TW591013B - Improved process for producing pure terephthalic acid - Google Patents

Description

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____ 案號 8711E81 W年％ 日 修正_______ W 五、發明說明（1) 發明背景 · 本發明係關於生產純羧酸類之改良方法，其係藉適當先 質在溶劑中之催化液相氧化作用而進行；較詳言之，係關 . 於一種生產高度純對酞酸的製法，根據此法在活塞式流動 反應區内於高溶劑對先質比率下及足以保持對酞酸在溶液 · 中形成時之溫度與壓力下進行氧化反應。隨後純酞酸自所 得反應介質中系統地結晶，回收得純結晶而無需分離純 化。 製造聚（對苯二酸乙二醇酯），即PET，供轉化成纖維、 薄膜及容器用的一種重要原料純對酞酸，商業上係由純化 粗-或工業—級對酞酸製造。實際上所有工業級對酞酸係由_ 對二曱笨之催化液相空氣氧化生產。商業方法用醋酸作溶 劑及多價重金屬（等）作觸媒。鈷與錳為最廣用的重金屬觸 媒’製程中用溴作可恢復的自由基源。 醋酸、空氣（分子氧）、對二曱苯與觸媒連續進料入保持· 自175 °C至225 °C及1500-3000 kPa(即15-30大氣壓）的氧化 反應器中。進料醋酸：對二甲苯比率典型低於5 ·· 1。添加空-氣量超過計算需要量以儘量減少生成副產物。氧化反應為 放熱的，且藉典型地移去熱量使醋酸溶劑沸騰。冷凝對應 蒸汽，且回流大部分冷凝液至反應器。每莫耳對二甲苯反 應產生二莫耳水，視製程而定逗留時間典型為3 0分鐘至2 φ 小時。 反應器流出物為一種粗對酞酸結晶漿，其經過濾回收、 清洗、乾燥後輸送儲存。隨後送料至各別純化步驟。主要 雜質為4-羧基苯甲醛（4 - CBA)，其乃未完全氧化的對二甲

O:\54\54491-910523.ptc 第4頁 591013 _案號 87115581 月 日__ 五、發明說明（2) 苯。粗級對酞酸的純度雖典型大於9 9 %，但其所製PET不夠 達到所需之聚合反應純度。 發明的概要 本發明係生產純羧酸類之改良連續法，其係用適宜的對 應先質在含脂屬羧酸與視情況水之溶劑内經催化液相氧化 作用而進行，該方法實質減少反應器逗留時間，並令純酸 結晶直接自與氧化反應分離的系統（即界定的結晶順序内） 所得反應介質中沉殿。例如，在對敢酸情況下，本發明方 法免除分開純化粗製T A結晶之必要。本製程包含： (a) 在2, 0 0 0至1 0, 0 0 0 kPa範圍内壓力下形成包含溶劑與 氧化反應觸媒之進料流； (b) 溶解氣態氧於進料流内達到0· 5%至3· 0% w/w範圍内之 氧濃度，並視情況預熱進料流至1 2 0 °C到1 8 0 °C範圍間溫 度； (c ) 連續並同時饋入進料流與先質至活塞式流動反應區以 形成其中溶劑：先質比率至少約3 0 : 1之反應介質，保持生 成時所得羧酸於溶液内； (d )系統地降低（c )步驟中反應介質的壓力，同時冷卻到 1 2 0 °C至1 8 0 °C範圍内溫度，遂使純酸結晶沉澱在反應介質 之淤漿中形成純結晶； (e ) 視情況使漿液濃縮；及 (f )自漿液中回收純酸結晶。 自反應介質（此處亦稱作π母液"）中可藉過濾與清洗將純 酸結晶收回成濕阱，然後直接輸送至次一反應步驟如酯 化，或可將結晶乾燥後輸送貯存。

〇；\54\54491-910523.ptc 第5頁 591013 _案號 87115581 _ΛΙ 年f月 曰__ 五、發明說明（3) 根據本發明另一特色，純酸結晶自反應介質中之沉 澱（即結晶作用）係在一清楚順序中完成，其係經（i )首先 降低反應介質的壓力到1，0 0 0至3, 0 0 0 kPa範圍内之值，藉 以排放反應介質中未反應的氧、水、醋酸與揮發性副產物 (如碳氧化物）汽化及自反應介質中排出蒸汽，隨後（i i )以 一或數個其他步驟降低反應介質之壓力至約300 kPa，同 時冷卻反應介質至約1 5 0 °C溫度範圍之值。 本發明根據另一特色係一種新物質組合，其主要由分離 的長斜方形實質純對酞酸組成，經以下過程製造： (a) 在2, 0 0 0至1 0, 0 0 0 kPa範圍間壓力下形成含醋酸與氧 化反應觸媒之進料流； (b) 溶解氣態氧於進料流中達0· 5%至3. 0% w/w範圍間的氧 濃度，並視情況預熱進料流至1 2 0 °C到1 8 0 °C範圍間溫度； (c ) 連續並同時饋入進料流與對二曱苯至活塞式流動反應 區形成在反應介質内的對酞酸，其中醋酸：對二曱苯比率 至少約3 0 : 1，如此所生對酞酸保持於溶液内； (d )系統地降低（c )步驟中反應介質的壓力，同時冷卻到 1 2 0 °C至1 8 0 °C ，於是沉澱實質上純的對酞酸結晶以形成淤 漿； (e ) 視情況使淤漿濃縮；及 (f ) 回收漿液中實質上純對酞酸結晶。根據本發明所產純 對酞酸結晶明顯有角度，例如具長斜方形結構，因而與根 據以往技術所產的T A結晶不同，先前技藝者易由許多較小 結晶形成圓形團塊。 本發明方法導致自單一段活塞式流動氧化反應順序中產

O:\54\54491-910523.ptc 第6頁 591013 案號 87115581 曰 修正 五、發明說明（4) 生高純度羧酸結晶，包括結晶作用與產物回收，即無需分 別外加純化階段。 詳細說明‘ 本發明係一種改良連續製法，其以適當先質如對二曱苯 於脂屬羧酸溶劑（特別於醋酸）存在下之催化液相氧化反應 · 產生高度純淨羧酸。在對酞酸（T A )的情況中，純結晶係呈 長斜方形結構之分離的顯著有角結晶，與根據已知氧化反 應/純化方法所製的T A酸結晶有區別。文内用以說明根據 本發明方法所製羧酸結晶之π純π、π高純度π、及π實質上 純"等辭能交換使用，意謂此項酸結晶至少有重量比9 9 · 5 % 之純度，雖然其純度能高達重量比9 9 . 9 %，甚至更高如9 9 · 0 9 5%。 本方法可銓釋為有關高純度對酞酸之製造，惟能實用於 多種純苯多羧酸類如酞酸、異酞酸等及其混合物等。進行 製程時首先在2,0 0 0 kPa至高達1 0,0 0 0 kPa範圍之升高壓 力下，形成一進料流，其包括溶劑，即一種脂屬羧酸，典 型為醋酸，或一種非脂屬有機溶劑，諸如苯曱酸，與一種· 氧化反應觸媒。實際上進料流常可含若干水。因此，敘述 本發明方法時所用π溶劑π之辭意指（i )若有水存在，其可 為重量比3%至最高3 0 %，與（i i )脂屬羧酸或非脂屬有機酸 之總量。 g 溶解分子氧於進料流内達到自0. 5 %至3 . 0 % w / w溶解氧的· 濃度，然後加熱進料流至自1 2 0 °C以上至1 8 0 °C範圍的溫度 後引入反應區。氧源可係純氧、空氣或任何便利的含氧氣

O:\54\54491-910523.ptc 第7頁 591013 案號 87115581 五、發明說明（5) 曰 修正 作業中進料流與對二田# α挪丄甘μ π士、由咸 ^ ^ Λ 51 IS1 ^ ^ ^ 一甲本及觸媒同特連績饋入活塞式流 動，應益因而形成一反應介質，其中所得溶 製法獲得滿意結果 在6 5 : 1範圍。 甲苯比 —較佳具體例内，溶劑：對 ‘程於氧化反應觸媒存在下進行，觸媒可係均相或多 相，且選自一種或多種重金屬化合物例如鈷與/或錳化合 物。另外，觸媒亦能含氧化反應促進劑，諸如溴或乙醛。 選擇觸媒及氧化反應促進劑與其在根據本發明全部製法中 之用途及處理係屬傳統作業。觸媒/氧化反應促進劑組份

以液態溶液狀加入進料流，然後將進料流引進反應區，敫 個製程中大部分保留於溶液内。 心 正 文内用辭”活塞式流動反應器”係定義為一種典型管狀 應區，反應劑於流經管子或導管時在其中發生^向混合。 但本發明意欲涵蓋適合完成根據本發明方法氧^反=二近 似活塞式流動反應區架構之任何型式，即在非沸騰g 、 進行氧化反應。反應介質在反應區内的逗留時間相中 短’即5分鐘或更短之譜，考慮發現反應係選擇性的並+ 本發明製程條件下進行極快。事實上，頃察見在活夷' ^ 動運作下氧化反應在0 · 5至2 · 5分鐘内達到所期轉化=式流 軋化反應放熱程度至每β w β , I κ I + 丄乙· 0 x 1 〇6

J。典型地，此熱藉使醋酸溶劑沸騰而移除，連帶所〜+ 汽冷凝及回流不同量冷凝液至反應器。不堝，拍^秘丄传為 明，溶劑，溶劑：先質比，溫度及壓力之選擇合作 ^ 反應介質通過活塞式流動反應區時，維持反應"介質$使方 ' 尤$

O:\54\54491-910523.ptc 第8頁 591013 案號87115581— 巧I年、月 曰 修正 五 發明說明（6) 是氧與TA)於非沸騰液相内。而且作業中不一定須除稅反 應區内反應熱。 純丁A在結晶製程中自反應介質内收回，此製程與活塞式 j動氧化反應係分開的。結晶作用包括系統性降低反應介 質之壓力與溫度，使T A自反應介質内沉澱出實質純結晶， 。而雜貝及其他反應副產物留在溶液中。反應介質於自1 8 〇 °Cf高達25 0。(：溫度範圍及自2,0〇〇 kPa至1〇,〇〇〇 kPa之壓 圍内撤出活塞式流動反應區，並送到單獨結晶步驟。 了 =作用能由單一步驟或經階段式步驟降低反應介質壓力 至約3 0 0 kPa，同時降溫至約15(rc範圍值中達成。 階ΐ Ϊ \較ί具體例f㈣結曰曰曰之結晶作用係、在二基本 盾=凡成。第一段降壓到自1，0 0 0至3, 0 0 0 kPa範圍内之 ί : ; =?Pa的反應介質壓力，遂使未反應的氧 質中“。缺U J產物(如碳氧化物）汽化並排放反應介 驟中降壓，‘同=應介質再於-或多個外加步 何適當措施達i 應介質至150 c左右°降壓能用任 機。 例如將反應介質通過降壓閥或液體葉輪 純T A結晶自反廇、a μ 稀漿液。頃發現降^貝’儿澱，形成濃度自1 %至6 % w / w之 1 50 °C範圍值供結曰根據本發明製法反應介質的溫度至 能與T A沉澱之不符|乍用時’主要雜質（諸如4 — 與其他 能根據本發明經由(的有色物體）仍留在液中。因此可 晶而無須分別純化+ :曱苯之催化液相氧化作用產生純結 為作業經濟計，可田y 用任何適宜措施將稀漿增稠（即濃縮）

591013 修正 案號 87115581 五、發明說明（7) 至達6 0 % w/ w之更高酸結晶濃度。然後可經過濾、清洗回 收漿中純ΤΑ結晶並視情況乾燥後儲存。回收純ΤΑ結晶後餘 留的反應介質（即母液）可循環饋作進料流組份供氧化反 應。 實際上以連續基礎操作製法之進料流可含循環母液，其 補充新鮮脂屬羧酸（例如醋酸）與新鮮液態觸媒以補足原始 進料流中化學與物理損失量。進料流可加壓與充氧後與液 態對二曱苯於約1 2 0 °C至1 5 0 °C之入口溫度及升壓同時加料 進活塞式流動反應區，以獲致所得反應介質的溶劑：對二 曱苯比率約6 5 : 1，結果反應迅速進行（即反應器逗留時間 自0.5至2. 5分鐘）而不沸騰，TA於生成後留在溶液内。反 應雖能絕熱，但仍可採用冷卻措施以回收並直接再利用反 應之熱。 茲參考以下實例說明本發明。 實例 實例1 活塞式流動反應器氧化反應 進行實驗用之活塞式流動反應器系統包括二個進料容 器、一個反應旋管與二個產物收集容器。自進料器經反應 旋管同時流流入任一產物收集器係由差示氣體壓力及指示 閥操作建立。 將二甲苯在醋酸/水溶劑内之已知组合物進料至第一容 器。將觸媒在醋酸/水溶劑内之已知組合物進料至第二加 料容器。空氣經浸潰管引進二個進料器，壓力確保所須氧 量（超過化學計算對二曱苯需求量）進入溶液。進料容器與 反應旋管沉浸於油浴内以預熱進料至必要反應溫度。自進

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ϊ ί經一過反應旋管制定同時流入標記，，of f spec，·（不合 管^ ^ 產物彳欠集器。經預定時間後產物流自反應旋 ^ =換至第，二產物收集器。再一預定時間後轉回產物流至 、s p e c π收集器。實驗終點時冷卻全部容器，排氣，清 /並、滴乾。收回試樣產物收集器之固體與液態内容物，秤 =刀析並异出離去反應旋管的反應溶液成分。 #表1#内報告其中反應逗留時間不同的實驗之ΤΑ先質對曱 1 一甲酸Cpto^ald)、對甲苯甲酸（]?1：〇1)與4 一羧基苯甲醛 — CBA)之濃度。按此規模反應在接近等溫情況下運行， 王邛在接近2 1 0 °C之油浴溫度下。 冗寻貫 逗留時間 於0 · 5 %進 苯單程轉 至 4-CBA( 係約1 %之 並非必要 結晶步驟 母液内， 產1 ： 活 全部實 溶劑： 例證明 處，單 料對二 化至TA 易與TA 譜或完 高，衹 期間先 藉此能 驗内以 水5% 延留時間對 程對二曱苯 甲苯）。在1 之比率低落 在傳統製法 全低於1 %。 要離開反應 質實質留在 循環至活塞 身反應器i 下參數為固 醋酸9 5 % 先質濃度之影響。在4· 86分鐘_ 轉化至TA在9 9. 5%以上（先質少 • 28分鐘逗留時間處，對二曱 至約8 4 %。但重要在對二甲苯 中共同沉澱的中間物）之轉化 單程轉化對二曱苯至TA對製法 11的反應流内4-CBA濃度低。 反應介質内溶液中，即溶解於 式流動氧化反應器。 結果 定（所有成分係重量比）； 對一曱苯：0.5% w/w 觸媒： Co 632ppm 油浴溫度：2 1 〇 °c (2 0 0:1之溶劑：對二曱苯比率） M n 6 3 2 p p m，b r 1 2 6 4 p p m + Z r 9 6ppm

591013 案號 87115581 曰 修正 五、發明說明（9) 反應器 溶液（ppm w/\ 0—— 實例 反應時間 (分鐘） Pto 1 a 1 d ptol 4CBA 1 1. 28 228 687 76 2 1 . 78 55 411 51 3 2. 28 132 312 42 4 2.31 99 192 38 5 3. 29 15 82 6 6 實例2 4. 86 結晶作用 1. 7 27 <0. 1 在升溫（210 °C)及充分高至保持液相的壓力下製備2% w/w 對酞酸（TA)、125 ppm 4_CBA、175 ppm ptol 與其他氧 化反應中間物在5 % w / w水及9 5 % w / w醋酸溶劑内的溶液。 溶液連續通過減壓閥進入結晶容器，控制其壓力與溫度使 T A自溶液中沉澱。結晶器内所產漿液向前送到更遠結晶容 器，其中壓力與溫度經系統性降低至周圍常態，更多TA沈 澱出。 實驗過程間回收第一結晶器中結晶（熱濾的TA )，分析 4 - CBA與對曱苯曱酸（ptol)含量及中央粒子大小（用 Coulter LS2 3 0雷射衍射psd分析儀）。亦回收並分析下游 容器中之結晶（冷濾的T A )供參考用。 表2内報告供實驗用的熱濾的TA、4-CBA與ptol含量及中 央粒子大小’其中第一結晶器溫度、逗留時間及攪速有變 化。 亦包括冷濾的T A之分析作參考。實例7、8與9顯示在熱濾

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Pt\ 月 修正 案號 87115RR1 曰 五、發明說明（10) 的T A内降低過滹溫# 1 落。數據亦證ΐ;ί41196至148t時4<以與^01含量低 Μ，者>feM Π A 1 1 、极子大小隨溫度降低而加大。另一實 〇Γ #4 C貝BA’、曲洚\顯示熱渡ΤΑ中過遽溫度自151 °C降至126 二Λ，pto1濃度及中央粒子大小下降。 咖士 i2丄 貝列7至11指示，有關集體地中間物合併

與中央粒子大小，备、;^ A 取適合之結晶器溫度在i 4 0。至1 6 0 t範 圍内，特別約1 5 0 °C左右。 只例1 2與1 3顯示增加第一結晶器逗留時間自9至1 8分鐘 對中間物摻混及中央粒子大小二者均有益。當與實例9並 列觀察時’實例1 4與1 5表現升高第一結晶器攪拌機速度自 2 7 0至1 0 0 0 r pm對中央粒子大小並無強烈影響，但易減少 中間物掺混。 表2 結晶f驗結曼 以下參數在全部實驗内固定（所有成分為w/w); 溶劑： 水5%，醋酸95% 進料溶液芳屬物·· TA 2%，4-CBA 125 ppm，ptol 175 ppm 進料溶液溫度： 2 1 〇。(：

O:\54\54491-910523.ptc 第13頁 591013 案號 87115581 曰 修正 五、發明說明（11) 第一結晶器 第一結晶器 第一結晶· 4CBA ptol 中央粒子 逗留時間 攪拌機速度 酿 含量 含量 大小 實驗 份） (rpm) (°c) (ppm) (ppm) (公忽） 7 12 ,1,000 196 2,360 345 59 8 12 1,000 176 1,040 218 114 9 12 1,000 148 670 89 134 10 18 1,500 151 710 138 96 11 18 1,500 126 1,060 117 86 12 18 1,000 173 980 150 106 13 9 1,000 179 1,140 217 96 14 12 270 152 930 123 139 15 12 500 150 790 106 135 Ref. 12 1,000 148 2,340 (冷據） 281 (冷濃） 102 (冷濃）

liB O:\54\54491-910523.ptc 第14頁 591013 _案號87115581 Cf I年 <月 日 修正 圖式簡單說明

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Claims (1)

1. 591013 公告i 87115581 /修正 i n V, Η Jr^·1肀誚專利範圖·~1 修正 1 · 一種製造純對酞酸之方法，其係在選自脂屬羧酸或非 脂屬有機酸及視情況含水的溶劑内令對應先質行催化液相 氧化反應，其包括： (a )在2，0 0 0至1 〇，〇 〇 〇 kP a範圍内壓力下形成含溶劑 與氧化反應觸媒之進料流； (b )溶解氣態氧於進料流内達到〇 · 5 %至3 · 〇 % w/w範圍 内之氧濃度，並視情況預熱進料流至丨2 〇。〇到1 8 G °C範圍之 溫度； (c)連續並同時饋入進料流與先質至活塞式流動反應 區以形成反應介質’其中溶劑··先質比率為至少3 〇 ·· 1 ，並 令所得對酞酸於生成時即保持在溶液内； (d )系統性降低（c )步驟中反應介質的壓力，同時冷 卻到1 2 0 °C至1 8 0 °C範圍之溫度，遂使對酞酸結晶沉澱形成 漿液； (e )視情況濃縮漿液；及 (f )回收漿液中對酞酸結晶。 2 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中系統性降低（c ) 步驟反應介質壓力係經以下完成：（i )首先降低反應介質 壓力到1，000至3, 000 kPa範圍内之值，藉使未反應的氧、 ^、先質及揮發性副產物汽化，且排出反應介質内之蒸

   汽’然後f 1 1 )以一或多個附加步驟降低反應介質的壓力至 3 0 0 kPa範圍内之值，同時冷卻反應介質至丨5〇它之溫度。 3 ·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其包括將（f )步 驟殘留的反應介質循環以作為反應器進料流組份之附加步

   591013 案號 87115581 月 修正 六、申請專利範圍 驟。 4. 一種製造純對酞酸之方法，其係在選自脂屬羧酸與視 情況包括水之溶劑中令對二曱苯行催化液相氧化反應，其 包含： (a) 在2, 000至10, 000 kPa範圍内壓力下形成含溶劑 與氧化反應觸媒的進料流； (b ) 溶解氣態氧於進料流内達到自0 · 5 %至3 · 0 % w / w範 圍内之氧濃度，並視情況預熱進料流至溫度範圍自1 2 0 °C 到 1 8 0 T：; (c) 連續並同時饋入進料流及該對二甲苯至活塞式流 動反應區以於反應介質内生成對酞酸，其中溶劑：對二曱 苯之比率為至少3 0 : 1，且對酞酸生成時係保持在溶液中； (d )系統性地降低（c )步驟之反應介質壓力，同時將 其冷卻至溫度在1 2 0 °C至1 8 0 °C，使對酞酸結晶沉澱成漿 液； (e ) 視情況濃縮漿液；及 (f ) 回收漿液中對酞酸結晶。 5 .根據申請專利範圍第4項之方法，其中系統性降低（c ) 步驟反應介質之壓力係經以下完成：（i )首先將反應介質 降壓至自1，000至3, 000 kP a範圍内之值藉使未反應的氧、 水、先質及揮發性副產物汽化，且蒸汽自反應介質中排 出，然後（i i )以一或多個附加步驟降低反應介質的壓力至 3 0 0 p K a範圍内之值，同時冷卻反應介質至1 5 0 °C之溫度； 且方法包括將（f)步驟中餘留的反應介質循環至反應器作

   O:\54\54491-910523.ptc 第17頁 591013 案號87115581 1丨年β月 曰 修正 六、申請專利範圍 為進料流之組份的附加步驟。 Bii 第18頁 〇；\54\54491-910523.ptc