TWI297333B

TWI297333B - Use of vinyl chloride-ethylene copolymers for imparting water repellency to construction materials

Info

Publication number: TWI297333B
Application number: TW094117708A
Authority: TW
Inventors: Weitzel Hans-Peter; Lutz Hermann
Original assignee: Wacker Polymer Systems Gmbh
Priority date: 2004-06-01
Filing date: 2005-05-30
Publication date: 2008-06-01
Also published as: US7939592B2; US20100041796A1; EP1763553B1; DE102004026610A1; CN1961028B; TW200616922A; PL1763553T3; DE502005002174D1; ATE380215T1; CN1961028A; ES2296189T3; WO2005118684A1; JP4809333B2; RU2368583C2; BRPI0511733A; BRPI0511733B8; JP2008501047A; BRPI0511733B1; EP1763553A1; RU2006145888A

Description

1297333 建築界係結合水固黏合劑類（例如：水泥）使用以乙烯不飽和單體之同元聚合物類或共聚物為主要成分之水中可再分散粉末作為黏合劑類。舉例言之，在建築界黏著劑類、灰泥類、砂漿類及油漆類係用以改良機械強度及黏著作用。專利W0-A 95/20627、 WO-A 02/31036及德國專利DE-A 10233933中曾公開：在乾砂漿内使用疏水化添加劑類（例如：有機基矽化合物類）及脂肪酸醋類作為可再分散粉末之一種成分。此種情形迴避了潤濕性差及 %加工性能之問題。但，疏水化效果與可再分散粉末内防水劑所佔比例無關，所以不能任意變更。歐洲專利EP-A 149〇98及EP-A 224169曾公開：使用氣乙烯-乙烯共聚物類作為水固組成物類之添加劑以改良其機械強度’尤其壓縮強度、耐磨性、在拉張下之柔韌強度及在張力下之黏著強度。

過去存在之一個目標係提供一種呈水性分散體形式或呈水中可再分散粉末形式、適用於要求具有極高防水性之建築材料中之聚合物組成物。作為填縫料類，用1%重量比聚合物修飾過、以乾質量為基準、依照EN :1^808於3小時後之吸水量應為^5毫升。作為罩面層塗料灰泥類，利用卡斯頓法測定，3〇〇分鐘後之吸水量係^2毫升。該氣乙烯-乙烯共聚物以含有5〇%至95%重量比氣乙烯單元類及5%至3〇%重量比乙稀單元類為佳，尤以爪至9〇%重量比氣 1297333 乙稀單元類及1()%至25%重量比乙稀單元類更佳（總是以該物之總重量為基準）。 /' 必要時亦可能已共聚合高達20%重量比其他共聚單體類。其實例係選自由乙稀醋類、（甲基）丙烯酸醋類及乙烯芳烴類所組成族群中之單體類。適當乙稀醋類係具有！至12個碳原子之賴類者。合適者係乙酸乙稀醋、乙酸1-甲基乙稀醋、具有9至U個碳原子、〜分支單叛酸類之乙烯醋類，其實例為：veoVa9R或、VeoValO (解析公司之商標名稱）。選自丙烯酸醋及甲基丙稀酸醋族群之適當單艘類係具有1至I5個碳原子、分支或非分支醇類之醋類。合適之丙烯酸醋及甲基丙稀酸輯類係丙婦酸甲醋、甲基丙稀酸甲醋、丙烯酸正-丁醋及丙稀酸2_乙基己醋。合適之乙稀芳烴係苯乙烯。必要時亦可共聚合0.01%至於重量比之輔助單艘類（以該雌單體混合物之總重量為基準）。合適者是：乙烯不飽和一羧酸及二 %叛酸，例如：丙_及曱基丙稀酸；〔稀不飽和賴醜及猜類，例如：丙烯醯胺及丙烯腈；及乙烯不飽和磺酸類及其鹽類，尤以乙烯磺酸或2-丙烯醯胺基甲基丙燒績酸。其他實例類係預_ 交聯共聚單體類，例如：聚乙烯不飽和共聚單體類，其實例為：己二酸二乙烯酯、順丁烯二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯及三聚氰酸三烯丙基酯，或後交聯共聚單體類，其實例為：N-羥甲基丙烯醯胺（ΝΜΆ)，烷基醚類，例如：異丁氧基醚或N-羥甲基 1297333 丙稀醯胺之酯類。其他實例類是：梦-官能共聚單體類，例如：（甲基）丙烯醯基氧基丙基三（烷氧基）矽烷類。最合適者係無其他共聚單體單元類之氣乙烯-乙烯共聚物類。適當之保護膠體類係：選自由完全及部分水解聚乙烯醇類所組成族群之水溶性聚合物類；聚乙烯吡咯啶酮類；聚乙烯縮醛類；呈水溶性形式之多醣類，例如：澱粉類（直鏈澱粉及支鏈澱粉）、纖維素類及其羧基甲基、甲基、羥乙基及羥丙基衍生物類；蛋白質類，例如··酪蛋白及酪蛋白鹽、大豆蛋白及明膠；木質磺酸酯類；合成聚合物類，例如：聚（甲基）丙埽酸、（甲基）丙烯酸酯類與羧基-官能共聚單體單元類之共聚物類、聚（曱基）丙烯醯胺、聚乙稀確酸類及其水溶性共聚物類；三聚氰胺-甲搭確酸醋類、萘甲搭橫酸酯類、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物類及乙烯醚_順丁稀二酸共聚物類。

合適者係水解度為80至100%莫耳比之完全水解或部分水解之聚乙烯醇類，更合適者係水解度為80至95%莫耳比、贺普勒黏度（4%濃度水溶液）為1至30毫帕斯卡·秒（尤以3至15毫帕斯卡·秒更佳）（在2〇°C溫度下實施之贺普勒法，德國工業標準 DIN 53〇15)之部分水解聚乙烯醇類。另外合適者係··部分或全部水解、疏水化修飾、水解度為8〇至100%莫耳比、賀普勒黏度（4%濃度溶液）為1至3〇毫帕斯卡· 1297333 移（尤以3至is毫帕斯卡·秒更佳）之聚乙烯醇類。該等之實例類是·乙酸乙烯醋與疏水性共聚單體類（例如：乙酸異丙稀基醋、二甲基乙酸乙稀醋、乙基己酸乙烯醋、具有5至9個碳原子、飽和分支單魏類之乙烯贿、順了稀二酸二絲自旨類及反丁稀 -酸-燒基S旨類（例如：射烯二酸二異丙_及反丁稀二酸二異丙醋）、氣乙稀、乙馳基喊類（例如：乙嫦丁基醚）及具有2至12 個碳原子之心婦酸(例如：乙稀、丙烯及癸稀）所形成之部分水解共聚物類。疏水性單元類所佔比例以〇1%至1〇%重量比為佳（以部分或完全水解聚乙烯醇之總重量為基準）。更合適者係水解度為 95至1〇〇%莫耳比、由乙酸乙烯酯與乙酸異丙烯酯所形成之部分或全部水解之共聚物類。亦可使用該等聚乙烯醇類之混合物類。最合適者係：水解度為85至94%莫耳比、賀普勒黏度（4%濃度水溶液）為3至IS毫帕斯卡•秒（在2〇°c溫度下實施之贺普勒

法、德國標準DIN 53015)之部分水解聚乙烯醇類及水解度為95 至100%莫耳比、由乙酸乙烯酯與乙酸異丙烯基酯所形成之部分或完全水解共聚物類。該等聚乙烯醇類可藉助於精於此項技術者所習知之方法製得。適當之結塊防止劑類c)係碳酸約、碳酸鎂、滑石、石膏、碎黏土類、高嶺土類，例如：偏高嶺土及粉碎之矽酸鋁類、矽藻土、膠性矽凝膠以及熱解二氧化矽，其粒徑最好總是10奈米至1〇微 1297333 (也許）可使用之其他添加劑類以疏水化添加劑（d)為佳。該等添加劑之實例係添加劑類dl)，亦即脂肪酸類及在鹼性情況下釋出脂肪酸或對應脂肪酸陰離子之脂肪酸衍生物類，及/或添加劑類 d2)，亦即有機基發化合物類。通常，成分d)之使用量為1%至2〇% 重量比’尤以1%至10%重量比更佳（總是以聚合物組成物之總重量為基準）。通常’適用作成分d)者係：脂肪酸類及在鹼性情況下（以酸度值>8為佳）釋出脂肪酸及/或對應脂肪酸陰離子之脂肪酸衍生物類。尤以選自由具有8至22個碳原子之脂肪酸類、其金屬皂類、其醢胺類、及其與具有1至I4個碳原子一元醇類、與二醇' 與多元醇、與聚丙二醇、與丙三醇、與一_、二_、或三乙醇胺，或與一醣類所形成之酯類所組成族群之酯類更佳。適當之脂肪酸類係總是具有8至22個碳原子、分支及非分支、飽和及不飽和之脂肪酸類。其實例為：月桂酸（正-十二酸）、 ^►肉莖慈酸（正-十四酸）、棕櫚酸（正-十六酸）、硬脂酸（正十八酸) 及油酸（9-十二烯酸）。適當之金屬皂類係上述脂肪酸類與元素週期表中主族1至3 及過渡族2之金屬類以及與銨化合物類NX4+所形成者，其中X係相同或不同且代表Η、C；l至C8烷基及(^至心羥烷基。尤其更佳者係含有鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋁及辞及含有銨化合物者。適當之脂肪酸醯胺類係與一-或二乙醇胺及與上述C8至Cu 10 ⑤! 1297333 脂肪酸類所製得者。適於作成分dl)之脂肪酸酯類是：前述0；8至(：：22脂肪酸類之烷基酯類及烷芳基酯類，其中以曱酯、乙酯、丙酯、丁酯及乙基己酯以及苯甲基酯為佳。另外適當脂肪酸酯類是：（：8至(：22脂肪酸之---二-及多二醇酯類。其他適當之脂肪酸酯類是：多二醇類及/或具有高達2〇個環氧烧單元之多伸烷二醇類之一酯類及二酯類，例如：聚乙二醇及聚丙二醇。亦適當者是：甘油與前述〇：8至(：22脂肪酸類之一-、二-及三- 脂肪酸輯類以及一-、二-及三乙醇胺與前述〇；8至〇!22脂肪酸類之一 -、二-及三-脂肪酸酯類。亦適當者係山梨糖醇及甘露糖醇之脂肪酸酯類。

特別合適者係月桂酸及油酸之心至^^烷基酯及烷芳基酯、月桂酸及油酸之一_及二_醇酯類，及甘油與月桂酸及油酸之---二 -及三_脂肪酸酯類。適當成分類d2)係矽酸酯類Si (OR，）4，矽烷類，例如：四有機基發烧類SiR4及有機基有機基氧基珍烷類SiRn (0R，）4-n，其中至3，最好具有化學通式R3Si(siR2)nSiR3之聚矽烷類，其中 n=0至5〇〇，有機基矽醇類siRn(〇H)4_n，由具有化學通式

RcHdSi(ORqe(OH)f〇(4+d+f)/2單元組成之二、低聚-及高聚 11 1297333 梦氧烧類，其中c=0至3，d=0至1，e=0至3，f=0至3，且每個單元c+d+e+f之和不超過3.5，R總是相同或不同且代表：且具有工至22個碳原子之分支或非分支烷基類、具有3至10個碳原子之環烷基類、具有2至4個碳原子之烯類、具有6至18個碳原子、芳烴基類、芳烷基類及烷芳基類，Rf代表總是具有1至4個碳原子、相同或不同之烧基類及烧氧基婦基類’尤以甲基及乙基更佳，R基及 R/基亦可能由鹵素類（例如：氣）或由醚、硫醚、醋、醯胺、腈、 4羥基、胺、羥基、磺酸、羧酐及羰基類取代，且在聚矽烷類之案例中，R亦可能具有定義OR#。亦適當者係碳矽烷類、聚碳矽烷類、碳矽氧烷類、聚碳矽氧烷類及聚伸矽烷基矽氧烷類。

合適之成分類d2)是：四甲氧基矽烧、四乙氧基矽烧、甲基三丙氧基發烷、甲基三（乙氧基乙氧基）矽烷、乙烯三（甲氧基乙氧基）矽烷、（甲基）丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、（甲基）丙烯醯氧基丙基三氧基矽烷、γ-氣丙基三乙氧基發烷、P-腈基乙基三乙氧基發烷、Y-氫硫基丙基三曱氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三乙氧基發烧、苯基二乙氧基發烧、異辛基三乙氧基發烧、正-辛基三乙氧基矽烧、十六基三乙氧基矽烧、二丙基二乙氧基發烧、甲基笨基二乙氧基發烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基三（乙氧基乙氧基)矽烷、四甲基二乙氧基矽烷、三甲基三甲氧基二矽烷、三甲基三乙氧基二矽烷、二甲基四甲氧基二矽烷、二甲基四乙氧基二矽烷、用三甲基矽氧基加以終端封堵之甲基氫聚矽氧烷類、用三甲 12 1297333 由二甲基錢缺甲基切氧燒單元類基發氧基加以終端封堵、所組成之共聚物類、二甲基聚矽氧烷類、以及終端單元内具有 Sl-OH基類之二甲基聚發氧烧類。最合適者係有機基氧基發燒類

SiRn(〇R’）4_n，其中n=l至3，尤其異辛基三乙氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷及十六基三乙氧基矽烷。

該聚合物組成物係於一水性介質内，以傳統方式、藉助於自由基引發乳液聚合作用製造者，隨後將所製水性聚合物分散體嘴乾。舉例言之，歐洲專利EP-A 149〇98曾述及一種適當之方法。該乳液聚合作用係在有保護膠體及/或乳化劑存在之情况下實施。實施安定化作用最好僅使用保護膠體。如此所製水性聚合物分散體類之固體含量通常為25%至7〇% 重量比，尤以45%至65%重量比更佳。舉例言之，藉助於喷乾作用，將水性分散體烘乾可製得水中可再为散之聚合物粉末類。通常喷乾作用係在添加其他保護膠體作為喷灑助劑之後實施。結塊防止劑c)最好在粉末仍懸浮在烘乾氣體中時添加。若該粉末包括其他添加劑類d)，該等添加劑類d) 係在喷乾之前、期間或之後添加。若係可再分散之粉末類，聚合物分散體内添加添加劑類d)以在其喷乾之前實施為佳。以氣乙稀-乙稀共聚物類為主要成分之聚合物類適於賦予防水性給水固建築材料類。此種情形特別適於需要極高度防水性之應用場合。 13 1297333 以％重量比之量係以聚合物粉末組成物之總重量為基準且加起來總是100%重量比。【實施方式】茲利用下列諸實施例將本發明作進一步說明。分散體：所用分散體係一由氣乙烯及乙烯之共聚物所形成之水性、聚乙烯醇-安定化分散體。該分散體係用乳液聚合法製得，並用水解度為88%莫耳比及贺普勒黏度為4毫帕斯卡·秒、10%重量比之聚乙烯醇加以安定化。該共聚物組成物係80%重量比氣乙烯及20%重量比乙稀。作為另一成分，該分散體含有0%(分散體1)、5% (分散體2) 或10% (分散體3)重量比之十二酸甲酯（十二酸之甲基酯； DME)(以乾重量為基準）。粉末類：

將前述分散體類喷乾以製得諸粉末（總是在有10%重量比、水解度為88%莫耳比及贺普勒黏度為13毫帕斯卡·秒之聚乙烯醇存在之情況下）。在表1内所示之實施例中，於喷乾步驟内包含異辛基三乙氧基矽烷（I〇TS)及（也許）十二酸曱酯（DME)。該分散體係用二流體喷嘴喷灑。所用喷灑成分係預行壓縮為4巴壓力之空氣’所形成之小滴係在125°C溫度下，以同向流動之方式，用經加熱之空氣加以烘乾。將如此製得之乾粉末混以10%重量比之標準商購結塊防止劑（碳酸鎂鈣及矽酸氫鎂之混合物）。 1297333 纖維素醚可再分散粉末總計 2.5份重量比 10.0份重量比 1012·5份重量比所需水量 38.0份重量比

用卡斯頓法測定吸水量：在此試驗中試樣之吸水量（WA)係於界定時段（以分鐘計）之後測得（以毫升為單位）。此試驗係依照德國工業標準DIN ΕΝ 13：23所述，利用一適當黏合劑將一卡斯頓玻璃管黏合在試驗底材上。俟水管業經填充後，該底質吸收水分之量係於界定之諸時段測定之。吸收之量愈大，所賦予該試樣之防水性愈差。在受張力之情況下測試黏著強度。

為測定底質之黏著性，用一模板（直徑50公厘，厚度10公厘）將該砂漿塗敷在一水泥厚片上。俟該砂漿業已硬化之後（27天之後），利用環氧樹脂黏著劑將金屬張力錨黏著在待測試之砂漿層上，以實施張力黏著試驗。張力黏著值類之測試總是在溫度23°C及大氣濕度50%試樣儲存I4天之後，利用一亥瑞昂公司出品之張力裝置、負荷增加率為25〇牛頓/秒之情況下實施。以牛頓/平方公厘為單位之量測值係五次量測之平均值。 18 1297333 表2 : 實施例吸水量 10分鐘吸水量 30分鐘吸水量 60分鐘吸水量 120分鐘吸水量 180分鐘吸水量 240分鐘吸水量 300分鐘拉力黏著值牛頓/平方公厘 1 0.1 0.25 0.5 0.65 0.9 1.15 1.45 0.65 2 0.15 0.3 0.55 0.75 0.95 1.25 1.55 0.74 3 0.1 0.2 0.45 0.6 0.85 1.05 1.35 0.78 4 0.1 0.25 0.45 0.65 0.9 1.15 1-45 1 0.85 5 0.1 0.2 0.35 0.6 0.8 1.05 1.15 0.8 6 0.10 0.2 0.4 0.65 0.85 1.05 1.25 0.97 7 0.15 0.3 0.60 0.80 1.0 1.35 1.85 0.78 8 0.1 0.3 0.55 0.85 1.1 1.45 1.90 0.75 ~ 0.2 0.45 0.65 1.05 1.25 1.65 2.05 0.73

填縫料配製品之測試配製品2(填缝料）：波特蘭水泥CEM工42.5 340.0份重量比砂纖維素醚可再分散粉末總計所需水量

649·5份重量比 0.5份重量比 10.0份重量比 1000.0份重量比 22.0份重量比依照德國工業標準DIN ΕΝ 12808測定填缝料類之吸水量測定一尺寸為8X4X4公分、側面業經水密密封、測試前業於標準情況下儲存28天之砂漿棱柱體於諸界定時段所吸收之水量 (公克）。數值愈高，賦予試樣之防水性愈差。 19 % 1297333 加工諸性能係由實施加工者以定性基準測定者。在張力情況下柔韌強度（BF)之測試：為測試在張力情況下之柔韌強度，在一依照德國工業標準 DIN 18555之方法中，尺寸為ι6χ4χ4公分之稜柱體類係利用不同之砂漿類製成，且在測試前，在標準情況下儲存28天。壓縮強度（DF)之測試：為測試愿縮強度，在一依照德國工業標準DIN I8555之方法中，尺寸為16χ4χ4公分之棱柱體類係利用不同之秒漿類製成，且在測試前，在標準情況下儲存28天。耐磨性（AF)之測試：耐磨性係依照EN 12808或EN ISO 10545-6測定。在界定之壓力下並塗以耐磨劑之情況下，一轉動鋼碟作用在該試樣上。在鋼碟轉動5〇轉之後，記載試樣之磨損情形（以立方公厘為單位）。數值愈高，財磨性愈差。表 3 : 實施例加工吸水量 (30分鐘） (毫升）吸水量 (360分鐘） (毫升）柔韌強度 [牛頓/ 平方公厘] 壓縮強度 [牛頓/ 平方公厘] 硬度耐磨性 (立方公厘） 1 優良 1.41 2.92 2.75 8.39 優良 1365 2 優良 0.45 1.33 2.67 7.95 優良 1280 3 優良 1.45 2.7 2.47 9.34 優良 1260 4 優良 0.38 1.28 2.61 7.78 優良 1195 5 優良 1.24 2.81 2.96 10.39 優良 1380 __ 6 優良 0.31 1-12 2.46 7.52 優良 1232 __ 7 優良 1.50 3.1 2.53 7.45 優良 1215 8 優良 0.91 3.3 2.24 6.84 優良 1556 _ VI 優良 1.35 3.6 2.35 7.25 優良 1450 K97333 諸結果之討論：該數據明確顯示：本發明之罩面層塗料類及填缝材料類之吸水量值極低而諸機械值則至少相當或甚至改良

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Claims

第等專利Φ請案

®替換本T9r年了!月） Λ) I丰^捕 1· 一種呈水性分散體形式或呈水中可再分散粉末形式之聚合物 • 組成物之用途，用以賦予建築材料防水性能，該聚合物組成物包括： • a) 一種氣乙烯-乙烯共聚物，包含至多95重量％之氣乙烯單元及5重量％至30重量％之乙稀單元； b) 5重量％至30重量％之一或多種保護膠體； • c) 5重量％至3〇重量％之一或多種呈粉末形式之結塊防止劑；以及必要時其他添加劑；該重量％係以聚合物粉末組成物之總重量計，且總合均為100重量％。 2. 如請求項1所述之用途，其中該一或多種保護膠體b)係選自由水解度為85莫耳％至94莫耳％、賀普勒黏度（4%濃度水溶液) φ 為3至IS毫帕斯卡·秒（在2〇°C溫度下實施之賀普勒法、德國工業標準DIN 53〇15)之部份水解聚乙烯醇及水解度為95莫耳％至1〇〇莫耳％、由乙酸乙烯酯與乙酸異丙烯基酯所形成之部分或完全水解共聚物所組成之族群。 3. 如請求項1或2所述之用途，其中該聚合物組成物包含一或 • 多種其他添加劑，該其他添加劑係選自由dl)脂肪酸及在鹼性情況下釋出脂肪酸或對應脂肪酸陰離子之脂肪酸衍生物及d2)有機發化合物所組成之族群。 22 1297333 4·如請求項3所述之用途，其中成分虹）包含一或多種選自以下族群之脂肪酸化合物：具有8至22個子之脂紐、其金屬息、其醯胺、及雜’其中該醋係該脂肪酸與具有χ至14個碳原子之-辦、與乙二醇、與紅二醇、與料絲二醇、與丙三醇、與單乙醇胺、二乙醇胺、或三乙醇胺、或與單_所形成之醋類。 5 ·如請求項3所述之用途’其中成分d2)包含一或多種選自以下族群之發化合物··矽酸酯、矽烷、聚矽烷、有機矽醇及二矽氧烷、低聚矽氧烷及聚矽氧烷。 6·如請求項1或2所述之用途，其係用於單層塗料。 7 ·如請求項6所述之用途，其中該單層塗料係罩面層塗料或夢歐古石（monocouhe)塗料。 8· 如請求項1或2所述之用途，係用於填缝料。 9.如請求項6所述之用途，係用於乾紗漿配製品，該配製品包括：5重量％至50重量％之破質黏合劑、5重量％至8〇重量％之填料、0 · 1重量％至重量％之聚合物、及〇重量％至3〇重量 %之其他添加劑，該重量％係以配製品之總重量計，且總合均為 100重量％。 10·如請求項8所述之用途，係用於乾砂漿配製品，該等配製品包括：5重量％至50重量％之確質黏合劑、5重量％至80重量％之填料、0.1重量％至10重量％之聚合物、及0重量％至3〇重量％之其他添加劑，該重量％係以配製品之總重量計，且總合均為 1〇〇重量％。 23 1297333 11.如請求項1或2所述之用途，其中該聚合物組成物係作為一水中可再分散之粉末。

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