TWI303997B - Catalyst treatment useful for aromatics conversion process - Google Patents
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Description
1303997 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 • 本發明係關於催化烴轉換,且更明確地,係關於經金屬 安定化之固體酸觸媒用於重芳香化合物(例如,c9+化合物) ~ 肖甲苯之烧基轉移反應m甲苯之料。藉由使用硫 …預處理含銖之衫型觸媒,可減少非所欲甲燒之形成。 【先前技術】 - 二甲苯異構物、對-二甲苯、間-二甲苯及鄰-二甲苯為重 |要中間物,其在化學合成法方面得到廣泛且不同之應用。 一氧化時,對-一甲苯可產生對_酞酸,其可用於製備合 成紡織纖雄及樹脂。間_二甲苯可用於製備增塑劑、偶氮 染料、木材防腐劑等。鄭-二甲苯為供酞酐製造用之 得自催化重組或其它來源之二甲苯異構物通常並不符合 作為化學中間物之要求比例,且其進一步包含乙基苯,: 很難分離或轉化。對·二甲苯特別為具有快速成長需求性 之主要化學中間物,但是其含量佔一般。芳香化合物流之 20至25%。在料芳香烴之巾,料:甲苯在作為工學化 學品之原料方面之重要性足可比擬苯之重要性。藉由重組 :量之石臘油’自石油製成之該等二甲苯或苯皆不能符合 需求’且需要轉化其它烴以增加該等三甲苯及苯之產率。 使其它甲苯(c7)經去烧化處理以製倩苯(c6)或選擇性歧化 以產生:及。8芳香化合物’自其可回收個二甲苯異構物。 許多方香化合物複合物之現行目標為增加二甲苯之產率 102099.doc 1303997 及減低苯製備之產量。二甲苯衍生物比苯衍生物之需求成 長更快速。正進行精煉改質法以減少工業化國家之汽油中 之苯含量’其會增加可利用之苯供應以符合需求。犧牲苯 /寻J向產率之二甲苯因此為有利的目標,且使q及具有 苯/、曱苯之重芳香化合物進行烷基轉移反應之方法,業經 商業化以得到高二甲苯產率。 美國專利第4,365,1〇4號揭示一種使用以硫為主之處理劑 改貝ZSM-5型沸石觸媒坎增強以該分子篩為基礎之對_選擇 性觸媒性質的方法。 、國專利第4,857,666號揭示一種在絲光沸石上進行烧基 轉移之方法,且建議藉由蒸汽去活化作用或將金屬改質劑 併入該觸媒内以改質該絲光沸石。 美國專利第55763,720號揭示一種在含濟石之觸 包括非晶形…土、
(化beta)之表内有說明,其中該觸媒尚包含砸族金 屬例如4自)上使轉化成混合二甲苯及。1。+芳香化合 物之,基轉移方法。藉由在此種觸媒上進行環氫化反應以 咸'芳香化s物之損失之處理法包括硫曝露法。 7吳國專利第M6M17號揭示使用以具有特定_石顆粒】 控之絲光濟石為主之觸媒,且其進料流限定於特定數量4 含=基之重芳香化合物的炫基轉移方法。該觸媒包含錄, 鍊金屬。 之 美國專利第6,486,372號揭示使用具有高石夕石對礬土 以去鋁絲光沸石為主之觸媒(其亦含有至少—金屬矣 102099.doc 1303997 進行烷基轉移之方法。 美國專利第6,613,709號揭示用於烧基轉移反應之觸媒, 其包含〉弗石結構型態之NES及金屬,例如,銖、銦或錫。 雖然揭不硫之用途,但是實例4顯示僅在含鎳之觸媒(:2上 進行之硫化步驟,其被描述成、、未根據本發明π。而且並 未揭示關於硫對曱烷產率之影響。 雖然許夕型怨之載體及元素業經揭示在使各種芳香化合 物進行烷基轉移拟產生二甲苯之方法中作為觸媒之用途, 但是與含銖觸媒房關之高曱烷產量所產生之問題在太技藝 中似乎已被認為尚未瞭解。本申請者已發現使用特定硫處 理固體酸觸媒载鍊之解決方法可增加二甲苯之產率及減少 非所欲甲烧(其與高金屬氫解活性有關)之產率。於低總氫 刀壓之條件下,高金屬氫解活性之避免變得特別重要。 【發明内容】 本叙明之主要目的為提供一種製備觸媒之方法,該觸媒 本身,及使烷基芳香烴進行烷基轉移反應以產生二甲苯之 方法。更明確地,本發明係關於可降低甲烷產率之轉化芳 香烴之方法。本發明係根據以下發現··主要含固體酸物質 及銖金屬組份之硫化觸媒當於烷基轉移條件下接觸時,呈 現降低之甲燒產量。 因此,本發明之主要具體實施例為一種製備具有硫組 份、銖組份、及固體酸組份之觸媒之方法。在另一具體實 施例中,本發明a-種使用該觸媒將芳香化合物轉化成I 甲苯,且可降低甲烷產量之烷基轉移方法。在又另一具體 102099.doc 1303997 Λ鈿例中’本發明為該具有固體酸組份(例如,絲光沸 石、針沸石(mazzite)、々型沸石、ZSM_u、zsm_i2、 ZSM-22、ZSM_23、贿形‘態之沸石、刪型態之沸石、 EU-l > MAPO-36 > MAPSO-31 > SAPO-5 ^ SAPO-H , 〇 41、及矽石_礬土)之觸媒本身。該觸媒亦具有必要 銖金屬纟|L份及硫組份。 自以下本發明之詳細說明,會更清楚這些及其它目的盥 具體實施例。 ^ 【實施方式】 本發明方法之進料流通常包含呈任何組合之該通式 之烧基芳香煙,其中n為自〇至6之整數,且反為 3 C^5、C3H7或C4H9。合適之烷基芳香烴包括,例如 —但不因此而限制本發明):苯、甲[乙基苯、乙基甲 本、丙基苯、四甲其贫 _ 四T基本、乙基-二甲基苯、二乙基苯、甲 :丙基苯、乙基丙基苯、三乙基苯、二異丙基苯、及其 :合物。該進料流可包含低含量之鄰_二甲苯、間-二甲 本:及對-二甲苯,其皆為本發明方法之所欲產物。 人5 Id包合奈及其它Cl0與C!1芳香化合物,且其適 D W生自一或各種來源。本發明該進料流可包含多環芳香 化合物’例如,雔卢 如 又衣、、且伤,其包括萘、子基萘。茚滿(亦 稱為氲化節或薛、夕6產 疋義為具有一碳六環及一碳五環(其中 係共用兩個碳;^。 、 ’、)之奴數為9之芳香族種類。萘之定義為 具有兩石反六環(農φ尨u m , " Z、糸/、用兩個碳原子)之碳數為10之芳香 無種類。多環芳巷 香無化七物亦可以以高於先前技藝所充許 102099.doc 1303997 之破里之數量存在,且這些數量在文中被定義為實質量, 例如’大於該進料流之約0.5重量%。 可以,例如,藉由催化重組,自石臘油以合成方法製備 進料組份,或藉由熱解,繼而氫化處理以得到富芳香化合 物之產物。該進料流可衍生自具有合適純度之此種產物, 卉係藉由自芳香烴及非芳香烴之混會物萃取芳香烴,並分 餾該萃取物。例如,可以自重組油回收芳香化合物。可藉 由任一種本技藝已知之方法製備重組油。然後可藉由使用 選擇性溶劑(例如,環丁砜型態中之一)在液-液萃取區内自 重、、且油回收該等芳香化合物。然後可藉由分餾將所回收芳 香化合物分離成具有所欲碳數範圍之流。當重組或熱解之 困難性很高時,則不需要萃取,使用分餾即足以製備該進 料流。此種分餾典型上包括至少一分離塔以控制進料端 • 點。 该以C/芳香化合物(或為特徵之重芳香化合物進料 (〜流能有效使輕芳香化合物(例如,苯及甲苯)與該重C9+芳香 化合物進行燒基轉移反應以產生額外C8芳香化合物(其較 佳為二曱苯)。該重芳香化合物流較佳佔至少約9〇重量%總 芳香化合物;且其可衍生自與該苯及甲苯相同或不同之精 煉及石油化學方法,及/或可以自使用烷基轉移反應之該 產物之分離作用而回收。 該進料流較佳在氣相及在氫存在下經烷基轉移。若在液 相中經烷基轉移,則可視需要選用該氫。若氫存在,則游 離態氫以每莫耳烷基芳香化合物自約0.1莫耳至高10莫耳 102099.doc -10- 1303997 之合量與該進料流及回收烴結合。該氫對烷基芳香化合物 之比率亦稱為氫對烴之比率。該烷基轉移反應較佳產生具 有^加的一曱本含s之產物。而產率之甲烧並非所欲,因 為其通常伴著高消耗氫、在反應器之中產生高放熱,且可 IV低一甲笨之總產率。存在於含銖觸媒内之高金屬氫解活 性會導致輕餵份氣體轉換成,甚至更輕之氣體種類,明確地 • "兒,會導致犧牲乙烷、丙烧、丁烷、及戊烷而增加甲烷。 r 此種甲烧增加之現象會消耗氫及增加反應器放熱現象,其 I /皆會導致與增加熱及氫供應敦施有關之經濟問題。而且, 相對於較高含量之氫,當減少總氫分壓時,可增加二甲苯 產里,在此等相當低含量之總氫(即使有也很少)之情況 下’可藉由氫飽和作用有利於減少芳香環之損失。 進行烷基轉移反應區内之進料之加熱步驟通常為首先對 反應區之流出物進行間接熱交換,然後藉由與較溫熱流、 蒸>v父換或使用爐使其加熱至反應溫度。接著使該進料通 _ 過反應區(其可包括一或多個別反應器)。較佳使用具有固 定柱形觸媒床之單一反應容器,但是若必要可使用利用移 動式觸媒床或徑向流反應器之其它反應構形。該合併進料 通過反應區之步驟可促成含未轉化進料及產物烴之流出物 流之製備。通常冷卻該流出物,其係藉由對進入反應區之 该流進行間接熱交換,然後藉由使用空氣或冷卻水進一步 冷卻。可以使該流出物進入汽提塔,於其中存在於該流出 物中之貫質上所有C5及較輕煙經濃縮成頂上流,並自該方 法移除。回收作為淨汽提塔塔底物之富芳香化合物流,其 102099.doc -11 - 1303997 在文中稱為烧基轉移反應流出物。 為了進行烷基轉移反應,本發明將烷基轉移反應觸媒併 入至少一區内,並無意限制於特定觸媒,但是其限制條件 為此種觸媒必需具有固體酸組份及銖金屬組份。該烷基轉 移區中所使用之條件通常包括自2〇〇至540°C之溫度。兮 烷基轉移區係於適+當之高壓(概括地,範圍自1〇〇千帕 (KPa)至6百萬帕(MPa)絕對壓力)。可以在多種空間速产下 進行該烷基轉移反應。重量時空速度通常在自〇3至2〇小 時_1之範圍内。 使該烷基轉移反應流出物分離成輕循環流、混合C8芳香 化合物及重循環流。可以排出該等混合q芳香化合物以回 收對·二甲苯及其它重要的異構物。可以將該輕循環流轉 換至其它用途,例如,苯及曱苯回收,或者使其部份再循 環至該烧基轉移區。該重循環流包含實質上所有該c9及重 芳香化合物,且可部份或全部再循環至該烧基轉移反應 區。 可使用於本發明之一些烷基轉移觸媒類型係主要含固定 酸物質為主,且包含金屬組份。合適之固體酸物質包括所 有型式及類型之絲先沸石、針沸石(ω型沸石)、尽型沸 石、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、MFI型沸石、 NES型彿石、EU-1、ΜΑΡΟ-36、MAPSO-31、SAPO-5、 SAPCM1、SAPO-41、及矽石_礬土或此等固體酸之經離子 父換物。例如’在美國專利第3,849,34〇號中,係描述一催 化複合物,其包含具有至少4〇 ·· 莫耳比率之 102099.doc -12· 1303997 絲光派石組份(其係藉由使用酸萃取得自使用莫耳比率小 於3〇 ·· 1之初SiCVA!2。3所製成之絲光沸石之Ai2〇3而製 成)、及選自_、銀及錯之金屬組份。業經發現與上述及 其它已知催化物質化合之耐熱無機氧化物可用於烧基轉移 操作中。例如,矽石-礬土在美國專利第5,763,72〇號中有 描述。結#时酸鹽亦業經使用於本技藝巾㈣為燒基 轉移觸女某。ZSMW在美國專利第3,832,449號中有特定描 述。/5型沸石在Re.28,341(原先為美國專利第3,3〇8,〇69)中 有特定描述”型沸石之更佳型式在美國專利第5,723,71〇 號中有描述,該專利以引用之方式併入本文中。該mfi型 態之沸石之製法在本技藝中亦已為吾人所熟悉。在一方法 中,係藉由使含礬土源、矽石源、鹼金屬源、水及烷基銨 化合物或其先質之混合物結晶化以製備該沸石。進一步之 口兒月在美國專利第4,159,282號 '美國專利第4,163,〇18號、 及美國專利第4,278,565號有描述。 其它合適之固體酸物質包括針沸石、ZSM_n、ZSM_ 22、ZSM-23、NES型-S、EIM、MAPCM6、MAPS0- 31、SAPO-5、SAPCM1、及SAPCMi。較佳之針濟石包括 ω型沸石。該ω型沸石之合成法在美國專利第4,241,〇36號 中有描述。用於本發明之ZSM中型細孔大小沸石包括 ZSM-5(美國專利第3,702,886號);ZSM-11(美國專利第 3,709,979號)’ ZSM-12(美國專利第 3,832,449 號);ZSM_ 22(美國專利第4,556,477號);ZSM-23(美國專利第 4,076,842號)。歐洲專利EP 0378916 B1描述NES型沸石及 102099.doc -13- 1303997 製備nu_87之方法。該腦結構型购沸石在美國專利第 4,537,754號中有描述。MAPq_36在美國專利第4,⑹,物 號中有描述。MAPS〇_31在美國專利第中有描 述,而一般SAPO組合物(其包括SAp〇_5、2 SAPO-41)在美國專利第4,44〇,871號中有描述。 可視需要使料熱結合劑或基質以促進該觸媒之製備, 可得到強度並降低製造成本。該結合劑在組合物内應該旦 均句性’且對於本方法使用之條件具相當耐熱性。合適之 結合劑包括無機氧化物,例如,礬土、氧化鎂、氧化錯、 氧化鉻、氧化鈦、氧化硼、氧化鉦、冑酸鹽、氧化鋅:矽 石。礬土為較佳結合劑。 該觸媒亦包含必要的銖金屬組份。該組份可以以化^ 型式(例如,氧化物、硫化物、齒化物、或氧基齒化物)❸ 複合物之一或多其它成份呈化學性組合而存在於該最終+ 化複合物内。可以以_合適方式(例如,共㈣ 父換、共W浸潰法)將該鍊金屬峰併人該觸媒内。 製#該觸媒之較佳方法包括徒六 用了 /谷性,可分解之銖金肩 化合物以相當均勻之方式浸潰該載體材料。可使用之一期 銖化合物包括過鍊酸銨、過銖_、過銖 鉀銖、六氯銖酸鉀(汉)、氣化鋏、士〃 二 )虱化錁七氧化銖、過銖酸、及 諸如此類之化合物。該化合物較佳為過錁酸錄或過銖酸, 因為不需要額外步驟以移除任何料染物種類。該組份可 :催化有Μ之任何數量(以元素基礎為基準計,其 U佔4最終觸媒之請至2重量%)存在於該最終觸媒 102099.doc -14- 1303997 内。 2媒可視需要包含料改f劑金屬崎 :=質劑組份包括,例如,錫'鍺、錯、:::: 之此;::改:::本技藝已知之任何方法將催化有效量 幸H 翁人該㈣^以元素基礎為基準計, 幸乂佳罝為0.01至2.0重量%之範圍。 .本發明該觸媒之-形狀為圓柱體。可以使用本技蓺已知 ::形成此等圓柱體。則之另一形狀為夂= =:具有橫斷面之三裂象葉首稽草類型。另: 之球體。乂使用油滴法或本技藝已知之其它成形法所形成 在製借該觸媒時’可使用至少-氧化步驟。進行該氧化 步驟所使用之條件經選用可以將該催化複合物實質上所有 該等金屬性組份轉化成其對應氧化物型式。該氧 自爾至爾之溫度下進行。所使用氧大氣典 ^ 卜 般而έ ,以自〇·5至w小時或更久之時 間進订邊减步驟,精確的時間為將實質上所有該等金屬 性組份轉化成其對應氧化物型式所需之時間。該時間當然 隨所使用氧化溫度及所使用大氣之氧含量而不同。 一在製備.亥觸媒4 ’可視需要使用還原步驟。該還原步驟 、㈣計可以將實質上所有該等金屬組份還原成對應元素金 屬態’並可確保該組份之相當均句並微細緻之分散體遍及 忒觸媒。该m原步驟較佳在實質上無水環境中進行。該還 原氣體較佳為實質上純,無水氫(亦艮P,小於20〜_之 102099.doc -15- 1303997 )Γ、、、;而可存在其它氣體,例如,c〇、氮等。典型 係於自315 C至65G°C之還原溫度下,使該還原氣體接 觸該氧化性催化複合物,費時自〇·5至刚、時或更久以有 效將至=80重量%或更佳實質上所有鍊金屬組份還原成元 素王屬匕、該等較佳還原條件包括大於4〇〇。〇之溫度,費 π超過2·5小時。彳以於常|或較高塵力下進行該還原步 驟。可以在將該催化複合物裝入烴轉化區内之前進行還原 ^驟或可以备场進打該遷原步驟以作為烴轉化法起動程度 之一部份。然而,若使用後者之技術,必需採取適當的預 防措施以將該轉化裳置預先乾燥至實質上無水狀態,且應 該使用實質上無水之還原氣體。 最後,在本發明一型式中,係使該催化複合物進行必要 的瓜處理或預硫化步驟。若該催化複合物尚未進行如文中 所述之逛原步驟,則硫處理步驟很重要。可藉由任何已知 技術將該硫組份併入該觸媒内。較佳為現場及/或非現場 之硫處理法之任一種或其組合。所形成觸媒之硫對錁之莫 耳比率較佳為自0·1至小於1 ·5,且該·觸媒之硫對銖之莫耳 比率又更佳為0.3至0.8。 、 非見琢之觸媒預處理法為一種使該觸媒組合物由於接觸 硫而產生之甲烷數量減至最低之方法。可藉由於範圍自〇〇c 至500 C之溫度下,使有硫源接觸該觸媒以達成有效處 理’而室溫可得到令人滿意的結果。該硫源可直接或藉由 載送氣體(典型上為惰性氣體,例如,氫或氮)接觸該觸 媒。在本具讀實施例中,該硫源典型上為硫化氫。 102099.doc -16 - 1303997 亦可當場處理該觸媒組合物,其中係添加濃度範圍自 PPmw硫至i〇,〇〇〇 ppmw硫之硫源至該烴進料流以使該硫 源接觸該觸媒組合物。可根據已經存在於一些烴流中之該 瓜之g際含量’減少或完全去除添加硫源至該烴進料流之 、、要於$ 〇 〇 C或較低溫度下可分解以形成h2 s及可視需要 形成輕烴之任何额化合物即足以滿足需求。合適之一般硫 源實例包括二硫化碳及烷基硫化物,例如,甲基硫、二曱 硫、一甲基二硫,二乙硫及二丁硫。典型上,引發硫處理 法之步驟為將硫源併入該進料内,並持續硫處理,費時數 天典型上,至咼1〇天,更明確地,自一至五天。可藉由 測定該產物廢氣中之硫濃度以監測該硫處理法。硫處理法 所需時間係取決於該進料中之實際硫濃度及該觸媒上欲得 到之所欲硫填充量。
於使用時,可以使用硫接觸該觸媒,其係藉由進入⑹ 應器之氫源或該烴進料,將不同數量之硫共饋送至該反力 器内。可以在該製程循環期間,將該硫連續添加至進❹ 或可以時斷時續地添加該硫,其中係連續共饋送該硫一甚 時間’中斷,然後再同時饋送。 實例 僅提供以下實例以說明本發 不應被視為對該等申請專利範 的限制。如熟悉本技藝者所知 多其它變異。 明之特定具體實施例,且其 圍中所陳述之本發明之範圍 在本發明範圍内可以有許 I02099.doc 實例1 -17- 1303997 • 藉由成形法(亦即擠製法)製備含絲光沸石之觸媒之試樣 以進仃比較性試驗設備測試。典型上,添加25重量%礬土 (以品名CataPalTMB及/或Versal™25〇在市面上有售)及75重 里%絲光沸石(以品名Zeo】ystTMCBV_21A在市面上有售)之 ^ 2500克粉末混合物至混合器内。使用10克硝酸(67.5重量 ‘ %HN〇3)尽220克去離子水以製備溶液,並攪抨該溶液。添 加該溶液至混合器所含之該粉末混合物内,並混練以製備 適於擠製象似麵糰物。經模板擠製該似麵糰物以形成柱形 (〇·16厘米直徑;擠出物顆粒。於565它下使用η重量%蒸汽 锻燒該擠出物顆粒,費時2小時。 使用5亥等擠出物顆粒及藉由使用過銖酸銨(NH4Re〇4)水 溶液使用銖金屬進行蒸發浸潰法以修整四種不同觸媒。於 540 C下在空氣中煅燒該浸潰基材,費時2小時,結果形成 〇·4重量%銖之金屬含量。其次,緊接著,於5〇〇它下在氫 ^ 氣中還原該等觸媒,費時12小時。然後,硫化該等觸媒, ·(:其係將硫化氫(H2S)氣體注入旋轉容器所含之混合試樣内 以使硫均句地分佈在該等觸媒顆粒上。以0·5莫耳硫/莫耳 銖之硫對銖之莫耳比率修整觸媒Α。以〇·8莫耳硫/莫耳銖 之硫對銖之莫耳比率修整觸媒B。觸媒ϋ並未進行硫化處 理,因此代表先前技藝之觸媒。觸媒c並未進行硫化處理 費t 12】、時之敢終還原步驟,·而是僅在氫氣中經還 原,費時約3小時。 / 實例2 7 C9 及C 1 G方香化合物之進料混合物,在試驗 102099.doc -18- 1303997 設備内測試觸媒A、B、C及D之芳香化合物烷基轉移性質 以証明當製備C8芳香化合物時,觸媒預硫化處理在控制甲 烷產量方面之有效性。該試驗包括將該觸媒裝入直立式反 應器内,並以2小時V1之時空速度(WHSV)及比率為4之氫對 烴比率(IVHC)於2860千帕絕對壓力(4〇〇 psig)下接觸該進 #。得到5〇重量%進料芳香化合物冬轉化量。圖丨表示藉 由加權平均床溫度所測定之觸媒活性之結果,而圖2表示 认包括q至C5化合物之輕餾份之加權百份比表示之觸媒甲 烧產量之結果。 可用以減少於芳香化合 。因此,已知該減少之 該資料顯示含錶觸媒之硫化處理 物烷基轉移反應期間之該甲燒產量 甲烧產量可伴有較少之氫消耗及與較低碳數材料之減少金 屬氯解作时關之較低放熱現象,且減地,當於較低總 氫分壓下操作時,可改_ P # 义传自該燒基轉移方法之所欲二甲 苯種類之產率。 藉由成形法(亦即擠製法)製備含絲光滿石之其它試樣以 等:ΓΓ"交性試驗設傷測試。以如前述之方法製備該 寺自式樣,除了該似麵編物茲 4 猎由拉板擠製以形成柱形(0.08厘 未直徑)擠出物顆粒,並 ^ _ I自4擠出物顆粒修整兩種不同觸 媒,、、、σ果形成0.15重量+ μ & ^ 夏里/〇銖之金屬含量。緊接著,在實質 …水氧氣中還原該等觸禅 、 。。下佟啓… 觸媒,費時12小時,其中係於350 I卜修整觸媒E,而觸媼 之 某F係於5〇〇°c下經修整。僅用孰 熱程控還原(TPR)方法&隹一 使用沾知 沒仃之示性試驗顯示觸媒E具有約 102099.doc -19- 1303997 54重量❻/Q還原銖,而觸媒F具有約82重量%還原銖。 . 實例4 使用C7、C9、及c1G芳香化合物之進料混合物,在試驗 =備内測4觸媒£及F之芳香化合物烷基轉移性質以証明當 製備C8芳香化合物時,觸媒預硫化處理在控制曱烷產量方 面之有效性。該試驗包括將該觸媒裝入直立式反應器内, ^ 並以2小時-1之時空速度(WHSV)及比率為4之氫對烴比率 (H2/HC)於2860千帕絕對壓力_ Psig)下接觸該進料。得 I到50重量%進料芳香化合物之轉化量。圖3表示藉由加權 平均床溫度所測定之觸媒活性之結果,而圖4表示以包括 5化a物之輕德份之加權百份比表示之觸媒甲烧 之結果。 該資料顯示含銖觸媒之實質上無水、高溫還原處理法可 用以減J/於芳香化合物烷基轉移反應期間之該甲烷產量。 因=,已知該減少之甲烧產量可伴有較少之氫消耗及與較 (低碳數材料之減少金屬氫解作用有關之較低放熱現象,且 相應地,當於較低總氫分壓T操作時,可改良得自該烷基 轉移方法之所欲二甲苯種類之產率。 【圖式簡單說明】 圖1表示硫化銖觸媒對於約50重量%轉化量並可產生 芳香化合物之C7、C9、及c1G芳香化合物之烷基轉移活性 的影響。 圖2表示硫化銖觸媒對於甲烷(Ci)選擇率(其係以藉由本 方法所製成之總(^至^之重量%表示)之影響。 102099.doc -20- 1303997 圖3表不還原處理對於約50重量%轉化量並可產生q芳 香化合物之C7、C9、及c1G芳香化合物之烷基轉移反應的 觸媒活性之影響。 圖4表示銖觸媒還原處理對於曱烧(c 1)(其係以藉由本方 法所製成之總ci至C5之重量。/。表示)之影響。
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Claims (1)
- 伽mi 17272號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(97年7月) 十、申請專利範圍:1. 一種用於芳香化合物之烷基轉移反應之觸媒,其包含銖 組份、固體酸組份、及硫組份,其中該觸媒之硫對銖之 莫耳比為自0.1至小於1.5,且該固體酸組份係選自由具 有Si02/Al203莫耳比20至40之絲光沸石、針沸石、/3型 沸石、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、MFI型態 沸;、NES型態沸石、EU-1、MAPO-36、MAPSO-31、 SAPO-5、SAPO-11、SAPO-41、矽石-礬土及其混合物所 組成之群組。 2.如#求項1之觸媒,其中該觸媒之硫對鉍之漠耳比為0_3 至 0.8。 3.如請求項1之觸媒,其中該固體酸組份係選自由具有 Si02/Al203莫耳比20至40之絲光沸石、針沸石、/5型沸 石、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、EU-1、MAPO-36、 MAPSO-31、SAPO-5、SAPO-ll、SAPO-41、石夕石-蓉土 及其混合物所組成之群組。 4.如請求項1之觸*媒,其中該固體酸組份包括ZSM-11與至 少一種以下成份併用:具有Si02/Al203莫耳比20至40之 絲光沸石、針沸石、/5型沸石、ZSM-12、ZSM-22、 ZSM-23、EU-1、MAPO-36、MAPSO-31、SAPO-5、 SAPO-11、SAPO-41 及石夕石-礬土。 5.如請求項1之觸媒,其中該固體酸組份包括MFI型態沸石 與至少一種以下成份併用:具有Si02/Al203莫耳比20至 40之絲光沸石、針沸石、万型沸石、ZSM-12、ZSM- 102099-970709.doc 1303997 2 2 S^23 > EU^l > MAPO-36 ^ MAPSO-31 > SAPO-SAPO-ll、SAP〇_41及石夕石_釁土。 6·::明求項1至5中任-項之觸媒,其係藉由使用於烷基轉 件下可有效降低甲烷產率之以硫為主之處理劑,與 亥二鍊組份及固體酸組份之觸媒接觸的方法而製成。 7·:凊求項6之觸媒,其中該以硫為主之處理劑選自由硫 風i二硫化碳、甲基硫、二甲硫、二甲基二硫、甲基 _ 主、 乙&、一 丁硫、及其混合物所組成之群組。 ;求員7之觸媒’其中該以硫為主之處理劑係以含自 至100重量%該處理劑之處理存質提供。 9.刚項6之觸媒,其中該以硫為主之處理劑係以大於 iwt-ppm硫之烴進料流介質提供。 項6之觸媒,其中該方法進—步包括於大於3筑 之Μ度下逛原該觸媒之步驟。 umiG之觸媒,其中該觸媒係藉由於該實質上無水 還原如件下,以還原劑接觸該觸媒而製成。 I2·如請求頊11之觸媒,其 + 〜 "万居進步包接回收具有至 jo重$%該呈元素金屬態之銶之觸媒的步驟。 13·:種芳香化合物及f苯化合物之烴進料之方 1’1在包括自戰至5贼之溫度,自⑽咖至6 MPa之絕對壓力,及自 M ^^ ^之空間速度的烷基 轉私备、件下使用如請求項1至12中任-項之觸媒。 14·如請求項13之方法,苴 的步驟。 /、進纟包括回收含二甲苯之產物 102099-970709.doc
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