TWI353883B

TWI353883B - Organic compound conversion process

Info

Publication number: TWI353883B
Application number: TW096112515A
Authority: TW
Inventors: Michael C Clark; Teng Xu; Matthew J Vincent
Original assignee: Exxonmobil Chem Patents Inc
Priority date: 2006-05-08
Filing date: 2007-04-10
Publication date: 2011-12-11
Also published as: KR101099857B1; EP2029511A1; JP5647787B2; KR20090005408A; WO2007130055A1; JP2009536642A; CN101437783A; US8222468B2; CN101437783B; TW200808442A; US20090281361A1

Description

1353883 (1) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種將包括有機化合物之原料轉化的方法。本發明之一具體例包括製備烷基芳族化合物，例如乙基苯及異丙苯，之機制。本發明之另一具體例包括一種製備寡聚物的方法，該寡聚物例如烯烴（如乙烯、丙烯、丁烯或其混合物）之二聚物、三聚物及四聚物。【先前技術】烷基芳族化合物，例如乙基苯及異丙苯，係有價値之化學品，其在工業上分別用於苯乙烯單體之製備以及苯酚與丙酮之共製備。事實上，製備苯酚之常用路徑包括如下方法：以丙烯將苯烷化以製備異丙苯，然後將異丙苯氧化成對應氫過氧化物，然後將該氫過氧化物***以產生等莫耳量之苯酚及丙酮。乙基苯可藉由數種不同化學方法加以製備。可達到顯著程度之工業上的成功之一方法爲在固態酸性ZSM-5沸石觸媒之存在下以乙烯進行苯之蒸氣相烷化反應。此類乙基苯製備方法之實例係述於 USP 3,75 1,5 04 (Keown) 、 4,547,60 5 (Kresge)及 4,016,218 (Haag)。已達到顯著商業上成功之另一方法爲從苯及乙烯製備乙基苯之液相方法，該方法因爲係在低於對應蒸氣相方法操作溫度之溫度下操作，所以，副產物產率較低。例如， USP 4,89 1,4 58 (lnnes)說明乙基苯以沸石P進行液相合成， -5- (S ) (2) (2)1353883 而USP 5,334,795 (Chu)說明在液相中使用MCM-22進行乙基苯之合成。多年來異丙苯已藉由如下方式加以商業化地製得：以 Friedel-Craft觸媒（特別是固態磷酸或氯化鋁）用丙烯進行苯之液相烷基化反應。然而，更近來地，發現到沸石基觸媒系統對於苯進行丙基化以形成異丙苯的反應係更具活性及選擇性。例如，USP 4,992,606 (Kushnerick)說明使用 MCM-22下以丙烯進行苯之液相烷化反應。現今用於製備烷基芳族化合物（例如乙基苯及異丙苯）之烷化方法同樣可產生多烷化物以及所欲的單烷化產物。所以，通常用額外之芳族進料（例如苯），藉由將多烷化物再循環至烷化反應器或更常的是藉由多烷化物供至分開之轉烷化反應器，而將多烷化物轉烷化，以產生額外之單烷化產物，例如乙基苯或異丙苯。已用於芳族化合物之烷化，如用乙烯或丙烯進行苯之烷化，及已用於多烷化物 (如多乙基苯及多異丙基苯）之轉烷化的觸媒實例述於USP 5,5 5 7,024 (Cheng)且包括 MCM-22、PSH-3、SSZ-25、沸石X、沸石Y、沸石p、酸性脫鋁絲光沸石及TEA-絲光沸石。於小晶體（<0.5微米）形式之TEA·絲光沸石上進行轉烷化亦揭示於USP 6,984,764。當烷化步驟在液相中進行，轉烷化步驟亦可合宜地在液相條件下進行。然而，基於在相當低溫度下操作，液相方法對於所用觸媒會有增加之要求，特別是在如下之轉烷化步驟：其中必須在不產生不想要之副產物下，將大型多 -6 - (3) 1353883 烷化物轉變成額外之單烷化產物。此已被證實在如下情況會有顯著之問題，即在製備異丙苯之情況下，所存在之觸 ' 媒缺乏所欲活性或者會有產生顯著量之副產物，如乙基苯 - 及正丙基苯。根據本發明，意外地發現到有機化合物轉化方法在所製得特定觸媒之存在下進行，其中該觸媒呈現此處所定義質子密度指數（"PDI")大於1.0，例如，大於1.0至約2.0, φ 如約1.01至約1_85，則產生活性及更重要的，選擇性之獨特組合。此特別在如下情況發生，當所用方法包括製造 " 單烷化產物之液相烷化反應，特別是苯至乙基苯、異丙苯或第二丁基苯之液相烷化反應。此可排除或降低在很多情況下在此方法中用於不想要之大型多烷化物之轉化的難進行之轉烷化反應的需求。【發明內容】 • 發明槪論根據本發明，提供一種將包括有機化合物之原料轉化的方法，該方法在觸媒之存在下於有機化合物轉化條件下將包括有機化合物之原料轉化至所欲轉化產物，該觸媒包括酸性多孔結晶材料及具有PDI大於1 ·0，例如，大於 1.0至約2.0，如約1.01至約1.85。根據本發明之一方面，提供一種選擇性製備所欲單烷化芳族化合物的方法，其包括使可烷化芳族化合物與烷化劑在觸媒之存在下於至少部分液相條件下接觸的步驟，該觸媒包括酸性多孔結晶 (4) (4)1353883 材料及具有PD I大於1.0，例如，大於1.0至約2.0，如約 1.01至約1.85。本發明另一方面係一種選擇性製備單烷基苯的經改良烷化方法，其包括使苯與烷化劑於烷化條件下在烷化觸媒之存在下反應的步驟，該烷化觸媒包括酸性多孔結晶材料及具有PDI大於1.0，例如，大於1.0至約 2.0，如約1.01至約1.85。本發明又一方面係—種經改良的寡聚合方法，其包括使包括烯烴（例如乙烯、丙烯及/或丁烯）之原料苯與觸媒於寡聚合反應條件下接觸，以產生所欲分布之寡聚物，該觸媒包括酸性多孔結晶材料且具有 PDI大於1.〇，例如，大於丨.0至約2.0，如約1.01至約 1.85。用於本方法之觸媒可包括，例如，酸性多孔結晶材料或分子篩，其具有沸石β結構或者具有包括d-間距最大在 12.4±0.25、6.9±0.15，3.57±0.07 及 3.42±0_07 埃之 X 射線繞射圖案，該觸媒具有PDI大於1.0，例如，大於1.〇至約2.0，如約i.oi至約1.85»更明確地，用於此處之觸媒可包括具有如下結構之酸性多孔結晶材料或分子篩：沸石β、MWW結構類型之材料，如MCM-22或其混合物。用於本發明之觸媒較佳包括MWW結構類型之材料，例如具有結構 MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、MCM-36、MCM-49、MCM-56 及其混合物之酸性多孔結晶矽酸鹽。【實施方式】發明之詳細說明 -8- (5) (5)1353883 本發明係關於一種將包括有機化合物之原料轉化的方法。一此方法的機制包括藉由將可烷化芳族化合物（特別是苯）之液相或部分液相烷化反應以製備單烷化芳族化合物，特別是乙基苯、異丙苯及第二丁基苯。本發明另一方法機制之實例包括製備烯烴寡聚物，特別是低分子量寡聚物。更特定地，本方法使用包括酸性多孔結晶材料之觸媒組成物且該觸媒組成物呈現PDI大於1.0，例如，大於 1.0至約2.0，如約1.01至約1.85。此處名稱“PDI”當與特定觸媒組成物連結使用係定義爲：在給定溫度下所測量新穎、經處理過之觸媒組成物的質子密度除以在相同溫度下所測量原始未經處理過之觸媒組成物的質子密度。此處名稱“質子密度”係指每克觸媒組成物中酸質子及/或非酸質子之毫莫耳（mmol)數。新穎、經處理過之觸媒組成物的質子密度及原始未經處理過之觸媒組成物的質子密度係在相同溫度（例如室溫，如約2 0 °C至約2 5 °C )下測量。觸媒樣品上質子的量係藉由用於將此處所揭示觸媒樣品上酸性質子及非酸性質子之量特徵化之固態核磁共振方法而測量的。這些酸性及非酸性質子可以任何包含氫的部分或包含質子的部分存在，包括，但不限於Η、H+、 OH、0Η_及其他類型。核磁共振方法包括，但不限於，魔角旋轉（MAS) NMR。使用NMR測量觸媒樣品上此類質子的量之重點在於樣品之製備。微量水係會強烈地使1 Η -9- (6) (6)1353883 NMR強度失真，部分係因爲涵蓋布忍司特酸部位及水分子之快速1Η化學交換。製備用於本發明之觸媒的方法，其包括步驟： (a) 提供第一未經處理觸媒’即未經本方法步驟（b) 及（c)處理過，其包括酸性多孔結晶材料，該第一未經處理觸媒具有所測量之第一水合態，其係以每克觸媒之質子毫莫耳表示： (b) 步驟（a)之第一未經處理觸媒與液態或氣態水接觸，接觸溫度高至約500°C，如約1°C至約5 00t，較佳約 1 °C至約9 9 °C ’接觸時間至少約1秒，較佳約1分鐘至約 60分鐘，以產生具有所測量之第二水合態之第二觸媒，第二水合態係以每克觸媒之質子毫莫耳表示且大於該第一水合態’即步驟（b)產物具有比步驟（a)觸媒較佳之質子密度；及 (Ο 在乾燥溫度高至約5 50°c，較佳約2〇。(：至約 550°C，更佳約100°C至約200°C，將得自步驟（b)之第二觸媒乾燥至少約0.01小時’較佳約0.1至約24小時，更佳約1至約ό小時’以產生具有所測量之第三水合態之觸媒組成物’該第三水合態係以每克觸媒之質子毫莫耳表示，且該第二水合態係在第一及第二水合態之間。步驟（c)產物具有質子密度指數大於1.0，例如，大於1〇至約2〇，如約1.0 1至約1 . 8 5。在乾燥步驟（〇期間’根據步驟（b)使觸媒與液態或氣態水接觸以自觸媒移除酸性質子及/或非酸性質子。然 (7) (7)

1353883 而’進行乾燥步驟（c)必須謹慎小心，以避多之觸媒中實質所有酸性及/或非酸性質子移物之水合態高於起始步驟（a)觸媒之水合態產物之水合態。已了解質子密度之增加並非部位轉化至布忍司特酸部位而已。在不受限論下，認爲使包括酸性多孔結晶材料及具有觸媒與液態或氣態之水在某些接觸時間及觸’會得到具有高於第一水合態之第二水合觸媒接著在某些經控制之乾燥時間及溫度條以改變此觸媒上酸性及/或非酸性質子之本量，其中該乾燥係與化學反應有關聯，以產水合態與第二水合態間之第三水合態的觸媒媒組成物具有質子密度指數大於約1.〇。亦多孔結晶材料且經上述方法處理過之此觸媒法處理過之相同觸媒，具有較大質子密度，目之酸性及/或非酸性質子。換言之，PDI 水合態觸媒組成物之質子密度除以第一水合密度’該二觸媒係用相同方式加以製備及測根據技藝所認可範疇所了解之名稱 “: 可作爲此處原料之可烷化芳族化合物。此包及未經取代單·及多環化合物。具有雜原子化合物亦可使用。此處可烷化之經取代芳族化合物必須具子直接連接至芳族環。芳族環可經一或多個 &將得自步驟（b) 除。步驟（c)產且低於步驟（b) ;僅僅路易氏酸 :於任何操作理第一水合態之溫度條件下接態的觸媒。此件下進行乾燥質、類型及含生具有在第一組成物，該觸即，包括酸性，比未經此方 •及/或較大數係定義爲第三態觸媒之質子量。芳族”係參考括經烷基取代之芳族本質的有至少一氫原烷基、芳基、 -11 - (8) (8)1353883 烷芳基、烷氧基、芳氧基、環烷基、鹵化物及/或其他不會干擾烷化反應之基團取代。適當芳族化合物包括苯、萘、蒽、稠四苯、茈、蔻及菲，其中苯係較佳的。大致上，可作爲芳族化合物取代基之烷基包含1至約 22碳原子，及常爲包含約1至8碳原子，及最常爲包含約1至4碳原子。適當經烷基取代之芳族化合物包括甲苯、二甲苯、異丙基苯、正丙基苯、α-甲基萘、乙基苯、1,3,5·三甲苯、 1，2,4,5-四甲苯、異丙甲苯、丁基苯、1，2,4-三甲苯、鄰-二乙基苯、間-二乙基苯、對-二乙基苯、異戊基苯、異己基苯、五乙基苯、五甲基苯、1，2,3,4·四乙基苯、1,2,3,5-四甲基苯、1，2,4-三乙基苯、1,2，3-三甲基苯、間-丁基甲苯、對-丁基甲苯、3,5-二乙基甲苯、鄰-乙基甲苯、對-乙基甲苯、間-丙基甲苯、4-乙基-間-二甲苯、二甲基萘、乙基萘、2,3-二甲基蒽、9-乙基蒽、2-甲基蒽、鄰-甲基蒽、 9，10-二甲基菲、及3-甲基-菲。更高分子量烷基芳族化合物亦可用作起始物料且包括如藉由芳族烴以烯烴寡聚物烷化所製得之芳族烴。此類產物在技藝中經常係指烷化物，且包括己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯、十五烷基甲苯等。所製得烷化物常常具有高沸點，在其中連接至芳族環之烷基之大小爲約c6至約c12。當異丙苯或乙基苯爲所欲產物時，本方法產生可接受之少量副產物，如二甲苯。在此類情況 -12- (9) (9)1353883 下所得二甲苯可低於約500 ppm。包含苯、甲苯及/或二甲苯之混合物的重整油構成用於本發明烷化方法之特別有用之進料。可用於本發明方法之烷化劑包括具有一或多個可與可烷化芳族化合物反應之烷化脂族基團（較佳具有1至5碳原子之烷化基團）之任何脂族或芳族有機化合物。適當烷化劑之實例爲烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯（包括1 ·丁烯、 2-丁烯及其混合物）、及戊烯；醇類（包括單醇、二醇、三醇等），如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、及戊醇；醛類，如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、及正戊醛；及烷基鹵化物，如甲基氯、乙基氯、丙基氯化物、丁基氯化物、及戊基氯化物等。輕質烯烴之混合物可用作本發明烷化方法之烷化劑。並且，此輕質烯烴之混合物可用作本發明寡聚合方法中之反應物。所以，爲各種煉油流份（如燃料氣，包含乙烯、丙烯等之氣體工廠廢氣，包含輕質烯烴之石腦油裂解器廢氣、精煉FCC丙烷/丙烯流份等）中之主要組份的乙烯、丙烯、丁烯及/或戊烯可作爲此處之烷化劑及寡聚合反應物。例如，典型的FCC輕質烯烴流份具有下列組成： -13- (10)1353883 重量％莫耳％乙烷 3.3 5.1 乙烯 0.7 1 .2 丙烷 4.5 15.3 丙烯 42.5 46.8 異丁烷 12.9 10.3 正丁烷 3.3 2.6 丁烯 22.1 18.32 戊院 0.7 0.4

得自本發明方法之產物包括：得自苯與乙烯反應之乙基苯，得自苯與丙烯反應之異丙苯，得自甲苯與乙烯反應之乙基甲苯，得自甲苯與丙烯反應之異丙甲苯，及得自苯與正丁烯反應之第二丁基苯，得自輕質烯烴之寡聚合反應的重質烯烴混合物。本發明特別佳之方法機制係關於藉由苯以丙烯行烷化反應而製備異丙苯，藉由苯以乙烯行烷化反應而製備乙基苯，藉由苯以丁烯行烷化反應而製備第二丁基苯，以及乙烯、丙烯、丁烯或其混合物之寡聚合反應。本發明之有機轉化方法包括，但不限於，芳族化合物之烷化反應及烯烴之寡聚合反應，且進行之方式係使得反應物與所需觸媒在適當反應區，例如在包含觸媒組成物之固定床的流動反應器中，於有效轉化條件下接觸。此條件包括溫度約〇。(：至約1 0 0 0 °c ’較佳約〇 °C至約8 0 0 °C，壓 -14- (11) (11)1353883 力約0.1至約1000大氣壓，較佳約0.125至約500大氣壓’及進料重量小時空間速度（WHSV)約0.01至500 h^1，較佳約0.1至約100 hr·1。若使用批式反應器，反應時間約1分鐘至約10 0小時，較佳約1小時至約10小時。反應物可爲蒸氣相或者部分或全部爲液相，且可爲純質的，即無刻意存在之摻合物或與其他物料之稀釋物，或者該反應物可在載體氣體或稀釋物，如氫或氮，之輔助下與觸媒組成物接觸。本發明烷化方法之進行方式係使得有機反應物，即可烷化芳族化合物及烷化劑，與適當烷化觸媒在適當反應區，例如在包含該觸媒之固定床的流動反應器中，於有效烷化條件下接觸。烷化觸媒可包括酸性多孔結晶材料或分子篩，其具有沸石β、沸石Y、絲光沸石之結構或具有包括 d-間距最大在 1 2·4±0·25、6.9±0· 1 5，3.57±0.07 及 3.42±0.07埃之X射線繞射圖案之 MWW結構類型之材料。此適當烷化條件包括溫度約0°c至約500°C，較佳約 10 °C至約260 °C’壓力約0.2至約250大氣壓，較佳約1 至約55大氣壓，可烷化芳族化合物對烷化劑之莫耳比約 0.1:1至約50:1，較佳約0.5:1至約1〇:1，及基於烷化劑計之進料重量小時空間速度（WHSV)爲約0.1至500 hr·1，較佳約0.5至約1 〇〇 hr·1。當苯係經乙烯烷化以製備乙基苯時，該烷化反應較佳在液相中於如下條件進行：溫度約1 5 0。(：至約3 0 0 t，更 -15- (12) (12)1353883 佳約170°C至約260t :壓力高至約200大氣壓，更佳約 20大氣壓至約55大氣壓；基於乙烯烷化劑計之重量小時空間速度（WHSV)爲約0.1至約20 hr·1，更佳約0.5至約6 hi-1 ;在烷化反應器中苯對乙烯之莫耳比爲約0.5:1至約 30:1，更佳約1:1至約10:1。當苯係經丙烯烷化以製備異丙苯時，該反應亦可在如下液相條件進行：溫度高至約 250°C，較佳高至約 150°C，例如約10°C至約125°C ;壓力約250大氣壓或更低，例如約1至約30大氣壓；基於丙烯烷化劑計之重量小時空間速度（WHS V)爲約〇·1 hr·1至約250 hr·1，較佳約 1 hr1至約50 hr1 ;在烷化反應器中苯對丙烯之莫耳比爲約0.5:1至約30:1，更佳約1:1至約10:1。當苯係經1-丁烯、2-丁烯及其混合物烷化以製備第二丁基苯時，該反應亦可在如下液相條件進行：溫度約50 至約250 °C，較佳約100至約200 °C;壓力約3.5至約35 大氣壓，較佳約7至約27大氣壓；基於丁烯烷化劑計之 WHSV爲約0.1至約SOhr·1，較佳約1至約lOhr·1;苯對丁烯烷化劑之莫耳比約1:1至約1〇:1，較佳約1:1至約 4:卜用於本發明之觸媒可包括一或多種酸性多孔結晶材料或分子篩，其具有如下結構：沸石ρ (述於 USP 3,308,069) ; MWW結構類型，例如，其具有包括d_間距最大在12.4±0.25、6.9±0‘15，3.57土0.07及3.42±0.07埃之 X射線繞射圖案。 -16- (13) (13)1353883 此處“酸性多孔結晶材料”係指包含足以催化烴轉化反應之酸性質子的多孔結晶材料或分子篩。 MWW結構類型之材料之實例包括McM-22 (述於USP 4,954,325)、PSH-3 (述於 USP 4,439,409)、SSZ-25 (述於 USP 4,826,667)、ERB-1 (述於 EP 0293032)、ITQ-1 (述於 USP 6,077,498)、ITQ-2 (述於 U S P 6,2 3 1，7 5 1)、IT Q - 3 0 (述於 WO 2005- 1 1 8476) 、 MCM-36 (述於 USP 5,25 0,277)、1^〇1^-49(述於1；8? 5,23 6,5 7 5)及1^〇1^-56 (述於USP 5,3 62,697)。該觸媒包括酸性多孔結晶材料或者未連接或自身連接形式之分子篩，或者該材料或分子篩可以習知方式與如下詳述之氧化物黏結劑組合使用。觸媒的一些應用上，酸性多孔結晶材料或分子篩組份之平均粒徑可爲約〇.〇5至約200微米，例如，20至約200微米。當本發明反應機制爲烷化反應時，烷化反應器流出物包含過量芳族進料、單烷化產物、多烷化產物及各種雜質。芳族進料藉由蒸餾回收及再循環至烷化反應器。通常會自再循環流份進行小洩放以除去迴路中之未反應性雜質。蒸餾底部餾份可進一步蒸餾以自多烷化產物及其他重質物分離單烷化產物。從烷化反應器流出物分離出之多烷化產物可在轉烷化反應器（與烷化反應器分開）中於適當轉烷化觸媒上與額外芳族進料反應。轉烷化觸媒可包括一或多種具有如下結構之酸性多孔結晶材料的混合物：沸石P、沸石Y、絲光沸 -17- (14) (14)1353883 石或具有包括 d-間距最大在 12.4士0.25、6.9±0.15, 3.57±0.07及3·42±0·〇7埃之X射線繞射圖案之MWW結構類型之材料。藉由標準技術使用銅之Κα偶極作爲入射輻射及使用備有閃爍記數器及作爲收集系統之電腦的繞射儀而潮得用於特徵化上述觸媒結構之X射線繞射數據。具有上述X-射線繞射線之材料包括：例如’ MCM-22 (述於 USP4,954,325)、PSH-3 (述於 USP 4,439,409) ' SSZ-25 (述於 USP 4,826,667)、ERB-1 (述於 EP 0293032)、ITQ-1 (述於 USP 6,077,498)、ITQ-2 (述於 USP 6,23 1,75 1 ) > ITQ-30 (述於 WO 2005- 1 1 8476)、MCM-36 (述於 USP 5,25 0,2 77)、MCM-49 (述於 USP 5,236,575)及 MCM-56 (述於USP 5,362,697)，其中MCM-22係特別佳的。沸石β揭示於USP 3,3 08,069。沸石Y及絲光沸石係天然存在的但亦可使用其合成形式，如 Ultrastable Υ (USY)，其掲示於 USP 3,449,070 ;稀土交換過之 Y (REY)，其揭示於USP 4,415,438;及TEA-絲光沸石（即合成之絲光沸石，自包含四乙基銨引導劑之反應混合物製備），其揭示於USP 3,766,093及3,894,104。然而，關於用於轉烷化觸媒之TEA-絲光沸石，述於所注意之專利之特定合成範疇會導致所製得之絲光沸石產物主要由大於1 微米（典型地約5至1 0微米）大晶體所組成。已發現到控制合成使得所得TEA-絲光沸石具有平均晶體大小低於0.5 微米，則所產生之轉烷化觸媒對於液相芳族化合物轉烷化 -18- (15) (15)1353883 反應具有經增強活性。轉烷化反應中所欲之小晶體TEA -絲光沸石可從具有如下莫耳組成之合成混合物藉由結晶加以製得：可用較佳 R/R + Na+ = >0 • 4 0. 45-0.7 OH/S1O2 = <0 • 22 0. 05-0.2 S i / A1 2 = >3 0-90 35 -50 H2〇/〇H = 50 -70 50 -60 結晶係在溫度90至20 0°C進行6至180小時。用於本發明之觸媒可包括無機氧化物基質或黏結劑。此種基質包括合成或天然存在物質以及無機物料，如黏土、氧化鋁、二氧化矽及/或金屬氧化物。後者可爲天然存在或凝膠狀沉澱物或包括二氧化矽及金屬氧化物之混合物的凝膠。天然存在黏土爲可與無機氧化物材料複合使用者，包括：蒙脫石及高嶺土族，該族包括變膨潤石及高嶺土，通常已知爲 D i X i e、M c N a m e e、G e o r g i a 及 F1 〇 r i d a 黏土，或者其中主要礦物組份爲多水高嶺土、高嶺石、二重高嶺土、珍珠陶土或富矽高嶺石之其他黏土。此類黏土可以原始開採之自然狀態使用或者以起初經進行煅燒、經酸處理或經化學改質之狀態使用。用於此處之特定觸媒基質或黏結劑物料包括二氧化矽、氧化鋁、氧化锆、二氧化鈦、二氧化矽-氧化鋁、二 -19- (16) (16)1353883 氧化矽-氧化鎂，二氧化矽-氧化锆，二氧化矽-二氧化钍、二氧化矽-氧化鈹、二氧化矽-二氧化鈦，以及三元組成物，如二氧化矽-氧化鋁-二氧化钍、二氧化矽-氧化鋁_ 氧化鉻、二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂及二氧化矽-氧化鎂-氧化鍩。基質可爲共凝膠之形式。亦可使用這些組份之混合物。酸性多孔結晶材料或分子篩，及黏結劑或基質，若存在，之相對比例可大範圍地變化，其中結晶材料或分子篩之含量範圍爲總觸媒之約1至約99重量％，更常爲約30 至約80重量％。觸媒當然可包括自身黏結材料或分子篩或者非黏結材料或分子篩，其爲約1 00%酸性多孔結晶材料或分子篩。用於本發明之觸媒或其酸性多孔結晶材料或分子篩組份可包含或不包含加入之官能基，例如，族VI之金屬（如 Cr及Mo)、族VII之金屬（如Μη及Re)或族VIII之金屬 (如 Co' Ni、Pd 及 Pt)、或磷。實驗方法下列實驗及進料預處理方法係用於本發明非限制用實例中所述實驗中。設備使用配備攪拌棒及靜壓觸媒籃之3 00ml Parr批式反應容器進行活性及選擇性測量。反應容器配備分別用於加

-20 - < S (17) 1353883 入苯及丙烯之可移動容器。進料預處理 • 商業級之苯以分子舖13X、分子餘4A、Engelhard F- 24黏土、及Sel ex sorb CD預處理。得自商業特製氣體來源之聚合物級丙燒以分子舖5A及Selexsorb CD預處理。得自商業特製氣體來源之超高純度級之氮以分子篩5A及 φ Selexsorb CD預處理。所有進料預處理材料於使用前在 260°C之烘箱乾燥12小時。所有述及之苯、丙烯及氮係指已經此處所述方式預處理過之商業級苯、聚合物級丙烯、超高純度級之氮。如下用於測定質子密度之NMR流程係用於本發明非限制用實例中所述實驗。測定質子密度之NMR流程 # 在本發明中，測定觸媒樣品之質子密度的NMR流程述於下。觸媒樣品之質子密度可使用示於圖1之淺床 CAVERN裝置測定。所示CAVERN裝置係由經由接頭12 連接之上腔室5及下腔室ό所組成’其具有將觸媒床14 之玻璃通氣門（trapdoor) 16抬起之機構11’用於真空管線20之構件，及用於藉由熱電偶13加熱之構件。5 mm 外徑玻璃管17以3 mm不鏽鋼棒15轉動’且位於管帽18 及玻璃通氣門16之間。藉由轉動機構11而將不鏽鋼棒 15拉回，則玻璃管17將觸媒床14上之玻璃通氣門16抬

-21 - < S (18) (18)1353883 起。藉由和緩地轉動或搖動CAVERN裝置，觸媒樣品（未示出）掉進MAS轉子19。此方法對於沸石及金屬氧化物粉末亦適用。關於操作CAVERN裝置之進一步細節揭示於 Xu, T.; Haw, J. F. Top. C a ta 1 · 1 9 9 7，4，1 0 9 -1 1 8，其倂入本文爲參考資料。爲了測定觸媒樣品之質子密度，將觸媒樣品之薄層舖在CAVERN裝置之觸媒床14上，藉由熱電偶13將觸媒樣品之溫度提高至所欲的溫度及藉由真空管線20移除任何吸收在觸媒樣品上之濕氣以在足夠真空下評估觸媒樣品 (“特定NMR預處理溫度”）。在進行NMR測量前，觸媒樣品典型地放置於所欲的溫度下2小時。所製得觸媒樣品加至5 mm NMR轉子，如MAS轉子 1 9，藉由使用CAVERN裝置，將該轉子以Kel-F管帽密封。當觸媒樣品仍然在真空下進行所有操作，以確保用於 NMR硏究之樣品完整性。得到所欲NMR光譜後，測量 MAS轉子19、觸媒樣品及管帽18之重量，接著計算出轉子及管帽18之重量，同時將觸媒樣品取出。二者重量差異即爲MAS轉子1 9中觸媒樣品之重量。 NMR實驗係在1Η爲399.8 MHz之條件中操作之 400 MHz固態NMR光譜儀進行的。定量1H光譜係藉由使用8至12 kHz自旋速率之轉子同步的自旋回波序列（71/2-tD| - π - tD2 -回波）而得到的。典型地，3.5-ps π/2脈衝、125-ps之tD|及113.1-ps之tD2係用於自旋速率9 kHz。所需光譜使用固態回波序列顯示背景訊號，可能係 -22- (19)1353883 來自自旋模組及MAS轉子19之管帽18。具有DEPTH之固態回波序列移除光譜中之背景訊號。DEPTH序列係由 90°脈衝（3.5-ps)接著兩個180°脈衝所組成。DEPTH序列之說明出現於 Corey，D.G.; Ritchey，W.M. J. Magn. Reson 1988, 80，128，其併入本文爲參考資料。i〇秒之脈衝延遲係足夠用於將所測試觸媒樣品之質子密度定量》丙酮係用作1Η位移（2.1 ppm)之第二標準。所有記載之化學位移係以0 ppm下之四甲基矽院（TMS)爲參考値。未經上述方法處理過之各種“所合成”酸性多孔結晶材料因此係在第一水合態，其之質子密度如下：酸性多孔結晶材料質子密度沸石β 3.10 mmol質子/克沸石β MCM-22 2.24 mmol 質子 / 克 MCM-22 MCM-36 2-14-2.24 mmol 質子/克 MCM-36 MCM-49 2.14 mmol 質子 / 克 MCM-49 MCM-56 2.14-2.24 mmol 質子/克 MCM-56

當然這些酸性多孔結晶材料經由根據上述方法處理過而具有第三水合態則其質子密度大於上述在第一水合態之相同材料的質子密度。如下用於測定質子密度指數之方法係用於本發明非限制用實例中所述實驗。 -23- (20) 1353883 質子密度指數之測定特定觸媒組成物之PDI係以新穎處理過之觸媒組成物之質子密度對原始未經處理觸媒組成物之質子密度之比値 ' 而決定的。此新穎處理過之觸媒組成物可根據此處所述之質子調整技術或其他改變質子密度之技術加以處理。並且，此原始未經處理觸媒組成物可經由或可不經由此處所述之質子調整技術或其他改變質子密度之技術加以處理。 # 如上所述’此處名稱“質子密度”係指每克觸媒組成物中酸性質子及/或非酸性質子之毫莫耳（mmol)。新穎處理過之觸媒組成物之質子密度以及原始未經處理觸媒組成物之質子密度係在相同溫度，例如室溫，如約2 0 °C至約 2 5 °C，下加以測量。所以，特定觸媒組成物之P DI的定義爲：新穎處理過之觸媒組成物在給定溫度下所測量之質子密度除以原始未經處理觸媒組成物在相同給定溫度下所測量之質子密度。 φ 用於測定質子密度之光譜儀爲具有Oxford AS400磁鐵之 Varian Infinity Plus 400MHz 固態 NMR。如下觸媒反應性實驗流程係用於本發明非限制用實例。觸媒反應性實驗流程關於製備用於反應性實驗之觸媒組成物，特定量觸媒樣品在空氣之存在下於烘箱中在特定離場乾燥溫度 (^Specified Ex-situ Drying Temperature,5)乾燥 2 小時。 -24- (21) (21)1353883 自烘箱取出觸媒樣品及加以秤重。石英碎片舖在籃之底部，接著將觸媒樣品裝入籃中置於石英之第一層的上方。然後將石英碎片置於觸媒樣品之上方。包含觸媒樣品及石英碎片之籃置於烘箱在特定離場乾燥溫度於空氣之存在下約1 6小時。在各次實驗前用適當溶劑（如甲苯）將反應器及所有管線清洗乾淨。清洗後移除所有清洗溶劑，之後在空氣中將反應器及所有管線乾燥。自烘箱中取出包含觸媒樣品及石英碎片之籃後，立即置於反應器中，並立即將反應器裝好。反應器溫度設定成臨場乾燥溫度（特定臨場乾燥溫度 (Specified In-situ Drying Temperature))及 100 SCCM 氮清洗2小時。反應器溫度降至130 °C，停止氮之清洗，及將反應器通風孔關閉。在密閉系統中將156.1克苯裝入300 cc傳送容器。苯容器以氮源加壓至100 p si g，並將苯傳送至反應器。攪拌器速度設定成500 rpm，並使反應器平衡達1小時。然後將28. 1克液態丙烯裝入75 cc Hoke傳送容器及連接至反應器容器，然後與3〇〇 psig氮源連接。苯攪拌1 小時後，丙烯自Hoke容器傳送至反應器。3 00 psig氮源維持連接至丙烯容器，且在實驗期間係與反應器相通以維持固定反應壓力300 psig。加入丙烯後，在30、60、 120、150、180及240分鐘取出液態產物樣品。然後使用火焰離子檢測器及熟悉此項技藝所知之流程進行氣體層析 -25- (22) (22)1353883 分析這些樣品。在這些樣品中，觸媒樣品對所欲的異丙基苯（異丙苯）產物之選擇性（“觸媒選擇性”）的計算如下：在丙烯轉化率達100%後，異丙基苯對二異丙基苯（IPB/DIPB)之比値。 IPB/DIPB比値愈高，觸媒樣品對異丙苯之選擇性愈高。並且，在這些樣品中’使用熟悉此項技藝人士所知之數學技術計算2次動力速率常數以決定觸媒樣品之催化活性 (“觸媒活性”）。如下質子含量調整技術係用於本發明非限制用實例中所述實驗。質子含量調整技術質子含量調整技術#1 在本發明之一具體例中，將包括酸性多孔結晶材料及具有所測量每克觸媒質子毫莫耳（mmol)之第一水合態的觸媒樣品置於適當容器。液態之水（特定而言爲去離子水）緩慢地傳送至容器並從底部往上塡充以替代觸媒樣品中之空氣。加入水直到觸媒樣品完全被水覆蓋，水量約在觸媒樣品上之1/4"。使觸媒樣品及水維持未被攪動下，特定接觸時間（“接觸時間”）至少約1秒，較佳約1分鐘至約6 0分鐘或更大’以產生具有第二水合態（以每克觸媒樣品中質子毫莫耳表示）之觸媒樣品，其中第二水合態大於該第一水合態。該接觸時間後’將水倒掉，使觸媒樣品在周圍條件下乾燥至少8小時’以產生具有第三水合態（以每克觸 -26- (23) 1353883 媒樣品中質子鼋莫耳表示）之觸媒樣品。質子含量調整技術#2 • 在本發明另—具體例中，在特定接觸溫度（“接觸溫度”）及特定接觸壓力（“接觸壓力，，）下，觸媒樣品暴露於蒸氣相之水中’有或無適當載劑，如氮。在本發明又一具體例中，觸媒樣品先根據質子含量調 Φ. 整技術# 1加以處理’然後根據質子含量調整技術#2加以處理。在本發明又一具體例中，觸媒樣品先根據質子含量調整技術#2加以處理，然後根據質子含量調整技術# 1加以處理。根據上述方法所製得非限制用實例之觸媒樣品，及該觸媒樣品在烷化實驗中之用途，係藉由參考下列實驗而加以說明之。實例1 實例1觸媒樣品係由80重量％ MCM-49及20重量％氧化鋁（A 1 203)所組成，其質子密度係以如上所述用於測定質子密度之NMR流程在特定NMR預處理溫度2 5 0°C下測量的》質子密度爲每克觸媒1.7 1 mmol (第一水合態）。根據觸媒反應性實驗流程’ 〇 · 5克實例1觸媒樣品在特定離場乾燥溫度25〇r及特定臨場乾燥溫度i7〇°c下進行實驗。此觸媒樣品之觸媒選擇性爲5.92 ’由異丙基苯對

-27 - ( S (24) (24)1353883 二異丙基苯（IP B/DIPB)之重量比得之。此觸媒樣品之觸媒活性爲3 63。實例2 另一部分實例1觸媒樣品根據質子含量調整技術#1 在接觸時間約1小時下進行處理，以產生此具有第三水合態之實例2觸媒樣品。經處理過觸媒樣品之第三水合態質子密度爲每克觸媒1· 85 mmol (第三水合態），係以如上所述用於測定質子密度之NMR流程在特定NMR預處理溫度 2 5 0 °C下測量的。根據觸媒反應性實驗流程，0.5克經處理過之實例2 觸媒樣品在特定離場乾燥溫度25 0°C及特定臨場乾燥溫度 170°C下進行實驗。此觸媒樣品之觸媒選擇性爲6.94，由 IPB/DIPB之重量比得之。此觸媒樣品之觸媒活性爲3 8 3。測得此實例2觸媒樣品之PDI爲1.08，表示相對於實例1觸媒樣品而言，質子含量增加8% (質子含量以每克觸媒樣品中質子毫莫耳表示）。相對於實例1觸媒樣品，實例2觸媒樣品之觸媒選擇性（IPB/DIPB)增加17%，觸媒活性增加5.5 %。實例3 實例3觸媒樣品係由80重量％沸石β及20重量％氧化鋁所組成，其質子密度係以如上所述用於測定質子密度之 NMR流程在特定NMR預處理溫度250°C下測量的。質子 -28- (S ) (25) (25)1353883 密度爲每克觸媒2.48 mmol (第一水合態）。根據觸媒反應性實驗流程，1.0克實例3觸媒樣品在特定離場乾燥溫度250°C及特定臨場乾燥溫度170°C下進行實驗。此觸媒樣品之觸媒選擇性爲5.62，由IPB/DIPB 之重量比得之。此觸媒樣品之觸媒活性爲23。實例4 另一部分實例3觸媒樣品根據質子含量調整技術#1 在接觸時間約1小時下進行處理，以產生此具有第三水合態之實例4觸媒樣品。經處理過觸媒之質子密度爲每克觸媒2.7 7 mmol (第三水合態），係以如上所述用於測定質子密度之NMR流程在特定NMR預處理溫度250°C下測量的。根據觸媒反應性實驗流程，1 · 0克經處理過之實例4 觸媒在特定離場乾燥溫度2 5 0°C及特定臨場乾燥溫度 170°C下進行實驗。此觸媒樣品之觸媒選擇性爲9.53，由 IPB/DIPB之重量比得之。此觸媒樣品之觸媒活性爲4。測得此實例4觸媒樣品之PDI爲1 . 1 2，表示相對於實例3觸媒樣品而言，質子含量增加12% (質子含量以每克觸媒樣品中質子毫莫耳表示）》實例4觸媒樣品之觸媒選擇性（IPB/DIPB)相對於實例3觸媒樣品增加66%，而觸媒活性則仍爲實例3觸媒樣品之1 7.4%。實例5 -29- (26) 1353883 實例1觸媒樣品根據質子含量調整技術#2於氮中在接觸溫度220C及接觸壓力50 psig下以水蒸氣處理。所得觸媒然後根據質子含量調整技術#1進行處理，以產生此具有第三水合態之實例5經處理過觸媒樣品。經處理過觸媒之質子密度爲每克觸媒1.76 mmol (第三水合態），係以如上所述用於測定質子密度之NMR流程在特定NMR預處理溫度25(TC下測量的。

根據觸媒反應性實驗流程，0.5克經處理過之實例5 觸媒在特定離場乾燥溫度250 °C及特定臨場乾燥溫度 170°C下進行實驗。此觸媒樣品之觸媒選擇性爲6.80，由 IPB/DIPB之重量比得之。此觸媒樣品之觸媒活性爲3 77。測得此實例4觸媒樣品之PDI爲1.03，表示相對於實例5觸媒樣品而言，質子含量增加3% (質子含量以每克觸媒樣品中質子毫莫耳表示）。相對於實例1觸媒樣品，實例5觸媒樣品之觸媒選擇性（IP B/D IP B)增加15%，觸媒活性增加4%。實例6 實例6觸媒樣品係由80重量％ MCM-49及20重量％氧化鋁所組成，其質子密度係以如上所述用於測定質子密度之NMR流程在特定NMR預處理溫度l5〇°C下測量的。質子密度爲每克觸媒2.59 mmol (第一水合態）。根據觸媒反應性實驗流程，0 · 5克實例6觸媒樣品在特定離場乾燥溫度150。(：及特定臨場乾燥溫度15〇 °C下進 -30- (27)1353883 行實驗。此觸媒樣品之觸媒選擇性爲5.92，由異丙基苯對二異丙基苯（IPB/DIPB)之重量比得之。此觸媒樣品之觸媒活性爲275。實例7

另一部分實例6觸媒樣品根據質子含量調整技術#1 在接觸時間約1小時下進行處理，以產生此具有第三水合態之實例7經處理過觸媒樣品。經處理過觸媒之質子密度爲每克觸媒3 · 1 6 mmol，係以如上所述用於測定質子密度之NMR流程在特定NMR預處理溫度15(TC下測量的。根據觸媒反應性實驗流程，0.5克經處理過之實例7 觸媒在特定離場乾燥溫度150°C及特定臨場乾燥溫度 15 0°C下進行實驗》此觸媒樣品之觸媒選擇性爲7.81，由 IPB/DIPB之重量比得之。此觸媒樣品之觸媒活性爲251。

測得此實例7觸媒樣品之PDI爲1.22，表示相對於實例6觸媒樣品而言，質子含量增加22% (質子含量以每克觸媒樣品中質子毫莫耳表示）。實例7觸媒樣品之觸媒選擇性（IPB/DIPB)相對於實例6觸媒增加32%，而觸媒活性則些微降低至實例6觸媒之9 1 %。實例8 此實例觸媒樣品係由65重量％ MCM-22及35重量％氧化鋁所組成，其質子密度係以如上所述用於測定質子密度之NMR流程在特定NMR預處理溫度25(TC下測量的。 -31 - (28) (28)1353883 質子密度爲每克觸媒1.46 mmol (第一水合態根據觸媒反應性實驗流程，1.0克實例8觸媒樣品在特定離場乾燥溫度250t及特定臨場乾燥溫度170°C下進行實驗。此觸媒樣品之觸媒選擇性爲5 _ 46，由異丙基苯對二異丙基苯（IPB/DIPB)之重量比得之。此觸媒樣品之觸媒活性爲272。實例9 實例8觸媒樣品之一部分至少部分地去活化（如已簡業上使用過），根據如下二步驟流程將其再生。首先，在具有2.0體積％氫及烴之大氣壓下將觸媒樣品加熱至溫度 3 8 5 °C。開始時將氧濃度增加至0.4體積％，然後再增加至 0.7體積％，同時將最大觸媒溫度維持在467 °C。之後，在氧濃度0.7體積％之大氣壓下將觸媒加熱至450°C，而在大氣壓增加至7.0體積％的同時將最大觸媒溫度維持在 5 10〇C。此觸媒樣品根據質子含量調整技術#1在接觸時間約1 小時下進行處理，以產生此具有第三水合態之實例9經處理過觸媒。經處理過觸媒之質子密度爲每克觸媒1.97 mmol(第三水合態），係以如上所述用於測定質子密度之 NMR流程在特定NMR預處理溫度250°C下測量的。根據觸媒反應性實驗流程，1 .〇克經處理過之實例9 觸媒樣品在特定離場乾燥溫度2 5 0°C及特定臨場乾燥溫度 170°C下進行實驗。此觸媒樣品之觸媒選擇性爲6.29，由 -32- (29) 1353883 IPB/DIPB之重量比得之。此觸媒樣品之觸媒活性爲174。測得此實例9觸媒樣品之PDI爲1.35，表示相對於實例8觸媒樣品而言，質子含量增加3 5 % (質子含量以每克觸媒樣品中質子毫莫耳表示）。實例9觸媒樣品之觸媒選擇性（IPB/DIPB)相對於實例8觸媒增加15%，而觸媒活性則仍爲實例8觸媒之64%。

實例1 〇實例6觸媒樣品根據質子含量調整技術#2在接觸溫度220°C及接觸壓力50 psig於具有飽和水蒸氣之氮中進行處理。然後所得觸媒樣品根據質子含量調整技術# 1進行處理，以產生此具有第三水合態之實例1 0經處理過觸媒。經處理過觸媒樣品之質子密度係以如上所述用於測定質子密度之N M R流程在特定N M R預處理溫度1 5 (TC下測量的。每克觸媒之質子密度質子密度爲 2.19 mmol (第三水合態）。根據觸媒反應性實驗流程，0.5克經處理過之實例1 0 觸媒樣品在特定離場乾燥溫度15 0°C及特定臨場乾燥溫度 15 0°C下進行實驗。此觸媒樣品之觸媒選擇性爲7.09，由 IPB/DIPB之重量比得之。此觸媒樣品之觸媒活性爲244。測得此實例1 〇觸媒樣品之P D I爲1.0 3，表示相對於實例6觸媒樣品而言，質子含量增加3 % (質子含量以每克觸媒樣品中質子毫莫耳表示）。實例1 0觸媒樣品之觸媒選擇性（IPB/DIPB)相對於實例6觸媒增加20%，而觸媒活

-33 - ( S (30)1353883 性則降低而爲實例6觸媒之89%。實例1 1(比較例）實例11觸媒樣品由多孔非結晶鎢-氧化锆（WZr02)所組成，其質子密度係以如上所述用於測定質子密度之 NMR流程在特定NMR預處理溫度250°C下測量的。質子密度爲每克觸媒〇·37 mmol (第一水合態）。

根據觸媒反應性實驗流程，0.5克實例11觸媒樣品在特定離場乾燥溫度25 0°C及特定臨場乾燥溫度I70t下進行實驗。此觸媒樣品之觸媒選擇性爲13.70，由異丙基苯對二異丙基苯之重量比（IPB/DIPB)得之。此觸媒樣品之觸媒活性爲1。實例12 (比較例）實例11觸媒樣品根據質子含量調整技術#1在接觸時間約1小時進行處理，以產生具有第三水合態之實例1 2 經處理過觸媒樣品。經處理過觸媒樣品之質子密度爲每克觸媒0.4 1 mmol (第三水合態），係以如上所述用於測定質子密度之NMR流程在特定NMR預處理溫度2 5 0°C下測量的。根據觸媒反應性實驗流程，0.5克經處理過之實例12 觸媒在特定離場乾燥溫度250°C及特定臨場乾燥溫度 170°C下進行實驗。此觸媒樣品之觸媒選擇性爲9.62，由 IPB/DIPB之重量比得之。此觸媒樣品之觸媒活性爲1。 -34- (31)1353883 測得此實例12觸媒樣品之PDI爲1.11，表示相對於實例11觸媒而言，質子含量增加11% (質子含量以每克觸媒樣品中質子毫莫耳表示）。實例12觸媒樣品之觸媒選擇性（IPB/DIPB)相對於實例11觸媒樣品降低29·8%，而觸媒活性則爲實例1 1觸媒樣品之1 00%。本發明非限制用實例包括示於下之寡聚合反應機制。

實例1 3

〇_5克實例1觸媒樣品（第一水合態）置於批式反應器，如上所述之觸媒反應性實驗流程般，但不使用苯且丙烯含量增加。特定離場乾燥溫度爲250°C，特定臨場乾燥溫度爲170°C。觸媒樣品與56.2克丙烯在溫度25°C及壓力 3 00 psig下接觸。4小時反應時間後，收集寡聚合產物，且藉由GC分析知具有平均分子量161.3，產物包括1.01 重量％ C6、34.24重量％ C9、32.45重量％ C12寡聚物，以及其他反應副產物。實例14 〇 · 5克實例2觸媒樣品（第三水合態）置於批式反應器，如上所述之觸媒反應性實驗流程般，但不使用苯且丙烯含量增加。特定離場乾燥溫度爲2 5 (TC，特定臨場乾燥溫度爲170 °C。觸媒樣品與56.2克丙烯在溫度25 °C及壓力 3 00 psig下接觸。4小時反應時間後，收集寡聚合產物，且藉由GC分析知具有平均分子量152.2，產物包括11.02 -35- (32)1353883 重量％ C6、34.99重量％ C9、26.74重量％ C12寡聚物，以及其他反應副產物。此處所引述之所有專利、專利申請案、實驗程序、優先權文獻、文章、期刊、手冊、及其他文獻係在所有權限允許倂入下全部倂入本文爲參考文獻。當數値下限及上限述於此文中時，從任何下限至任何上限係可被考量使用的。

當本發明中所描述具體例之明確條件被加以說明時，可了解各種其他修改對於熟悉此項技藝人士而言係顯然的且熟悉此項技藝人士可在不偏離本發明精神及範疇下即可達到。所以，所附申請專利範圍並非限於此處之實例及說明’所附申請專利範圍係涵蓋本發明所有可專利新穎性之特徵’包括熟悉本發明所屬技藝之人士所認知之所有特徵的等效物。【圖式簡單說明】圖1示用於涵蓋本發明之實驗中之淺床CAVERN裝置。【主要元件符號說明】 5 :上腔室 6 :下腔室 11 :機構 U :接頭 -36- (33) (33)1353883 1 3 :熱電偶 14 :觸媒床 15 :不鏽鋼棒 1 6 :玻璃通氣門 17 :玻璃管 18 :管帽 1 9 : MAS轉子 20 :真空管線

Claims

1353883 -1 , 公告本附件3A :第096112515號申請專利範圍修正本

日修正2 民國100年8月I9日修正申請專利範圍 1.—種用於將包括有機化合物之原料催化性轉化成轉化產物之方法，其包括使該原料在催化性轉化條件下與包括酸性多孔結晶材料及具有質子密度指數（Proton Density Index)大於約1.0之觸媒組成物接觸，其中該觸媒組成物係經由下列步驟製得： (a) 提供第一未經處理觸媒，即未經步驟（b)及（c)處理過，其包括酸性多孔結晶材料，該第一未經處理觸媒具有第一水合態，其係以每克觸媒之質子毫莫耳所計量； (b) 使步驟（a)之第一未經處理觸媒與液態或氣態形式之水在約1°C至約99 °C之接觸溫度下接觸約1分鐘至約 60分鐘之時間，以產生第二觸媒，其具有第二水合態，其係以每克觸媒之質子毫莫耳所計量，該第二水合態高於該第一水合態，且該第二觸媒具有比步驟（a)之觸媒較高之質子密度；以及 (c) 使步驟（b)之第二觸媒在約20°C至約5 50°C之乾燥溫度下乾燥約1至約6小時之時間，以產生具有在該第一及第二水合態之間之第三水合態，其係以每克觸媒之質子毫莫耳所計量，該轉化條件包含溫度約〇°C至約100CTC、壓力約0.1 大氣壓至約1 000大氣壓、及進料重量小時空間速度 (WHSV)約0.01至500 hr·1或反應時間約1分鐘至約100 1353883 小時。 2 · 如申請專利範圍第1項之方法，其中該轉化條件包含溫度約Ot至約8 0(TC、壓力約0.125大氣壓至約500 大氣壓、及進料重量小時空間速度（WHS V)約〇· 1至約1〇〇 hr_1或反應時間約1小時至約1 0小時。 3·如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒組成物之質子密度指數係大於1.0至約2。 4· 如申請專利範圍第1項之方法，其中該酸性多孔結晶材料爲矽酸鋁沸石，及觸媒組成物之質子密度指數係大於1 ·0至約2。 5 · 如申請專利範圍第1項之方法，其中該酸性多孔結晶材料係選自MWW結構類型之材料、沸石β及其混合物。 6 · 如申請專利範圍第5項之方法，其中該酸性多孔結晶材料包括MWW結構類型》 1 · 如申請專利範圍第6項之方法，其中該酸性多孔結晶材料係選自！^(：]^_22、1>81^3、88乙-25、£118-1、1丁(3- 1、ITQ-2、ITQ-3 0、MCM-36、MCM-49 ' MCM-56 及其混合物。 8· 如申請專利範圍第7項之方法，其中該酸性多孔結晶材料具有 MCM-22、MCM-36、MCM-49 或 MCM-56 之結構。 9·如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒組成物包括選自如下之無機黏結劑：黏土、氧化鋁、二氧化 1353883 矽、金屬氧化物及其混合物。 10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該原料包括至少一種可烷化芳族化合物及一烷化劑，該轉化產物包括烷基芳族化合物，該轉化條件包含溫度約 o°c至約 500 °C、壓力約0.2至約250大氣壓、可烷化芳族化合物對烷化劑之莫耳比約0.1:1至約50:1 '及基於烷化劑計之進料重量小時空間速度（WHS V)係約〇· 1至500 hr·1。 11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該原料包括選自如下之芳族化合物：苯、萘、蒽、稠四苯、茈、蔻、菲及其混合物。 12. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該原料包括重整油。 13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該原料芳族化合物爲苯，及該烷化劑係選自乙烯、丙烯及丁烯》 14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該原料芳族化合物爲苯，及該烷化劑爲乙烯，該轉化產物包括乙基苯，該轉化條件包含溫度約150°C至約300°C ;壓力高至約2 00大氣壓；基於乙烯烷化劑計之重量小時空間速度 (WHSV)約0.1至約20 hr·1;烷化反應器中苯對乙烯之莫耳比約〇 · 5 : 1至約3 0 : 1。 15. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該原料芳族化合物爲苯，該烷化劑爲丙烯，該轉化產物包括異丙苯，該轉化條件包含溫度高至約250°C、壓力約2 50大氣壓或更低、基於丙烯烷化劑計之重量小時空間速度（WHS V) 1353883 約0.1 hr·1至約250 hr·1，烷化反應器中苯對丙烯之莫耳比約0.5:1至約30:1。 16. 如申請專利範圍第11項之方法’其中該原料芳族化合物爲苯，該烷化劑係選自1-丁烯、2-丁烯及其混合物，該轉化產物包括第二丁基苯，該轉化條件包含溫度約 5〇至約250 °C、壓力約3.5至約35大氣壓、基於烷化劑計之重量小時空間速度（WHS V)約0.1 hr·1至約2011Γ1、烷化反應器中苯對該烷化劑之莫耳比約1:1至約10:1。 17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該原料包括至少一種烯烴，該轉化產物包括烯烴寡聚物，該轉化條件包含溫度約0°C至約800 °C、壓力約0.125大氣壓至約500 大氣壓、進料重量小時空間速度（WHSV)約0.1至約1〇〇 hr_ 1或反應時間約1小時至約1 〇小時。 18·如申請專利範圍第1項之方法，其中該酸性多孔結晶材料具有MCM-22之結構及質子密度大於每克2.24 mmol質子 0 1 9 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該酸性多孔結晶材料具有MCM_36之結構及質子密度大於每克224 mmol質子。 20·如申請專利範圍第1項之方法，其中該酸性多孔結晶材料具有MCM-49之結構及質子密度大於每克2.14 mmol質子。 21·如申請專利範圍第1項之方法，其中該酸性多孔結晶材料具有MCM_56之結構及質子密度大於每克2 24 1353883 mmol質子0 22. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該酸性多孔結晶材料具有沸石P之結構及質子密度大於每克3.10 mmol質子0 23. —種製備乙基苯、異丙苯或第二丁基苯之方法，其包括步驟： (a) 在烷化條件下及經處理過烷化觸媒之存在下，使烷化劑與苯接觸，以產生單烷化芳族化合物及多烷化芳族化合物’該烷化劑係選自乙烯、丙烯及丁烯，該烷化芳族化合物係選自乙基苯、異丙苯及第二丁基苯； (b) 在轉烷化條件下及轉烷化觸媒之存在下，使多烷化芳族化合物與苯接觸，以產生額外之該單烷化芳族化合物’該轉烷化觸媒係選自沸石β、沸石γ、絲光沸石、 TEA-絲光沸石、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、MCM-36、MCM-49、MCM-56 及其混合物，以及其中步驟（a)之該經處理過烷化觸媒係經由下列步驟產生： (I) 提供第—烷化觸媒，其包括選自如下之酸性多孔結曰θ材料：沸石β、沸石Y、絲光沸石、TEA-絲光沸石、 MCM-22、psh-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ- 3Q、MCM-36、MCM-49、MCM-56 及其混合物，該第一烷化觸媒具有第—水合態； (II) 步驟（i)之該第一烷化觸媒與液態或氣態形式之 1353883 水在接觸溫度約leC至約99°C下接觸約1分鐘至約60分鐘之時間，以產生具有大於該第一水合態之第二水合態的第二烷化觸媒；以及 (iii)在乾燥溫度約20°C至約5 5 0°C下乾燥步驟（ii)之該第二烷化觸媒，以產生具有在第一及第二水合態之間之第三水合態且具有質子密度指數大於約1.0的該經處理過烷化觸媒》 24.—種製備乙基苯、異丙苯或第二丁基苯之方法，其包括步驟： (a) 在烷化條件下及烷化觸媒之存在下，使烷化劑與苯接觸，以產生單烷化芳族化合物及多烷化芳族化合物，該烷化劑係選自乙烯、丙烯及丁烯，該烷化觸媒係選自沸石β、沸石 Y、絲光沸石、TEA-絲光沸石、MCM-22、 PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、MCM-36、MCM-4 9、MCM-56及其混合物，該烷化芳族化合物係選自乙基苯、異丙苯及第二丁基苯； (b) 在轉烷化條件下及經處理過轉烷化觸媒之存在下，使多烷化芳族化合物與苯接觸，以產生額外之該單烷化芳族化合物，以及其中步驟（b)之該經處理過轉烷化觸媒係經由下列步驟產生： (〇提供第一轉烷化觸媒，其包括選自如下之酸性多孔結晶材料：沸石β、沸石 Υ、絲光沸石、TEA-絲光沸石、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、 1353883 ITQ-30、MCM-36、MCM-49、MCM-56 及其混合物，該第一烷化觸媒具有第一水合態； (ii) 步驟（i)之該第一轉烷化觸媒與液態或氣態形式之水在接觸溫度約1°C至約99°C下接觸約1分鐘至約60 分鐘之時間，以產生具有大於該第一水合態之第二水合態的第二轉烷化觸媒；以及 (iii) 在乾燥溫度約20°C至約550°C下乾燥步驟（Π)之該第二轉烷化觸媒，以產生具有在第一及第二水合態之間之第三水合態且具有質子密度指數大於約1.0的該經處理過轉烷化觸媒。 25. 一種製備乙基苯、異丙苯或第二丁基苯之方法，其包括步驟： (a) 在烷化條件下及經處理過烷化觸媒之存在下，使烷化劑與苯接觸，以產生單烷化芳族化合物及多烷化芳族化合物，該烷化劑係選自乙烯、丙烯及丁烯，該烷化芳族化合物係選自乙基苯、異丙苯及第二丁基苯； (b) 在轉烷化條件下及經處理過轉烷化觸媒之存在下’使多烷化芳族化合物與苯接觸，以產生額外之該單烷化芳族化合物，以及其中步驟（a)及（b)之該經處理過烷化觸媒或該經處理過轉烷化觸媒係經由下列步驟產生： (i) 提供第一烷化觸媒或第一轉烷化觸媒，該第一烷化觸媒及該第一轉烷化觸媒各自由選自如下之酸性多孔結晶材料所組成：沸石β、沸石Y、絲光沸石' TEA-絲光沸 1353883 石、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-l、ITQ-1、ITQ-2、 ITQ-30 ' MCM-36 ' MCM-49 ' MCM-56 及其混合物，該第 —烷化或該第一轉烷化觸媒各自具有第一水合態： (Π)步驟（i)之該第一烷化觸媒或該第一轉烷化觸媒與液態或氣態形式之水在接觸溫度約1°C至約99°c下接觸約1分鐘至約60分鐘之時間，以產生各自具有大於第一水合態之第二水合態的第二烷化觸媒或第二轉烷化觸媒；以及 (iii)在乾燥溫度約20°C至約5 5 0°C乾燥步驟（ii)之該第二烷化觸媒或該第二轉烷化觸媒，以產生各自具有在第一及第二水合態之間之第三水合態且具有質子密度指數大於約1·〇之該經處理過烷化觸媒或該經處理過轉烷化觸媒。 26. —種製備烯烴寡聚物之方法，其包括使包括至少一種烯烴之原料與經處理過觸媒組成物在催化性轉化條件下接觸，該經處理過觸媒包括酸性多孔結晶材料及具有質子密度指數大於約1.0; 其中該經處理過觸媒組成物係經下列步驟產生： (a)提供包括如下酸性多孔結晶材料之觸媒組成物：沸石β、沸石Y、絲光沸石、TEA-絲光沸石、MCM-22、 PSH-3、SSZ-25、ERB-l、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30 ' MCM-36、MCM-49、MCM-56及其混合物，該第一觸媒組成物具有第一水合態；〇>)步驟（a)之該第一觸媒組成物與液態或氣態形式 1353883 之水在接觸溫度約1°C至約99°C下接觸約1分鐘分鐘之時間，產生具有大於第一水合態之第二水¥ 二觸媒組成物；以及 (c)步驟（b)之該第二觸媒組成物在乾燥溫度至約550°C下乾燥，以產生具有在第一及第二水爸之第三水合態且具有質子密度指數大於約1.0之| 過觸媒組成物。至約60 ^態的第約 2(TC Γ態之間芝經處理