TWI238861B - Lyocell products - Google Patents

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TWI238861B
TWI238861B TW92136706A TW92136706A TWI238861B TW I238861 B TWI238861 B TW I238861B TW 92136706 A TW92136706 A TW 92136706A TW 92136706 A TW92136706 A TW 92136706A TW I238861 B TWI238861 B TW I238861B
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James E Ii Sealey
W Harvey Persinger Jr
Kent Robarge
Mengkui Luo
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Weyerhaeuser Co
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Description

1238861 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本申清案係2001年4月24曰提出申請之申請案序號 09/842,274之部分延續，其依序係2〇〇〇年5月18曰提出申請 之申請案序號09/574,538(現為美國專利第6,33丨一“號）之 邛为延續，其又係1999年2月24日提出申請之申請案序號 〇9/25 6，197(現為美國專利第6,21〇,8〇1號）之部分延續。將以 上申睛案之全體以引用的方式倂入本文中。 本發明係關於有用於製造萊奥塞（ly〇ceU)成型體，包括薄 膜、纖維、及不織網片之紙漿，及關於此種有用於製造萊 奥塞成型體之紙漿的製法，關於由此紙漿製得之萊奥塞成 型體，及關於萊奥塞成型體之製法。尤其，本發明係關於 使用「幼（young)」木（通常將其描述為「心木」、「未成熟材」、 「低比重木料」、或在一些情況中為「疏葉（thinnings)」）。 【先前技術】 纖維素係D-葡萄糖之聚合物，且其係植物細胞壁之結構 成份。將此等細胞稱為纖維。纖維素纖維於樹幹中尤其豐 富’其自其中被萃取出，轉變為紙漿，其後再利用於製造 各種產品。 嫘縈係在紡織品工業中被廣泛使用於製造衣物物件之纖 維形態之再生纖維素的名稱。超過一世紀以來一直利用黏 液及銅铵（CUprammonium)方法製造螺f之強勒纖維。銅按 方法先於1890年獲得專利，及黏液方法於兩年後獲得專 利。在黏液方法中，先將纖維素浸泡於絲光化強度苛性鈉
O:\90\90115-940506.DOC 1238861 溶液尹以形成驗纖维素。然後使纖維素與二硫化碳反應生 成纖維素黃酸鹽，接著再將其溶解於稀苛性納溶液中。於 過遽及除去空氣後，將黃酸鹽溶液自浸沒的喷絲板擠塑至 硫酸、硫酸釣、及硫酸辞之再生浴中，而形成連續長絲。 目前將所得之黏液螺縈使用於紡織品令，及其從前被廣泛 使用於強化橡膠物件諸如輪胎及傳動帶。 纖維素亦可溶解於氧化氨銅之溶液中。此性質形成製造 銅叙螺縈之基礎。強制纖維素溶液通過浸沒的喷絲板至外 苛性鈉或稀硫酸之溶液中形成纖維，接著將其去鋼及洗 滌。銅銨嫘縈可以極低丹尼值（denier)之纖維取得，且其幾 乎完全被使用於紡織品中。 則述之製備嫘縈之方法皆需將纖維素化學衍生化或錯 合，以使其可溶解，及因此可喷絲成為纖維。在黏液方法 中’將纖維素何生化，而在銅銨嫘縈方法中，將纖維素錯 合。在任一方法中，必需將經衍生化或錯合之纖維素再生， 且必需將用於將其溶解之試劑移除。在嫘縈製造中之衍生 化及再生步驟會使此形態之纖維素纖維的成本顯著增加。 因此，近年來嘗试找出可溶解未經衍生化之纖維素，而形 成可自其噴絲得纖維之未經衍生化之纖維素之濃液“邛幻 的溶劑。 一種有用於溶解纖維素之有機溶劑係胺N_氧化物，尤其 係第三胺N-氧化物。舉例來說，Graenacher於美國專利第 2，179，181#u中揭示一群適合作為溶劑之胺氧化物材料。 Johnson於美國專利第3,447,939號中說明使用無水n_甲基
O:\90\90115-940506.DOC 1238861 嗎琳氧化物（NMMO)及其他胺N-氧化物作為纖維素及許 多其他天然及合成聚合物之溶劑。Franks等人於美國專利 第4，145,532及4，196,282號中處理將纖維素溶解於胺氧化物 溶劑中之困難性，及獲致較高的纖維素濃度。 萊奥塞係自未發生羥基取代且未生成化學中間體之有機 溶液沈澱得之纖維素纖維之經認可的一般術語。有數個製 造商目前製造主要使用於紡織品工業的萊奥塞纖維。舉例 來說，Acordis，Ltd.目前製造及銷售稱為Tencel⑧纖維之萊 奥塞纖維。 鲁 目前可取得的萊奥塞纖維係自經廣泛加工，以將非纖維 素成分，尤其係半纖維素移除之木質紙漿所製得。將此等 經高度加工之紙漿稱為溶解等級或高α紙漿，其中術語α 係指纖維素之百分比。因此，高α紙漿包含高百分比之纖 維素，及相對低百分比之其他成份，尤其係半纖維素。產 生咼α紙漿所需之加工使萊奥塞纖維及由其製得之產品的 成本顯著增加。
由於習知之牛皮紙（Kraft)方法使殘留的半纖維素穩定^ 而防止進-步的驗侵# ’因而其無法經由牛皮紙㈣習2 之漂白階段中之後續處理而製得供萊奥塞產品用之可接: 的高紙h為利料皮紙方法製備高^紙漿，需在驗,丨 製聚階段之前將木片於酸相中前處理。有在原始木料^ 之urn以上左右之顯著量的材料，主要係半纖維素，溶〗 於此酸相前處理中，因此方法之產率下降。在此等―下 纖維素極度抗侵蝕’但殘留的半纖維素經降解至
O:\90\90115-940506.DOC 1238861 長，因此其在後續的牛皮紙蒸煮中藉由各種半纖維素水解 反應或經由溶解而經移除至極大程度。習知之用於萊奥塞 之高α紙漿的缺點為由於必須除去半纖維素所導致的產率 損耗。 鑑於製造商業高α紙漿的費用，將希望具有習知之用於 製造萊奥塞產品之高α紙漿的替代選擇。此外，製造商將 希望經由利用現有的主力廠而使製造此類型紙漿所需之資 本投資減至最小。因此，需要具有使其有用於萊奥塞成型 體製造之特質之相當廉價的低α (例如，高產率、高半纖維 素）紙漿。 在受讓給本申請案之受讓人之美國專利第6,21〇,8〇1號 (將其全體以引用的方式倂入本文中）中揭示有用於萊奥塞 成型體製造之低黏度、高半纖維素紙漿。紙漿係經由降低 纖維素之黏度，但不實質降低半纖維素含量而製得。此種 製程使用酸、或酸替代物，或其他說明於文中之方法。 雖然說明於，801專利中之方法可不實質減低半纖維素含 量而有效降低纖維素之平均聚合度（Dp)，但進一步需要一 種不需要個別的銅值降低步驟，且可容易利用於具有氧反 應器、適合於經漂白或半漂白紙漿之實質Dp·降低之多重鹼 性階段及/或鹼性條件之製漿廠的方法。環境的顧慮亦對使 用降低使用氯化合物之漂白劑產生極大的興趣。近年來已 於商業規模上將氧使用作為脫木質素劑。有用於進行氧階 段脫木質素方法之設備及裝置的例子說明於美國專利第 4,295,927、4,295,925、4,298,426、及 4,295,926號。在受讓
O:\90\90115-940506.DOC -9- 1238861 本申明案之党讓人之美國專利第6,33 1,554號（將其全體 X引用的方式倂入本文中）中，揭示一種有用於萊奥塞成型 體形成之高半纖維素、低黏度紙漿。此紙漿係經由在中至 回祠度反應器中利用氧化劑處理鹼性紙漿以降低纖維素之 D.P•，但不實質降低半纖維素或提高銅值，而自鹼性紙漿製 得。 美國申請案第09/842,274號進一步嘗試降低萊奥塞成型 體之製造成本，將其全體以引用的方式倂入本文中。在，274 申用案中’本發明之受讓人說明使用類似於，554專利之程 序而自錯屬及其他低纖維長度木料製得之紙漿。此等紙漿 之半纖維素高及黏度低，其使得其尤其適用於萊奥塞成型 體形成。 林木業在日常林業管理及木料加工的過程中持續產生大 里的田彳產物。此等副產物大多未經充分利用。經由以新穎 的方式利用木料副產物而保護資源之需求呈現獨特的機 會。最好能發展出一種有用於自所有此未經充分利用之木 料’即自心木或幼木或或未成熟材諸如疏葉（以下稱為低比 重木料）製造萊奥塞成型體之低成本紙漿。因此提出一種高 度精碎高α紙漿的低成本替代選擇。 【發明内容】 本發明之一具體實施例係一種具有至少7重量％之半纖 維素’低於或約32厘泊（cp)之黏度，低於或約2之銅值，低 於或約2.7毫米之重量平均纖維長度，及低於或約23毫克 /loo米之糙度（coarseness)之紙漿。在本發明之另一具體實
O:\90\90115-940506.DOC -10- 1238861 施例中，提供一種製造萊奥塞成型體之方法。此方法包括 將紙漿溶解於溶劑中而形成纖維素溶液；自溶液形成萊奥 塞成型體，及將成型體再生，其中此紙漿具有至少7重量％ 之半纖維素，低於或約32厘泊之黏度，低於或約2之銅值， 低於或約2·7毫米之重量平均纖維長度，及低於或約23毫克 /100米之糙度。此方法可使用熔喷（meltblowing)、離心喷 絲、紡黏（spun bonding)、或乾噴射濕式（dry_jet wet)技術。 在本發明之另一具體實施例中，提供一種製造紙漿之方 法。此方法包括使用鹼性製漿方法將具低於或約〇.41之比 重的濕材料製漿；及漂白紙漿，以使紙漿黏度降至約32厘 泊以下。經漂白之紙漿具有至少7重量％之半纖維素，低於 或約2之銅值，低於或約2·7毫米之重量平均纖維長度，及 低於或約23毫克/1〇〇米之糙度。 在本發明之另一具體實施例中，提供一種萊奥塞產品。 此萊奥塞產品具有至少7重量％之半纖維素及纖維素，其中 用於製造產品之紙漿具有低於或約32厘泊之黏度，低於或 約2之銅值，低於或約2·7毫米之重量平均纖維長度，及低 於或約23毫克/1〇〇米之糙度。萊奥塞產品可為，例如，纖 維、薄膜、或不織網片。 對於一定的卡帕值（kappa number)標的，使用低比重木料 可產生較低的粗漿（brownstock)黏度。使用具低比重值之木 料可降低在漂白廠中所需之漂白階段溫度及化學物質劑 里而產生具有可接受萊奥塞規格之紙聚。低比重木料產 生極低的黏度值，而不使紙漿之銅值或紙漿中之羰基濃度
O:\90\90115-940506.DOC -11 - 1238861 增加至高於可接受值。此方法並未在製漿之前使用酸相前 處理，且後續的漂白條件並未導致半纖維素含量的實質減 /J\ 〇 【實施方式】 現參照圖1說明一種自低比重木料製造萊奥塞溶解紙漿 之適當方法。可將此方法視為包括兩概括的加工範圍-描 述為方塊126之製漿及描述為方塊128之漂白。 在方塊100中，將低比重木片裝填或供給至蒸煮鍋中。根 據Christopher J. Biermann著之製漿及造紙手冊（The
Handbook of Pulping and Papermaking)，第 2版，比重係實 心木料密度對在相同溫度下之水之密度的比（無單位）。此處 所使用之比重係任何群體之木料原料的平均比重。實心木 料密度可使用生體積（green v〇lumn)、烘箱乾燥體積、或中 間體積測定。使用於實施本發明之木片可由任何纖維素來 源製彳于。與習知的想法恰好相反，經發現低比重木料適合 使用作為用於製造萊奥塞成型體的纖維素來源。使用於本 發明之低比重木料的適當範圍係任何具有大約等於或低於 0.41之比重的木料。低比重木料產生較低的粗漿黏度，咸 信其可降低漂白廠中之漂白化學物質的使用量。低比重木 料之代表性來源可源自「疏葉」及「未成熟材」。根據 Biermann，未成熟材係經定義為環繞髓之前1〇個年輪。然 而其他人將其疋義為靠近樹髓生成之木料，其通常之特 徵在於寬的年輪、較低密度、及較短纖維。然而，在一些 情況中，未成熟材可延伸至15個年輪以上。比重係隨樹木 O:\90\9O115-94O5O6.DOC -12· 1238861 高度之增加而增加 因此在16英尺、32英尺 比重較在樹木底端逐漸增加。在— 將低於0.41，且可低於0.38、〇 36、 下。 或48英尺之 些具體實施例中，比重 〇·34、〇·32、或 〇 3〇以 使用於本發明之蒸煮銷可包括任何適用於將低比重木料 製漿之瘵煮鍋。適當蒸煮鍋之一例子係通常稱為「卡米亞
(Kamyr)」蒸煮鍋之連續蒸煮鍋。（應注意卡米亞係設計及 製作此種蒸煮鋼之公司名稱，因此術語卡米亞係、連續塞者 鍋的概稱。卡米亞公司已不存在。此種連續蒸煮鍋係由 Kvaemer所供應。）此等蒸煮鍋已於紙漿及紙工業中使用數 年，其中第一個係於1950年裝設於瑞典。這些年來已對此 等蒸煮鋼進行修改，以改良其之操作。蒸煮鋼系統可為單 一容器或雙容器系統。 卡米亞」》煮鋼典型上被使用於牛皮紙或驗性木料製 衆，但其亦可使用於半化學製漿方法中。其他連續蒸煮鍋， 諸如M&D瘵煮鍋及潘氏（pandia)蒸煮鍋，亦適用於本發明。 然而，本發明亦可使用任何批式或其他連續蒸煮鍋實行。 參照圖卜在製聚方法-方塊126内，有描述為方塊l〇(Mi6 之數個操作。方塊⑽巾進行如以上所料之裝填或供給木 片。木片可在蒸煮之前進行預汽蒸（presteam)-方塊1〇2。 大氣壓力下之蒸氣將木片預熱及將空氣驅除，以致可增進 夜體參透。於預A蒸操作完成後，可將包含製聚化學物質 稱為白液的蒸煮液加至木片-方塊1 〇4。然後將白液及木 片供給至蒸煮鍋内。在牛皮紙製漿中，活性化學化合物為
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NaOH及Na2S。可加入其他化學物質，以影響製漿方法或賦 予其期望的效果。此等額外的化學物質係熟悉技藝人士所 熟知本^明自相對於具較高比重之木料之甚低比重木料 提供較低的粗漿黏度，即比重係與卡帕值相關。 /又/貝方塊106-係使化學物質浸潰低比重木料之期間。良 好的液體滲透有助於確保木片的均勻蒸煮。 於方塊刚及U0中進行「蒸煮」。於同流液體接觸操作_ 方塊1〇8_之後接著進行逆流液體接觸操作_方塊ιι〇。在此 兩刼作中進行低比重木料之蒸煮。在方塊1〇8或ιι〇中可使 蒸煮液及木片達到溫度。 瘵煮鍋洗滌係經由將洗液引入至蒸煮鍋之底部，及使其 逆流流至經療煮紙衆而完成。大部分的蒸煮當紙聚遭遇到 較冷的洗液時終止。 當洛煮刼作及蒸煮鍋洗滌完成時，將蒸煮鍋内容物吹送_ 方塊112。$煮銷吹送包括在大氣壓力下釋放木片及液體。 釋放係藉由足夠的力量進行，以造成纖維分離。若須要， 吹送槽可設有熱回收設備以降低操作費用。 在方塊114中，將紙漿自吹送槽送至外部粗漿洗滌器。在 粗漿洗滌器進行黑液與紙漿之分離。 在自低比重木料製造使用於製造萊奥塞成型體之紙漿之 方法的一具體實施例中，於方塊106中之浸潰時間係約35分 鐘。起始的有效鹼百分比約為8·5。5分鐘時的有效鹼百分 比、力為1 ·6。&化度百分比約為29。液比約為4。起始溫度 約為iio°c。每公升有效鹼之殘留克數約為9·63。有效鹼殘 O:\90\90U5-940506.DOC -14- 1238861 留百分比約為3.85。pH約為12.77，因數約為二。 在同流操作-方塊108 -之一具體實施例中，有效鹼百分 比約為4.2。減Biermann’有效鹼係將在製漿條件下實： 產生鹼之成份。硫化度百分比約為29。根據Bie啦ann，硫 化度係表示為百分比之硫化鈉對活性驗之比。液體添加時 間係約i分鐘。溫度可在一或多個溫度下停留而爬升至最終 的蒸煮溫度。第一溫度停頓為約15代。到達此溫度之時間 係約:分鐘，及在此溫度下之時間係約5分鐘。在同流操作
下之第二個較高的蒸煮溫度係17代。到達第二溫度之時間 係約分鐘，及在此溫度下之時間係約3分鐘。將於蒸煮操 作之後殘留的有㈣稱為殘留驗。於同㈣作後之每公升 有效鹼之殘留克數約為9.42。有效鹼殘留百分比約為3.”。 pH約為12.92，及Η因數約為649。
在逆流操作.方塊體實施財，有效驗百: 比約為8。硫化度百分比約為29.2。在逆流步驟中亦可爬5 至兩不同溫度。然而’在—具體實施財，第—及第二； 煮溫度皆為約171t。達到溫度之時間係約Μ分鐘，及在4 概度下之時間係約162分鐘。每公升之有效驗克數約^ 16.0。置換速率係每分鐘約％毫升。置換體積係㈣公升 由於方法係於實驗室規模的台上反應器上測試，因而此處 之體積相當小。然而，可利用此處提供之 ^的實驗’而將方法放大至任何速率。每公升有效驗^ 邊克數約為9.95。有效鹼殘留百分比約為3 98。ρΗ約為 12.74 ’及朗數約為助。在—具體實施例中，總時間約
O:\90\9OI 15-940506.DOC -15- 1238861 為3 19分鐘，及全體蒸煮的有效鹼百分比約為22·3。 在一具體實施例中，於洗滌後，粗漿之黏度約為153厘 〉白。於經烘箱乾燥之木料上之總產率約為41.04。 於在圖1中大致描述為元件編號126之製漿方法後，將由 低比重木料製得之粗漿漂白，以降低其黏度。漂白方法並 不會導致紙漿之半纖維素含量的實質降低。根據本發明之 方法產生適用於萊奥塞成型體製造之經漂白溶解紙装。化 學紙漿之漂白涉及木質素之移除，其將伴隨紙漿纖維長度 及黏度的減低。然而，漂白方法並不會導致紙漿之半纖維 素含量的實質降低。將由低比重木料製得之粗漿漂白可能 較目前用於萊奥塞之習知之高度精碎、高α紙漿需要較少 的化學物質。 在一具體實施例中，可於漂白廠在不同階段利用各種化 學物質處理根據本發明所製得之低比重粗漿。各階段係於 習知設計之容器或塔中進行。一代表性的漂白順序為 〇DEpD。於漂白廠中進行之操作係以圖i中之元件編號 總體表示。於製漿之後將紙漿後漂白的其他具體實施例說 明於美國專利第6,331，354號、及美國申請案第G9/842,274 號’將其全體以引用的方式倂入本文中。 漂白之第一階段係0階段—方塊116。0階段包括利用氧 漂白。然而，根據Biermann，有些人將氧漂白視為製漿方 法之延伸。氧漂白係在壓力下使用氧將紙漿脫木質素。據 認為氧對於木質素之移除較氣化合物不具特異性。氧漂白 係於氧反應器中進行。可進行本發明方法之適當的氧反應
O:\90\90115-940506.DOC -16- 1238861 裔說明於美國專利第4,295,925、4,295,926、4,298,426、及 4,295,927號，將其全體以引用的方式倂入本文中。反應器 可在咼稠度下操作，其中至反應器之進料流的稠度係大於 20% ’或其可在中稠度下操作，其中介質稠度係在8%直至 20 /〇之間。如使用高稠度氧反應器，則氧壓力可到達對反 應器所評定的最大壓力較佳，但其大於〇至約85psig更佳。 在中稠度反應器中，氧可以每噸紙漿大於0至約1 〇〇磅之量 存在，但其係每噸紙漿約50至約80磅更佳。〇階段之溫度係 自約100°C至約140°C。 在製造適用於製造萊奥塞成型體之紙漿之方法的一具體 貫方⑪例中，於〇階段-方塊丨丨6之後進行D階段-方塊118。D 階段包括利用二氧化氣將來自氧反應器之紙漿漂白。二氧 化氣對於移除木質素較氧更具選擇性。於此階段中使用之 二氧化氣之量係自約2〇至約3〇磅/噸，其可較處理來自具不 在本發明之低比重範圍内之比重之木片之紙漿的習知漂白 廠低。D階段之溫度係自約50°C至約85。(：。 在製造適用於製造萊奥塞成型體之紙漿之方法的一具體 實施例中，於D階段-方塊118之後進行心階段_方塊12〇。 EP階段係經過氧化氫加強的萃取階段，其中使用自約汕至 約50磅/噸之量的鹼將木質素自紙漿移除。過氧化氫之量係 自約20至約60磅/噸，其可較處理來自具不被視為在本發明 之低比重範圍内之比重之木片之紙漿的習知漂白廠低。^ 階段之溫度係自約75至約95°C。 在一具體實施例中，於Ep階段—方塊12〇之後進行第二個
O:\90\90115-940506.DOC -17- 1238861 D階段-方塊122。於此階段中使用之二氧化氯之量係自i 〇 至約30磅/噸，其可較處理來自具不被視為在本發明之低比 重範圍内之習知比重之木片之紙漿的習知漂白廠低。D階段 之溫度係自約60°C至約90°C。 由低比重木料製得之紙漿的一具體實施例具有至少7% 半纖維素之半纖維素含量，低於32厘泊之紙漿黏度，低於 2·0，及在一些情況中低於L3之銅值（TAPPI T430),低於2.7 毫米之重量平均纖維長度，及低於23毫克/1〇〇米之糙度。 根據本發明製得之紙漿的其他具體實施例具有低於2 ppm 之結合銅、錳、及鐵含量，低於3〇〇 pprn之總金屬載入量， 及低於50 ppm之矽含量。由本發明之紙漿製得之萊奥塞成 型體將具有至少7重量％之相當高的半纖維素含量及纖維 素。 半纖維素係利用以TAPPI標準T249 hm-85為基礎的糖含 置鑑定法測量。 紙装黏度之測量方法係技藝中所熟知，諸如ΤΑρρι 2 3 0鋼值係紙漿之竣基含量的量度。銅值係用於測量纖 、准素之還原值的實驗試驗。銅值係以在驗性介質中被特定 重量之纖維素材料自氫氧化鋼還原成氧化亞銅之金屬銅的 毫克數表不。銅值在漂白操作中改變的程度係經由比較進 入漂白廠之粗漿之銅值與於漂白廠後之經漂白紙漿之銅值 而’則疋。由於一般咸信高銅值在經漂白紙漿溶解形成濃液 之過程中及之後會導致纖維素及溶劑降解，因而希望低銅 值〇 〇:\_〇U5,6d〇c -18- 1238861 重量平均纖維長度（WAFL)係利用Optest Company (Hawkesbury，Ontario，Canada)製造之 FQA 機器，型號 LDA93-R9704與2.0版軟體適當地測量。 糙度係使用威爾豪瑟（Weyerhaeuser)標準方法WM W-FQA測量。 由於過渡金屬會加速纖維素及NMMO於萊奥塞製程中之 降解，因而並不希望其存在於紙漿中。常見於經漂白紙漿 中之過渡金屬的例子包括鐵、銅、及猛。利用威爾豪瑟試 驗編號AM5-PULP-1/6010測得之此三金屬於本發明之紙漿 中的結合金屬含量係低於約20 ppm較佳。 另外，本發明之紙漿具有低於300 ppm之利用威爾豪瑟試 驗編號AM5-PULP-1/6010測得之總金屬載入量。總金屬載 入量係指鎳、鉻、锰、鐵及銅之以每百萬份之份數（ppm) 之單位表示的結合量。 一旦紙漿經漂白以降低其黏度，而未實質上使其之銅值 增加或使半纖維素含量減低，則可將紙漿於水中洗滌，並 轉移至有機溶劑，諸如N-甲基嗎啉氧化物（NMMO)之浴 中，以在萊奥塞成型體形成之前溶解。或者，可將經漂白 洗滌之紙漿乾燥及分散成碎片，以例如，以捲筒、片材或 捆包儲存及/或運送。 為自低比重木質紙漿製造萊奥塞產品，先將紙漿溶解於 胺氧化物（以第三胺氧化物較佳）中。有用於實施本發明之胺 氧化物溶劑的代表性例子記述於美國專利第5,409,532號， 將其全體以引用的方式倂入本文中。較佳的胺氧化物溶劑 O:\90\90115-940506.DOC -19- 1238861 為NMMO。有用於實施本發明之溶劑的其他代表性例子包 括二 f 亞石風（D.M.Se〇·)、二 f 基乙驢胺（DMAC·)、二^ 曱醯胺（D.M.F·)及己内醯胺衍生物。利用任何已知之方式， 諸如記述於美國專利第5,534，113、5,33G，567、及（MU 號中之方式（將其全體以引用的方式倂入本文令），將經漂白 紙漿溶解於胺氡化物溶劑中。將紙漿溶液稱為濃液。利用 各種技術’包括溶喷、紡黏、離心喷絲、乾喷射濕式、或 任何其他適當的方法，將濃液使用於製造萊奥塞纖維、薄 膜、及不織物或其他產品。一些此等技術之例子說明於美 國專利第 6,235,392、6,3G6,334、6,21G，8G2、及 6,331，354號 ^ 將其全體以引用的方式倂入本文中。製造薄膜之技術的例 子記述於美國專利第5,401，447、及5,277,857號，將其全體 以引用的方式倂入本文中。用於製造萊奥塞纖維及不織網 片之熔喷、離心喷絲及紡黏說明於美國專利第6,235,392及 6,306,334號，將其全體以引用的方式倂入本文中。乾喷射 濕式技術更完整說明於美國專利第6,235,392、6,3〇6,334、 6,210,8G2、6,331，354、及 4，142,913、4，144，G8G、4,211，574、 4,246,221號，將其全體以引用的方式倂入本文中。 提供自源自紙漿之濃液製造萊奥塞產品，包括纖維、薄 膜及不織網片之方法的一具體實施例，其中紙漿係自低比 重木料製得，此紙漿具有至少7%之半纖維素，低於或約32 厘泊之黏度，低於或約2之銅值，低於或約2·7毫米之重量 平均纖維長度，及低於或約23毫克/1〇〇米之糙度。此方法 包括將濃液擠塑通過模頭形成複數根長絲，洗滌長絲以移 O:\90\90115-940506.DOC -20- 1238861 除溶劑，利用非溶劑（包括水或醇）將長絲再生，及將長絲乾 燥。 圖2顯示根據本發明自低比重木料製得之紙漿形成萊奥 塞纖維之方法之一具體實施例的方塊圖。於方塊200中以低 比重木質紙漿開始，將紙漿物理崩解，例如於方塊202中利 用撕碎機。利用胺氧化物-水混合物將紙漿溶解形成濃液-方塊204。可利用約40% NMMO及60%水之非溶劑混合物將 紙漿潤濕。可將混合物於雙臂西格馬槳葉混合機（double arm sigma blade mixer)中混合，及將足夠的水館除，而留 下以NMMO計約12-14%，以致形成纖維素溶液-方塊208。 或者，可一開始即使用適當水含量之NMM0，以消除對於 真空蒸餾方塊208的需求。此係在實驗室中製備喷絲濃液的 便利方式，其中可將約40-60%濃度之市售NMM0與僅具約 3%水之實驗室試劑NMMO混合，而製得具7-15%水之纖維 素溶劑。在調整存在於溶劑中之水分時，應考慮一般存在 於紙漿中之含水量。關於在NMM0及水溶劑中之纖維素濃 液之實驗室製備，參見Chanzy，H.、及A. Peguy之文件，聚 合物科學期刊，聚合物物理版（Journal of Polymer Science， Polymer Physics Ed.) 1 8:1137-1144( 1980)，及Navard，P.、 及 J.M. Haudin，英國聚合物期刊（British Polymer Journal)， 174 頁（1980年 12 月）。 在稱為噴絲的程序-方塊21 0 _中，強制溶解的經漂白紙 漿（現稱為濃液）通過擠塑孔口，而製得纖維素長絲，接著利 用非溶劑將其再生-方塊212。形成包括纖維、薄膜、及不 O:\90\90115-940506.DOC -21 - 1238861 織物之萊奥塞成型體的噴絲可包括熔喷、離心喷絲、紡黏、 及乾噴射濕式技術。最後將萊奥塞長絲或纖維洗滌-方塊 214 〇 可將溶劑棄置或再利用。由於其之高成本，因而一般不 希望將溶劑棄置。將溶劑再生有再生方法會涉及危險、潛 在***性條件的缺失。 以下實施例僅說明現據認為係實施本發明之最佳方式， 但不應將其解釋為限制本發明。 實施例1 在實驗室中利用具有相關辅助設備，包括循環泵、蓄電 池、及直接熱交換器等等之經特殊構造的反應容器模擬商 業的連續延長脫木質素方法。反應器溫度係經由間接加熱 及連續循環蒸煮液而控制。將反應容器裝填標準量之相等 的無水分木料。在蒸煮之前可進行非必需的大氣預汽蒸步 驟。然後將自全體之約50%至80%之量的蒸煮液連同稀釋水 加至蒸煮鍋，以獲致標的的液體對木料比。然後使反應器 達到浸潰溫度及壓力，及使其停留標的的時間。於浸潰期 間後’將自全體之約5%至15%之全體蒸煮液之額外部分加 至反應容器。然後使反應器達到蒸煮溫度，及使其停留標 的的期間，以模擬同流部分的蒸煮。 於同流部分的蒸煮後，將剩餘的蒸煮液以固定速率加至 反應容器。速率係視標的的期間及使用於此步驟之蒸煮之 蒸煮液的比例而定。將反應器控制於標的的蒸煮溫度下， 及在模擬逆流部分之蒸煮的期間中使其停留於該溫度。將 O:\90\90115-940506.DOC -22· 1238861 用過的蒸煮液在相同的固定速率下自反應器取出至外部收 集容器中。在蒸煮結束時，使反應容器緩慢減壓，及使其 冷卻至低於閃點。將反應容器打開，及將經蒸煮之木片收 集，將液體排乾，洗滌，篩選及準備測試。製備三個低比 重木片之蒸煮以及三個非低比重木料之蒸煮。 實施例2 低比重木料之製漿方法參數 低比重木片之一蒸煮具有下列參數。 表1 木片S.G. 0.410 預汽蒸@11(TC，分鐘 5 浸潰： 時間，分鐘 35 %有效鹼，起始 8.5 %EA，第二@5分鐘 1.6 %硫化度 29 液比 4 溫度-C 110 殘留，G/LEA 9.63 殘留，％ΕΑ 3.85 pH 12.77 Η-因數 2 壓力釋放時間，分鐘 3 同流： %有效驗 4.2 %硫化度 29 O:\90\9011 S-940506.DOC -23 - 1238861 液體添加時間’分鐘 1 溫度-C 154 到達時間，分鐘 9 停留時間，分鐘 5 溫度-C 170 到達時間，分鐘 51 停留時間，分鐘 3 殘留，G/LEA 9.42 殘留，％ EA 3.77 pH 12.92 Η-因數 649 逆流： %有效驗 8 %硫化度 29.2 溫度-C 171 到達時間，分鐘 54 停留時間，分鐘 0 溫度-°c 171 到達時間，分鐘 0 停留時間，分鐘 162 EA，G/L-強度 16.0 置換速率，CC/M 93 置換體積，公升 20.00 殘留，G/LEA 9.95 殘留，％ EA 3.98 pH 12.74 Η-因數 3877 總時間，分鐘 319 %有效鹼-總蒸煮 22.3 O:\9O\9O115-940506.DOC -24- 1238861 接受，於O.D.木料上之％ 41.01 廢料，於O.D.木料上之％ 0.03 總產率，於O.D.木料上之％ 41.04 卡帕值，10分鐘 16.80 實施例3 低比重木料之漂白方法 根據以下步驟將利用實施例2之方法製得之紙漿漂白。 〇階段 將Inwoods低比重木片製漿成具16.8之卡帕值的鹼性牛 皮紙漿（TAPPI標準T236 cm-85及239厘泊之黏度（TAPPI T23 0))。於具高稠度混合能力之壓力容器中利用氧處理粗 漿。將容器預熱至約120°C。將相當於每噸紙漿1〇〇磅之量 的氫氧化鈉（NaOH)加至鹼性紙漿。然後將反應容器關閉， 及經由將氧引入至壓力容器中而使壓力提高至60 psig。水 以足以提供10%稠度之量存在於容器中。 於45分鐘後，停止攪拌，及將紙漿自壓力容器移出並洗 滌。所得之經洗滌紙漿黏度為35.3厘泊，且具有3.8之卡帕 值。 D階段 D階段經由利用蒸餾水將經於Ο階段中處理之紙漿洗滌 三次，將紙漿針抓起毛（pin fluffing)，然後將紙漿轉移至聚 丙稀袋中，而進行處理。經由加入水而將聚丙浠袋中之紙 漿之稠度調整至10%。將相當於每噸紙漿28.4磅量之二氧化 氣經由將二氧化氯溶解在用於調整袋中紙漿之稠度的水 O:\90\90115-940506.DOC -25 - 1238861 中，而引入至經稀釋之紙漿中 水浴中在75 °C下維持3〇分鐘。 洗膝。 。將袋密封及混合，然後於 將紙漿移除，及以去離子水
Ep階段 然後將來自DP皆段之經洗滌紙漿置於新的聚丙烯袋，，及 ㈣㈣需之水的_半量引入。將過氧化氯 與f -半之稀釋水混合並加至袋中。過氧化氫之加料相當 於每嘲紙漿4G〶。將袋密封及混合，及於水浴中在帆下 維持55分鐘。於將紙漿自袋巾㈣並以水洗㈣，將熟片 過濾，然後放回至聚丙烯袋中，並以手弄碎。 D階段 將二氧化氣以相當於每噸紙漿19磅之量與提供1〇%稠度 所需之稀釋水第二次引入至紙漿中。將袋密封及混合，然 後於水/合中在88 C下維持3小時。經處理紙漿具有約〇 9之 利用TAPPI；^準T430測得之銅值，及具有12 7%之半纖維素 (聚木糖及多甘露糖）含量。 實施例4 使用牛皮紙方法將具0.4 10之比重的低比重木料製漿，接 著利用不同量之氧漂白及處理，以降低其黏度。使用 Inwoods低比重木片製得之紙漿中的成分為7.2〇/〇聚木糠及 5 · 5 %多甘露糖。
表2顯示三不同蒸煮條件之結果。雖然提供粗漿WAFL， 但明顯可見根據本發明之條件將粗漿漂白以降低其黏度而 不實質地降低半纖維素含量將不會導致經漂白紙漿WAFL O:\90\90115-940506.DOC •26- 1238861 的任何明顯增加，且事實上可能較粗漿WAFL低。 表2
Inwoods 木片 基者A 4\\\ iW'S In woods 木片 茱者B Inwoods 木片 基者C 木片比重 0.410 0.410 0.410 粗漿之卡帕值 24.4 20.1 16.8 產率％ 43.2 41.4 41.0 粗漿黏度(cP)落球 414 235 153 粗漿 WAFL (mm) 2.70 2.70 2.69 粗漿糙度(mg/100 m) 18.3 17.9 17.6 02紙漿黏度cP (100 磅/噸 NaOH) 55 7.6卡帕 34 6.0卡帕 28 3.8卡帕 02紙漿黏度cP (60 磅/噸 NaOH) 80 6.0卡帕 63 7.5卡帕 49 5.6卡帕 經漂白紙漿链度(mg/100 m) 32.4 21.8 經漂白紙漿纖維/g xlO6 4.8 4.6 經漂白紙漿黏度(cP) 31.8 29.5 經漂白紙漿固有黏度 4.1 4.2 經漂白紙漿Cu (ppm) 0.6 <0.6 經漂白紙漿Fe (ppm) 12 14.3 經漂白紙漿Μη (ppm) 1.5 3.6 經漂白紙漿Cr (ppm) <0.4 <0.3 經漂白紙漿Si (ppm) 41 31 比較實施例5 : 非低比重木料之製漿方法參數 使用牛皮紙方法將由具0.495之比重之木料製得之習知 的Tolleson木片製漿，接著利用不同量之氧處理，以降低其 O:\90\90115-940506.DOC -27- 1238861 黏度。表3顯示To lie son木片之一蒸煮的製聚條件。 表3 木片S.G. 0.495 預汽蒸@110°c，分鐘 5 浸潰： 時間’分鐘 35 %有效鹼，起始 8.5 %EA，第二@5分鐘 1.6 %硫化度 30.5 液比 4 溫度-°C 110 殘留，G/LEA 9.17 殘留，％ EA 3.67 pH 13.24 Η-因數 2 壓力釋放時間，分鐘 2 同流： %有效驗 4.2 %硫化度 30.5 液體添加時間，分鐘 1 溫度-C 157 到達時間，分鐘 14 停留時間，分鐘 0 溫度-°c 170 到達時間，分鐘 54 停留時間，分鐘 0 殘留，G/LEA 8.31 殘留，％EA 3.32 O:\90\90115-940506.DOC -28- 1238861 pH 13.07 Η-因數 680 逆流： %有效鹼 8 %硫化度 30.0 溫度-°C 171 到達時間，分鐘 54 停留時間，分鐘 0 溫度-C 171 到達時間，分鐘 0 停留時間，分鐘 162 EA，G/L-強度 20.4 置換速率，CC/M 73 置換體積，公升 15.87 殘留，G/LEA 9.72 殘留，％EA 3.89 pH 13.18 Η-因數 3975 總時間，分鐘 319 %有效鹼-總蒸煮 22.3 接受，於OJD.木料上之％ 44.23 廢料，於O.D.木料上之％ 0.13 總產率，於O.D.木料上之％ 44.36 卡帕值，10分鐘 17.75 表4顯示使用由非低比重木料製得之習知Tolleson木片之 三不同蒸煮的結果。使用Tolleson非低比重木片製得之紙漿 中的成分為6.5%木糖；6.6%甘露糖；5.7%聚木糖；及5.9% 多甘露糖。 O:\90\90115-940506.DOC -29- 1238861 表4
Tolleson 木片 蒸煮A Tolleson 木片 茱者B Tolleson 木片 蒗者C 木片比重 0.495 0.495 0.495 粗漿之卡帕值 26.9 20.8 17.8 產率％ 46.6 46.1 44.4 粗漿黏度(cP)落球 633 358 243 粗漿 WAFL(mm) 4.13 4.14 4.19 粗漿糙度(11增/10〇111) 26.1 24.4 24.3 02紙漿黏度cP (100 磅/噸 NaOH) 96 6.4卡帕 43 6.9卡帕 41 4.7卡帕 02紙漿黏度cP (60 磅/噸 NaOH) 180 8.3卡帕 88 5.5卡帕 70 6.2卡帕 經漂白紙衆糙度(mg/100 m) 24.9 27.5 經漂白紙漿纖維/gx 106 3.8 2.8 經漂白紙漿黏度(cP) 28.5 24.2 經漂白紙漿固有黏度 4.3 4 經漂白紙衆Cu (ppm) <0.6 <0.7 經漂白紙聚Fe (ppm) 11.5 16 經漂白紙漿Μη (ppm) 5 6 經漂白紙漿Cr (ppm) <0.4 0.3 經漂白紙敷Si (ppm) >1 32 可以看見由Inwoods低比重木片製得之紙漿的黏度較由 Tolleson非低比重木片製得之紙漿的黏度低。 雖然已說明及描述本發明之較佳具體實施例，但當明瞭 可不脫離本發明之精神及範圍而於其中進行各種變化。 【圖式簡單說明】 O:\90\9O115-94O5O6.DOC -30- 1238861 本發明之前述態樣及許多附隨優點將可經由結合附圖參 日召 I、·/ | 声 …、上之詳細說明而更加明白，其中： 圖1係說明根據本發明之紙漿製造方法之一具體實施例 的流程圖；及 圖2係說明根據本發明之萊奥塞成型體製造方法之一具 體貫施例的流程圖。 【圖式代表符號說明】 100 裝填木片 102 預汽蒸 104 添加化學物質 106 浸潰 108 同流 110 逆流 112 吹送内容物 114 洗滌 116 π〇π階段 118 ”D”階段 120 "ερ”階段 122 nD”階段 200 低比重木質紙漿 202 撕碎機 204 胺氧化物-水 206 混合機 208 非溶劑水移除（若需
要）
O:\90\90115-940506.DOC -31 - 1238861 210 喷絲濕式絲束 212 不溶解於非溶劑中 214 洗滌、漂白（若需要）乾燥 O:\9O\9O115-9405O6.DOC -32-

Claims (1)

1238861 拾、申請專利範圍： 1· 種菜奥塞（lyocell)產品，包括： 至少7重量％之半纖維素；及 纖、准素，其中用於製造該產品之紙裝具有低於32厘泊 ㈣之黏度’低於2之銅值，低於2.7毫米之重量平均纖維 長度’及低於23毫克/1〇〇米之糙度（coarseness)。 2·如申吻專利範圍第丨項之萊奥塞產品，其中該產品係纖 維、薄膜、或不織網片之其中一者。 O:\90\90115-940506.DOC
TW92136706A 2003-01-02 2003-12-24 Lyocell products TWI238861B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/336,393 US6686040B2 (en) 1999-02-24 2003-01-02 Use of thinnings and other low specific gravity wood for lyocell products

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200424371A TW200424371A (en) 2004-11-16
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