TWI298645B - - Google Patents

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1298645 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種能利用輻射能作為光催化能源的輻 射能致效型光觸媒複合體，及其製造與使用方法。 【先前技術】 光觸媒目前已成為最受矚目的環境淨化材料之一。它 能夠有效處理污染物中的氣苯有機物、氣酚化合物、氰化 物、金屬離子等污染物質，對於氧化氮(N0X)、氧化硫(s〇x) 專氣體污染的處理也有良好的效果。另外，光觸媒在反應 中僅扮演催化劑的角色，本身並不會被消耗掉，而且不會 對環境造成其他不良的反應，因此光觸媒的開發與應用已 經成為潛力最廣的研究目標之一。 光觸媒的材料有很多種，例如Ti〇2、Zn〇、Sn02、Zr02 等氧化物以及CdS、ZnS等硫化物。其中最具代表性且應 用险表廣泛者當屬一氧化鈦(Titanium Dioxide，Ti02)，因 其，化能力強、化學性質安定，而且無毒，自1972年發現 ，今，已被廣泛應用於各種民生用途，例如塗料、口罩、 家電、布料尊。 二氧化鈦本身是一種半導體，其可經由太陽輻射或是 施外線，射提供能量，而使二氧化鈦表面進行氧化還原反 ·:—氧化鈦吸收能量後會形成電子（e〇與電洞（h+)兩種載 〜子’電騎將吸附在二氧化鈦表面的水分子氧化，形成 1298645 強氧化力的羥基自由基(·0Η);電子可以還原空氣中的氧 氣，而成為過氧化物陰離子（·〇2_)，而後形成過氧化氫 (Η202)，最後成為Η20。另外，由於電洞的氧化力遠大於 有機物分子，當羥基自由基接觸有機物時，會以奪取電子 的方式，將有機物分子中的C-C、C-H、C-N、C-0、0-Η、 Ν-Η等鍵結破壞’促使有機物分解或斷裂。一般環境中的 污染物或病原體多為碳水化合物，經與二氧化鈦作用後， 可以分解成無害的水及二氧化碳，因此可以達到除污、滅 菌，並使環境淨化的目標。 此外，在二氧化鈦光觸媒反應中，可以經由類似植物 光合作用的機制’將光能轉換為化學能，促使水被分解為 氧與氫，其中氳氣可以作為燃料電池的主要燃料，因此被 視為新一代無污染的能源。雖然目前氫能源的應用仍處於 研究階段，但未來極可能可成為替代石油的能源，因此光 觸媒反應的應用價值不可限量。 要使二氧化鈦的電子由價帶(valence band)跨越能隙 (band gap)躍遷至導帶(con(jucti〇I1 band)，必須依賴外來的 光源提供足夠的能量。二氧化鈦能隙的寬度為3·2 ev，其 對應的波長為380 nm，而此波長正屬於紫外光的波長^ 園L換言之，只有使用波長小於38〇nm(即能量大於 的光源，才能使二氧化鈦進行光觸媒反應。目前商業上廣 泛應用的二氧化鈦光觸媒，乡以紫外錢太陽姉 : 源二以紫外光燈作為光源時，必須以極低的效率將電炉= 換後，才能進行光觸媒反應。再者，因為紫外光的穿=力 1298645 有限 或是光觸騎質Γΐ^Γ隔，衫透距離過長， 反應的進行。以太陽輻射作觸媒 =的=_會受制於天候、季；；:、= 觸媒反i:: 無法照射到的地區’將無法進行光 外光’太陽㈣中對媒反應所能提供的紫 =僅佔太咖的5%左右，應用光觸媒反應的效= 為了擴大光觸媒的光源應用範圍，世界 j=r7rm)作為光源的光觸媒，以提高： ^反應的效率以及其應祕。例如，使二氧化鈦吸收 ^鉻(c〇、鈒(V)、猛(Mn)、鐵㈣或錄(Ni)等具有顏色的金 屬離子」這些金屬離子於吸收可見光後處於激發態，將其 注入二氧化鈦材料中，藉由電_射產生氧缺陷而引發^ ，媒反應，但此方式的缺點為難以形成均勻性的分散狀 態，不僅影響反應的效能，而且耗費相當高的成本。 【發明内容】 為了解決傳統技術所產生的缺點，並且改善習知光觸 媒的反應效率，申請人將習知的Ti02材料中加入可釋放出 激發Ti〇2光催化反應的促進劑，並以輕射能（例如使用較高 能I的輻射源)做為光觸媒的激發能源，而達成反應效率更 佳的光觸媒反應。苐一圖所示即為本發明輻射型光觸媒複 合體之反應示意圖。如第一圖，本發明之輻射型光觸媒複 合體係利用輪射能做為激發光觸媒反應的能量，本發明利 1298645 用與光觸媒微粒共同附著在基質材料上的促進劑晶體吸收 轉射能後’電子躍遷至較高能階的激發態’在衰變過程中 釋放出町以激發二氧化鈦晶體進行氧化還原反應的光子， 被鄰近之二氧化欽微粒吸收後’即可進行光觸媒反應。因 為輻射能的穿透力強，因此可以克服傳統UV光源穿透性 不值的問通，不至因為光子受到基質或材料的阻隔而影響 光觸媒反應。此外，核能發電或工業上所產生的樹脂或有 機廢液等放射性廢料，常面臨無法固化或極難處理等問 題，本發明的姉型光觸媒複合體，可以直接利用射林 身的輻射能來分解或減量廢料，為環境中相關廢棄物供 了一種用與處理方式，將轉射能轉變為 的 能源，甚至可以作為生產氫氣能琢的再生能源。 的 因此，本發明的目的之一為提供— 觸媒複合體’該光㈣複合體可叫”致效型 反應之激發能量，其包含一光觸媒，^射犯做為光觸 媒反應；-促進劑，其能吸收輕料，光觸媒可進行光 媒進行光觸媒反應的光能；以及多並釋放出使該光 光觸媒與促進劑等反應物的吸附伋置，料，此材料能提 於其上，並且成為一種複合體的型熊，使該些反應物固 應。其中該光觸媒與促進劑所佔 而增進其光催 wo%為較佳。 重量百分比，分 本發明的另一個目的為提供 觸媒複合體的方法，此方法至少包人^造轉射能致效 觸媒與一促進劑；以及(ii)將該光觸H列步驟:①合成 、/、讀促進劑固定 1298645 於一多孔性材料上；其中，該光觸媒可經由特定能量光子 之激發進行光觸媒反應；該促進劑能吸收輻射能，並釋放 出使該光觸媒進行光觸媒反應的光子；該多孔性基質材料 能提供固定光觸媒與促進劑等微粒的位置，以一種複合體 的型態，應用於光催化反應。 本發明同時k供了 一種使用輪射能致效型光觸媒複合 體的方法，此方法至少包含下列步驟:(1)取得一包含光觸媒 與促進劑的輻射能致效型光觸媒複合體；（2)使該輻射能致 效型光觸媒複合體與-目標物接觸；（3)使魏射能致效型 光觸媒複合體巾的促進#丨吸㈣射能；以及(4)該促進劑釋 放出-光子’使該輻射能致效型光觸媒複合體中 與目標物進行氧化還原反應。 本發明的輻射能致效型光觸媒複合體，盆中所包/ 光觸媒並無特別限制，但以二氧化鈦為較佳了促進^ 無特別限制，只要為其能吸㈣射能，並釋放出使該另 ，進行光觸媒反應的光子即可。因為許多無機閃燦體灰 ，能量之後，可崎放出特定波長的光波，因此適^ 本發明中的促進劑。為了達成本發明的目@，可 到輪射能激發後，其釋放波長小於·譲㈣ ，^ 吸收能量後’釋放波長小於38〇n_-些益 反應的效能，較佳者為氟化鋇。含鋇或較:：：：先觸 物極易受到高能量輻射的激發，即使在無:條之化 於基材上的氟化鋇晶體微粒也可以藉由光電效應I康: 1298645 作用的輻射吸收效應，釋出足以使光觸媒進行反應的光 子，完成相關之光催化效應。 為了提高光觸媒反應的效率，本發明中所使用的二氧 化鈦與促進劑的粒徑以奈米級的微粒為較佳。 多孔性基材可以選擇易於吸附並使光觸媒與促進劑鍵 結於其上的微米級材料，例如透明玻璃粉、或透光度較差 但吸附效果較佳的陶瓷粉，以及不透光但吸附效果佳的活 性碳等。本發明所提供的輻射能致效型光觸媒複合體，已 經將光觸媒以及促進劑固定化於多孔性基材上，形成一種 複合體型態，因此便於回收及重複使用。另外，多孔性材 料=粒徑尺寸以微米為較佳者，如此可提供較大的吸附與 =定化的表面積，並藉以提供較大的反應表面積。同時， 若於使用微米尺寸的多孔性材料配合使用奈米級的光觸媒 ，促，劑微粒’因其粒徑小，表面積大，且可彼此交互覆 蓋於夕孔性材質表面，因此可以大幅提昇光觸媒的反應效 能。 製造輕射能致效型光觸媒複合體時，可以直接將含鋇 的促進劑與光觸媒二氧化鈦的粉末混合，再使此混合粉末 吸附並且固定化於一多孔性材料上。也可以將包括促進 劑、Τι〇2 ’以及多孔性材料的粉末混合，並且分別進行反 應生成促進劑以及光觸媒二氧化鈦。藉由此反應過程， 同時將促進劑與光觸媒吸附固定於多孔性材料上。反應時 可以進一步加入聯結劑提高固定化的效果，該聯結劑可採 1298645 【實施方式】 體的==為!:本發明的議㈣效型光觸媒複合 效型光觸賴合體時，’製備本發_輻射能致 及多孔材料（如陶μ =酸鋇、氟化鈉、四氯化鈦以 使其反應生成作為你、*坡璃粕、或活性碳）等粉末混合， 並且吸附於多孔材料上劑f氟化鋇以及光觸媒二氧化欽， 製得本發明的輻射能致二過/溫鍛燒(彻-喊），即可 XRD分析立長成日日相/型光觸媒複合體。最後可使用 sEM觀察其粒徑分H否銳鈦礦(— ’以 種特性分析。 ^彻腳進行元素分析進行各 以下將以具體實施例進一步說明本發明的實施方式。 某複合艚的 翁化1常溫1於驗性水溶液中加人適4edta，將俩鋇、 =化納加人並溶解，加人定量喊粉等粉末，經過 拌2滴加入四氣化鈦並攪拌約2小時。其次，利用埶： 液②乾後，於烘箱巾乾燥粉末，並經過高溫約_ C料即獲得光觸媒粉末。上述硝酸鋇、氟化納、四 鈦以及陶錄等各反應物的混合重量比（以克為單錢 為 〇·3七（u_a8 : ο·· ·· 2_7，而 EDTA 的莫耳= 鋇與四氯化鈦莫耳㈣總合。反應完錢作為促進 化鋇以及作為光觸媒的二氧化鈦已經生成，並且同^的既 分佈於多孔材料的喊粉上。經過高溫锻燒後隹，附 〜運劑與 12 1298645 光觸媒晶體的分子經過重新排列，而得到可重複回收 並且催化性強的輻射能致效型光觸媒複合體。° 使用 以SEM/EDS觀察經上述方式合成之輕射能致效 =複合體’如第三圖所示，其中二氧化鈦與氟化鋇的板 仅為小於lOOnm以下之奈米微粒，由此可知，經由上述人 =應’吸附並固定化於陶竟粉上的二氧化鈦；氟化鋇二 為奈米級的微粒。 輻射能致效型立觸媒複合體 配製3組，70 CC濃度為i〇ppm的曱基藍溶液，分別為 (a)不經處理；（b)以C〇-60加馬射源輻射照射72小時· 將實施例1所製備而得之輻射能致效型光觸媒複合體〇七 加入甲基藍溶液中，並以Co-60加馬射源輻射照射72小時。 由於甲基藍於可見光乾圍波長約663 nm處，有一極大 及靈敏吸收峰，因此可藉由光電比色計測量此處吸收峰強 度j變化。另外，曱基藍溶液於氧化態時為藍色，而於還 原態時為無色，因此也可以簡易地由肉眼檢視溶液顏色的 變化，判斷溶液樣品是否已進行氧化還原反應。 結果如第四圖所示，實施例i所製備的輻射能致效型 光觸媒複合體，確實可以經由c〇-6〇輻射而引發曱基藍的 光催化還原反應，並且觀察到其褪色效果。 以輪射能致效型光觸媒複合體進行光觸媒反應的裝置 可如第五圖所示，將欲處理之目標物與輻射能致效型光觸 13 1298645

媒複人，、B 現合i⑶ΐ合成為混合液(3)，c°_6()(2)的輻射源放置於該 錯屏蔽(5、（此處為$基藍與光觸媒的現合液），外部設有 應器中（ι/可另設有一授摔裝置(4)，並將新鮮空氣通入反 置的上述,C〇-6〇(2)的輻射源可如第六圖所示，以外部設 、方式供，也可以第七圖的X光照射設備所取代。 由前述的說明及實施财’可以證實本發明所提供的 1錢效型光觸媒複合體料可利Μ射能騎光觸媒 :丄而且其製造方法簡便。所使用的促進劑成本低且性 收ϊί，同時此種輻射能致效型光觸媒複合體可以重複回 此種輪射能致效型光觸媒複合體也可以同時利用傳統 的υν光以及游離輻射作為激發光源，而增加其使用效率。 利用游離輻射作為光觸媒的激發光源，因其具有高^透性 與不需額外耗能等特性，因此可以應用於大規模的工業處 理，且不受天候、地點與時間的限制。此種輳射能致效= 光觸媒複合體適用於一般工業廢水廢氣、有機廢液、廢機 油等的處理。此外，本發明將放射性廢料作為新的能源用 途，不但可以解決放射性廢料的處理問題，尚且可以|爭化 環境，或是生產新一代無污染的能源，實是一舉數得。 1298645 【圖式簡單說明】 第一圖為本發明輻射型光觸媒複合體之反應示意圖。 第二圖為製備本發明的輻射能致效型光觸媒複合體的流 程不意圖。 第三圖本發明輻射能致效型光觸媒複合體之（a)SEM照 片，圖中尺規表示0·5μπι ;與(b)EDS分析圖譜。 第四圖為Co-60加馬射源内部照射曱基藍溶液之褪色 圖。（a)為lOppm的曱基藍溶液；（b)為lOppm的 曱基藍溶液，經Co-60加馬射源輻射照射72小 時；（c)為lOppm的曱基藍溶液，與輻射能致效型 光觸媒複合體O.lg混合，並以Co-60加馬射源輻 射照射72小時。 第五圖為Co-60加馬射源内部照射之裝置示意圖。

第六圖為Co-60加馬射源外部照射之設備圖。 第七圖為X-射線外部照射之設備圖。 【主要元件符號說明】 1 空氣 2 Co-60 3混合液 4攪拌裝置 5鉛屏蔽 16

Claims (1)

1. u%645 、申請專利範圓： 正替換頁 種軲射能致欵型光觸媒複人 利用韓射能作為光觸媒反應複合 體可以 —光觸媒，此光觸婼可、隹1敎發能量，其組成包含： -促進劑，其能吸收輕射：光二媒反應； 光觸媒反應的光子；以及迷釋放出使该光觸媒進行 —多孔材料’此材料能使 定於其上； 觸媒與該促進劑吸附並固 其中該光觸媒所佔的重量 1-40〇/〇 ； 比為卜40%，該促進劑為 其中該促進劑選自NaI(碘化 化鋇）、ceF3(氟化鈽^^^、⑽碘化铯）、^^ 的至少其中之一 ·及 （正鋁酸釔）所組成的群組 其中該光觸媒為二氧化鈦。 2. 如申請專利範圍第、項所述 體，其中賴射能係選自紫^射能致效型光觸媒複合 貝他射線所組成的群組的至^、加馬射線、x射線、 夕其中之一。 3. 如申請專利範圍第i項所逃 體，兮彳Ϊ准制A輻射能致效型光觸媒複合 其中刻足進劑為無機 4. 如申請專利範圍第1 體，其中該促_為氟化=%射能致效型光觸媒複合 5. 如申請專利範圍帛i項所述之輕射能致效型光觸媒複合 17 1298645 乃年翊/日修(嚴)正替換頁 =ί中該多孔材料係選自喊粉、玻璃粉與活性碳所 、、且成的群組的至少其中之一。 I申利讓1項所述之輻射能致效型光觸媒複合 體，其中該光觸媒與促進劑之粒徑尺寸最大為i〇〇nm。 :利範圍第1項所述之輻射能致效型光觸媒複合 體’其中該多孔性材料之粒徑尺寸為微米 表 面積最少為5〇m2/g。 且八比衣 一種製造鋪能致效型光觸騎合體的方法，JL至少包 含下列步驟： … Μ 合成一光觸媒與一促進劑；以及 ⑴）使該光觸媒與該促進劑固定附著於—多孔性材 料上； 其中，該摘媒相特枝長之光子崎光觸媒反應； 該促進劑能吸收游離輻射，並釋出使該光觸媒進行光觸 媒反應的光子；以及該多孔材料能使該光觸媒盘該促進 劑附著並固定於其上；其中該光觸媒為二氧化鈦；該促 進劑選自NaI(峨化鈉）、Csl(蛾化铯）、BaF2(氟化鋇）、 CeFK氟化鈽）、YAp(正鋁酸釔）所組成的群纟且的至少 其中之一。 9·=申明專利圍第8項所述之製造輻射能致效型光觸媒 複合體的方法’其中該促進劑為無機閃爍體材料。、 10·如H利|&圍第8項所述之製造輻射能致效型光觸媒 18 1298645 抑年·厂月/日缭(复)正替換頁 複合體的方法，其中該促進劑為氟化鋇。 11.如申請專利範圍第8項所述之製造輻射能致效型光觸媒 複合體的方法，其中該多孔材料係選自陶瓷粉、玻璃粉 與活性碳所組成的群組的至少其中之一。 12.如申請專利範圍第8項所述之製造輻射能致效型光觸媒 複合體的方法，其中步驟⑴包含將硝酸鋇、氟化鈉、四 氯化鈦、聯結劑，以及多孔材料粉末混合，並且進行反 應，以得到氟化鋇與二氧化鈦。 13. 如申請專利範圍第12項所述之製造輻射能致效型光觸 媒複合體的方法，其中該聯結劑為EDTA(乙二胺四乙酸）。 14. 如申請專利範圍第13項所述之製造輻射能致效型光觸 媒複合體的方法，其中硝酸鋇、氟化鈉、四氯化鈦以及 陶瓷粉的混合重量份比分別為0.3-1 : 0.1-0.8 : 0.5-1.8 : 2-7，EDTA的莫耳數為硝酸鋇與四氯化鈦莫耳數的總合。 15. 如申請專利範圍第8項所述之製造輻射能致效型光觸媒 複合體的方法，其中步驟(ii)包含一高溫鍛燒的步驟，鍛 燒溫度為400-600°C。 16. —種使用輻射能致效型光觸媒複合體的方法，此方法至 少包含下列步驟： (1)合成一如申請專利範圍第1項所述之輻射能致效 型光觸媒複合體； 19 1298645 ?件日修(更)最替換頁 (2) 使該輻射能致效型光觸媒複合體與一目標物接 觸； (3) 使該輻射能致效型光觸媒複合體中的促進劑吸收 ~ 游離輻射能；以及 - (4) 該促進劑釋放出一光子，使該輻射能致效型光觸 : 媒複合體中的光觸媒與目標物進行氧化還原反 應。 Π.如申請專利範圍第16項所述之使用輻射能致效型光觸 媒複合體的方法，其中該輻射能係選自紫外線、加馬射 Φ 線、X射線、貝他射線所組成的群組的至少其中之一。 18. 如申請專利範圍第16項所述之使用輻射能致效型光觸 媒複合體的方法，其中該促進劑為無機閃爍體材料。 19. 如申請專利範圍第16項所述之使用輻射能致效型光觸 媒複合體的方法，其中該促進劑為氟化鋇。 20