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1228532 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（丨） 發明領域 本發明關於一種改良的酚型黏結劑組成物，與酯硬化 劑一起用以黏結_造模心與鑄模。本發明亦關於一種改良 酯硬化酚型樹脂以及利用此一樹脂所製得鑄造模心與鑄模 之強度的方法。本發明進一步關於一種甲階酚醛樹脂、酸 性亞甲基化合物與酯在強鹼條件下之反應產物。 發明背景 鑄造模心與鑄模之黏結劑或黏結系統爲已知。在鑄造 領域中，用以製造金屬鑄物之核心或模具一般係由一集結 材料，如沙’與一黏結量之黏結劑或黏結系統之混合物所 製。典型上，在集結材料與黏結劑混合之後，、所得之混合 物經擠壓、吹塑或成形爲一所欲之核或模之形狀或屬案，' 然後利用催化劑、熱及/或一共反應物硬化成一固體。 用以製造鑄造模心與鑄模之樹脂黏結劑常於高溫下硬 化，以達成鑄造上所要求之快速硬化循環。然而，已發展 出在低溫下硬化之樹脂黏結劑。這些方法比需要較高能量 且常放射出非所欲煙霧之高溫硬化操作佳。 有一組不需要加熱以達成樹脂黏結劑硬化之方法稱爲 無烘烤法。在此方法中，將該黏結劑組分塗佈於如沙等集 結材料上，並使所得混合物擠壓、吹塑或成形爲一所欲形 狀或圖案之核或模。不需要加熱而達成黏結劑的硬化。 一種此類無烘烤法使用一酚型甲階酚醛樹脂之鹼性水 溶液作爲黏結劑。在此方法中，該鑄沙通常在該甲階酚醛 樹脂溶液加入該混合物中之前與一酯硬化劑混合。此方法 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ' 衣·—**----訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228532 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（y) 在美國專利第RE32,812號中有詳細說明，其整體倂於此以 爲參考。 另一個不需應用熱以使核或模硬化之製程爲冷盒酯硬 化法。在此製程中，藉由將沙與一酚型甲階酚醛樹脂之鹼 性溶液混合，將該混合物送至一模型中，藉由該樹脂與一 蒸氣相酯硬化之劑接觸而使該混合物硬化。在該冷盒酯硬 化法中，該酚型甲階酚醛樹脂可以低分子量氣相之羧酸酯 硬化，如甲酸烷基酯，包括甲酸甲酯與甲酸乙酯。 從環境的觀點而言，該酯硬化法優於一些較早的方法 。然而，此方法所製得之核與模之初始張力強度可能稍低 於其它黏結劑方法所製得者。 在一習知組成物中，‘增加黏結劑中所存酚型樹脂之量 ’導致較高的酯硬化樹脂之張力強度，而企圖改良該核與 模之張力強度。此可藉由在一有機酯硬化劑中使用一酚型 樹脂溶液，可爲酚醛樹脂或甲階酚醛樹脂，而達成。 在另一習知組成物中，藉由於樹脂中加入光燃燒鎂化 合物而改善由連結酚型甲階酚醛樹脂之集結物所製之核之 壓縮強度。 可使酯硬化酚型甲階酚醛樹脂之硬化加速之組成物亦 見於習知技藝中。然而加速黏結劑之硬化不一定會導致硬 化後核或模之強度增加。 在另一習知組成物中，將聚酚加至該酚型甲階酚醛樹 脂中，試圖改善黏結核或模之強度。該聚酚樹脂藉由一酣 或一具取代基酚與一過氧化酶或氧化酶酵素及過氧化物， 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------餐------- I 訂---------^ «ΛΤ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228532 A/ B7 五、發明說明（i ) 於一含有機溶劑之介質中反應而得。 其它企圖改善黏結有酯硬化酚型甲階酚醛樹脂之核與 模強度者包括於該集結物或黏結劑中加入矽烷偶合劑。然 而，矽烷偶合劑成本昂貴，且對於特定應用而言，並非一 定會得到所欲之強度改良。 每一種習知組成物以及用以改善黏結有酯硬化酚型甲 階酚醛樹脂之核與模強度之方法並非沒有缺點。將樹脂固 體加至酯硬化劑中並非總是提供所需之強度改良。因爲鑄 物黏結劑系統係應用至一液態溶液之集結物上，故光燃燒 鎂化合物之使用需要使此化合物溶入黏結劑中。此可能代 表著製備此一溶液時之一困難步驟與附加成本。聚酚之使 用需要一昂貴的第一步驟以製備此一樹脂。矽烷偶合劑之 使用亦代表大幅增加的成本，因爲矽烷本身成本高，且使 用矽烷偶合劑並非一定會得到所欲之強度改良。 因此有一個提供明顯更強之核與模之酯硬化黏結劑系 統是有利的。而有一個改善黏結有酯硬化樹脂之核與模之 張力強度之方法是另一利基。進一步有利者爲於該鹼性酚 型甲階酚醛樹脂之交聯中提供一額外之交聯劑，藉以提供 該硬化樹脂額外的強度。 發明槪述 令人意外地，對於前述困難，現在已發現硬化核或模 中之張力強度可藉由使用一種新的改良酯可硬化酚型黏結 劑而獲改善，或者，使用一種新的改良酯硬化劑作爲替代 實施例。在一實施例中，該新的改良酯可硬化酚型黏結劑 5 張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) " ----------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228532 A7 ___ B7 五、發明說明（个） 包括一 pH値至少10.5之酚型甲階酚醛樹脂，以及一酸性 亞甲基化合物。在另一實施例中，一新的改良酯硬化劑包 括一酯硬化劑，以及一酸性亞甲基化合物。 根據本發明之另一實施例，提供一種製造具有良好張 力強度特性之鑄造模心與鑄模之新的改良方法。在一實施 例中’該新的改良方法包括下列步驟： 藉由合倂以下物質而製備一預混物： 集結物；以及 一改良酯可硬化酚型甲階酚醛樹脂，具有至少10.5之 pH値’直到得到基本上均勻之預混物； 使該預混物成形爲一所欲之形態，以提供一成形預混 物； 將一氣相酯硬化劑引至該成形預混物；以及 之後，使該成形預混物硬化，以提供一成形鑄物。 根據本發明之又一其它實施例，提供一種製造具有良 好^力強度特性之鑄造模心與鑄模之新的改良方法。在此 實施例中，該新的改良方法包括下列步驟： 藉由合倂以下物質而製備一預混物·· 集結物；以及 一改良酯可硬化酚型甲階酚醛樹脂，具有至少10.5之 PH値；以及 一酯硬化劑，直到得到基本上均勻之預混物； 使該預混物成形爲一所欲之形態，以提供一成形預混 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） n I SH ϋ — ϋ I i ϋ n ϋ- .^1 In n 一 ·ΜΙ an ϋ i l n ϋ· I ϋ n n ϋ n n n —i n n n - - n - - n n in - - - It ϋ . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228532 A7 __B7 五、發明說明（f) 將一氣相酯硬化劑引至該成形預混物；以及 之後，使該成形預混物硬化，以提供一成形鑄物。 本發明所提供之一主要優點爲，提供比以前習知技藝 之酯硬化黏結劑系統明顯更強的核與模。本發明所提供之 另一優點爲，提供一種新的用以交聯鹼性酚型甲階酚醛樹 脂組成物之交聯劑。本發明所提供之又一優點爲，可提供 具有改良強度之硬化鑄形物。本發明所提供之再一優點爲 ，提供一種用以利用酯硬化樹脂改良核與模張力強度之新 的改良方法。 本發明之其它方面與優點將從以下詳細說明與實例中 明顯得知。 發明之詳細說明 根據本發明之一實施例，提供一種使鑄造模心與鑄模 張力強度比習知技術增加之組成物。經測定一酸性亞甲基 化合物與一鹼性酸型甲階酣醛樹脂之組合造成一可硬化黏 結劑系統，其可提供硬化後具有改良機械特性，包括改良 強度之成形物。該酸性亞甲基化合物可與該黏結劑系統硬 化期間所形成之鹼性酸型甲階酚醛樹脂上之甲基化酸末端 基團反應。 本發明-實麵之組成物可與S醋硬化劑一起用作鑄 物黏結劑。此一_物黏結劑將集結材料，血型上爲沙，結 合成~預成形之形狀。在如上之無块烤法中，藉由將沙與 -酉分型甲_關脂和-賴_化劑之雜^液混合^ -起’將該混合_人-模型中’並使該混合物硬化而製 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------樣 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 線丨# 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228532 五、發明說明（ 得一鑄造模心或鑄模。同樣地，在冷合 與一關甲階醒樹脂之驗性溶液混^在-起^_ί 物排入一模型中’並利用〜氣相酯通過該沙與樹脂之混合 物使該混合物硬化而製得〜鑄造模心或鑄模。 根據本發明之-實施例所製之經改質甲階随樹脂包 括一如上所述之酚型甲階酚醛樹脂，以及一酸性亞甲基化 合物。此-經改質甲_酸樹脂可與一亦如上述之醋硬化 劑一起用以製造鑄造模心與鑄模用之黏結劑。利用此一黏 結劑所製之銳造模心與鑄模證明在張力強度上較諸利用習 知黏結劑所製者有所改良。在另一實施例中，該酸性亞甲 基化合物可個別加入該集結材料、該酚型甲階酚醛樹脂、 或該酯硬化劑中。 酸性亞甲基化合物 該酸性亞甲基化合物可作爲Michael加成反應之施體 。因此，一酸性亞甲基化合物與一驗之平衡產物，如一碳 陰離子’可與例如於一黏結劑系統硬化期間所形成之存在 於該黏結劑系統中之任何甲基化醌反應。甲基化醌係一反 應之平衡產物，例如一〒醇酚與一酯在一如氫氧化鉀等強 鹼存在下之反應。該甲醇酚爲該酚型甲階酚醛樹脂之末端 官能基團，其中該甲階酚醛樹脂包括酚與甲醇之鹼性反應 產物。熟習此技藝之人士可知可用於本發明諸實施例中之 其它酸性亞甲基化合物。 可用於本發明諸實施例中之酸性亞甲基化合物之實例 包括以下結構之化合物： 8 . K----t --------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1228532 A7 ____B7^___ 五、發明說明) Z-CH2-Z’ 其中Z與Z’可爲相同或不同，且可包括-CN，-c〇2r， C〇NR2，，，-CONHR，，， f| 與 1 。 c- 在此實例中之R，R’與R”可爲相同或不同，且包括具 有C!至G。碳原子之支鏈或直鏈烷基或烯基，以及芳基， 包括經取代之芳基。上述所要之亞甲基化合物之一實例爲 丙二腈，得自威斯康辛州密爾瓦基市之Aldrich化學股份公 司。 上述酸性亞甲基化合物包括較佳之2，‘戊二酮，但一 般包括下列結構之化合物： 〇 c- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R和R’可爲相同或不同，且包括具有CVC心碳原子之 支鏈或直鏈烷基或烯基，及芳基，可包括經取代之芳基。 2,4-戊二酮可購自美國威斯康辛州密爾瓦基之Aiddch化學 公司 環狀酸性亞甲基化合物亦可用於本發明之實施例中。 此一環狀酸性亞甲基化合物之實例如下所示。
/R 1·*— ^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、夕0 本紙度適用中國國家標準（CRS)A4規石(210 x 297公釐— A7 1228532 ____ B7 五、發明說明（5") 其中n^2 ’且R與R可爲相同或不同，且可包括氫、芳基 ，包括經取代之芳基、以及具有G至Cm碳原子之烷基或 烯基。一種特別可用於本發明實施例中之此種環狀酸性亞 甲基化合物之特定實例爲1，3-環己二酮。1,3-環己二酮，可 購自美國威斯康辛州密爾瓦基之Akinch化學公司。 如上所提供，該酸性亞甲基化合物可與一鹼性酚型甲 階酚醛樹脂併用，以形成一經改質之黏結劑系統，該酸性 亞甲基化合物可與一酯硬化劑預混合，或者該酸性亞甲基 化合物可分開加至一集結物。該酸性亞甲基化合物之用量 係以該鹼性甲階酚醛樹脂與該酸性亞甲基化合物之合倂重 量爲準之約0.5%至約8%。此用量標準適用於將該酸性亞 甲基化合物加至該酸性亞甲基化合物、該酯硬化劑、或該 集結物中° 酚型甲階酚醛樹脂 / 酚型甲階酚醛樹脂爲熱固性，亦即其於受熱時形成不 溶的三維聚合物，可藉由一酚舆一過量莫耳數之可與酚茂 應之醛，典型上於一鹼金屬或鹼土金屬化合物存在作爲輪 合催化劑下反應而製得。 可於本發明實施例中使用之該酚型甲階酚醛樹脂可轉 由〜酚，如酚本身、甲酚、間苯二酚、3,5-二甲苯酚、雙酚 A、其它具取代基之酚、以及任何這些化合物的混合物， 與〜醛，如甲醛、乙醛、喃甲醛以及這些醛的混合物， 反應而製得。典型上，酚與甲醛於酚比甲醛約1 ·· 1至約j :3範圍內之莫耳比下反應。 本纸張尺^7?^標準(CNi^格（210 x 297公^—、 1 U----訂· I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------%· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 1228532 A7 B7 五、發明說明（ 事實上，廣範圍的酣型甲階酌酸樹脂可爲本發明的各 種不同賴贿用。可歸4岭匪_麵樹脂 ，或以一或多種具反應性化合物部分或完全取代酚，如甲 酿 '間苯二酌、3,5_二甲雜、贿A、其它具取代基之酸 ，且以乙醛、戊二醛、一般二醛、喃甲醛、苯甲醛部分 或完全取代醒部分者。較佳之酣型甲階酚醛樹脂爲酚與甲 醛之縮合產物。 利用適合的鹼性物質使該酚型甲階酚醛樹脂縮合。此 種鹼性物質可包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、以及 這些化合物的混合物。較佳之鹼性物質爲氫氧化鉀。一部 分驗性物質之提供可以二價金屬氫氧化物，例如氫氧化鎂 與氫氧化鈣，取代一部分的鹼金屬氫氧化物。該驗：酚莫 耳比典型上爲約0.2 : 1至約1.2 : 1，其導致驗性酸型甲階 酚醛樹脂產物具有至少01.5，較佳約10.5至約13.5範圍內 之pH値。 適合的酚型甲階酚醛樹脂一般爲重量平均分子量約 500至約2500者，其係以膠體穿透色層分析法(Gpc)測定。 本發明實施例可用之酚型甲階酚醛樹脂典型上爲酚型 樹脂之水溶液。此種水溶液一般具有約40%至約75%重量 比範圍內之固體含量。此溶液於25。(：下之Brookfield黏度 通常在約50釐泊(centipoise ; “cps”)至約750 cps之範圍內 。該Brookfield黏度可於25T下利用RVF型之Brookfield 黏度計，以1號針20 r.p.m 之轉速下測得。 該樹脂之液態部分爲水或水與非反應性溶劑之組合。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規烙（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228532 A7 B7 五、發明說明（（Q) 該樹脂可包括很多視情況存在之改質劑或添加劑，如矽烷 、六亞甲基四胺、或尿素。除了水以外，亦可選自1至5 個碳原子之醇、二丙酮醇、2至6個碳原子之二醇、二醇 之單與二甲基或丁基醚、低分子量(200-600)聚乙二醇與該 二醇之甲基醚、6至15個碳原子之酚、苯氧基乙醇、非質 子性溶劑，如N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、2-咯酮、N-甲基-2-咯酮、二甲亞硼、四亞甲基硼、六亞 甲基磷醯胺、四甲基尿素、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、 如四氫喃與間二氧環戊烷等環醚、以及類似物等溶劑。 一較佳之樹脂黏結劑爲BETASET 9512鹼性酚型樹脂 ，由肯德基州路易士維爾(Louisville)的Borden化學公司所 製售。此樹脂具有約150 cps之黏度，約53%之固體含量， 約1.25之比重，約12.1之pH値，約1.5%之自由酚含量， 最多0.5%之自由甲醛，以及約1%之氮含量。BETASET 9512明顯從氫氧化鉀衍生其鹼性，而可稱爲以鉀爲基質之 樹脂。其爲可酯硬化之樹脂，較佳利用充入蒸氣相或夾帶 '液滴形式之酯而硬化。其它實施例可包括其它鹼性酚型甲 階酚醛樹脂。 另一較佳之樹脂黏結劑爲ALPHASET 9040鹼性酚型樹 月曰’由肯德基州路易士維爾(Louisville)的Borden化學公司 所製售。此樹脂具有約1〇〇 cps之黏度，約47%之固體含量 ’約1.23之比重，約13.0之PH値，約0.5%之自由酚含量 ’典型上0.25%之自由甲醛，以及約1%之氮含量。其爲可 酯硬化之樹脂’較佳利用一液態酯而爲之。其它實施例可 — 12 -------------·衣 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 n n fll ari n ϋ n 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 97 2 X w 2 /IV 格 現 4 A η iN 3 V r 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228532 A7 B7 五、發明說明（π ) 包括其它鹼性酚型甲階酚醛樹脂。ALPHASET 9040明顯從 氫氧化鈉衍生其鹼性，而可稱爲以鈉爲基質之樹脂。 矽烷一般加至酚型基礎樹脂中，以改善與沙的黏結性 ，並改善由該等樹脂所製之模與核的張力強度。已發現以 該酚型樹脂爲標準低達0.05%重量比之量，提供了張力強 度上的明顯改善。更高的矽烷量產生更大的強度改善，至 多達約0.6%重量比或更多之量。 以足以改善樹脂與集結物間黏結性之量使用該矽烷。 這些矽烷的典型用量標準爲以該樹脂重量爲標準下0.1至 1.5%。可用的矽烷包括γ-胺加丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環 氧環己基）乙基三甲氧基矽烷、氯化雙（三甲氧基矽烷基丙 基）乙二胺、N-三甲氧基矽烷基丙基-N，N，N-三甲基銨、以及 二級胺基矽烷。 黏結劑中鹼性酚型甲階酚醛樹脂之量必須足以提供粒 子間所需之黏結。較佳者，該黏結劑之量，以沙的重量爲 基準下，在約0.5%至約8%重量比之範圍內，而最佳低於 約2%重量比之量，其中該酚型甲階酚醛樹脂溶液之固體含 量約30%至約75%重量比，較佳約40%至約60%重量比。 酯硬化劑 該酯官能硬化劑，亦稱爲酯硬化劑，使該甲階酚醛樹 脂之硬化加速，並可以液體或氣體之形式引入該甲階酚酸 樹脂中。用以使酚型甲階酚醛樹脂硬化之酯官能可由內酯 '環狀有基碳酸酯、羧酸酯、或這些化合物的混合物所提 供。亦可使用如美國專利第4,988,745與5,036，116號專利 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐）_ .—U----^-------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228532 A/ B7 五、發明說明（Ii) 中所述之經酚型樹脂改質之酯硬化劑。 一般而言，低分子量內酯，如β或γ-丁內酯、γ-戊內酯 、己內酯、β-丙內酯、β-異丁內酯、β-異戊基內酯、γ-異戊 基內酯、以及δ-異戊基內酯可士合用作該酯硬化劑。適合 之環狀有基碳酸酯之實例包括但不限於：亞丙基碳酸酯、 乙二醇碳酸酯、l，2-丁二醇碳酸酯、l，3-丁二醇碳酸酯、 l，2-戊二醇碳酸酯、以及l，3-戊二醇碳酸酯。一般而言，亦 可使用如酚型酯與脂肪族酯等羧酸酯。 該脂肪族酯可爲短或中的鏈長度。例如，具有約1至 10個碳原子鏈長度之酯類可爲適合者。另外，單或多元之 具短或中鏈長度之飽和或不飽和酯亦可用作酯硬化劑。具 有約1至10個碳原子鏈長度之羧酸酯亦合適。烷基、單、 二或三元醇與烷基或單或二不飽和酸(可爲單、二或三羧基 )之脂肪族酯可適合用作酯硬化劑。該羧酸酯可具有羥基、 氰基、氯基、或溴基取代。酯官能基上之至少一個取代基 爲芳基化合物之酯類亦可使用' 適合之芳香族酯類可藉由使芳香族酯化而製得，例如 單或多元芳香族酚之酚基酯化製得甲酸酯或乙酸酯。另外 ，該芳香族酯類可爲一酯化之酚型化合物，包含一或多個 酚型羥基及/或一或多個酯化之酚型羥基，並進一步包含一 或多個酯化之甲醇基，位於一酚型羥基或酯化酚型羥基之 鄰及/或對位。 可了解者爲，所用之酯化酚型化合物可爲一單、二或 多酯化之甲醇化單、二或多核酚，其具有至少一個附在一 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " I 餐 i—IT------—Αφ. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1228532 B7___ 五、發明說明（β) 芳香族環碳上之經酯化甲醇基，位於一酚型羥基或酯化酚 型羥基之鄰及/或對位。該酚型酯之酸部分可與脂肪族酯中 者相同。 特定的羧酸酯包括但不限於：甲酸正丁基酯、二甲酸 乙二醇酯、乳酸甲基與乙基酯、丙烯酸羥基乙基酯、甲基 丙烯酸羥基乙基酯、乙酸正丁基酯、二乙酸乙二醇酯、三 醋精（三乙酸丙三醇酯）、反丁烯二酸二乙基酯、順丁烯二 酸二甲基酯、戊二酸二甲基酯、己二酸二甲基酯、2-乙醯 氧基甲基酚、2-甲基丙烯醯氧基甲基酚、2-水楊醯氧基甲 基酚、乙酸2-乙醯氧基甲基酚酯、2,6-二乙醯氧基甲基對 甲酚、乙酸2,6-二乙醯氧基甲基對甲酚酯、2,4,6-三乙醯氧 基甲基酚、乙酸2,4,6-三乙醯氧基甲基酚酯、乙酸2,6-二乙 醯氧基甲基酚酯、2,2’，6,6’-四乙醯氧基甲基雙酚A、以及 二乙酸2,2’，6,6’-四乙醯氧基甲基雙酚八酯。另外，衍生自 一具有約1至5個碳原子鏈長度之脂肪族醇之氰基乙酸酯 可得適合的酯硬化劑。基醇、α，α-二羥基二甲苯醇、酚 、具烷基取代之酚、二羥基苯、雙酚A、雙酚F、或低分 子量之甲階酚醛之甲酸酯與乙酸酯可用作酯硬化劑。有時 ，較佳使用該等酯官能硬化劑之混合物。 該酯硬化劑之存在量足以使該硬化組成物之張力與壓 酸強度增加。此量於一廣範圍內變化。酯硬化劑之用量可 爲該酚型甲階酚醛樹脂之約5%至40%重量比，較佳爲該樹 脂之約15%至30%重量比。確實的量視所使用之特定酯硬 化劑以及硬化發生之溫度而定。若一酸性亞甲基化合物與 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
If-------- 訂--------;線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228532 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（/屮） 酯硬化劑預混’該酯硬化劑之存在量約1%至約100%重量 比之液態酯硬化劑。當該預混之酯硬化劑與該鹼性甲階酚 醛樹脂黏結劑與一集結物組合在一起時，此範圍使得可添 加以酸性亞甲基化合物組合重量爲基準下約0.5%至約8% 之酸性亞甲基化合物。 氣相酯，如甲酸Ci至G烷基酯，可用作集結物、木 質纖維素混合物、以及低密度物體硬化中之酯硬化劑，或 在將黏結劑加至布或紙基板上時使用。甲基乙酸酯亦可用 作一氣相酯硬化劑。當使用氣相酯作爲硬化劑時，該酯通 常不會與樹脂黏結劑預混，而是以氣體形式供至已成形之 物體上，如習知技藝中所熟知者般。 甲酸烷基酯之相對揮發性使得其可用作氣相硬化劑。 因此，在大氣壓力下沸點約31.5°C之甲酸甲酯揮發性液體 ，一般而言爲一適合的硬化劑。在周圍溫度下，甲酸甲酯 具足夠的揮發性，使一載氣通過液態甲酸甲酯可得到一濃 的甲酸甲酯蒸氣。在典型的應用中，熱係提供予該氣相酯 ’以助於處理。甲酸乙基與丙基酯，雖然比起甲酸甲酯較 不具揮發性，亦可用作酯硬化劑。 甲酸酯在載氣中之濃度典型上至少10%體積比，範圍 可從約20%至約99%體積比。所使用甲酸烷基酯之總量典 型上將從以該酚型樹脂溶液爲基準下約10%至約110%重量 比。適度充氣所需之時間視核或模之大小與複雜度以及所 用之特殊樹脂而定。該充氣步驟更詳細說明於美國專利第 4,468,359號專利中。 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .—U-------------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228532 A7 B7 五、發明說明（) 一般用於鑄物工業中之集結物材料包括矽氧沙、建築 集結物、石英、鉻鐵沙、锆英石沙、橄欖石沙等等。修整 過的沙，即預先與一經止硬化之鹼性甲階酚醛樹脂黏結劑 或其它黏結劑系統結合過之沙，亦可使用。 自威斯康辛州伯林(Berlin)的Badger採礦公司取得之 商品編號F-5574之沙，可用以製造核與模，及測試本發明 之實施例。同樣地，自伊利諾州威卓恩(Wedron)的Wedron Silica (其爲Fairmount礦物公司之一個部門)取得之商品編 號Wedron 530之沙，亦可使用。亦可使用自密西根州馬斯 開根（Muskegon)的Nugent沙公司取得之商品編號Nugent 480之沙。鹼性甲階酚醛樹脂甩於該黏結劑系統時，沙的 型式會影響所黏結集結物之強度發展。 鑄造模心與鑄模 一般而言，根據本發明之一實施例製造鑄造模心與鑄 模之方法包括將集結物與至少一黏結量之酚型甲階酚醛樹 脂組分混在一起。一酸性亞甲基化合物可接著加至該集結 物材料中。較佳者，根據本發明製造鑄造模心與鑄模之方 法包括如上述般將集結物材料與至少一黏結量之含一酸性 亞甲基化合物改質之酚型甲階酚醛樹脂組分混在一起，其 中該經改質之酚型甲階酚醛樹脂組分包含一酸性亞甲基化 合物。在此例中，該集結混合物欲利用無烘烤法硬化，一 適合的液態酯硬化劑亦可混入該集結物材料中。該混合物 經適當處理，例如使其分佈於適合的鑄造模心盒子或模型 中。該混合物硬化形成一成形產物。 17 ^紙張尺度適用中國國^標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " "" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228532 A7 _______ B7 五、發明說明（ί L) ， 在混合組分與集結物材料的順序上並無準則，但在使 用氣相酯硬化劑之例中，該酯硬化劑在混合物成形後才通 過其中。另一方面，在無烘烤法之例中，較佳把該酯硬化 劑當作該組成物之最後組分加入，以使組分間之早熟反應 不致發生。該等組分可於適當的混合裝置中，如硏磨機、 連續混合器、碎片攪拌器，同時或先後與該集結物材料混 合’同時聯|買擾伴g亥混合物以確保集結物粒子之均句塗佈 〇 當該混合物欲根據冷盒步驟硬化時，使如所欲般成形 後之混合物中充入一如上所述之蒸氣相酯硬化劑。充分的 酯硬化劑通過該成形混合物，以提供組分間實質上之完全 反應。當然，該酯硬化劑之流率視成形混合物之大小以及 其中酚型樹脂之量而定。 然而，相反地，當該混合物欲根據無烘烤法硬化時， 該酯硬化劑通常以液態形式加至該集結物材料與該酚型甲 階酚醛樹脂組分中。然後使該混合物成形，並簡單使其硬 化，直到該等組分間之反應基本上完成’如此形成一1如禱 造模心或鑄模之成形產物。另一方面，該酯硬化劑亦可於 以該等組分塗佈該集結物材料前與該酚型甲階酚醛樹脂組 分混合。 因此，藉由如此進行，以鑄沙與一黏結量之酚型甲階 酚醛樹脂組分與酸性亞甲基化合物和酯硬化劑，形成一包 含鑄沙與一黏結量之黏結劑組成物之鑄造模心或鑄模，該 黏結劑組成物包括該酚型甲階酚醛樹脂組分、該酸性亞甲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228532 A7 B7 五、發明說明（（]) 基化合物、以及該酯硬化劑之反應產物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如前述所製得之鑄造模心之張力強度係利用Thwing-Albert張力測試器(費城；Pa〇測定。此裝置包括容置測試 ”狗骨形”測試鑄造模心末端之顎部。然後當顎部彼此移開 時，在該測試鑄造模心之每一端加上負載。增加負載的動 作持續直到測試鑄造模心破裂爲止。此點的負載稱爲張力 強度，單位爲psi (每平方呎的磅數）。 本發明之優點與其較佳實施例將藉由以下證明本發明 實用性之實例而更加完整地證明。在這些實例中以及整篇 本發明書的其它地方，除非另有表明指出，否則份數與百 分比均以重量爲準，而溫度爲攝氏度數。 測試鑄造模心-冷盒實例 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 測試鑄造模心係藉以下方法製備：於約2.5公斤 量之經淸洗與乾燥之集結物材料中加入一量之酚型甲 階酚醛樹脂或本發明之經改質酚型黏結劑，於一 Hobart廚房輔助混合器中攪拌該混合物約3分鐘。然 後立即使用此混合物，以於一標準冷盒中形成標準的 American Foundrymen Society’s 中之 1 吋狗骨張力試 樣。於室溫下利用蒸氣相之甲酸甲酯使該鑄造模心硬 化，而該樣品於混合後之不同時間間隔下破裂。將鑄 造模心存放在室溫下開放的實驗室環境中，直到進行 測試爲止。張力強度之測量如上所述般進行。所記錄 之張力強度測量平均値爲3至4。 測試鑄造模心-無烘烤實例 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮) " 1228532 A7 B7 五 、發明說明) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 測§式_5^模心係藉以下方法製備：於約2.5公斤量之 經淸洗與乾燥之集結物材料中加入一量之酚型甲階酚醛樹 脂或本發明之經改質酚型黏結劑，於一 Hobart蔚房輔助混 合器中攪拌該混合物約1分鐘。然後，加入一液態酯硬化 劑。此混合再經攪拌30秒，接著立即使用此混合物，以於 一 Dietert 696 冷盒中形成標準的 American Foundrymen Sodety’s中之1吋狗骨張力試樣。該鑄造模心於室溫下硬 化，而該樣品於混合後之不同時間間隔下破裂。將鑄造模 心存放在室溫下開放的實驗室環境中，直到進行測試爲止 。如上所述般進行張力強度量測。所記錄之張力強度測量 平均値爲3至4。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例1-於一酚型甲階酚醛樹脂中加入2,4-戊二酮之效應 在此實例中，以每重量中之重量爲基準下2.5%之2,4-戊二酮與BETASET 9512混合，藉此形成一經改質之黏結 劑。該經改質之黏結劑以沙重量爲基準下約1.75%之量與 F-5574沙混合。如上述般製造測試鑄造模心，而利用甲酸 甲酯爲硬化劑。該張力強度結果提供於下表.1中，並標示 爲實例1。利用以沙重量爲基準下1.75%之BETASET 9512 與F-5574沙製造控制組鑄造模心。該控制組鑄造模心之張 力強度結果在下表1中標示爲控制組1。 表1.在冷盒方法中之張力強度改良 1.75%黏結劑；F-5574 沙；25。(：下 張力強度，psi 鑄造模心老化時間 控制組1 實例1 %改善 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228532 A7 B7 五、發明說明（d) 1分鐘 116 156 25.6 30分鐘 167 238 29.8 24小時 217 280 22.5 如表1之結果所示，使用本發明經改質黏結劑導致張 力強度上意外的改善。因此，藉由添加2,4-戊二酮至 BETASET 9512中，有平均超過25%之鑄造模心張力強度改 善。 實例2與3-pH與2,4-戊二酮之添加對張力強度上之效應 在這些實例中，以每重量中之重量爲基準下2.5%之 2,4-戊二酮與BETASET 9512混合，藉此形成一經改質之黏 結劑。藉由加入以該經改質黏結劑之重量爲基準下約2%量 之45%氫氧化鉀(KOH)水溶液而調整一部分經改質黏結劑 之pH値。KOH之添加進一步增加BETASET 9512之鹼性’ 而BETASET 9512本身即具有約12的表面pH値。比較經 調整pH値之改質黏結劑、淨改質黏結劑、以及一包含 BETASET 9512之控制組之張力強度發展特性。將每一黏結 劑與建築集結沙混合，其量爲以沙重量爲基準下約2.20% 之黏結劑。如上述般製造測試鑄造模心，而利用甲酸甲酯 爲硬化劑。該張力強度結果提供於下表2中。 表2.在冷盒方法中pH對張力強度改良之效應 2.20%黏結劑；建築集結沙；約20°C下 張力強度，psi 鑄造模心老化時間 控制組2 實例2 實例3 ρΗ=12·19 ρΗ=11·94 ρΗ=12·13 21 冢紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 一" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼ · ϋ n i^i Li 1 n ϋ 一<»J I ΒΗΒ · 1228532 A7 B7 五、發明說明) +2%K〇H 1分鐘 105 123 129 30分鐘 123 155 155 96小時 162 195 196 如表2之結果證明，使用包含一酸性亞甲基化合物之 黏結劑導致黏結劑與建築物所製之鑄造模心張力強度之明 顯改善。在實例3中，2% KOH之添加未防害張力強度之 發展。 實例4與5-pH、樣品老化時間、以及2,4-戊二酮之使用對 張力強度上之效應 在這些實例中，以每重量中之重量爲基準下2.5%之 2,4-戊二酮與BETASET 9512混合，藉此形成一經改質之黏 結劑。藉由加入以該經改質黏結劑之重量爲基準下約2%量 之45%氫氧化鉀(KOH)水溶液而調整一部分經改質黏結劑 之pH値。在測試前使該經調整pH値之改質黏結劑、淨改 質黏結劑、以及一包含BETASET 9512之控制組於室溫下 靜置7天。在7天的老化時間之後，將每一黏結劑與F-5574沙混合，其量爲以沙重量爲基準下約L75%之黏結劑 。如上述般利用甲酸甲酯爲硬化劑製造測試鑄造模心。該 張力強度結果提供於下表3中。 表3.在冷盒方法中KOH與樣品老化時間對張力強度改良 之效應-室溫下樣品老化7天 1.75%黏結劑；F-5574 沙；18。(：下 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n ϋ n h ϋ ·ϋ ϋ 一0|、» ϋ n n I n · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228532 A7 _ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（>j ) 張力強度， psi 鑄^造模心老化時間 搾制111 實例4 實例5 +2%KOH 1分鐘 106 127 135 30分鐘 146 198 184 72小時 198 211 219 如表3之結果證明，不只於F-5574沙上使用一酸性亞 甲基化合物可提供張力強度之改良，且2% KOH之添加亦 可提供張力強度之進一步改良。例如，在1分鐘之鑄造模 心老化時間下，添加2% KOH至一經改質黏結劑中比起單 獨使用該經改質黏結劑而言，可得到5.9%之張力強度改良 。此說明張力強度可藉由更增加該改質黏結劑之鹼性而獲 更進一步的改善。然而，進一步添加鹼並非必要。 實例6-pH與2,4-戊二酮之使用對張力強度上之效應 在這些實例中，以每重量中之重量爲基準下2.5%之 2，‘戊二酮與BETASET 9512混合，藉此形成一經改質之黏 結劑。藉由加入以該經改質黏結劑之重量爲基準下約2%量 之45%氫氧化鉀(KOH)水溶液而調整一部分經改質黏結劑 之pH値。比較經調整pH値之改質黏結劑與一包含 BETASET 9512之控制組之張力強度發展特性。將每一黏結 劑與530沙混合，其量爲以沙重量爲基準下約1.75%之黏 結劑。如上述般利用甲酸甲酯爲硬化劑製造測試鑄造模心 。該張力強度結果提供於下表4中。 23 尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮) " ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂-------- 線# 1228532 Α7 ______ 137 五、發明說明（) 表4.在冷盒方法中之張力強度改良 加入KOH之效應 1.75%黏結劑；530沙；25〇C下 張力強度，psi 鑄浩模心老化時間 桦制組4 細6 +2%KOH %改善 1分鐘 108 139 22.3 30分鐘 139 196 29.1 24小時 181 220 17.7 如表4之結果，在使用530沙之情形下，使用經調整 pH値之改質黏結劑產生張力強度之明顯改善。表4中所呈 之結果中之改善幅度與使用530沙以外之沙所得者一致。 實例7-pH與2,4-戊二酮之使用對張力強度上之效應 在這些實例中，以每重量中之重量爲基準下2.5%之 2,4-戊二酮與BETASET 9512混合，藉此形成一經改質之黏 結劑。藉由加入以該經改質黏結劑之重量爲基準下約2%量 之45%氫氧化鉀(KOH)水溶液而調整一部分經改質黏結劑 之pH値。比較經調整pH値之改質黏結劑與一包含 BETASET 9512之控制組之張力強度發展特性。將每一黏結 劑與480沙混合，其量爲以沙重量爲基準下約2·00%之黏 結劑。如上述般利用甲酸甲酯爲硬化劑製造測試鑄造模心 。該張力強度結果提供於下表5中。 表5.在冷盒方法中之張力強度改良 24 本紙張尺度適用中國國家^標準（CNS)A4規格（210 χ 297公髮^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -t------- —訂--------- 線#. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228532 A7 B7 五、發明說明（8) 加入KOH之效應 2.0%黏結劑；480沙；25°C下 張力強度，psi 鏡造模心老化時間 控制組5 實例7 %改善
+2%KOH 1 分鐘 113 132 14.4 30 分鐘 150 168 10.7 24 小時 177 189 12.0 如前所述，於黏結劑中添加一酸性亞甲基化合物使得 張力強度比未使用酸性亞甲基化合物所得者大。此樣品亦 用以說明使用酸性亞甲基化合物對一黏結劑改質之效應將 隨測試中所用沙之型式而定。 實例8,9與10-在冷盒方法中之張力強度發展 較大量2,4-戊二酮之效應 在以下的實例中，說明加入較多量酸性亞甲基化合物 至一酚型甲階酚醛樹脂中對測試鑄造模心張力強度之效應 。在這些實例中，以每重量中之重量爲基準下1%，2.5%與 5%之2,4-戊二酮(“2,4-PD”)與BETASET 9512之不同樣品混 合，藉此形成一系列經改質之黏結劑。比較該等經改質黏 結劑與一包含BETASET 9512之控制組之張力強度發展特 性。將每一黏結劑與F-5574沙混合，其量爲以沙重量爲基 準下約1.75%之黏結劑。如上述般利用甲酸甲酯爲硬化劑 製造測試鑄造模心。該張力強度結果提供於下表6中。 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------% 1228532 A/ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（Af) 表6.在冷盒方法中之張力強度發展 2,4-戊二酮量之效應 1.75%黏結齊; F-5574 沙；約 20〇C 下 鑄造模心老化時間 桦制組6 實例8 實例9 實例10 &H 12.4 12.2 12.1 12.0 加入％2,4-戊二酮 張力強度.DSi 0% 1% 2.5% 5% 1分鐘 117 145 157 152 30分鐘 155 219 228 232 24小時 213 243 255 239 如表6之數據所示，當酸性亞甲基化合物之量由〇%— 路增加至2.5%時，會使張力強度明顯增加。意外地爲，就 以上實例之結果而言，將酸性亞甲基化合物之量由2.5%增 加至5%時，並沒有使鑄造模心之張力強度進一步增加。 實例11-在冷盒方法中之張力強度發展 使用以鈉爲基質之樹脂 在此實例中，以每重量中之重量爲基準下2.5%之2,4-戊二酮與ALPHASET 9040混合，藉此形成一經改質之黏結 劑。比較該經改質黏結劑與一包含ALPHASET 9040之控制 組之張力強度發展特性。將每一黏結劑與F-5574沙混合， 其量爲以沙重量爲基準下約1.75%之黏結劑。如上述般利 用甲酸甲酯爲硬化劑製造測試鑄造模心。該張力強度結果 提供於下表7中。 表7.在冷盒方法中使用以鈉爲基質之樹脂之張力強度改良 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----f ·11111 % 1228532 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（y^) 1.75%黏結劑；F-5574 沙；25°C 下 鑄浩模心老化時間 控制組7 實例11 %改善 1分鐘 78 103 32.1 30分鐘 96 121 26.0 24小時 58 140 141.0 如表7之數據所淸楚證明，本發明經改質黏結劑之使 用導致一以甲酸甲酯硬化之含鈉基質樹脂之張力強度發展 上無法預期的改良。如所示者，鑄造模心之張力強度以最 大改善度超過140%之量加以改良。 實例12與13-在冷盒方法中之張力強度發展 使用經U-環己二酮改質之含鉀基質樹脂 在此實例中，以每重量中之重量爲基準下同時以1%與 2.5%之 1,3-環己二酮(“1，3-CHD”)與 BETASET9512 混合，藉 此形成兩種不同的經改質黏結劑。比較該等經改質黏結劑 與一包含BETASET 9512之控制組之張力強度發展特性。 將每一黏結劑與530沙混合，其量爲以沙重量爲基準下約 1.75%之黏結劑。如上述般利用甲酸甲酯爲硬化劑製造測試 鑄造模心。該張力強度結果提供於下表8中。 表8.在冷盒方法中之張力強度改良 添加1，3-環己二酮之效應 1.75%黏結齊IJ ; 530 沙；25°C 下 鑄浩模心老化時間 控制組8 實例12 實例13 1 分鐘 122 144 154 27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---- 訂： --------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228532 κ Λ/ ___ Β7 五、發明說明（>L) 30 分鐘 172 206 217 24 小時 214 224 205 如表8之數據所證明，1，3-環己二酮亦可用於本發明 之經改質黏結劑中，且其使用導致一以甲酸甲酯硬化之樹 脂之張力強度發展上無法預期的改良。如所示者，鑄造模 心之張力強度以最大改善度超過25%之量加以改良。 實例14-在冷盒方法中之張力強度發展 使用經丙二腈改質之樹脂 在此實例中，以每重量中之重量爲基準下2.5%之丙二 與ALPHASET 9040混合，藉此形成一經改質黏結劑。如 上所提供者，ALPHASET 9040爲一以鈉爲基質之樹脂。比 較該經改質黏結劑與一包含ALPHASET 9040之控制組之張 力強度發展特性。將每一黏結劑與F-5574沙混合，其量爲 以沙重量爲基準下約1.75%之黏結劑。如上述般利用甲酸 甲酯爲硬化劑製造測試鑄造模心。該張力強度結果提供於 下表9中。 表9.在冷盒方法中之張力強度改良 添加丙二腈之效應 1.75%黏結劑；F-5574 沙；25°C 下 鑄浩模心老化時間 控制組9 實例14 ALPHASET 9040 1分鐘 80 84 30分鐘 86 94 24小時 24 31 28 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -ϋ ϋ I —I n ϋ ϋ · / n n l·— I ϋ ϋ 1. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線# 1228532 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（/)) 如表9之數據所證明，丙二亦可用於本發明之經改 質黏結劑中，且其使用導致一以甲酸甲酯硬化之樹脂之張 力強度發展上無法預期的改良。如所示者，鑄造模心之張 力強度以最大改善度超過29%之量加以改良。 以下諸實例說明本發明用於無烘烤應用中之實施例。 混合黏結劑與集結物，從混合物形成狗骨形測試鑄造模心 ，以及測試該硬化鑄造模心所用之步驟如上所述。 實例15-在無烘烤法中使用2,4-戊二酮 對張力強度發展上之效應 在此實例中，以每重量中之重量爲基準下2.5%之2,4-戊二酮與ALPHASET 9040混合，藉此形成一經改質黏結劑 。比較該經改質黏結劑與一包含ALPHASET 9040之控制組 之張力強度發展特性。將每一黏結劑與530沙混合，其量 爲以沙重量爲基準下約1.50%之黏結劑。加入以所用黏結 劑量爲基準下30%之一包含γ-丁內酯與少量溶於該γ-丁內酯 中之傳統酚醛樹脂之酯硬化劑。如上述般製造測試鑄造模 心。該張力強度結果提供於下表10中。 表10.在無烘烤法法中之張力強度改良 1·50%黏結劑；30%酯硬化劑；53G沙；25°C下 張力強度，psi 鑄造模間.控制組ίο 實例15 %改善 1 小時 79 84 6.3 2 小時 77 96 24.7 29 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝— 訂---------· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNSM4規格（21〇 X 297公f ) 1228532 五、發明說明) 24 小時 1〇〇 128 24.3 如表10之結果所示，本發明經改質黏結劑之使用導致 張力強度上無法預期的改良。因此，添加2,4-戊二酮至 ALPHASET 9040中，該鑄造模心之張力強度可有幾乎25% 最大改善度之改良。 根據本發明已提供一種改良之酚型黏結劑組成物，與 酯硬化劑倂用以黏結鑄造模心與鑄模。根據本發明亦已提 供一種改善一酯硬化酚型樹脂以及由此一改良黏結劑組成 物所製之鑄造模心與鑄模強度之方法。根據本發明進一步 提供一種關於甲階酚醛樹脂，酯硬化劑，以及酸性亞甲基 化合物於強鹼條件下之反應產物之組成物。本發明已藉特 定實施例與很多替代例加以說明，然而熟習此技藝之人士 將在前述說明之啓發下明顯得知如何進行修飾與變化。因 此’所有此種替代、修飾與變化應包含在如附申請專利範 圍之精神與範圍內。 I裝·— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· -I _ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製