TWI280262B - Printing ink, and decorated sheet obtained using the same, and synthetic resin-molded article made therefrom - Google Patents
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Description
1280262 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明為關於印刷油墨、經該油墨裝飾的片材、 該裝飾片材經由射出成形等予以一體成形的合成樹 物。 【先前技術】 裝飾合成樹脂成形品表面之方法，已知有將預先 印刷之熱塑性樹脂製薄膜或薄片等之熱塑性樹脂製 料（以下，亦稱為裝飾片材）裝設至成形模具内，並 ***出合成樹脂令裝飾片材與合成樹脂一體化之合 的成形方法（以下，亦稱為薄膜***成形法）。 此方法具有於成形物表面以印刷直接著色、或即 形成圖案花紋等形狀的成形物亦可.施以裝飾的特 且，此方法為令裝飾片材上所形成的印刷層保持於 脂成形品與裝飾片材之基材薄膜、或薄片之間且 接，故比對於成形物表面的印刷方法，耐擦傷性優 且亦具有難以發生長期變化之優點，被利用於行動 個人電腦等小型電子機器為首的各種機器表面的裝 然而，於薄膜***成形法中，於成形用模具内部 飾片材後，成形用合成樹脂為經由加熱而被流動化 模具内以高壓力予以射出。特別於所射出之合成樹 碳酸酯樹脂般之耐熱性合成樹脂的情形中，於2 0 之高溫下流動化且被射出。有於裝飾片材上印刷的 流動化且發生油墨流動等之問題。 312/發明說明書(補件)/93-10/93118768 及使用 脂成形 經油墨 印刷材 於模具 成樹脂 使為難 徵。更 合成樹 相互密 良，並 電話、 飾。 裝設裝 並且於 脂為聚 -3 0 0 °C 油墨為 5 1280262 於是，為了減輕此類問題，於裝飾片材之印刷上，使用 聚碳酸酯樹脂做為黏合劑的耐熱性印刷用油墨（例如， JP 2 9 9 7 6 3 6、JP ( A ) 2 0 0 1 1 9 8 8 5、JP ( A ) 2 0 0 1 2 9 4 7 9 3 ) ° 但是，即使使用此等印刷油墨時，亦在成形時之合成樹 脂的射出速度快、且裝飾片材之印刷部分與射出閘接近等 之射出成形條件嚴苛的環境中，因會發生油墨流動，故要 求更加抑制油墨流動的油墨。 又，經由此等油墨所印刷的裝飾片材，於厚度薄之聚碳 酸酯薄膜或薄片中，特別於對厚度1 2 5 // m左右之薄基材施 以印刷且乾燥油墨時，於印刷部發生歪斜、或者於印刷面 側發生大捲曲之結果，於施以多色印刷之情形中，變成於 第二色以後對發生歪斜的基材上施以印刷所致，發生色不 均勻且無法取得精密的印刷物。又，於歪斜為以捲曲狀發 生的情形中，因為準備比印刷面積更大之基材，以不受到 捲曲狀歪斜影響般，僅於基材的一部分形成印刷部為其對 策，故多餘的基材量增加，並且具有作業性惡化的問題點。 雖已提案有對厚度薄之聚碳酸酯樹脂基材上施以印刷 後，即使進行乾燥亦難以發生歪斜的油墨 (J P ( A ) 2 0 0 1 3 4 2 3 9 8 )，但經由成形模具所設置之射出閘的位 置關係，具有令成形時之油墨流動顯著增大之問題點。 本發明為以提供於成形時與模具内載放的合成樹脂一體 化的裝飾片材中，於厚度薄之基材上印刷且將油墨乾燥時 亦少發生歪斜或捲曲的油墨，經由所射出之聚碳酸S旨樹脂 流造成經印刷油墨的流動少，因此，於薄膜***成形時亦 6 312/發明說明書(補件)/93-10/93118768 1280262 可製作令閘位置設置於更接近裝飾片材的印刷面之裝飾片 材的油墨為其課題。 又，以提供經成形之合成樹脂與經印刷油墨之接黏力 大、不論形狀均可形成耐久性大之成形物的油墨為其課題。 【發明内容】 本發明為於耐熱性之印刷油墨中，含有由聚碳酸酯樹脂 所構成之黏合劑及其溶劑、且含有下述式（1)或式（2 )所示 之化合物的印刷油墨。
式（1) R3〇-C II0R!〇-C II式⑵ 0R4〇-C II0 /C-OR1 C—OR2 IIο C-OR2 C-OR3 IIο 於式（1)及式（2)中，R1、R2、R3、R4為表示相同或相異 之烴殘基。 又，烴殘基為碳數4至1 2個之烷基的前述印刷油墨。 又，聚碳酸酯樹脂為含有為以下述式（3 )表示 312/發明說明書(補件)/93-10/93118768 1280262 式（3 ) 一 〇
R7 R8 之於式（3)中，R5及R6為彼此獨立表示氫、鹵素、碳數1 至8個之烷基、碳數5至6個之環烷基、碳數6至10個之 芳烷基，m為4〜7之整數，R7及R8為對於各X可分別選 取，且彼此獨立表示氫或碳數1至6個之烷基，X為表示 碳，但，至少一個原子X、R7及R8共為烷基之二官能性碳 酸酯構造單位的含有為熱塑性芳香族聚碳酸酯之二官能性 碳酸酯構造單位之熱塑性芳香族聚碳酸酯的前述印刷油 墨。 又，聚碳酸酯樹脂為含有以下述之式（4 )
所示之二官能性碳酸酯構造單位的熱塑性芳香族聚碳酸酯 的前述印刷油墨。 於經油墨所裝飾之裝飾片材中，於熱塑性樹脂製薄膜或 薄片之至少一者之面上，具有至少一層印刷層，且印刷層 為經由前述之印刷油墨所形成的熱塑性樹脂製裝飾片材。 於合成樹脂成形物中，熱塑性合成樹脂與前述之熱塑性 樹脂製裝飾片材為一體成形的合成樹脂成形物。 312/發明說明書(補件)/93-10/93118768 8 1280262 又，合成樹脂成形物為經由薄膜***成形所成形的前述 合成樹脂成形物。 【實施方式】 本發明為發現經由混合由聚碳酸酯樹脂所構成之黏合 劑、溶劑、以及特定之芳香族多驗叛酸S旨的印刷油墨，於 聚碳酸酯樹脂等之薄膜或薄片所構成的熱塑性合成樹脂基 材上印刷所欲的著色層、或圖案花紋等之裝飾片材中，於 印刷後不會發生圖像歪斜、捲曲等，且於模具内與合成樹 脂一體成形時，即使令流動化之合成樹脂至模具内的注入 閘設置於與裝飾片材之印刷面較為接近，亦可防止裝飾片 材之印刷面的油墨流動，並且於所得之成形物中，取得印 刷層與合成樹脂之接合強度大的成形物。 即，本發明之印刷油墨為經由混合聚碳酸酯樹脂、其溶 劑、以及下述式（1 )或式（2 )所示之特定的芳香族多鹼酸酯 而取得。 C-OR1 C-OR2 II 0 式（1) R30-C II 0
312/發明說明書(補件)/93-10/93118768 1280262 於式（1)及式（2)中，R1、R2、R3、R4為表示相同或相異 的烴殘基。 又，式（1)及式（2)中之R1、R2、R3、R4以碳數4至12個 之烷基為佳，且R1、R2、R3、R4之碳數為以6至1 0個為更 佳。 具體而言，式（1 )所示之化合物可列舉偏苯三酸烷酯，且 可列舉為偏苯三酸辛酯與碳數7、8、9個之醇混合物反應 所得的混合物之偏苯三酸C7-9醇酯、偏苯三酸異壬酯、偏 苯三酸異癸酯、偏苯三酸己酯。其中以偏苯三酸辛酯為佳。 又，式（2 )所示之化合物具體可列舉苯均四酸酯，且可列 舉為苯均四酸辛酯與碳數7、8、9個之醇混合物反應所得 的混合物之苯均四酸0-9醇酯、苯均四酸異壬酯、苯均四 酸異癸酯、苯均四酸己酯。其中以苯均四酸辛酯為佳。 此些化合物雖為與酞酸辛酯等類似之化合物，但酞酸辛 酯為印刷物之歪斜抑制性或捲曲抑制性小，且幾乎未察見 抑制薄膜***成形時之油墨流動的效果。然而，前述之偏 苯三酸酯或苯均四酸酯於乾燥後不會發生裝飾片材之印刷 面歪斜或者裝飾片材的捲曲，於射出成形時具有降低油墨 流動之顯著作用，甚至使經由射出成形所成形之成形物與 薄膜或薄片上印刷之油墨的接黏性為良好，此類作用為完 全無法預期。 又，使用做為本發明之印刷油墨黏合劑的聚碳酸酯樹脂 為以耐熱性良好且對於溶劑具易溶解性的樹脂為佳，可列 舉例如含有下列化合物做為原料單位的聚碳酸酯樹脂或共 10 312/發明說明書(補件)/93-10/93118768 1280262 聚碳酸酯樹脂。 即，為 2, 2-雙（4-羥基-3 -曱基苯基）丙烷、1,1-雙_(4 -羥苯基）-環己烷、1，卜雙_ ( 4 -羥苯基）_ 3，3，5 _三曱基環己 烷等。 其中以含有 1，1 _雙（4 -羥苯基）- 3，3，5 -三曱基環己烷做 為原料單位的聚碳酸酯樹脂或共聚碳酸酯樹脂為特佳。 具體而言，可列舉優必龍（u p i 1 ο n ) F P C - 2 1 3 6 (三菱瓦斯化 學製）、潘來特（Panlite)TS-2020、TS-2040(帝人化成製）、 ApecHT 2 0 5 0 (拜爾製）等。 又，於本發明之油墨中令黏合劑之聚碳酸酯樹脂為首之 各種成分溶解或分散使用的溶劑，可列舉芳香族烴類、酮、 酯、醚等，若考慮作業環境的除害設備等，則以酯、（聚） 乙二醇醚系之溶劑為佳。 具體而言，可列舉3 -甲氧基-3-曱基-酯酸丁酯、丙二醇 單***醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、二丙二醇曱醚醋酸 酯、二乙二醇二曱醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二曱醚、 五乙二醇二甲醚、六乙二醇二甲醚、七乙二醇二曱醚、八 乙二醇二曱醚。 其中以酯和聚乙二醇二曱醚之混合物做為主成分的溶劑 為佳。 又，與本發明之裝飾片材一體化之合成樹脂，可列舉聚 碳酸酯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合體、聚碳酸酯 樹脂/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合體所構成的高分子合 金0 11 312/發明說明書(補件)/93-10/93118768 1280262 以下，以實施例、比較例說明本發明。 〈實施例1 > (油墨1之調製） 將聚碳酸酯樹脂（拜爾製Ape c HT 2 0 5 0 ) 1 9重量份、碳黑 1 5重量份、偏苯三酸辛S旨6重量份、消泡劑0 . 5重量份與 混合溶劑6 1重量份（聚乙二醇二甲醚：丙二醇單曱醚醋酸 酯：3 -甲氧基-3-曱基-1-丁醇=10: 85: 5重量比）混合且 以迴轉式分散機予以捏揉取得油墨1。 (裝飾片材A的製作） 使用油墨1，於大小146mmxl60mm、厚度125#m之聚碳 酸酯樹脂製之薄膜上，使用1 0 0篩孔之刷版，對圖1所示 之2個9 0 m m X 5 0 m m長方形以全塗狀進行網版印刷。 印刷為對二層重疊印刷。進行第一層之印刷後，進行8 0 °C 6分鐘之乾燥，於其上使用與第一層相同之刷版進行第 二層的印刷，且進行8 0 °C、9 0分鐘之乾燥，其後冷卻至室 溫，製作裝飾片材A。 (裝飾片材B的製作） 使用油墨1，於大小300mmx210mm、厚度125//m之聚碳 酸酯樹脂製之薄膜中央，將2 8 0 m m X 1 8 0 m m之長方形以全塗 狀，於裝飾片材A同樣之條件下進行網版印刷。 將所製作之印刷片材的中央部，切取6 5 m m X 7 0 m m的長方 形狀以製作裝飾片材B。 (薄膜***成形） 將裝飾片材B，於圖2 ( A )中所示剖面圖的射出成形用模 12 312/發明說明書(補件)/93-10/93118768 1280262 具1内，將裝飾片材2之印刷層面為位於射出喷嘴之閘3 側般配置裝飾片材，且在距離裝飾片材之印刷面2mm處設 置直徑 1 m m的射出噴嘴之閘3，並由汽缸溫度設定為3 0 0 °C之射出成形裝置，將聚碳酸酯（帝人化成製潘來特 L 1 2 2 5 L )射出以製作***成形試料，根據以下之評估方法評 估油墨流動量。又，關於裝飾片材B與合成樹脂成形物之 接黏強度，根據以下之剝離強度試驗方法予以評估。 (評估方法） 1 .捲曲性之評估方法 將裝飾片材A載放於平板上，以邊緣部之上升輕微者為 優、呈鐮刀狀〜圓弧狀者為佳、呈U字形者為良、呈C字 形或筒狀者為不良。 2.油墨流動量之測量 對於圖2 ( B)中所示平面圖之薄膜***成形試料4，測量 因裝飾片材之油墨流動而於印刷部5發生之底層露出部6 的直徑r 1及r 2，並將其平均值作為油墨流動量示於表1。 還有，本發明中之薄膜***成形條件為用以評估油墨流 動之大小而進行者，相較於實際之條件為非常嚴苛的條件。 3 .接黏強度的測量 將射出成形試料之裝飾片材側切入1 c m寬，並由射出成 形樹脂上拉剝，以拉伸速度3 0 0 m m /分鐘下拉剝並以拉伸試 驗機測量1 8 0 °剝離強度並示於表1。 〈實施例2 > (油墨2之調製和評估） 13 312/發明說明書(補件)/93-10/93118768 1280262 除了使用偏苯三酸C7-9醇酯6重量份 6重量份以外，同實施例1處理調製油 一樣測量捲曲性、油墨流動量、剝離強 1 ° 〈實施例3 > (油墨3之調製和評估） 除了使用苯均四酸辛酯6重量份代替 量份以外，同實施例1處理調製油墨3 測量捲曲性，油墨流動量、剝離強度， 〈比較例1 > (油墨4之調製和評估） 除了使用酞酸二辛酯6重量份代替偏 份以外，同實施例1處理調製油墨4並 量捲曲性、油墨流動量、剝離強度，其 〈比較例2 > (油墨5之調製和評估） 將聚碳酸酯樹脂（三菱瓦斯化學製優 重量份、聚矽氧烷（旭化成瓦卡矽利康製 重量份、碳黑1 0重量份、消泡劑1重量 己酮2 0重量份、丙二醇單甲醚醋酸酯 劑（S ο 1 v e s 〇 # 1 5 0 ) 1 0重量份予以捏揉， 使用油墨5代替實施例1之油墨1且 量捲曲性、油墨流動量、剝離強度，其 〈比較例3 > 312/發明說明書(補件)/93-10/93118768 代替偏苯三酸辛酯 墨2並同實施例1 度，其結果示於表 偏苯三酸辛酯6重 並同實施例1 一樣 其結果示於表1。 苯三酸辛酯6重量 同實施例1 一樣測 結杲示於表1。 必龍 FPC-2136)20 SILRES SY-430)18 :份、做為溶劑之環 20重量份、烴系溶 調製油墨5。 同實施例1 一樣測 結果示於表1。 14 1280262 除 了 未 使 用偏 苯 三 酸 辛 酯 6 重 量 份 以 外 同 實 施 例 1 處 理 調 製 油 墨 6 ，且同實施例 1 - -樣測量捲曲性、 油 墨 流 動 量 剝 離 強 度 5 其結 果 示 於 表 1 〇 表 1 捲 曲性 油 墨 流 動 量 (m [m ) 剝 離 強 度 (kN/ m) 實 施 例 1 優 3. 6 1 · 41 實 施 例 2 優 4. 5 1 · 42 實 施 例 3 優 3. 7 1 · 65 比 較 例 1 佳 8. 6 1 · 13 比 較 例 2 優 12 • 8 1 · 12 比 較 例 3 良 8. 6 1 · 19 使 用 本 發 明之 印 刷 油 墨 所 製 作 的 裝 飾 片 材 即 使 於 對 薄 基 材 薄 膜 印 刷時 亦 可 減 小 捲 曲 量 ， 故 可 高 精 度 印 刷 y 並 且 印 刷 步 驟 中 的作 業 性 良 好 〇 又 將 裝 飾 片 材 使 用 於 薄 膜 插 入 成 形 法 時 ，可 減 、k f出時合成樹J 暗, 所 造 成 的 油 墨 流 動 量 故 可 增 大成 形 模 具 的 設 計 白 由 度 為 於 薄 膜 插 入 成 形 法 中 極 為 有 效者 〇 [ 圖 式 簡 單 說明 ] 圖 1 為 說 明使 用 於 捲 曲 量 之 測 量 的 裝 飾 片 材 之 圖 〇 圖 2(A)、 (B)為 說 明 使 用 於 本 發 明 之 實 施 例 評 估 中 的 模 具 及 薄 膜 插 入成 形 試 料 之 圖 0 (元件符號說明） 1 射出成形用模具 2 裝飾片材 3 射出喷嘴之閘 15 312/發明說明書(補件)/93-10/93118768 1280262 4 薄膜***成形試料 5 印刷部 6 露出部 r 1 直徑 r 2 直徑
312/發明說明書(補件)/93-10/93118768 16
Claims (1)
1280262 拾、申請專利範圍： 1 . 一種印刷油墨，其特徵為，於耐熱性之印刷油墨中， 含有由聚碳酸酯樹脂所構成的黏合劑及其溶劑、且含有下 述式（1)或（2)所示之化合物 於式（1)及式（2)中，R1、R2、R3、R4為表示相同或相異 的烴殘基
式(2)
2 .如申請專利範圍第1項之印刷油墨，其中，烴殘基為 碳數4至1 2個之烷基。 3 .如申請專利範圍第1項之印刷油墨，其中，聚碳酸酯 樹脂為含有以下述式（3 )表示
式（3 ) 17 312/發明說明書(補件)/93-10/93II8768 1280262 之於式（3 )中，R5及R6為彼此獨立表示氫、鹵素、碳數1 至8個之烷基、碳數5至6個之環烷基、碳數6至1 0個之 芳烷基，m為4〜7之整數，R7及R8為對於各X可分別選 取，且彼此獨立表示氫或碳數1至6個之烷基，X為表示 碳，但至少一個之原子X、R7及R8共為烷基之二官能性碳 酸酯構造單位的熱塑性芳香族聚碳酸酯。 4.如申請專利範圍第2項之印刷油墨，其中，聚碳酸酯 樹脂為含有以下述式（3 )表示
R7 R8 之於式（3)中，R5及R6為彼此獨立表示氫、鹵素，碳數 1 至8個之烷基，碳數5至6個之環烷基，碳數6至10個之 芳烷基，m為4〜7之整數，R7及R8為對於各X可分別選 取，且彼此獨立表示氫或碳數1至6個之烷基，X為表示 碳，但至少一個之原子X、R7及R8共為烷基之含有二官能 性碳酸酯構造單位的熱塑性芳香族聚碳酸酯。 5 .如申請專利範圍第3項之印刷油墨，其中，聚碳酸酯 樹脂為含有下述式（4 )所示之二官能性碳酸酯構造單位的 熱塑性芳香族聚碳酸酯
312/發明說明書(補件)/93-10/93118768 1280262 6 .如申請專利範圍第4項之印刷油墨，其中，聚碳酸酯 樹脂為含有下述式（4 )所示之二官能性碳酸酯構造單位的 熱塑性芳香族聚碳酸酯
CHs CK3 7 . —種裝飾片材，於經油墨所裝飾之裝飾片材，其特徵 為，於熱塑性樹脂製薄膜或薄片之至少一者之面上，具有 至少一層的印刷層，且印刷層為經由申請專利範圍第1項 之印刷油墨所形成者。 8 . —種合成樹脂成形物，其特徵為，於合成樹脂成形物 中，令熱塑性合成樹脂與申請專利範圍第7項之裝飾片材 一體成形者。 9.如申請專利範圍第8項之合成樹脂成形物，其中，合 成樹脂成形物為經由薄膜***成形所成形者。 19 312/發明說明書(補件)/93-10/93118*768
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