物包括選自如下之無機黏結劑:黏土、氧化鋁、二氧化 1353883 矽、金屬氧化物及其混合物。 10. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該原料包括 至少一種可烷化芳族化合物及一烷化劑,該轉化產物包括 烷基芳族化合物,該轉化條件包含溫度約 o°c至約 500 °C、壓力約0.2至約250大氣壓、可烷化芳族化合物 對烷化劑之莫耳比約0.1:1至約50:1 '及基於烷化劑計之 進料重量小時空間速度(WHS V)係約〇· 1至500 hr·1。 11. 如申請專利範圍第10項之方法,其中該原料包 括選自如下之芳族化合物:苯、萘、蒽、稠四苯、茈、 蔻、菲及其混合物。 12. 如申請專利範圍第10項之方法,其中該原料包 括重整油。 13. 如申請專利範圍第11項之方法,其中該原料芳 族化合物爲苯,及該烷化劑係選自乙烯、丙烯及丁烯》 14. 如申請專利範圍第13項之方法,其中該原料芳 族化合物爲苯,及該烷化劑爲乙烯,該轉化產物包括乙基 苯,該轉化條件包含溫度約150°C至約300°C ;壓力高至 約2 00大氣壓;基於乙烯烷化劑計之重量小時空間速度 (WHSV)約0.1至約20 hr·1;烷化反應器中苯對乙烯之莫 耳比約〇 · 5 : 1至約3 0 : 1。 15. 如申請專利範圍第11項之方法,其中該原料芳 族化合物爲苯,該烷化劑爲丙烯,該轉化產物包括異丙 苯,該轉化條件包含溫度高至約250°C、壓力約2 50大氣 壓或更低、基於丙烯烷化劑計之重量小時空間速度(WHS V) 1353883 約0.1 hr·1至約250 hr·1,烷化反應器中苯對丙烯之莫耳 比約0.5:1至約30:1。 16. 如申請專利範圍第11項之方法’其中該原料芳 族化合物爲苯,該烷化劑係選自1-丁烯、2-丁烯及其混合 物,該轉化產物包括第二丁基苯,該轉化條件包含溫度約 5〇至約250 °C、壓力約3.5至約35大氣壓、基於烷化劑 計之重量小時空間速度(WHS V)約0.1 hr·1至約2011Γ1、烷 化反應器中苯對該烷化劑之莫耳比約1:1至約10:1。 17. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該原料包括 至少一種烯烴,該轉化產物包括烯烴寡聚物,該轉化條件 包含溫度約0°C至約800 °C、壓力約0.125大氣壓至約500 大氣壓、進料重量小時空間速度(WHSV)約0.1至約1〇〇 hr_ 1或反應時間約1小時至約1 〇小時。 18·如申請專利範圍第1項之方法,其中該酸性多孔 結晶材料具有MCM-22之結構及質子密度大於每克2.24 mmol質子 0 1 9 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中該酸性多孔 結晶材料具有MCM_36之結構及質子密度大於每克224 mmol質子。 20·如申請專利範圍第1項之方法,其中該酸性多孔 結晶材料具有MCM-49之結構及質子密度大於每克2.14 mmol質子。 21·如申請專利範圍第1項之方法,其中該酸性多孔 結晶材料具有MCM_56之結構及質子密度大於每克2 24 1353883 mmol質子0 22. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該酸性多孔 結晶材料具有沸石P之結構及質子密度大於每克3.10 mmol質子0 23. —種製備乙基苯、異丙苯或第二丁基苯之方法, 其包括步驟: (a) 在烷化條件下及經處理過烷化觸媒之存在下,使 烷化劑與苯接觸,以產生單烷化芳族化合物及多烷化芳族 化合物’該烷化劑係選自乙烯、丙烯及丁烯,該烷化芳族 化合物係選自乙基苯、異丙苯及第二丁基苯; (b) 在轉烷化條件下及轉烷化觸媒之存在下,使多烷 化芳族化合物與苯接觸,以產生額外之該單烷化芳族化合 物’該轉烷化觸媒係選自沸石β、沸石γ、絲光沸石、 TEA-絲光沸石、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、MCM-36、MCM-49、MCM-56 及其混 合物,以及 其中步驟(a)之該經處理過烷化觸媒係經由下列步驟 產生: (I) 提供第—烷化觸媒,其包括選自如下之酸性多孔 結曰θ材料:沸石β、沸石Y、絲光沸石、TEA-絲光沸石、 MCM-22、psh-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ- 3Q、MCM-36、MCM-49、MCM-56 及其混合物,該第一烷 化觸媒具有第—水合態; (II) 步驟(i)之該第一烷化觸媒與液態或氣態形式之 1353883 水在接觸溫度約leC至約99°C下接觸約1分鐘至約60分 鐘之時間,以產生具有大於該第一水合態之第二水合態的 第二烷化觸媒;以及 (iii)在乾燥溫度約20°C至約5 5 0°C下乾燥步驟(ii)之 該第二烷化觸媒,以產生具有在第一及第二水合態之間之 第三水合態且具有質子密度指數大於約1.0的該經處理過 烷化觸媒》 24.—種製備乙基苯、異丙苯或第二丁基苯之方法, 其包括步驟: (a) 在烷化條件下及烷化觸媒之存在下,使烷化劑與 苯接觸,以產生單烷化芳族化合物及多烷化芳族化合物, 該烷化劑係選自乙烯、丙烯及丁烯,該烷化觸媒係選自沸 石β、沸石 Y、絲光沸石、TEA-絲光沸石、MCM-22、 PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、MCM-36、MCM-4 9、MCM-56及其混合物,該烷化芳族化合物 係選自乙基苯、異丙苯及第二丁基苯; (b) 在轉烷化條件下及經處理過轉烷化觸媒之存在 下,使多烷化芳族化合物與苯接觸,以產生額外之該單烷 化芳族化合物,以及 其中步驟(b)之該經處理過轉烷化觸媒係經由下列步 驟產生: (〇 提供第一轉烷化觸媒,其包括選自如下之酸性多 孔結晶材料:沸石β、沸石 Υ、絲光沸石、TEA-絲光沸 石、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、 1353883 ITQ-30、MCM-36、MCM-49、MCM-56 及其混合物,該第 一烷化觸媒具有第一水合態; (ii) 步驟(i)之該第一轉烷化觸媒與液態或氣態形式 之水在接觸溫度約1°C至約99°C下接觸約1分鐘至約60 分鐘之時間,以產生具有大於該第一水合態之第二水合態 的第二轉烷化觸媒;以及 (iii) 在乾燥溫度約20°C至約550°C下乾燥步驟(Π)之 該第二轉烷化觸媒,以產生具有在第一及第二水合態之間 之第三水合態且具有質子密度指數大於約1.0的該經處理 過轉烷化觸媒。 25. 一種製備乙基苯、異丙苯或第二丁基苯之方法, 其包括步驟: (a) 在烷化條件下及經處理過烷化觸媒之存在下,使 烷化劑與苯接觸,以產生單烷化芳族化合物及多烷化芳族 化合物,該烷化劑係選自乙烯、丙烯及丁烯,該烷化芳族 化合物係選自乙基苯、異丙苯及第二丁基苯; (b) 在轉烷化條件下及經處理過轉烷化觸媒之存在 下’使多烷化芳族化合物與苯接觸,以產生額外之該單烷 化芳族化合物,以及 其中步驟(a)及(b)之該經處理過烷化觸媒或該經處理 過轉烷化觸媒係經由下列步驟產生: (i) 提供第一烷化觸媒或第一轉烷化觸媒,該第一烷 化觸媒及該第一轉烷化觸媒各自由選自如下之酸性多孔結 晶材料所組成:沸石β、沸石Y、絲光沸石' TEA-絲光沸 1353883 石、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-l、ITQ-1、ITQ-2、 ITQ-30 ' MCM-36 ' MCM-49 ' MCM-56 及其混合物,該第 —烷化或該第一轉烷化觸媒各自具有第一水合態: (Π)步驟(i)之該第一烷化觸媒或該第一轉烷化觸媒 與液態或氣態形式之水在接觸溫度約1°C至約99°c下接觸 約1分鐘至約60分鐘之時間,以產生各自具有大於第一 水合態之第二水合態的第二烷化觸媒或第二轉烷化觸媒; 以及 (iii)在乾燥溫度約20°C至約5 5 0°C乾燥步驟(ii)之該 第二烷化觸媒或該第二轉烷化觸媒,以產生各自具有在第 一及第二水合態之間之第三水合態且具有質子密度指數大 於約1·〇之該經處理過烷化觸媒或該經處理過轉烷化觸 媒。 26. —種製備烯烴寡聚物之方法,其包括使包括至少 一種烯烴之原料與經處理過觸媒組成物在催化性轉化條件 下接觸,該經處理過觸媒包括酸性多孔結晶材料及具有質 子密度指數大於約1.0; 其中該經處理過觸媒組成物係經下列步驟產生: (a)提供包括如下酸性多孔結晶材料之觸媒組成物: 沸石β、沸石Y、絲光沸石、TEA-絲光沸石、MCM-22、 PSH-3、SSZ-25、ERB-l、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30 ' MCM-36、MCM-49、MCM-56及其混合物,該第一觸媒組成物 具有第一水合態; 〇>)步驟(a)之該第一觸媒組成物與液態或氣態形式 1353883 之水在接觸溫度約1°C至約99°C下接觸約1分鐘 分鐘之時間,產生具有大於第一水合態之第二水¥ 二觸媒組成物;以及 (c)步驟(b)之該第二觸媒組成物在乾燥溫度 至約550°C下乾燥,以產生具有在第一及第二水爸 之第三水合態且具有質子密度指數大於約1.0之| 過觸媒組成物。 至約60 ^態的第 約 2(TC Γ態之間 芝經處理
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