TW594391B - Chemical amplified type positive resist composition for liquid crystal element - Google Patents

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Kazuyuki Nitta
Tetsuya Kato
Tomosaburo Aoki
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 594391 A7 B7 五、發明説明（彳) 技術領域 本發明係有關具有解像性及感度優、膜損小等優異特 性，使用於薄膜電晶體（THIN FILM TRANSISTOR)等的液晶 元件製的液晶元件用增強化學性正型光阻組成物及使用該 物的光阻圖案。 先行技術 近年，使用液晶的顯示器急速普及的裝載於各種電子 機器，其背景原因爲液晶示器的低價格化。當然。隨著低 價格化，其製造時所使用的光阻等的各種材料的成本亦希 望能降低。由如此的背景，今日的液晶元件製造用光阻其 產業上重要的要件以價廉爲第一。 又，作爲基板用光阻，設有低溫聚硅膜或連續晶間結 晶膜，近年來被強烈的要求高解像化。 又，未曝光部份的顯影後光阻膜厚比顯影前光阻膜厚 小，即所謂膜損大，後續的步驟的乾蝕時與底層基板的選 擇對比小，引起不適宜情形，液晶元件製造用光阻亦被要 求膜損要減少。 更進一步，液晶元件製造用光阻，不能與硅晶片相比 ，爲能適用於最新的基板如680 mm X 880 mm，600 mm X 7 2 0 m m，5 5 0 m m X 6 7 0 m m，舊世代的 3 6 0 m m X 4 6 0 m m 的 超大型玻璃基板，曝光量必要增大，爲達成高輸出必要高 感度化。又，爲適用於超大型的玻璃基板，與半導體元件 用的光阻完全相異，不得不滿足以下的要求。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ,0G7S32 -4- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
594391 A7 B7 五、發明説明（5 ) 使用、甲酚、二甲酚、三甲酚等的芳香族羥基化合物及 甲醛等的醛類於催化劑的存在下縮合所成者。具體的可列 舉如，重星平均分子量5000〜14000的m -甲酚100%於酸催 化劑下與甲醛類縮合所得的m-甲酚甲醛酚醛淸漆型樹脂， m-甲酚30〜80莫耳％，理想爲30〜50莫耳％與p -甲酚70 -20莫耳％，理想爲70〜50莫耳％的混合甲酚，於催化劑的 存在下甲醛類縮合所得的重量平均分子量2500〜10000的 甲酚甲醛酚醛淸漆型樹脂。 作爲催化劑，可列舉如草酸、P-甲苯磺酸、醋酸等， 使用草酸因其價廉容易購得爲理想。 甲醛類可舉例如甲醛、或以水溶解的福馬林或三噁烷 等，通常使用福馬林。 有關（B)成分： (A)成分及（C)成分在預焙時由加熱而交聯，於基板 全面形成鹼不溶化光阻層，（B)成分具有於曝光部份因曝 光而產生酸，由該酸將交聯分解，該不溶化光阻層變化爲 鹼可溶的機能者即可。 具有此由照射放射線而產生酸機能的化合物，即可作 爲增強化學性光阻用的酸引發劑，已有多數的化合物被提 案，可由其中任意選用即可。 液晶製造用光阻，可使用含g線、h線、i線的任一紫 外線，其中以受此等紫外線照射產生酸的化合物，特別是 以酸生率高的化合物爲理想。 如此的化合物可列舉如以下的化合物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -5-tv Γ · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙 sew# 國家標準（〇阳）八4規格（210父297公釐） -8 594391
i、發明説明（6 )
R 4 R 5 R5/ 〇 I li C = N — 0 — S_ II Ο R3, (Π) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) u II -S — R3 II 〇 (ΠΙ) (式中所示，m爲0或1，x爲1或2，1爲苯基，1或 以上的C!〜Cu的烷基所置換的苯基，1或以上的Cl〜Cu 的院氧基所置換的苯基，鹵原子所置換的苯基，，爲C2 -(：12的烷撐基、苯基、萘撐基，尺2爲〇1^基，&3及1，爲獨立 的Cl〜C"的烷基、或鹵原子置換的Cl〜Cl8的烷基，r4， R5爲獨iA的氣原子、鹵原子、Cl〜C6的院基或Cl〜C6的院 氧基，A爲硫或氧）所示的化合物（美國專利第6004724)。具 體的如 X^C C=N—0· R2
的白硫院基礦化I亏。或 本紙箏國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
、1T -9 - 594391 A7 B7 五、發明説明（7 R6〇—⑶二⑶ R?〇 Ν Ν=^ CC13 αν) CC13 (式中，R6、R7所示各自爲碳數1〜3的烷基）所示的雙（ 氯甲基）三嗉化合物，或該化合物（IV)與 N-if N N=<^ CC13 (V) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) CCls (式中，Z所示爲烷氧基苯基等）所示的雙（三氯曱基）三 嗪化合物的組合物（日本特開平6-2896 14號公報、日本特開 平7- 1 344 1 2號公報）。 具體的例可列舉如2-[2-(3,4-二甲氧基苯基）乙烯基]-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基4-乙氧基苯基 )乙烯基]-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基4-丙氧基苯基）乙烯基]-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基4-甲氧基苯基）乙烯基]-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2-[2-(3,4-二乙氧基苯基）乙烯基]-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基4-丙氧基苯基）乙烯基]-4,6-雙（ 三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基4-甲氧基苯基）乙烯 基]-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基4-乙氧基 苯基）乙烯基>4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2-[2-(3,4-二 丙氧基苯基）乙烯基]-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三嗪等。此 丨國家標準（〔呢）八4規格（210父297公釐） 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) 等的Η嗪化合物可單獨或二種以上組合使用。 〜方面上述三嗪化合物（IV)與因應期望組合使用的上述 化合物（V)，例如2-(4-甲氧基苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-三嗪、2-(4-乙氧基苯基）-4,6-雙（三氯曱基）-1，3,5-三嗪 ' h(4-丙氧基苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三嗪、2-(4-丁 氧基苯基）_4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基） 雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪' 2-(4-乙氧基萘基）-4,6-雙（三 氯甲基）-1，3,5-三嗪、2-(4-丙氧基萘基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2-(4-丁氧基萘基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪 、2-(4-甲氧基-6-羧基萘基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、 2-(扣甲氧基-6-羥基萘基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗉' 2-[2-(2-呋喃基）乙烯基]-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基）乙烯基]-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、 2-[2-(5-乙基-2-呋喃基）乙烯基]-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三 嗪、2-[2-(5-丙基-2-呋喃基）乙烯基]-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5·三嗪、2-[2-(3,5-二甲氧基苯基）乙烯基]-4,6-雙（三氯 甲基）-1，3,5-三嗉、2-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基）乙烯基]-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基 )乙烯基]-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-5-甲氧基苯基）乙烯基]-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2-[2-(3,5-二乙氧基苯基）乙烯基]-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、 2-[ 2-(3-乙氧基-5-丙氧基苯基）乙烯基]-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-5-甲氧基苯基）乙烯基]-4,6-雙（ 三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-5-乙氧基苯基）乙烯 本紙?^^^鬆國家標準（〇奶）八4規格（210>< 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
594391 A7 B7 五、發明説明（9 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基]-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2-[2-(3,5-二丙氧基苯基） 乙烯基]-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2·[2-(3,4-甲撐二氧 苯基）乙烯基]-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪等。此等的三嗦 化合物可單獨或二種以上組合使用。 有關（C)成分： (C)成分的交聯性聚乙烯醚化合物，與（Α)成分在預火音 時由加熱而交聯，於基板全面形成鹼不溶化光阻層°與由 (Β)成分所產生的酸作用，由該酸將交聯分解，曝光部份變 化爲鹼可溶，未曝光部份仍爲鹼不溶。因此，具有與（幻成 分在預焙時由加熱而交聯，於基板全面形成鹼不溶化光阻 層的機能之（C)成分，即無特別限制。 日本特開平6- 148889號公報、日本特開平6-230574號 公報列舉多項如此的聚乙烯醚化合物，可由其中任意選擇 使用，特別是考慮熱交聯性與由酸分解性的光阻斷面形狀 ，及曝光部份未曝光部份的對比的特性，以以下一般式所 示的的醇類的經基的一部份或全部爲乙烯基醚化的化合物 爲理想。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R Π - (OH) η (I) (式中，R n所示係由含直鏈基、分枝基或環基的烴除 去η個氫原子的基，η爲2, 3或4的整數）。 其具體的可列舉如乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯 醚、1，3-丁二醇二乙烯醚、四甲撐乙二醇二乙烯醚、三羥甲 基丙院二乙烯醚、三羥甲基乙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯 醚、1，4-環己二醇二乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、季戊二醇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 0G7S00 -12- 594391 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 二乙烯醚、環己烷二甲醇二乙烯醚等。其中，以交聯性二 乙烯醚化合物爲理想，以環己烷二甲醇二乙烯醚爲最理想 〇 (B)成分、（C)成分的配合量，以100質量份，配合1 〜30質量份（B)成分、特別以1〜20質量份爲理想，（C) 成分爲0.1〜25質量份，特別以1〜1 5質量份爲理想。 有關（D)成分： 爲防止由曝光部份過剩酸的擴散及光阻圖案的經時安 定性的觀點，本發明的液晶元件用增強化學性正型光阻組 成物，以與胺類配合爲理想。作爲胺類，例如於預焙的加 熱時，光阻膜光中不揮散的二乙醇胺、三乙醇胺、三丁醇 胺、三異丙醇胺等的第二級或第三級烷醇胺，或二乙基胺 、三乙基胺、二丁基胺、三丁基胺等的第二級或第三級烷 基fe等，胺類的配合量，以1 0 0質量份（A)成分，配合 〇.〇 1〜5質量份爲理想，以0.1〜1質量份更爲理想。 本發明所使用的有機溶劑，例如丙酮、甲乙基酮、環 己酮、異丁基甲基甲酮、異戊基曱基甲酮、m —三甲基丙 酮等的酮類；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、乙二醇單醋酸 酯或二乙二醇單醋酸酯的單甲基醚、單乙基_、單丙基醚 、單異丙基醚、丁基_或單苯基醚等的多價醇類及其衍生 物；如二p惡院的環式醚類；及醋酸甲醋、醋酸乙酯、醋酸 丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丙酸甲醋、丙酸乙酯、3 _乙 氧基丙酸乙酯等的酯類。此等可單獨或二種以上組合使用 本紙國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Ί3- 594391 A7 B7 五、發明説明（11 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明的液晶元件用增強化學性正型光阻組成物，在 不妨礙本發明的目的範圍，可依必要含具相溶性的的添加 物，例如爲改良光阻膜性能等附加的樹脂、可塑劑、界面 活性劑、爲顯影後影像更可視的著色劑、爲提高增感效果 的增感劑或光暈防止用染料、密合性提昇劑等慣用的添加 劑。 本發明的液晶元件用增強化學性正型光阻組成物，可 由（A)成分' (B)成分、（C)成分及依必要的其他成分， 以有機溶劑溶解調製而成。 本發明的液晶元件用光阻圖案，係使用關聯的液晶元 件用增強化學性正型光阻組成物，於基板上覆設塗膜，乾 燥後，介以曝光用圖案曝光，曝光後經加熱處理，其次經 顯影步驟而得到。即，玻璃基板上塗覆上述液晶元件用增 強化學性正型光阻組成物，覆設成塗覆膜，使用熱板等將 此預焙乾燥後，介以光阻圖案曝光。經加熱處理（PEB)後， 用TMAH等的鹼顯影液以簾流方式塗覆，或以鹼顯影液浸 漬等施以鹼顯影後，經洗淨、乾燥、形成光阻圖案。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例 依以下所示實施例詳細說明本發明，本發明不限於以 下實施例。 實施例1 有關（A)成分以1〇〇莫耳％ m-甲酚加入草酸及福馬林 中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 14 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 594391 Α7 Β7 五、發明説明（12 ) ，經縮合反應得到重量平均分子量1 0 〇 〇 〇的m _甲酚甲醛酹 醛淸漆型樹脂。此樹脂的2.38質量％ TMAH水溶液的鹼溶 解性爲75 nm/秒。（B)成分使用 C3H7 ^ / 0
CHs I CN 100質量份（A)成分、6質量份（B)成分、8質量份作 爲（C)成分的己烷二甲醇醚、〇·2質量份作爲（D)成分的異 丙醇胺及0.0 4質量份非離子性氟-桂系界面活性劑（商品名 MEGAFACK R-〇8(日本大日本油墨化學工業公司製以395 質量份丙二醇單甲基醚醋酸酯溶解，調製成液晶元件用增 強化學性正型光阻組成物。 其次，於附有鉻膜的玻璃基板上，以所調製的液晶元 件用增強化學性正型光阻組成物，以旋轉器塗覆可成爲1.5 // m膜厚的塗膜，於13(rc溫度的熱板上乾燥（預焙）9〇秒， 得到塗膜。其次介以測試圖案罩膜，以反射投影直線對準 器MPA-600FA(日本CANON公司製）曝光。繼之，於120。(： 溫度的熱板上進行曝光後加熱處理（PEB)。續之，於23。〇 2.38質量％的TMAH水溶液中浸漬60秒，以純水淸洗30秒 後，加以乾燥除去曝光部份，基板上形成光阻圖案。 本紙張家標準（CNS ) A4規格(210X297公釐） '~' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-15- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 594391 A7 _____—_ B7 五、發明説明（13 ) 如此所得到的光阻圖案以掃瞄式電子顯微鏡觀察之。 界限解像度及此時的曝光量爲感度列示於表1。 又，於上述圖案形成的製程中，顯影時間爲丨2〇秒時 的未曝光部份的曝光前至曝光後的膜厚的變化作爲膜損列 不如表1。 又，於上述圖案形成的製程中，僅以1CTC溫度變化的 熱板，由各溫度所得的光阻圖案尺寸，每單位溫度的光阻 圖案的尺寸變化量作爲預焙界限。其結果如表1所示。 又，於上述圖案形成的製程中，僅顯影處理由浸漬變 爲簾流式，求出顯影開始時的光阻圖案尺寸與終了時的光 阻圖案尺寸的差異作爲顯影界限，其結果如表1所示。 又，於上述圖案形成的製程後，進行以20(TC的焙燒形 成變質膜，該變質膜以代表性的剝離液的ST-106 (商品名。 曰本東日京應化學工業株式會社製）測其剝離所需要的時間 作爲剝離性的評價。其結果如表1所示。 實施例2 實施例1的液晶元件用增強化學性正型光阻組成物的 組成改變如以下外，與實施例1同樣評價各特性。 有關之（A)成分以35莫耳％ m-甲酚與65莫耳％ p-甲 酚加入草酸及福馬林，經縮合反應得到重量平均分子量 4000的甲酚甲醛酚醛淸漆型樹脂。此樹脂2.38質量％ T M A Η水溶液的驗溶解性爲5 0 n m /秒。（B)成分、（C)成分 、（D)成分與實施例1相同。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張^^^^^1家標準（〇奶）八4規格（210/ 297公釐） - *16 _ 594391 A7 B7 五、發明説明（15 ) 實施例1的液晶元件用增強化學性正型光阻組成物的 組成改變如以下外，與實施例1同樣評價各特性。 10 0莫耳％ m -甲酚加入草酸及福馬林，經縮合反應得到 重量平均分子量10⑼〇的m-甲酚甲醛酚醛淸漆型樹脂。此 樹脂對2.3 8質量％ TMAH水溶液的鹼溶解性爲75 nm/秒。 酸引發劑成分與實施例1相同。溶解抑制劑成分1爲使用
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 的羥基的氫原子的一部份或全部爲叔-丁氧基羰基甲基 所置換的化合物。溶解抑制劑成分2使用脫氧膽酸的羧基 及羥基的氫原子的一部份或全部爲1 -甲氧基-1 -乙基所置換 的化合物。胺成分與實施例1相同。 100質量份鹼可溶性成分、5質量份酸引發劑成分、1 8 質量份溶解抑制劑成分1、28質量份溶解抑制劑成分2、 0.1質量份三異丙醇胺、0.04質量份非離子性氟-硅系界面 活性劑（商品名MEGAFACK R-08(日本大曰本油墨化學工業 公司製））以395質量份丙二醇單甲基醚醋酸酯溶解，調製 成液晶元件用增強化學性正型光阻組成物。 結果如表1所示。 訂 本紙事00¾國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -18- 594391 A7 B7 .............................. ·__- ' " 1 ............................... 刚 1 -- 五、發明説明（17 ) (3) 預焙的界限的提高：光阻圖案尺寸變化量爲@來 的三分之一以下。向來光阻對光阻圖案的溫度變化量爲 0.41// m/°C。對此點，實施例 1、2 可達 0.08 〜0.12// m/t： 〇 (4) 顯影的界限的提高：光阻圖案尺寸差異可大幅減 少。向來的光阻圖案尺寸差異爲0.75 // m。與此相比，實施 例1、2可抑制至〇.〇3〜0.04 // m。 (5) 剝離性的提昇：可大幅抑制光圖案的變質。向來 的光阻圖案以160 °C焙燒形成的變質膜以60 °C的剝離液溫 度剝離需1 0分鐘，本明的組成物以200°C焙燒所形成的變 質膜，以23°C的剝離液溫度剝離僅需2分鐘以內。 (6) 低成本化：液晶元件用光阻，由於受個人電腦等 的液晶搭載電子機器降價的影響，強烈的要求低成本化。 本發明的液晶元件用增強化學性正型光阻組成物，具上述 (1)〜（5)的特性，且可對應低成本化，增強化學性液晶元件 用光阻組成物容易商業化。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙寧沒巧家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20- 594391 A7 B7
Ml： 補充 五、發明説明（2 ) (預焙界限的提昇） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 有關液晶元件製造用光阻，如上述大型基板全體必要 得到均勻尺寸的光阻圖案。近年，爲低成本化由一片基板 得到較多的液晶顯示裝置的必要性提高，因此玻璃基板急 速朝大型化進展，光阻的尺寸要求均勻性。但是，向來的 光阻，容易受預焙溫度的影響，所得到的光阻的圖案尺寸 有差異。 (顯影界限的提昇） 由於基板朝向大型化，採用簾流式的顯影方式，此顯 影的方式爲基板的一端至另一端爲止由細縫滴下顯影液， 此顯影方式由顯影開始至終了約發生5秒的時差。由於此 時差，顯影開始時的光阻圖案尺寸與顯影終了時的光圖案 尺寸發生差異的問題。因此，此時差的影響盡可能減少， 要求光阻圖案尺寸的均勻。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (剝離性的提昇） 液晶兀件的製造步驟係光阻圖案形成，以該光阻圖案 作爲罩膜，依各用戶的每一種製造程序因應不同的條件施 以濕式蝕刻或乾式蝕刻或離子被覆等的各種處理。施以如 此的各種處理時光阻圖案變質，變成光阻剝離液不易剝離 的情況。因此，雖變化爲不易剝離亦要提昇剝離性。 但是，向來的萘醌二疊氮基系非增強化性正型光阻， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 594391 — A7 B7 五、發明説明（3) 高感度化時膜損也變大的權衡關係，滿足兩者有困難。又 ，如上述，對基板的大型化的課題有所認識，但對其解決 的手段則尙無發見。 又，向來液晶製造用光阻，作爲半導體元件製造用的g 線或i線正型光阻，具有長期實用的高信賴性，低成本化的 觀點，可使用萘醌二疊氮基系的非增強化學性光阻。 一方面，半導體元件製造用光阻，接受近年的半導體 元件的超微細化及高感度化的要求，一部份的0.35// m以 下的製程採用增強化學性光阻，對今後更微細的製程將逐 以增強化學性光阻爲主流。依如此半導體元件製造用光阻 的潮流，相關的半導體元件製造用光阻不得不考慮採用增 強化學性光阻。 但是，雖可達成高解像性及高感度化，僅如此作爲液 晶元件製造用光阻尙不能說是充分，向來的增強化學性光 阻有非常商價的決定性問題，未充分的檢討。 本發明，對向來雖可適用於液晶元件製造用光阻的增 強化學性光阻，未達成的上述問題點，即提供具低價格、 解像性及感度優、膜損少等優異特性的液晶元件製造用光 阻組成物及使該物的光阻圖案爲目的。 發明揭示 本發明者等爲達成上述目的，經深入硏究結果，發見 具特定的鹼溶解性的酚醛淸漆型樹脂，放射線照射產生酸 的化合物及交聯性聚乙烯酯化合物，以有機溶劑溶解所成 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6- 594391 γ Α7 _Β7_ .. 五、發明説明（4 ) 的液晶元件用增強化學性光阻組成物，具低價格、解像性 及感度優、膜損少等優異特性，而完成本發明。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 即本發明係提供以 (Α)對2.38質量％氫氧化四甲基銨水溶液的鹼溶解性 範圍爲37.5〜100 nm/秒的酚醛淸漆型樹脂所成的鹼可溶性 樹脂、（B)以放射線照射產生酸的化合物及（〇交聯性聚 乙烯酯化合物，（A)〜（C)成分以有機溶劑溶解所成的液晶 元件用增強化學性正型光阻組成物。 本發明又提供如申請專利範圍第1〜5項之液晶元件用 增強化學性正型光阻組成物塗覆成膜，乾燥後，介以圖案 罩膜後曝光，曝光後經加熱處理，其次經由鹼顯影步驟得 到的液晶元件用光阻圖案 關於（A)成分： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (A)成分係必要使用於23°C，對2·38質量％氫氧化四 甲基銨（ΤΜΑΗ)水溶液的鹼溶解性範圍爲37.5〜1〇〇 nm/秒的 酚醛淸漆型樹脂所成的鹼可溶性樹脂。其理想範圍爲5〇〜 7 5 mm/秒。超過100 nm時，顯影後未曝光部份的膜損大， 低於37.5時，容易產生浮渣，又影像形成有困難。 又，此數値係於基板上覆設所定厚度的驗可溶性樹月旨 ，將此以2.38質量％TMAH溶液浸漬，至該膜爲零所需的時 間除上述鹼可溶性樹脂的初期厚度所得的値，爲驗可溶性 樹脂單位時間的鹼可溶性。 鹼可溶性樹脂係具有上述定義的鹼可溶性者無特别j p艮 制。例如，向來的正型光組成物慣用的膜形成材料，例如 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -7- 594391 A7 B7 五、發明説明（14) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 100質量份（A)成分、3質量份（B)成分、4質量份（C) 成分、0.1質量份（D)成分及0.04質量份非離子性氟-硅系 界面活性劑（商品名MEGAFACK R-08(日本大日本油墨化學 工業公司製））以39 5質量份丙二醇單甲基醚醋酸酯溶解， 調製成液晶元件用增強化學性正型光阻組成物。 結果如表1所示。 比較例1(萘醌二疊氮基系光阻） 實施例1的液晶元件用增強化學性正型光阻組成物的 組成改變如以下外，與實施例1同樣評價各特性。 以35莫耳％ m-甲酚與65莫耳％ P-甲酚加入草酸及福 馬林，經縮合反應得到重量平均分子量4000的甲酚甲醛酚 醛淸漆型樹脂，作爲鹼可溶性樹脂成分。又，此樹脂2.3 8 質量％ TMAH水溶液的鹼溶解性爲50 nm/秒。以1莫耳 2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮與2.4莫耳的萘1，2-醌疊氮基-5-磺 酸氯化物反應的酯化物作爲感光性成分使用。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 1 〇 〇質量份該樹脂、2 5質量份該感光性成分、1 〇質量 份作爲增感劑的（4-羥基- 2,3,5-三甲基苯基）-2-羥基苯基甲烷 、0.04質量份非離子性氟-硅系界面活性劑（商品名 MEGAFACK R-〇8(日本大日本油墨化學工業公司製））以395 質量份丙二醇單甲基醚醋酸酯溶解，調製成液晶元件用增 強化學性正型光阻組成物。結果如表1所示。 比較例2(三成分系增強化學性正型光阻） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'〆 297公釐） -17- 594391 A7 __ B7 五、發明説明（16) « 【表1】 界限 解像度 ("m) 感度 (mJ/cm2) 膜損量 (βτη) 光阻膜 圖案尺寸 (βΙΤλ) 預焙界限 (/ζιή/°〇 顯影界限 ("m/20 秒） 剝離性 (分） 實施例1 1.3 10 0.064 2Ό 0.12 0.04 2 實施例2 1.3 30 0.060 2.0 0.08 0.03 2 比較例1 1.5 18 0,162 3.0 0.41 0.75 10 比較例2 2.5 12 0.07 3.5 1.14 0.70 2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i# 由表1可了解到任一項目，實施例丨、2均比比較例1 、2優秀。 商業上之利用領域 使用本發明的液晶元件用增強化學性正型光阻組成物 的液晶元件用光阻圖案具以下效果。 (1) 具高解像性、高感度及膜損減低的三種特性。向 來的萘醌二疊氮基系非增強化學性正型光阻，有高感度化 時膜損變大的反常關係，滿足兩者有困難。依本發明可滿 足兩者。又，依本發明的組成物，可達成高界限解像度。 實施例1、2均具1 ·3 // m的界限解像度。又，向來的萘醌 疊二氮基系非增強化學性正型光阻的高界限解像度爲1.4 // m。又，三成分系增強化學性正型光阻的高界限解像度爲 2.5 // m 〇 (2) 提高光阻圖案的矩形性。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ 297公釐） 、?τ f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19-

Claims (1)

  1. 594391 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍1 附件4: 第9 1 1 1 6898號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國92年8月15曰修正 1. 一種液晶元件用增強化學性正型光阻組成物，其特 徵係將以下（A)〜（C)的成分溶解於有機溶劑所成： (A)對2· 38質量％氫氧化四甲基銨水溶液的鹼溶解性 範圍爲37.5〜100 nm/秒的酚醛淸漆型樹脂所成的鹼可溶性 樹脂、對（A)成份.100質量份爲1〜30質量份之（B)以放射線 照射產生酸的化合物，及對（A)成份1〇〇質量份爲〇·ι〜25質 量份之（C)交聯性聚乙烯酯化合物。 2·如申請專利範圍第1項之液晶元件用增強化學性正 型光阻組成物，其中（A)成分對2.38質量％氫氧化四甲基 錢水溶液的驗溶解性範圍爲5 0〜7 5 n m /秒的間甲酣酣|垄淸 漆型樹脂。 3·如申請專利範圍第1項之液晶元件用增強化學性正 型光阻組成物，其中（B)成分爲照射g線（436 nm)、h ,線 (4 0 5 n m)及i線（3 6 5 n m)中的任一者產生酸的化合物.。 4.如申請專利範圍第1項之液晶元件用增強化學性正 型光阻組成物，其中（C)成分爲如下述一般式（I)所示的酉享 的羥基的一部份或全部以乙烯基醚化的化合物： R η - (OH) η (I) (式中，R n所示係由含直鏈基、分枝基或環·基的烴除 去η個氫原子的基，η爲2, 3或4的整數）。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）-1 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 594391 ABCD ^、申請專利範圍 2 5. 如申請專利範圍第1 型光阻組成物，其中進一步， 合胺類0.0 1〜5質量份以作爲 6. 如申請專利範圍第1 增強化學性正型光阻組成物， 阻圖案。 項之液晶元件用增強化學性正 由對（A)成分1 0 0質量份配 (D)成分。 〜5項中任〜項之液晶元件用 其係用於製造液晶元件用光 ----------^------II------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2-
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