TWI331146B - - Google Patents

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1331146 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於1，4-苯并二噁烷磺酸化合物，及利用 該化合物做爲電子接受性物質。其利用方式有，含該電子 接受性物質之淸漆，使用該淸漆所成之電荷輸送性薄膜及 使用該電荷輸送性薄膜之有機電致發光（以下略作EL) 元件等。 【先前技術】 有機EL元件，特別是低分子系有機EL (以下略作 OLED)元件，經伊士曼柯達公司對於有機層的極薄膜化 、多層化以謀功能分離、驅動電壓大幅下降等，其特性大 大提升（參考例如 Applied Physics Letters，美國，1987 年，5 1 卷，p.913-915 )。 劍橋大學開發出使用高分子發光材之EL (以下略作 PLED)(參考例如，Nature，英國，1990年，第347卷 ’ P. 5 3 9-5 41 )’近年來有機EL元件特性已提升至習知 OLED所不能及。 另一方面’ OLED元件因設銅酞菁（CuPC)層做爲正 孔注入層’有驅動電壓下降、發光效率提升等初期特性提 升’以至於壽命得以提升之報告（參考例如Applied

Physics Letters’ 美國 ’ 1 996 年，69 卷，ρ·2160-2Ι62) 〇 又’ PLED元件因以聚苯胺系材料（參考例如Nature (2) (2)1331146 ，英國，1 992 年，第 3 5 7 卷，p.4 7 7 -4 7 9 ; Applied Physics Letters，美國，1 994 年，64 卷，p.1 245 - 1 24 7 ) 、聚噻吩系材料（參考例如Applied Physics Letters)， 美國’ 1 99 8年，72卷，p.2 66 0-2 6 62 )用做正孔輸送層（ 緩衝層）’有可得與0 L E D元件同樣的效果之報告。 更因在這些元件之陰極側，以金屬氧化物（參考例如 IEEE Transactions on Electron Devices » 美國，1997 年， 44卷，p_I245-1248)、金屬鹵化物（參考例如 Applied Physics Letters，美國，1 99 7 年，70 卷，ρ·1 52- 1 54 )、 金屬錯合物（參考例如 Japanese Journal of Applied Physics，1999 年，第 38 卷，p.1348-1350)用做電子注 入層，發現初期特性提升=這些電荷注入層、緩衝層似已 漸受一般採用。 最近，發現使用低分子低聚苯胺系材料的有機溶液系 之電荷輸送性淸漆，以使用其而得之正孔注入層***，發 現呈優異之EL元件特性（參考例如特開2002- 1 5 1 2 72 @ 公報）。 但是，OLED元件中一般做爲正孔注入材料之CuPc 凹凸激烈，有因微量混入其它有機層而特性大幅下降等缺 點。目前用於PLED元件之聚苯胺系材料、聚噻吩系材料 所含問題有，含可能會促進元件劣化之水做爲溶劑，溶劑 之選擇受限，因材料之凝集、低溶解度可均勻成膜之塗敷 方法有限等。使用含溶解度高之低分子低聚苯胺系材料的 有機溶劑系電荷輸送性淸漆時：有時會發生可用之電子接 -6- (3) (3)1331146 受性摻質的種類有限，電子接受性摻質的耐熱性及非晶性 低之類的問題。含低分子量電荷輸送物質及電荷接受性摻 質物質之電荷輸出性淸漆，尤以含結晶性物質之淸漆，一 般難以高度平坦成膜。 【發明內容】 本發明係鑑於上述實情而完成者，其目的在提供適做 爲，因實現高度均勻成膜性，尤適用於 OLED元件及 PLED元件，而能實現驅動電壓低、發光效率高、壽命長 等優良EL元件特性之電子接受性物質的1,4-苯并二噁烷 磺酸化合物。 本發明人爲解決上述課題一再精心硏討結果發現，式 (1 )至（4 )之1,4_苯并二噁烷磺酸化合物係耐熱性高， 呈非晶性，可溶於N，N-二甲基甲酰胺（以下略作DMF ) 等有機溶劑之材料。 並發現’以這些I，4-苯并二噁烷磺酸化合物與電荷輸 送性主物質組合，則該化合物接受電荷輸送性主物質所具 之電子而可提升電荷輸送性，故用做〇 LED元件等之正孔 注入層時，可用低電壓驅動，發光效率提升。 更發現’以該化合物與結晶性之電荷輸送性主物質組 合使用’所得電荷輸送性薄膜仍呈高度非晶性。 又’一般有機磺酸化合物於有機溶劑之溶解度低，難 以使甩通常之有機溶劑進行親核取代反應，故不易衍生出 衍生物’本發明人等精心硏討結杲發現，以式（7 )之化 -7- (4) 1331146 合物用於反應原料，即可於水單獨溶劑或水與有機溶劑之 混合溶劑中進行親核取代反應，容易製造式（9 )之1，4-苯并二噁烷磺酸化合物。 因此，本發明提供下述〔1〕至〔6〕之發明。 〔1〕 式（1 )之1,4-苯并二噁烷磺酸化合物式 (2 )之1，4-苯并二噁烷磺酸化合物、具有式（3 )之重複 單兀的I4·苯并二噁烷化合物，或具有式（4)之重複單 元的I，4·苯并二噁烷磺酸化合物。

〔式中R至R各自獨Μ不氫原子非取代或取代之 1價烴基或虜素原子，X示單鍵、〇、s或NH2, Al示氫 原子' 錢原子（Pfx係單鍵時）、s (唯乂係單鍵時） ' s(0)基、s(02)基 '非取代或取代基所鍵結之N、w、p 、P(0)基、非取代或取代之烴基 非取代的下式（5)或式（6)

s(o)基、s(o2) P(o)基。）， m示1 5 4 -苯并 之基（式中W1及W2各自獨立，示〇 基或非取代或取代基所鍵結之N'以、 ^等於A1之價數’係滿足】客j之整 (5) 1331146 二噁烷骨架中苯環部分上鍵結之磺酸基個數，1客m ^ 4

(式中R1至R5、X及m同上。A2表非取代或取代之 2價以上的烴基、2價或3價之1，3,5-三哄基或取代或非 取代之上述式（5)或式（6)之基’ Q】表氫原子齒素 原子（唯X係單鍵時）、s (唯X係單鍵時）、s(〇)基 S(C>2)基、非取代或取代基所鍵結之N、Si p Γ、p(〇)基、 取代或取代烴基' 1，3，5 .三哄基或取代或非取代之上述 式（5 )或式（6 )之基’ η2等於（A2之價數)，係滿 运^之整數’ ζ1等於Q1之價數，係滿足】各ζ1之整 數。）

(式中R1至R5、X及 價以上的烴基、3價之 同上Α袠非取代或取代之 …二哄基或取代或非取代之 -9- (6) (6)丄：>：> 丄丄40 上述式（5 )或叶，、 '^式（β)之基，六4衷 以上烴基、2俺^ 押取代或取代之2價 、z價或3僭 〜 上述式（5)吨4 5 〜啤基或取代或非取代之 )或式（6)之基，n3等认 係滿足lgn3$ , ^ ( A3之價數-2)， Z整數，P係滿足】2 〇Sp2之整數， 〜p之整數’P係滿足 數並滿^SP】+P^I〇〇〇

(式中Rl 白熵___ 、 '乂、"1及^同上。116至 8 目獨_11不氕原子 ^ ^ 02千#mk、、非取代或取代之—價烴基或_素原子， ^不非取代或 ，— 取代之2價以上之烴基、2價或3價之 b’5·二畊基或取代或非取代之上述式（5)或式（6)之 盎，Q表非取代或取代烴基、—三哄基或取代或非取 代之上述式（5)或式（6)之基，z2等於（q2之價數.] )’係滿足]$ Z2之整數，q1係滿足1 s qi之整數，q2係 滿足〇Sq2之整數，並滿足lSqUq^lOOOO。） 〔2〕 〔 1〕之苯并二噁烷磺酸化合物所成之電子 接受性物質。 (3 ) 含有〔1〕之苯并二噁烷磺酸化合物、電荷 輸送性物質及溶劑之電荷輸送性淸漆。 〔4〕 含有〔1〕之苯并二噁烷磺酸化合物之電荷 -10 - (7) 1331146 輸送性薄膜。 [5〕 具有〔4〕之電荷輸送性薄膜之有機電致發 光元件。 〔6〕使式（7 )

Hq(DH 9 ⑺ iS〇3H)m (式中m示二羥苯環部份所鍵結之磺酸基個數， m S 4。） 之（鄰二羥苯）磺酸化合物，於觸媒之存在下，與式（8

(8) (式中R1至R5各自獨立示氫原子、非取代或取代之 一價烴基或鹵素原子，Y示鹵素原子》) 之表鹵醇化合物反應爲其特徵的式（9)

(S〇3H)n (9) (式中R1至R5及m同上。） 之]:4-苯并二噁烷磺酸化合物的製造方法。 本發明之I:4-苯并二噁烷磺酸化合物因係非晶w，於 -11 - (8) (8)1331146 各種有機溶劑之溶解度高，使用含該化合物做爲摻質之有 機溶劑系電荷輸送性淸漆，可得非晶質固體薄膜。以含本 發明之I,4·苯并二噁烷磺酸化合物之薄膜做爲正孔注入層 或正孔輸送層使用，即可降低有機EL元件之驅動電壓， 提升發光之電流效率，得均勻之發光面。並且，1,4 -苯并 二噁烷磺酸化合物’不同於習知水溶液系電荷輸送性淸漆 ’可僅用有機溶劑’可防水分混入E L元件內致使元件劣 化。 含本發明之]，4·苯幷二噁烷磺酸化合物做爲電荷接受 性摻質物質之有機溶劑系電荷輸送性淸漆，亦可應用於電 容器電極保護膜、抗靜電膜等。 【實施方式】 以下更詳細說明本發明。 式（1 )至（4 )之I，4·苯并二噁烷磺酸化合物中，R〗 至R8若各自獨立係氫原子 '非取代或取代之〗價烴基或 鹵素原子即無特殊限制。 在此，1價烴基之具體例有甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、異丁基'三級丁基、正己基、正辛基' 2_ 乙己基及癸基等烷基’環戊基、環己基等環烷基，雙環己 基等雙環烷基’乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基 、1-甲-2-丙烯基、]或2或3 -丁烯基及己烯基等脂烯基， 苯基 '二甲苯基、甲苯基、聯苯基及萘基等芳基，苯甲基 、本乙基及本基環己基等芳院基等，這些一價烴基之氫原 -12- 1331146 子的一部份或全部由鹵素原子、羥基、烷氧基及磺酸基等 所取代者。 較佳之R1至R8有各自獨立之氫原子、甲基、乙基、 異丙基、三級丁基、2 -乙己基、氟原子或氯原子。 X示單鍵、0、S或NH，無特殊限制，以〇爲較佳。 單鍵意指，鄰接X之原子或原子團互相直接鍵結者。 A1及Q1若係氫原子、鹵素原子（唯X係單鍵時）、 S (唯X係單鍵時）、S(0)基、S(〇2)基、非取代或取代基 所鍵結之Ν' Si、P、P(〇)基、非取代或取代之烴基' 1，3,5_三哄基或取代或非取代之下述式（5)或（6)

之基（式中〜】及w2各自獨立示 0' s、s(0)基、 S(〇2m 或非取代或取代基所鍵結之N、S】、p' p(〇)基。）即無 特殊限制。而非取代意指鍵結有氫原子 。尤以考慮爲求耐 久性之提升及電荷輸送性之提升，則宜係

苯硯基、2至4價之全氟聯苯基、 2:2-雙（（羥丙氧）苯）丙基、 基、2價之取代或非

(10) 基。 之價數，係滿足1 $ n 1之整數即無特殊限制 〇 、并—嚼太兀骨帛+ 2苯環部份上鍵'結之碌酸 基個數，若係1一4即無特殊限制，因電子接受性高 及溶解度问m以1或2爲宜。 、Q及Q的非取代或取代烴基無特殊限 制丄而因耐久性提升、胃荷輸送性提升，適用者爲含—以 上方環之炷基’例如非取代苯甲基' Φ代或非取代對苯二 甲基，或非取代萘基 '全氟聯苯基、2,2·雙（（經丙 本）丙基、取代或非取代聚乙稀苯甲基等，這些可於 各基之規定範圍的價數使用。 A、A3、A4' Q2及Q3的取代或非取代之上述式（5 )或（6 )之基無特殊限制，這些亦如同a ,及卩ι，以使 用各基的規定範圍之價數的二苯硯基爲合適。 η2等於（A2之價數，若係滿足1客η2之整數即無 待殊限制。 ^ ^等於（Α3之價數.2)，若係滿足ι$η3之整數即無 特殊限制。 ^ Ρ】係滿足ISp1之整數，ρ2係滿足〇Sp2之整數，】 = P+p各]〇〇〇〇，較佳者爲滿足】$ρ】+ρ2$5〇〇〇之整數 且 q係滿足lgq1之整數，q2係滿足OSq2之整數， $5000之整數 ‘ 10000:較佳者爲滿足 -14 - (11) 1331146 限制 】等於（V之價數’若係滿足 各z1之整數即無特 殊 Z2等於（Q2之價數-])，若佴雄；〇 2一 右係滿足1 g z2之整數即無 特殊限制。 噁烷磺酸化合物的製造 式（1 )至（4 )之1，4-苯并 方法可係例如以下。 亦即，以式（7 )

HQ OH

(7) (S〇3H)n (式中m同上。） 之（鄰二羥苯）磺酸化合物爲原料可得式（1〇 ) r1 m4 C-XH Q 〇 # (10) (S〇3H)m (式中R1至R5' X及m同上β ) 之I:4-苯并二噁烷磺酸化合物。 以X係氧原子者爲一例即係，使上述式（7 )之（鄰 一經苯擴酸化合物’於觸媒存在下，與式（8)

Rv?2?3 r

Y R5 (8) -15- (12) 1331146 (式中R1至R5及Y同上。） 之表鹵醇化合物反應，可得式（9 )

(9) (式中R1至115及„1同上 之1，4·苯并二噁烷磺酸化合物。 在此，式（7)之（鄰二羥苯）磺酸化合 用其磺酸鹽，例如，式（1 I ) HO 0H 0-so3M mo3s" (式中Μ示Na、K等鹼金屬。） 之4;5-二羥-1，3-苯磺酸鹽等亦可適用。 另一原料，上述式（8)之表鹵醇類亦無 合適者有例如表氟醇'表氯醇、表溴醇、表硫 些表鹵醇類係以相對於上述式（Π)之4,5-二 磺酸鹽0.8至].5倍莫耳使用爲佳。 觸媒可用碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鉋、碳酸 Μ钟、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧 驗’氫化鋰、氫化鈉、三級丁氧鋰、三級丁氧 氧鉀、二異丙酰胺鋰、正丁鋰 '二級丁鋰三 曱二矽疊氮鋰、六甲二矽疊氮鈉、六甲二矽疊 亦可使 (11) 殊限制， 醇等。這 -1，3-苯二 鈉、碳酸 鉋等無機 、三級丁 丁鋰、六 鉀等強鹼 -16 - (13) (13)1331146 ’鹽酸 '硫酸、五氧化二磷 '氯化鋁（111 )、三氟化硼 二***錯合物、二氯化乙鋁、氯化二乙鋁等脫水縮合劑等 。尤合適者爲碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等無 機驗。 反應時之溶劑’考慮原料式（1 )之4,5 -二羥-],3 -苯 二磺酸鹽’及目標之式（9)的1，4 -苯并二噁烷磺酸化合 物具高極性，爲於均勻系進行反應，以使用極性溶劑爲佳 。尤以反應開始起至反應結束，可無固體析出，成爲均勻 溶液狀態之單一溶劑或混合溶劑之使用爲宜。 如此之溶劑，合適者有例如水、甲醇、乙醇、正丙醇 、異丙醇、正丁醇、N，N -二甲基甲酰胺（DMF)、N，N -二 甲基乙酰胺（DMAc)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、Ν,Ν-二甲基咪唑啶酮（DM1)、二甲亞硯（DMSO))、四氫 呋喃（THF )、二噁烷，更佳者爲水。這些溶劑亦可混合 2種以上使用。 例如，以（鄰二羥苯）磺酸鹽用於反應物時，可以單 獨用水，或使用水與上述有機溶劑之混合溶劑，於均勻系 進行二噁烷化反應。 反應溫度通常可係· 5 0 °C起至所用溶劑之沸點，2 0至 2 00 °C較佳，60至1 OOt：尤佳。反應時間通常係〇.]至I 〇〇 小時。 反應結束後，經反應溶劑之餾除、以甲醇等溶劑作萃 取操作.利用有機溶劑之淸洗操作等，可得1 苯并二噁 烷磺酸化合物。 -17 - (14) 1331146 對於上述方法得之1，4 -苯并二噁烷磺酸化合物使用陽 離子交換樹脂’可得式（9)之I 苯并二噁烷磺酸化合 物。 對於式（9 )之1，4-苯并二噁烷磺酸化合物之〇H基 (式（1 0 )之XH基），以交聯試劑作用可予低聚物化或 聚合物化。 交聯試劑有由2以上之鹵素原子、羥基、胺基、醛基 、羧基、酯基或烷氧基取代之烴化合物等，爲提升耐熱性 、電荷輸送性或於有機溶劑之溶解度等，宜含有一以上之 芳環。 合適之交聯試劑有例如，苯甲醛、苯甲酸、苯甲酸酯 、】-萘甲醛、2-萘甲醛、2,4,6-三甲氧-1,3,5-三哄、雙（ 4_氟苯）硕、雙（4 -氣-3-硝苯）硕 '全氟聯苯、2,2 -雙（ 4-環氧丙氧苯）丙烷、聚氯乙烯苯甲基等。 式（9 )之I,4-苯并二噁烷磺酸化合物可予鹵化，成 式（1 2 )

(12) (式中R1至R5及m同上，Hal示鹵素原子^ ) 之];4-苯并二噁烷磺酸化合物，亦可對於該化合物以交聯 試劑作用。 此時：合適之交聯試劑有例如（1 : 1 ;-聯苯）-4 :4 : _二 • 18 - (15) 丄叫146 醇、4,4、亞乙雙酚、4,4，-亞環己雙酚、4,4，_亞環 、4,4'-(苯亞甲）雙酚、4,4 ’ _(丨_苯亞乙）雙酚 亞申雙酚、4:4’-(2-甲亞丙）雙酚、4,4，_亞甲雙（ )、4,4’-亞異丙雙（2-氟酚）、4,4，-〔 （4·氟苯） 雙（2·氟酚）、4,4，-〔252,2-三氟-1·(三氟甲）亞 酚、4,4’·（二苯亞甲）雙酚、4,4，-二羥·對三聯苯 氧雙酚、4,4、（二苯亞矽烷）雙酚等。 交聯反應之方法無特殊限制，例如可採用一般 取代反應。 使用有π個交聯部之交聯試劑，使式（9)( ))之化合物η量化之際，交聯試劑以相對於式 式（10))之化合物使用1/η倍莫耳爲佳。 觸媒可用’氫化鋰、氫化鈉、三級丁氧鍵、三 鈉 '三級丁氧鉀、二異丙酰胺鋰、正丁鋰、二級丁 級丁鋰、六甲二矽疊氮鋰、六甲二矽疊氮鈉、六甲 氮鈾等強鹼，鹽酸、硫酸、五氧化二磷、氯化鋁 、三氟化硼二***錯合物、二氯化乙鋁、氯化二乙 水縮合劑等。這些觸媒以相對於式（9 )(式（1 0 化合物使用]·〇至5倍莫耳爲佳。 溶劑以無質子極性有機溶劑爲佳，合適者 DMF、DMAc、NMP、DMI、DMSO、THF' 二噁烷 溶解低溶解度之】，4_苯并二噁烷磺酸化合物’以用 DMSO爲佳。 反應溫度通常可係-5 0乞至所用溶劑之沸點，t 戊雙酚 、4;4 ’ -2-氟酚 亞甲〕 乙〕雙 '4,4，· 之親核 式（1 0 (9 )( 級丁氧 鋰、三 二矽疊 (III ) 鋁等脫 ))之 有例如 等。爲 DMI、 义〇至 -19- (16) (16)1331146 1 4 〇 °c爲較佳。反應時間通常係ο」至1 Ο 〇小時。 反應結束後’經反應溶劑之餾除、以陽離子交換樹脂 使磺酸鹽質子化、利用甲醇等溶劑之萃取操作、再沈澱操 作等，可予純化。 本發明的式（1 )之],4-苯并二噁烷磺酸化合物之另 一合成方法係，對於1,4-苯并二噁烷，經使用濃硫酸、發 煙硫酸、鹵硫酸的一般磺酸化反應，可得1，4·苯并二噁烷 磺酸化合物。 如上得之本發明的式（1)之I，4·苯并二噁烷磺酸化 合物，亦可更用交聯基交聯，成爲式（2 )之I,4·苯并二 噁烷磺酸化合物。具體而言以使用間苯二酚、根皮三酚、 2，2-雙（4-羥苯）六氟丙烷、八氟-4,4-聯酚、（1，1’-聯苯 )-4,4’-二醇、4,4’-亞乙雙酚、4,4、亞環己雙酚、4,4，-亞 環戍雙酚、4,4’-(苯亞甲）雙酚、4,4’-(1-苯亞乙）雙酚 、4,4’-亞甲雙酚、4,4’-(2-甲亞丙）雙酚、4,4’·亞甲雙 (2-氟酚）、4;4’-亞異丙雙（2-氟酚）、4,4’-〔 （4-氟苯 )亞甲〕雙（2-氟酚）、4,4，-〔2,2,2-三氟-1-(三氟甲） 亞乙〕雙酚、4:4、（二酚亞甲）雙酚、4:4、二羥對聯三 苯、4 氧雙酚、4:4’·（二苯亞矽烷）雙酚等予以交聯 爲合適。 本發明的式（1 )之1 •苯并二噁烷磺酸化合物，亦 可用高分子交聯基交聯，成爲式（2)或式（3)之]，4-苯 幷二噁烷磺酸化合物。具體而言，以用聚（4 -羥苯乙烯） .酚醛淸漆樹脂等交聯爲合適。 -20- (17) 1331146 上述式（])至（4 )之]，4-苯并二噁烷磺酸化合物因 具電子接受性，可用做電子接受性物質。 本發明中，電荷輸送性淸漆係，溶劑中至少含有電荷 輸送機構本體：電荷輸送性物質，及式（])至（4)中任 一的電子接受性物質2種物質者《電子接受性物質係用以 提升電荷輸送能力及成膜均勻性者，與電荷接受性摻質物 質同義。 本發明之電荷輸送性淸漆中，這些物質可係以溶劑完 全溶解，亦可係均勻分散。 電荷輸送性與導電性同義’本發明中係與正孔輸送性 同義。電荷輸送性淸漆可係其本身具有電荷輸送性，亦可 係得自淸漆之固體膜具電荷輸送性。 用於本發明之電荷輸送性物質，若係以溶劑溶解或均 勻分散之電荷輸送性低聚物或聚合物即無特殊限制，但宜 係具有一種之連續共軛單元的低聚物，或具有不同之連續 共軛單元的組合之低聚物。 共鞭單元若係可輸送電荷之原子'芳環、共輔基即無 特殊限制’較佳者爲取代或非取代之2至4價的苯胺基 嘆吩基、㈣基肩基、伸乙炔基伸乙烧基、伸苯基 '蔡基、㉟二哩基、D奎啉基、砂代環戊二烧（sn〇u)基 二矽原子' 吡啶基 '伸苯伸乙烯基、肖基、咔唑基三芳 ^基、金屬·或無金屬々菁基，及金屬或無金屬吓琳基 等。 在此取代基之具體例係 各自獨立之氫、羥基、鹵素 -21 - (18)1331146 基、胺基、 磷酸酯基、 機氧基、有 ，亦可對於 1價烴 基、異丁基 基等烷基， 基，乙烯基 烯基、1或 苯基、甲苯 苯基環己基 份或全部以 有機氧 之烷基、脂 有機胺 戊胺基、己 桂胺基等烷 胺基、二戊 胺基、二癸 琳基等。 有機矽 院基、三丁 矽烷基、己 院基等。 矽烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、 酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、1價烴基、有 機胺基、有機矽烷基、有機硫基、酰基及硕基 這些官能基更以任一官能基取代。 基有例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 、三級丁基、正己基、正辛基、2 -乙己基、癸 環戊基、環己基等環烷基，雙環己基等雙環烷 、：I-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、卜甲-2-丙 2或3·丁烯基、己烯基等脂烯基，苯基、二甲 基、聯苯基、萘基等芳基，苯甲基 苯乙基、 等芳烷基等，及這些1價烴基之氫原子的一部 鹵素原子、經基及烷氧基等取代者。 基有例如烷氧基、脂烯氧基、芳氧基等，這些 稀基及方基有如同以上例示之基者。 基有例如甲胺基'乙胺基、丙胺基、丁胺基、 胺基、庚胺基、辛胺基 '壬胺基、癸胺基、月 胺基’二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基'二丁 胺基、二己胺基、二庚胺基、二辛胺基、二壬 胺基等二烷基胺基’環己胺基等環烷胺基及嗎 烷基有例如三甲矽烷基、三乙矽烷基、三丙矽 矽烷基、三戊矽烷基、三己矽烷基、戊基二甲 基二甲矽烷基、辛基二甲矽烷基及癸基二甲矽 -22- (19) 1331146 有機硫基有例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、 戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基及月 桂硫基等烷硫基等。 酰基有例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、異丁 酰基、戊酰基、異戊酰基及苯甲酰基等。 上述之1價烴基、有機氧基、有機胺基、有機砂院基 、有機硫基及酰基等的碳原子數無特殊限制，一般係碳原 子數1至20，1至8爲較佳^ 較佳之取代基有氟、磺酸基、取代或非取代之有機氧 基、烷基及有機矽烷基。共軛單元所連結形成之共範鏈， 亦可含環狀部份。 電荷輸送性物質之分子量，考慮溶解度之提高，宜在 5 0 0 0以下，而爲低揮發性及電荷輸送性之實現則分子量 宜在2 0 0以上。於至少一種溶劑具高溶解度之物質即可， 若係於至少一種溶劑具高溶解度之物質，則數平均分子量 可在 5000 至 500000。 尤適用之電荷輸送性物質係特開2002-15〗2 72號公報 記載之低聚苯胺衍生物。亦即，以式（]3 ) 1 ?ϊ -B-NH -Jjr -D—Ν--1 Jl (13) (式中R9示氫原子、1價烴基或有機氧基，及 Rn各自獨立示氫原子或I價烴基，B及D各自獨立示下 述式（]4 )或（1 5 ) -23- (14) (20)1331146 R12 R13

(15) 之2價基’R12至R19各自獨立示氫、羥基、i價烴基、 有機氧基、酰基或磺酸基，r及s各自獨立係1以上之整 數，並滿足r + sS 20。） 之低聚苯胺衍生物爲合適。 R9至R16中之1價烴基、有機氧基及酰基有前敘者。 盡量使分子內之π共軛系擴張者，因所得電荷輸送性 薄膜之電荷輸送性提升故較佳，尤佳者爲式（]6)之低聚 苯胺衍生物，或其氧化物醌二亞胺衍生物的使用。

(16) (式中R9至R]6、r及s同上。） 而式（】6)之2苯環上，附以同一符號之取代基可均 係相同，亦可係不同。 式（〗3)及（16)中，從發揮良好電荷輸送性之點， r + s係以4以上爲佳，從確保於溶劑的溶解度之點，以在 1 6以下爲佳。 R9係氫且R η係苯基者，亦即式（]6 )之低聚苯胺衍 生物二末端封以苯基者爲較佳。 -24 - (21) (21)1331146 這些電荷輸送物質可僅使用1種，亦可組合2種以上 使用。 上述式（16)之化合物，具體例有苯基四苯胺、苯基 五苯胺、四苯胺（苯胺4聚物）、八苯胺（苯胺8聚物） 等可溶於有機溶劑之低聚苯胺衍生物。 其它電荷輸送性物質之合成方法無特殊限制，有例如 文獻 Bulletin of Chemical Society of Japan，1 994 年，第 67 卷，p.1749-1752 ； Synthetic Metals，美國，1 997 年， 第84卷，ρ· 11 9_ 120記載之低聚苯胺合成法，例如文獻 Heterocycles ， 1 9 8 7 年，第 2 6 卷，p · 9 3 9 - 9 4 2 ;

Heterocycles，1 9 8 7 年，第 26 卷，ρ·Ι 7 9 3 - 1 796 記載之低 聚噻吩合成法等。關於低聚苯胺衍生物，更以用肼進行還 原操作爲宜》 本發明之電荷輸送性淸漆中，能良好溶解電荷輸送性 物質及電荷接受性物質之高溶解度溶劑，相對於使用在該 淸漆之溶劑全體，可於5至1〇〇重量％之比率使用。此時 ’用高溶解度溶劑而該淸漆完全溶解，或成爲均勻分散之 狀態爲佳。 高溶解度溶劑無特殊限制，有例如水、甲醇、N: N -二 甲基甲酰胺、N5N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、 二甲基咪唑啶酮、二甲亞碾、氯仿、甲苯等。 本發明之電荷輸送性淸漆宜含至少一種20 t之黏度 爲10至20 0mPa. s，常壓沸點50至300°C之高黏度有機 溶劑。又’電荷輸送性淸漆以含2 0 °C之黏度爲5 0至 -25- (22) (22)1331146 1 5 0mPa · s ’常壓沸點1 5〇至2 50°C之有機溶劑爲合適。 高黏度有機溶劑無特殊限制，有例如環己醇、乙二酵 、乙二醇二環氧丙醚、I，3 -辛二醇、二甘醇、二丙二醇、 三甘醇、三伸丙二醇、],3-丁二醇、I，4-丁二醇、丙二醇 及己二醇等。 相對於用在本發明之淸漆的溶劑全體，高黏度有機溶 劑之添加比率以在固體不析出之範圍內爲佳，僅須無固體 析出，添加比率以5至80質量％爲佳。 而爲提升對於基板之潤濕性，調整溶劑之表面張力， 調整極性，調整沸點等，可將锻燒時能賦予膜以平坦性之 其它溶劑相對於用在該淸漆之溶劑全體，以1至90質量 %，較佳者爲1至5 〇質量％之比率混合。 如此之溶劑無特殊限制，有例如丁賽路蘇、二甘醇二 ***、二丙二醇·甲醚 '乙卡必醇、二丙酮醇、r· 丁內酯 及乳酸乙酯等。 將以上說明之電荷輸送性淸漆塗敷於基材上，使溶齊』 蒸發即可於基材上形成電何輸送性塗膜。 淸漆之塗敷方法無特殊限制，有浸沾法、旋塗法、轉 印法、輥塗法、刷塗法等，任一皆可均勻成膜。 溶劑之蒸發方法無特殊限制’可用熱板、烘箱，在適 當的環境氣體下’即大氣、氮等惰性氣體、真空中等進行 蒸發，得具有均勻成膜面之膜。 煅燒溫度若能使溶劑蒸發即無特殊限制，以40至 2 5 〇 r爲佳。爲得更高之均勻成膜性，並於基材上進行反 -26 - (23) (23)1331146 應，亦可分2階段以上變化溫度。 經塗敷及蒸發操作得之電荷輸送性薄膜之膜厚無特殊 限制，用作有機EL元件內之電荷注入層時’宜係5至 2 0 Onm。變化膜厚之方法有，變化淸漆中固體成分濃度、 變化塗敷時基板上溶液量等方法。 使用本發明之電荷輸送性淸漆的OLED元件之製作方 法、使用材料可係以下方法及材料，但不限於這些。 所使用之電極基板係以洗劑、醇、純水等作液體淸洗 先予淨化，陽極基板以在即將使用前進行臭氧處理、氧電 漿處理等表面處理爲佳。唯陽極材料係以有機物爲主要成 分時，亦可不作表面處理。 使用正孔輸送性淸漆於OLED元件時，有以下方法。 對於陽極基板使用該正孔輸送性淸漆依上述的膜之製作方 法’於電極上製作正孔輸送性薄膜。將之導入真空蒸鍍裝 置內’依序蒸鍍正孔輸送層、發光層、電子輸送層、電子 注入層、陰極金屬成爲OLED元件。此際，爲控制發光範 圍，亦可於任意層間設載子阻塞層。 陽極材料有，以銦錫氧化物（IT 〇 )、銦鋅氧化物（ I Ζ Ο )爲代表之透明電極，以經施以平坦化處理者爲佳。 可以使用具有高電荷輸送性之聚噻吩衍生物、聚苯胺類。 形成正孔輸送層之材料有（三苯胺）二聚物衍生物（ TPD)' (〇: -蔡基二苯胺）二聚物（α·Νρΐ))、〔（三 本胺）_聚物〕螺二聚物（Spiro-TAD)等三芳胺類， 4:4’：4”-參〔3 -甲苯（苯）胺〕三苯胺（m_N4TDATA )、 -27- (24) (24)1331146 4,4’，4’’-參〔卜萘（苯）胺〕三苯胺（ι·τΝΑΤΑ )等星爆 胺類，及5,5”-雙丨4-〔雙（4 -甲苯）胺〕苯丨_2,2,： 5’，2”三聯噻吩（81^六-31')等低聚噻吩類。 形成發光層之材料有參（8-D奎啉酚根）鋁（ln )( Alq3 )、雙（8-D奎啉酚根）鋅（in ) ( Znq2 )、雙（2· 甲-8- D奎啉酚根）（對苯基酚根）鋁（III) (BAlq)及 -雙（2,2 -—本乙稀基）聯苯（DPVBi)等。而，亦可 將電子輸送材料或正孔輸送材料，與發光性摻質共蒸鍍形 成發光層。 電子輸送材料有 Alq3' BAlq、DPVBi' ( 2 - ( 4 - ^ ^ )· 5 - ( 4 -三級丁苯基）-1 : 3，4 -噁二唑）（P B D )、三卩坐衍 生物（TAZ)、 （bathocuproine) (BCP)及砂代環戊— 烯（silole )衍生物等。 發光性摻質有卩奎吖酮、紅螢烯、COUMARIN 5 40、 (二氰亞甲）-2-甲-6-(對二甲胺苯乙烯基）-4H-哌喃（ DCM )、參（2-苯吡啶）銦（III ) ( Ir ( ppy ) 3 )及（ 15]〇-啡啉）參（4,4:4-三氟-】-(2-噻吩）丁-]，3-二酮根：） 銪（III ) ( Eu ( TTA ) 3Phen )等。 形成載子阻塞層之材料有PBD、TAZ及BCP。 電子注入層有氧化鋰（Li20)、氧化鎂（MgO)、氧 化鋁（A]2〇3)、氟化鋰（LiF)、氟化鎂（MgF2)、氟化 緦（SrF2 )、喧啉酚鋰（Liq )、鋰乙酰丙酮根錯合物（ LiCacac))、乙酸鋰及苯甲酸鋰等。 陰極材料有鋁.鎂·銀合金、鋁-鋰合金、鋰、鈉、鉀 -28- (25) (25)1331146 及鉋等。 使用本發明之電荷輸送性淸漆於OLED元件時可有以 下方法。 於陰極基板上用該電子輸送性淸漆製作電子輸送性薄 膜，將之導入真空蒸鍍裝置內，使用同上材料形成電子輸 送層、發光層、正孔輸送層、正孔注入層後，將陽極材料 以濺鍍等方法成膜製成OLED元件。 使用本發明之電荷輸送性淸漆製作PLED元件之方法 無特殊限制，有以下方法》 上述OLED元件之製作中，取代正孔輸送層、發光層 、電子輸送層、電子注入層之真空蒸鍍操作，形成發光性 電荷輸送性高分子層，可製作含以本發明之電荷輸送性淸 漆形成之電荷輸送性薄膜的PLED元件。 具體而言係對於陽極基板將該正孔輸送性淸漆依上述 方法塗敷於電極上製作正孔輸送性薄膜，於其上部形成發 光性電荷輸送性高分子層，再蒸鍍陰極電極成爲PLED元 件。 或者，對於陰極基板使用該電子輸送性淸漆，依上述 方法於電極上製作電子輸送性薄膜，於其上部形成發光性 電荷輸送性高分子層，更以濺鍍、蒸鍍、旋塗等製作陽極 電極製成PLED元件。 陰極及陽極材料可用如同上述OLED元件中例示之物 質，可進行同樣之淸洗處理、表面處理。 發光性電荷輸送性高分子層之形成方法有，對於發光 -29- (26) (26)1331146 性電何輸送性局分子材料，或於其加發光性摻質之材料加 入溶劑，溶解或均勻分散，形成該正孔注入層，塗敷於其 電極基板後，經溶劑之蒸發成膜的方法。 發光性電荷輸送性高分子材料有聚（9,9_二烷基葬） (PDAF)等聚蕗衍生物，聚（2 -甲氧-5- (2，-乙己氧）· I，4-伸苯伸乙烯基）（MEH-PPV )等聚伸苯伸乙烯基衍生 物’聚（3-烷基噻吩）（PAT)等聚噻吩衍生物' 聚乙烯 咔唑（PVCz)等。 溶劑有甲苯、二甲苯、氯仿等，溶解或均勻分散方法 有以攪拌、加熱攪拌、超音波分散等方法溶解或均勻分散 之方法。 塗敷方法無特殊限制，有浸沾法、旋塗法、轉印法、 輥塗法、刷塗法等。塗敷宜在氮、氬等惰性氣體下進行。 溶劑之蒸發方法有，惰性氣體下或真空中，以烘箱或 熱板加熱之方法。 以下舉合成例、實施例及比較例更具體說明本發明， 但本發明不限於以下實施例。 〔實施例I〕 依下述反應式（17)合成2-羥甲-]，4·苯并二噁烷二 磺酸（以下略作HMBDDS)。 -30- (27)1331146 _/OH J-so^ +

HMBDD5

NaOdS 對於TAILON ( 4;5-二羥-〗，3-苯二磺酸鈉鹽一水合物 ，關東化學公司製）2 5.4 0g，依序加無水碳酸鈉9.72 3 g、 純水5 0 8ml，於室溫攪拌10分鐘使之溶解 於反應系加 表氯醇7. 1 9ml，於室溫攪拌2小時後，於70 °C攪拌13小 時。放冷至室溫後，減壓下濃縮乾固，於殘渣加甲醇 6 3 0ml細細粉碎，予以過濾。濾餅以甲醇淸洗，合併之濾 液在減壓下濃縮乾固。於殘渣加水5 00ml後，加乙酸乙酯 200ml並分液，水層再以乙酸乙酯200m】淸洗2次《水層 在減壓下濃縮乾固，於殘渣加甲醇420ml細細粉碎後過濾 ，減壓下將濾液濃縮乾固得白色粉末20.58g (收率73%) 所得白色粉末以1H-NMR、13C-NMR及ESI-MS作分 析，得應係來自 HMBDDS之NMR圖譜，及偵測出m/z 325 〇

H-NMR ( 400MHz > D2 ) ： δ 3.57 ( 2H > dd) ，3.66 ( 2H ，dd) ，3.79( ]H，ddd) > 7.53 ( ] H > d ) ，7.79(1H， d ) 〇 j3C-NMR ( 100MHz > D2〇) · δ 60.3 > 62.6 > 64.9 · 72.2 ，73.7 : 74.9 。 M S ( ESI - ) ： m/z 3 2 5 (M-H)' -31 - (28) (28)1331146 對於所得白色粉末之HMBDDS二鈉鹽616mg，用陽 離子交換樹脂DOWEX 650C(H型，室町CHEMICAL (股 )製）質子化’得HMBDDS 475mg (無色油狀物，離子 交換操作時之收率8 7 % )。 〔實施例2〕 依以下方法合成式（18)之l，4 -苯并二噁烷化合物低 聚物1(以下略作BD0-1)後，合成式（19)之1,4-苯并 二噁烷磺酸化合物低聚物1 (以下略作BDS 0-1 )。

BDO-1 對於2-羥甲-1,4-苯并二噁烷15.07g，在氮氣環境下 加脫水D M F 3 0 0 m 1溶解後，力□ 6 0 %氫化鈉4.2 7 6 g，在氮 氣環境下於室溫攪拌70分鐘、4〇°C攪拌70分鐘。放冷至 室溫後’加二溴化對二甲苯9.974g，在氮氣環境下，於室 溫攪拌1 8小時。加飽和氯化銨水溶液7 0m】使反應停止後 ，於減壓下濃縮乾固。於殘渣加乙酸乙酯600ml後，以純 水1 50ml作3次分液淸洗。有機層以無水硫酸鈉乾燥後， 減壓下濃縮乾固’於殘渣加乙酸乙酯-己烷（5: 6)再結 晶得白色結晶BDO-](收量8.62g，收率52°/。）。 -32- (29) 1331146

BDSO- 1 其次’對於冷卻至〇°C之30%發煙硫酸106g，攪拌下 以40分鐘加8.62g之BDO-1後，於0*>C攪拌30分鐘 '室 溫攪拌4小時。將反應液緩慢加進甲醇1 5 0 m 1中攪拌後， 加二***75〇ml、甲醇20〇mi於室溫攪拌2小時，過濾。 將濾餅溶解於甲醇80m卜緩慢加進500ml之二***中， 室溫下攪拌1小時再沈澱，過濾。同樣的再沈澱操作再重 複一次，所得固體減壓乾固後，以使用陽離子交換樹脂 DOWEX 65 0C ( Η型）之管柱層析純化，得褐色粉末 BDSO-1 (收量 5.83g’ 收率 35%) « 元素分析之結果’所得B D S Ο - I的碳、氫、硫元素比 率各爲39.5。/。' 4.4%、]3%，磺酸基個數（ΐ + ηι + η )應係2 至4。 〔實施例3〕 依下述反應式（20)，合成I，4-苯并二噁烷磺酸化合 物低聚物2(以下略作BDSO-2) » -33- (30) 1331146

(S〇3Na)2

(2 0) 依實施例1之方法合成的HMBDDS二鈉鹽2.003g， 在氮氣環境下依序加雙（4_氟苯）硕68811^、60%氫化鈉 351mg、無水Ν，Ν·二甲基咪唑啶酮l〇〇ml，反應系以氮取 代後於90°C攪拌63小時。放冷至室溫後，加水使反應停 止，減壓下濃縮乾固。於殘渣依序加純水5 Oml、陽離子 交換樹脂DOWEX 650C(H型）純10g後過濾，減壓下將 濾液濃縮乾固。於殘渣加甲醇5ml，過濾去除析出之固體 ’減壓下將濾液濃縮後加甲醇2 · 5 m 1，所得溶液於攪拌下 加進l〇〇ml之二***中。於室溫攪拌6小時後，去除上澄 液留下固體，殘渣以用陽離子交換樹脂DO WEX 65 OC ( Η 型）之管柱層析純化，得].93 9g之褐色粉末（收率83% )° 該褐色粉末以ESI-MS分析，結果偵測出應係來自 BDSO-2 之主峰（m/z 8 83 )。 MS ( ESI- ) : m/z 8 83 (M + OH)-〔實施例4〕 依下述反應式（2】）合成1 :4 -苯并二噁烷擴酸化合物 低聚物3 (以下略作B D S Ο - 3 )。 -34 - (31) 1331146

(S03Na)2

BDSO-3 依實施例1之方法合成之HMBDDS二鈉鹽1.999g， 在氮氣環境下依序加全氧聯苯902mg、60%氫化鈉348mg 、無水Ν,Ν-二甲基咪唑啶酮100ml，反應系以氮取代後， 於9(TC攪拌63小時。放冷至室溫後，加水使反應停止， 減壓下濃縮乾固。於殘渣依序加純水50ml、陽離子交換 樹脂DOEWX 650C(H型）純10g後過濾，減壓下將濾液 濃縮乾固。於殘渣加甲醇5ml，濾除析出之固體，減壓下 將濾液濃縮後，加甲醇2.5ml，攪拌下一面將所得溶液加 進100ml之二***中。於室溫攪拌6小時後，去除上澄液 留下固體，殘渣以使用陽離子交換樹脂DOWEX 65 0C ( Η 型）之管柱層析純化，得]· 8 ] 5 g之黃色粉末（收率7 1 % )。 以ESI-MS及MALDI-TOF-MS分析該黃色粉末，結果 偵測出應係來自BDSO-3之主峰。 MS ( ESI-) ： m/z 963 (M + OH)' MS ( ESI-) : m/z 964 (M + NH4) + MS ( N4 A L DI - T O F - M S - ) ： m/z 945 (M-OH)" -35- (32) (32)1331146 〔實施例5〕 依下述反應式（22)，合成I4-苯并二噁烷磺酸化合 物低聚物4 (以下略作B D S 0 - 4 )。

依實施例】之方法合成的HMBDDS二鈉鹽〇.993g， 在氣氣環境下依序加全贏聯苯45〇111§、60%氫化納16〇111£ 、無水Ν，Ν·二甲基咪唑啶酮50ml，反應系以氮取代後， 於80°C攪坪4〇小時。保持反應系於80°C，就此於系內加 60%氫化鈉56mg及2,2、雙（4-羥苯）六氟丙烷227mg， 再於80°C攪拌33小時。放冷至室溫後，加水0.36ml使反 應停止，減壓下於浴溫50至75 °C濃縮乾固。於殘渣加甲 醇5m】均勻懸浮後，滴進攪拌下之二***】〇〇m】中，再於 室溫攪拌]小時。以抽吸過濾濾取析出之固體’濾餅以二 ***淸洗後’於濾餅加甲醇2 5 m 1均勻懸浮’抽吸過濾。 所得濾液在減壓下濃縮後，以使用餾出溶劑5 0%甲醇水’ 在即將使用前淸洗陽離子交換樹脂WEX 65 0C ( Η型） -36- (33) (33)1331146 ，容量約40ml，作離子交換。餾除餾出溶劑而得之 BDSO-4，對其力口異丙醇3ml溶解，滴進攪拌下之60ml的 二***中，於室溫攪拌]小時。去除上澄液’減壓下將殘 渣乾固，得含8050-4之黃色粉末5】】111§(收率35%)。 以MALDI-TOF-MS分析所得黃色粉末，結果偵測出應係 來自BDSO-4之尖峰。 MS ( M ALDI-TOF-MS-) ： m/z 2 1 8 7 (M-H) ~ 〔實施例6〕 依下述反應式（23)，合成1，4 -苯并二噁烷磺酸化合 物低聚物5 (以下略作B D S Ο - 5 )。

對於全氟聯苯9(Mmg、間苯二酚（關東化學公司製） 150mg及60%氫化鈉]66mg，在氮氣環境下加無水DMI 5〇ml，於室溫攪拌20分鐘後，於8(rC攪拌7小時。保持 反應系於8〇t就此依序加60%氫化鈉163mg及依實施例 -37 - (34) (34)1331146 1之方法合成的HMBDDS二鈉鹽1.003g，於80 °C攪拌39 小時。放冷至室溫後，加水〇.36ml使反應停止，減壓下 於浴溫50至75°C濃縮乾固。 於殘渣加甲醇5ml均勻懸浮液，滴進I 〇〇ml之攪拌下 的二***中，再於室溫攪拌1小時。以抽吸過濾濾取析出 之固體，濾餅以二***淸洗後，於濾餅加甲醇25ml均勻 懸浮，抽吸過濾。所得濾液於減壓下濃縮後，以使用餾出 溶劑50%甲醇水在即將使用前淸洗之陽離子交換樹脂 DOWEX 650C(H型）容量約40ml作離子交換。對於餾 除餾出溶劑而得之粗BDSO-5，加異丙醇2.5m】溶解成溶 液，滴進50ml之攪拌下的二***中，於室溫攪拌】小時 。去除上澄液’將殘渣減壓乾燥，得主要成分係BDSO-5 之淡黃色粉末1 _〇23g (收率56% )。 以M A L DI - Τ Ο F - M S分析所得淡黃色粉末，結果偵測 出應係來自BDSO-5之主峰。 MS ( MALDI-TOF-MS-) : m/z 1349 (M-Η) 一 〔實施例7〕 依下述反應式（24)，合成]，4 -苯并二噁院磺酸化合 物低聚物6 (以下略作B D S Ο - 6 )。 -38- (35) (35)1331146

對於全氟聯苯903mg、根皮三酚（關東化學公司製） ]】6mg及60%氫化鈉164mg，在氮氣環境下加無水DMI 50ml，各於室溫20分鐘、80 °C下7小時、100 °C 3小時. 120°C 12小時、140°C 5小時攪拌。將反應系冷卻至8〇t 後，依序加60%氫化鈉166mg及依實施例1之方法合成 的HMBDDS二鈉鹽1.029g，於80°C攪拌：Π小時。 放冷至室溫後，加水0.36 m】使反應停止，減壓下於 浴溫50至75°C濃縮乾固。於殘渣加甲醇5ml均勻懸浮液 ，滴進攪拌下之二***1 〇〇m〗中，再於室溫攪拌1小時。 以抽吸過濾濾取析出之固體，濾餅以二***淸洗後，於濾 餅加甲醇25m】均勻懸浮，抽吸過濾。所得濾液於減壓下 濃縮後，以使用餾出溶劑]〇%甲醇水’在即將使用前淸洗 -39- (36) 1331146 之陽離子交換樹脂DOWEX 650C(H型）容量約40mM乍 離子交換。 對於餾除餾出溶劑而得之粗BDSO-6，加異丙醇2m】 溶解成溶液，滴進攪拌下之50ml的二***中，於室溫攪 拌1小時。去除上澄液，將殘渣減壓乾固，得含BDS 0-6 之黃褐色粉末].362g (收率75%)。 以MALDI-TOF-MS分析所得黃褐色粉末，結果偵測 出應係來自BDSO-6之尖峰。 MS ( MALDI-TOF-MS-) ： m/z 1987 (M-H)' 〔實施例8〕 依下述反應式（25)，合成1,4·苯并二噁烷磺酸化合 物低聚物1 (以下略作B D S P -1 )。

對於全氟聯苯l.〇42g及60%氫化鈉]26mg，在氮氣 環境下加脫水NMP 20ml，攪拌下一面升溫至80°C。對於 所得懸浮液=將聚羥苯乙烯（數平均分子量2500，以下 -40- (37) (37)1331146 略作PHS ) 2 5 4mg在氮氣環境下加脫水NMP 12.5m]升溫 至80°C得之PHS-NMP溶液，在氮氣環境下以13分鐘滴 入，於8 0 °C攪拌2 3小時。 放冷至室溫後，以己烷1 Oml作分液淸洗4次’減壓 下於浴溫50 °C濃縮乾固。對於殘渣在氮氣環境下加依實 施例 1之方法合成的HMBDDS二鈉鹽1 ,5 4 7 g , 60 %氫化 鈉102mg及脫水DMI 70ml，於室溫下攪拌10分鐘後，於 8 〇 °C (浴溫 8 2 °C )攪拌 6 3小時。放冷至室溫後加水 〇_37ml使反應停止，於減壓下浴溫50至75°C濃縮乾固。 於殘渣加甲醇5m丨均勻懸浮液，滴進攪拌下的1 〇〇ml 之二***中，更於室溫下攪拌1小時β以抽吸過濾濾取析 出之固體，濾餅以二***淸洗後，於濾餅加甲醇45ml均 勻懸浮，抽吸過濾。所得濾液在減壓下濃縮後，以使用餾 出溶劑50 %甲醇水，在即將使用前淸洗之陽離子交換樹脂 DOWEX 650CCH型）容量約40ml作離子交換。 餾除餾出溶劑得之BDSP·]加異丙醇2ml溶解成溶液 ，滴進攪拌下的50m]之二***中，於室溫攪拌]小時》 去除上澄液，將殘渣減壓乾固，得含BDSP-]之橙褐色固 體 1 _ 〇 9 3 g (收率 5 0 % ) » 〔實施例9〕 依下述反應式（2 6 ) ’合成1 :4 -苯并二噁烷磺酸化合 物聚合物2 (以下略作B D S P - 2 )。 -41 - (38) (38)1331146

對於全氟聯苯452mg、八氟聯酚（東京化成公 司製）446mg及60%氫化鈉84mg，在氮氣環境下加無水 DMI 50ml，各於室溫5尹鐘、601下4分鐘、80 °C下24 小時攪拌。保持反應系於80°C就此依序加依實施例1之 方法合成的HMBDDS二鈉鹽1.012g及60%氫化鈉163mg ’於8 0 °C攪拌5 0小時》 放冷至室溫後，加水〇.33ml使反應停止，減壓下於 浴溫50至7(TC濃縮乾固。於殘渣加甲醇4ml均勻懸浮後 ’滴進攪拌下之】〇〇ml的二***中，在室溫下更攪拌30 分鐘。以抽吸過濾濾取析出之固體，濾餅以二***淸洗後 ，於濾餅加甲醇3 0m I均勻懸浮，抽吸過濾》所得濾液於 減壓下濃縮後，以用餾出溶劑〗7 %甲醇水，在即將使用前 清洗之陽離子交換樹脂 DOWEX 650C ( Η型）容量約 4〇ml作離子交換。 餾除餾出溶劑得之B D S P - 2，加異丙醇2.5 m 1溶解成 -42- (39) (39)1331146 溶液’滴進攪拌下的50m】之二乙醒中’於室溫攪拌,小 時。去除上澄液’將殘澄減壓乾固’得含BDSP-2成分之 淡黃色粉末864mg (收率68%)。 〔合成例1〕 (苯四苯胺之合成） 以實施例1至9得之1,4 ·苯并二嚼院碌酸化合物用作 電子接受性物質，以式（2 7 ) (2 ” L J4 之苯基四苯胺（以下略作PTA)作爲電荷輸送性物質調製 電荷輸送性淸漆。該淸漆之調製方法如實施例6至8，首 先說明PTA之合成方法。 基於 Bulletin of Chemical Society of Japan，1 994 年 ，第67卷’ p.!749-1752所記載之方法，依以下方法得苯 基四苯胺（PTA )。 亦即’溶解對苯二胺1 2.9 7 7 g於甲苯2公升，加脫水 縮合劑四正丁氧鈦245.05g，於70t、30分鐘溶解。然後 添加對羥二苯胺5 3.3 4 6g，在氮氣環境下，於反應溫度 1 〇〇°C反應24小時。反應結束後，過濾反應液，濾餅依序 以甲苯、乙酸淸洗後乾燥得銀色結晶。對於所得結晶加 25質量份之二噪烷、〇.2當量之肼一水合物，反應系內以 氮取代後’加熱回流使結晶溶解。於所得溶液加相對於結 晶2 5質量份之申苯使溶液懸浮，加熱回流後，再加二噁 * 43 * (40) (40)1331146 烷1 〇質量份加熱回流溶解，所得溶液趁熱過濾。 使從濾液析出之固體再結晶，在氮氣環境下，依序以 甲苯-二嚼烷（1 :***淸洗後過濾，所得結晶在減 壓下於60C乾燥】0小時。再重複一次同樣的再結晶操作 ，得白色結晶3 9 · 6 0 g (收率7 5 % )。 〔實施例1 〇〕 對於實施例2得之95mg的BDSO-1與50mg之合成 例】得之PTA的混合物’在氮氣環境下依序加甲醇 1.90ml、N，N-二甲基乙酰胺（以下略作DMAc) 1.87ml並 溶解，再於氮氣環境下加環己醇2.77ml於室溫擅伴，得 褐色透明淸漆。 〔實施例1 1〕 對於196mg之實施例3得之BDs〇.2與1〇〇mg的合 成例1得之PTA的混合物’在氮氣環境下加dMF 7.38ml 溶解’得黃色透明淸漆。所得淸漆冷卻至_2 5 t仍不見固 體析出。 〔實施例1 2〕 對於2]4mg的實施例4得之BDSO-3與合成例]得之 PTA ]00mg的混合物’在氣氣環境下加dm F 7.38ml溶解 ’得淡貝緑色透明淸漆。所得淸漆冷卻至仍不見固 體析出。 -44 - (41) 1331146 [實施例1 3〕 對於107mg之實施例4得之BDS0-3與合成例1 PTA lOOmg之混合物，在氮氣環境下加DMF 7.38ml ，得淡黃綠色透明淸漆。所得淸漆冷卻至-25 °C仍不 體析出。 〔實施例1 4〕 對於50.1mg的實施例4得之BDSO-3與合成例 之PTA 23.7mg之混合物，在氮氣環境下加DMAc 0. 溶解後，加熱至70 °C，再依序加環己醇1.19ml及乙 0 .] 1 m 1並攪拌，放冷至室溫得深綠色透明淸漆。 〔實施例I 5〕 對於214mg之實施例4得之BDSO-3與合成例1 PTA lOOmg的混合物，在氮氣環境下依序加DMF 3. 及乙二醇 〇_97ml溶解後，滴入加熱至50°C之環 】0 _ 2 ] m 1並攪拌’放冷至室溫得深綠色透明淸漆。所 漆冷卻至-25 °C亦不見固體析出。 〔實施例]6〕 對於]0 7 ni g的實施例4得之B d S Ο - 3與合成例1 PTA 】00mg之混合物’在氮氣環境下依序加dmF 3. 及乙二醇溶解後=滴入加熱至50°C之環 得之 溶解 見固 1得 40ml 二醇 得之 4 0ml 己醇 得淸 得之 40ml 己醇 -45- (42) (42)1331146 1 Ο . 2 1 m 1，攪拌並放冷至室溫，得深綠色透明淸漆。所得 淸漆冷卻至-25 °C亦不見固體析出。 〔實施例】7〕 對於〗24mg的實施例5得之BDS0-4與合成例〗得之 PTA 51mg之混合物，在氮氣環境下依序加DMF 1.70ml 及乙二醇 〇·49ιώ】溶解後，滴入加熱至 50°C之環己醇 5. llml’攪拌並放冷至室溫得綠色透明淸漆。所得淸漆冷 卻至-25°C尙未見固體析出。 〔實施例1 8〕 對於1 52mg之實施例6得之BDSO-5與合成例1得之 PTA 51mg的混合物，在氮氣環境下依序加DMF 1.70ml 及乙二醇 〇.49ml溶解後，滴入加熱至50 °C之環己醇 5 . 1 1 ml ’攪拌並放冷至室溫得綠色透明淸漆。所得淸漆冷 卻至-25t亦不見固體析出。 〔實施例】9〕 對於1 50mg之實施例7得之BDSO-6與合成例]得之 PTA 51mg的混合物，在氮氣環境下依序加DMF 2.1]ml 及乙二醇 〇.9 0ml溶解後，滴入加熱至50 °C之環己醇 4.2] ml，攪拌並放冷至室溫得黃綠褐色透明淸漆。所得淸 漆冷卻至-25 °C亦不見固體析出。 (43) (43)1331146 〔實施例20〕 對於115mg的實施例9得之BDSP-2與合成例I得之 PTA 51mg的混合物，在氮氣環境下依序加DMF 1.70ml 及乙二醇〇.49ml溶解後，滴入加熱至50 °C之環己醇 5 · Π m 1，攪拌，放冷至室溫得淡綠色透明淸漆。所得淸漆 冷卻至-25°C亦不見固體析出。 以E型黏度計（ELD-50，東京計器公司製）測定上 述各實施例1 1至20得之各淸漆的黏度，結果列於表1。 〔實施例2 1〕 將上述各實施例]0至20得之各淸漆旋塗於即將塗敷 前4〇分鐘以臭氧淸潔之ITO基板上，然後煅燒，形成電 荷輸出性薄膜。所得電荷輸送性薄膜皆係非晶質固體，於 室溫、濕度5〇°/。放置7日亦不結晶。锻燒條件、膜厚、游 離電位（以下略作Ip )値倂列於表1。 將使用實施例10及14之淸漆製作的各電荷輸送性薄 膜導入真空蒸鍍裝置內，蒸鍍A] 100 nm製作元件，測定 這些元件的導電率。結果倂列於表1。 如表】’得自實施例】0及】4得之淸漆的薄膜，於 1 8 0°C锻燒2小時仍呈高導率。 膜厚、Ip値、導電率係用下述裝置測定。 〔I〕膜厚 以表面形狀測定裝置（DEKTAK3ST，曰本真空技術 公司製）測定。 -47- (44) 1331146 〔2 〕 Ip 値 以光電子分光裝置（AC-2，理硏計器（股）製）測 定。 〔3〕導電率 使用半導體參數分析儀（4156C ， Agilent

Technologies製）測定電壓及電流値。 〔實施例22〕 依實施例2 1之方法，於IT0基板上形成正孔輸送性 薄膜後’導入真空蒸鍍裝置內，依序蒸鍍a_NpD、A]q3、 LiF、Al° 膜厚各爲 4〇nm、60nm、0_5nm、lOOnm，各於 達pa以下之壓力起進行蒸鍍操作。蒸鍍速率除u F 外係0.3至（K4nm/s，UF則爲0.02至0.04nm。蒸鍍操作 間之移動操作係在真空中進行。所得〇 LED元件之特性列 於表2。 如表2，具有實施例10至]3及15至20得之淸漆所 製作的正孔輸送性薄膜之0 L E D元件，相較於不含該正孔 輸送性薄膜之OLED元件’驅動電壓低，發光效率及最高 亮度上升。該OLED元件發光面均勻性良好，未見有暗點 e 而EL特性係用下述裝置測定。 〔1〕EL測定系統：發光量子效率測定裝置（EL】 003， PREC1SECAGE 製） 〔2〕電壓計（電壓產生源）：可程式直流電壓/電流源 -48 - (45) (45)1331146 (R6145，ADVANTEST 製） [3〕電流計：數位多用電表（R6581D，ADVANTEST製 ) 〔4〕亮度計：LS-110 ( MINOLTA 製） 〔比較例1〕 I TO玻璃基板於40分鐘臭氧淸潔後，導入真空蒸鍍 裝置內’以如同實施例21之方法，依序蒸鍍α _NPD、 Alqi LiF、A1。所得OLED元件之特性以同上手法測定 。結果列於表2。 〔比較例2〕 對於（+) -10 -棒腦擴酸206mg與合成例1得之pta ]00mg的混合物，在氮氣環境下加DMAc 1.87ml溶解， 再加環己醇5.53m]於室溫攪拌，得綠色透明淸漆。 使用所得淸漆’依實施例21之方法得電荷輸送性薄 膜。所得電荷輸送性薄膜係非晶質固體β更依實施例22 之方法製作0 L E D元件。 用上述裝置測定之淸漆黏度 '煅燒條件、膜厚、^値 列於表1 ’ OLED元件之特性列於表2。 -49- (46)1331146 表1 淸漆種類 固體成分 〔質量％〕 黏度 〔mPa·s〕 锻燒條件 膜厚 (nm] 導電率 〔S/cm〕 Ιρ 實施例10 2.4 180°C，2 小時 14 ].9χ 10'7 實施例]] 4.1 1.1 180°C，2 小時 24 5.57 實施例]2 4.3 1.1 180°C，2 小時 24 5.78 實施例13 2.9 1.0 140°C，2 小時 14 5.62 實施例14 4.3 10.7 180°C，2 小時 86 4.6χ ΙΟ'7 5.79 實施例15 2.2 9.0 220°C，1 5 分鐘 25 5.72 實施例16 2.9 10.3 180°C，1 5 分鐘 39 5.62 比較例2 4.2 11.5 140°C，2 小時 24 5.47 比較例2 4.2 11.5 180°C，2 小時 12 5.49 實施例Π 2.4 9.0 220°C，1 5 分鐘 17 5.84 實施例18 2.8 9.3 22(TC，15 分鐘 26 5.72 實施例19 2.8 9.3 220°C，1 5 分鐘 24 5.75 實施例20 2.3 9.0 220°C，1 5 分鐘 17 5.76

-50 - (47)1331146 表2 淸漆_ 膜厚 (nm) 電流密度 (mA /cm2 ] 電壓 〔V〕 亮度 [cd/m2 ] 電流效率 (cd/A ) 發光開始 電壓〔V〕 最局売度 (cd/m2 ] 實施例10 14 0.498 7.0 10.1 2.04 2.75 10410 實施例Π 24 10.2 7.0 376 3.68 2.75 12460 實施例]2 24 33.5 7.0 1194 3.56 2.75 19420 實施例13 14 23.1 7.0 856 3.71 2.75 26500 實施例15 25 44.1 7.0 2127 4.80 2.50 24770 實施例16 39 12.1 7.0 392 3.24 2.75 20600 實施例Π 17 237 7.0 9001 3.84 2.50 18300 實施例]8 26 190 7.0 9344 4.92 2.50 22490 實施例19 24 137 7.0 7082 5.18 2.50 26630 實施例20 17 233 7.0 10570 4.37 2.50 19210 比較例1 10 9.2 330 3.3 4.50 10640 比較例1 0.37 7.0 1.2 0.32 4.50 10640 比較例2 24 0.419 7.0 8.89 2.12 4.00 5540 比較例2 12 10 10.2 239 2.39 6.50 4410

-51 -

Claims (1)

1331146

拾、申請專利範圍 年今月0曰修(更)正本 第93 1 1 8 1 69號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國99年4月13日修正 1. 一種化合物，其特徵爲如式（1)所示之1，4-苯并 二噁烷磺酸化合物、式（2)所示之I,4-苯并二噁烷磺酸 化合物、具有如式（3)所示之重複單元之1，4-苯并二噁 烷化合物、或具有如式（4)所表之重複單元之I，4 -苯幷 二噁烷磺酸化合物，

〔式中R1至R5各自獨立表示氫原子或鹵素原子， X表示單鍵、〇、S或NH， A1表不氫原子、可被擴酸基取代之苯環、可被確酸 基取代之苄基、可被磺酸基取代之P -伸茬基 '可被擴酸 基取代之萘基、可被磺酸基取代之二苯磺醯基、可被擴酸 基或全氟院基取代之二苯甲基、全氟聯苯基、可被確酸基 取代之聚乙烯苄基， η1等於〆之價數’係滿足1各η1之整數，m示鍵結 於1,4-苯并二噁烷骨架內之苯環部份的磺酸基個數， m € 4〕 (2)I33J146

(式中R1至R5、X及m同上；A2表示可被磺酸基取 代之苯環、可被磺酸基取代之苄基、可被磺酸基取代之 # P-伸茬基、可被磺酸基取代之萘基、可被磺酸基取代之二 苯磺醯基、可被磺酸基或全氟烷基取代之二苯甲基、全氟 聯苯基、可被磺酸基取代之聚乙烯苄基，Q1表示可被磺 '酸基取代之苯環、可被磺酸基取代之苄基、可被磺酸基取 -代之P -伸茬基、可被磺酸基取代之萘基、可被磺酸基取

代之二苯磺醯基、可被磺酸基或全氟烷基取代之二苯甲基 、全氟聯苯基、可被磺酸基取代之聚乙烯苄基，n2等於（ Α2之價數-1 )’係滿足1 g η2之整數，/等於Qi之價數 ，係滿足lSz1之整數）

(式中R至r5、X及m同上；A3表示可被磺酸基取 代之苯環、可被磺酸基取代之苄基 '可被磺酸基取代之 -2- 1331146 P-伸茬基、可被磺酸基取代之萘基、可被磺酸基取代之二 苯磺醯基、可被磺酸基或全氟烷基取代之二苯甲基、全氟 聯苯基、可被磺酸基取代之聚乙烯苄基，A4表示可被磺 酸基取代之苯環、可被磺酸基取代之苄基、可被磺酸基取 代之P-伸茬基、可被磺酸基取代之萘基、可被磺酸基取 代之二苯磺醯基、可被磺酸基或全氟烷基取代之二苯甲基 、全氟聯苯基、可被磺酸基取代之聚乙烯苄基，η3等於（ Α3之價數-2 )，係滿足1 S η3之整數，ρ1係滿足1各ρ1之 整數，Ρ2係滿足OSp2之整數，並滿足lSpbpSglOOOO

(式中R1至R5、A2、X、m及η2同上；R6至R8各 自獨立表示氫原子或鹵素原子，Q2表示可被磺酸基取代 之苯環、可被磺酸基取代之苄基、可被磺酸基取代之Ρ-伸茬基、可被磺酸基取代之萘基、可被磺酸基取代之二苯 磺醯基、可被磺酸基或全氟烷基取代之二苯甲基、全氟聯 苯基、可被磺酸基取代之聚乙烯苄基，Q3表示可被磺酸 基取代之苯環、可被磺酸基取代之苄基、可被磺酸基取代 之Ρ-伸茬基、可被磺酸基取代之萘基、可被磺酸基取代 -3- I33ll46 之二苯磺醯基、可被磺酸基或全氟烷基取代之二苯甲基、 全氟聯苯基、可被磺酸基取代之聚乙烯苄基，Z2等於（Q2 之價數-1 )，係滿足1各Z2之整數，q1係滿足1各qi之整 數，q2係滿足〇Sq2之整數，並滿足lSqkq2各10000) 2.—種電子接受性物質，其特徵爲：由如申請專利！g ®第1項之苯并二噁烷磺酸化合物所成。

3 · —種電荷輸送性清漆，其特徵爲：含有如如申請專 利範圍第1項之苯并二噁烷磺酸化合物，電荷輸送性物質 及溶劑。 • 4 . 一種電荷輸送性薄膜，其特徵爲：含有如申請專利 -範圍第1項之苯并二噁烷磺酸化合物及電荷輸送性物質。 5. —種有機電致發光元件，其特徵爲：具有如申請專 利範圍第4項之電荷輸送性物質。 6. —種I，4-苯并二噁烷磺酸化合物之製造方法，其特 Φ徵爲：使式（7 )

(式中’ m表示鍵結於二羥基苯環部份之磺酸基個數 ，lSm$4)所表示之（鄰二羥基苯）磺酸化合物，於觸 媒之存在下，與式（8) 1331146 (式中R1至R5各自獨立表示氫原子或鹵素原子，Υ 表示鹵素原子） 所表示之表鹵醇（epihalohydrin)化合物反應，得式（9)

(S〇3H)m (式中R1至R5及m同上） 所表示之1，4 -苯并二噁烷磺酸化合物。