TW554547B

TW554547B - Light emitting diode, optical semiconductor device, epoxy resin composition suited for optical semiconductor device, and method for manufacturing the same

Info

Publication number: TW554547B
Application number: TW091101139A
Authority: TW
Inventors: Kensho Sakano; Kazuhiko Sakai; Yuji Okada; Toshihiko Umezu
Original assignee: Nichia Corp
Priority date: 2001-01-24
Filing date: 2002-01-24
Publication date: 2003-09-21

Description

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技術領域本發明係關於一種可利用於液晶之背燈、全彩顯示器、開關内照明、照明用光源、各種指示器或交通信號燈等主要係表面安裝型的發光二極體等之光半導體元件與其製造方法、及、適用於其發光二極體之耐光性及可撓性優的透明性環氧樹脂組合物。背景技術今日，藍色光為可呈高輝度-發光之半導體發光元件即利用氮化物半導體（InxGayAll xyN、、（^以”之 LED晶片已被開發。利用氮化物半導體之發光元件係與利用其他之GaAs、AlInGaP等材料且發出紅色至黃綠色之發光元件比較，乃擁有輸出高且很少受溫度引起之色偏移等，但，至今有在具有綠色以上波長之長波區域很難得到咼輸出之傾向。另外，在此LED晶片上配置一可吸收從 led晶片放出之藍色光的一部份而黃色可發光之螢光物質即YAG : Ce螢光體等，而白色系可發光之發光二極體亦本案申請人開發，申請（國際公開編號WO 98/5078號）。此發光二極體係無關於例如1晶片2端子構造之比較簡單的構成，而介由凸透鏡輸出白色光（其係來自電氣連接於導線電極之LED晶片的光、與、被覆LED晶片之透光性樹脂中所含有的YAG : Ce等螢光物質的光之混色光）。又，此發光二極體係調節螢光物質之使用量，以將從發光二極禮所放出之混色光調整成略帶藍之白色至略帶黃之白色等的任意色。進而，認為添加顏料亦可得到例如黃色 -4 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4规格(210X297公釐) V ί

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554547 A7 B7 五、發明説明（2 光或紅色光。然而，求取發光二極體之廣泛利用領域以及可發出高輝度之發光二極體。又，在近年中，係廣泛使用晶片型之發光二極體，作為開關内照明、全色顯示器、液晶背光等之光源。晶片型之發光二極體的構成，係使用一種具有可收藏發光元件晶片之凹部的封裝體，於該封裝體之凹部電氣連接發光元件晶片，並包覆發光元件晶片之方_式形成透光性樹脂而封住。另外，因今日之光半導體技術的快速進步，光半導體元件之高輸出力化及短波長化，例如，在使用氮化物半導體之發光二極體中，藉由構成發光層之組成的元素而可在主發光學約365 nm至650 nm之任意發光锋發光，即使以550 nm以下之可見光（具體上近紫外線至藍綠色光等）於氮化物半導體之發光層利用多重量子井構造亦可發出5 mw以上之高輸出力。此高輸出力產生新的問題。亦即，可發出或接受如此高能量光之光半導體元件中，光引起之模鋒樹脂的劣化對策，或，藉熱緩和發生於模鋒樹脂與光半導體晶片之間的應力乃成為特別重要的課題。在特開平2000-196151號公報中，係揭示以脂環式環氧樹脂作為主體之模鑄樹脂以取代一般雙酚型環氧樹脂。以脂環式環氧樹脂作為主體而以酸甜使之硬化的環氧樹脂组合物’係於主骨架幾乎不含成為光劣化原因之碳-碳間的雙鍵，故，長時間之光照射後模鑄樹脂之劣化亦很少，又，比較可撓性優，故，熱應力亦很難造成半導體晶片之損 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) A7 B7 554547 五、發明説明（3 ) 傷。但，在半導體晶片直接安裝於基板表面之表面安裝型元件（ = SMD 型、SMD ; Surface Mounted Device)中，必須使模鑄樹脂形成薄膜，故無法使用酸酐硬化系之環氧樹脂。亦即’表面士裝型元件之模鋒樹脂一般必須形成約1 mm以下之薄膜，故，所塗布之環氧樹脂混合液與外氣的接觸面積很廣。但，酸酐硬化劑係揮發性、吸濕性很高，而且，以酸酐硬化劑而進行硬化必須5〜2 0小時之比較長時間，故，硬化中酸酐硬化劑乃引起吸濕或揮發，環氧樹脂之硬化不正常地進行。引起硬化不良之環氧樹脂係無法發揮樹脂原來之性能，而大幅降低耐光性或耐熱性。因此’必須為如表面安裝型元件之薄膜塗布的用途，並非酸酐硬化劑，一般乃使用芳香族硫鑌鹽等之陽離子硬化劑。陽離子硬化劑因揮發性低，與環氧樹脂之混合液塗布於薄膜時，亦可進行良好的硬化。但’陽離子硬化劑因原本易吸收藍色以下之短波長光，故’受陽離子硬化劑而硬化之環氧樹脂係照射短波長光易引起黃變。因此，要將被陽離子硬化劑所硬化之環氧樹脂組合物使用於一可發出或接受藍色以下之短波長光的光半導體元件乃很難。又，由陽離子硬化劑引起之硬化反應幾乎只藉％乳基間之開環反應來進行，所得到之環氧樹脂組合物係具有醚鍵比較規則排列之3次元網目狀構造，且可撓性低。因此，使用一受陽離子硬化劑硬化之環氧樹脂作為光半導體元件的模鑄樹脂情形下，光半導體元件之加熱、 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 裝訂

554547 A7 ___ B7 五、發明説明（4 ) 冷卻時在光半導體晶片與模鑄樹脂之間會產生很大的應力，易造成光半導體晶片之龜裂或導線斷裂。為改善一使用陽離子硬化劑而硬化之環氧樹脂組合物的可撓性，亦可於硬化之環氧樹脂中混合單縮水甘油基醚、多元醇縮水甘油基醚、3級羧酸單縮水甘油基醚等之低分子量的反應性稀釋劑。但，此等反應性稀釋劑之混合為避免環氧樹脂之硬化，必須增加陽離子硬化劑之使用量，使環氧樹脂組合物之黃變問題更惡化。發明之揭示本發明係為滿足對於上述氮化物半導體系之發光二極體的各種要求而構成的，目的在於如下·· 弟1，本發明之目的在於提供一種發光特性更優異之色變換型發光二極體。第2 ’本發明之目的在於提供一種量產性優之發光二極體的製造方法。第3 ’本發明之目的在於提供一種以陽離子硬化劑進行硬化，同時並很難引起黃變，且，可撓性優之環氧樹脂組合物’藉由將如此之環氧樹脂組合物利用於模鋒樹脂，可提供耐光性及耐熱性優之發光二極體。為達成上述目的，本發明之第1發光二極體係具備··發光層由氮化物系化合物半導體所構成的LED晶片、及、含有一種可吸收自該LED晶片之光的至少一部分而發出不同波長光之勞光物質的透光性樹脂；其特徵在於：前述螢光物質係含有小粒徑螢光物質與大粒徑勞光物本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

554547 A7 B7 五、發明説明（5 ) 質，前述大粒徑螢光物質係在前述透光性樹脂中分布於 LED晶片附近而形成色變換層，前述小粒徑螢光物質係在前述透光性樹脂中分布於前述色變換層的外側。在如此所構成之第1發光二極體中，由大粒徑螢光物質所構成之色變換層可有效地使之色變換，且，藉由分散於其外側之小粒徑螢光物質可抑制色不均。又，在本發明之第1發光二極體中，前述大粒徑螢光物質其粒徑宜調整至10 /zm〜60 //jn?藉此，可使前述大粒徑勞光物質比較粗地分布於前述透光性樹脂中之LED晶片附近，可有效發揮波長變換功能。又，本發明之第1發光二極體中，前述小粒徑螢光物質其粒徑宜調整至0·2 //m〜1·5 /zm，藉此，可防止小粒徑榮光物質之凝集，且，可有效發揮光的散亂功能，故可更有效抑制色不均。進一步，前述大粒徑螢光物質之頻度譜♦粒徑值宜設定於前述小粒徑螢光物質之頻度譜峰粒徑值的2 0〜9 0倍，藉此，可提高光之取出效率。又，本發明之第2發光二極體係具備··發光層由半導體所構成之發光元件、及、含有一種可吸收自該發光元件之光的至少一部分而發出不同波長光的螢光物質之透光性樹脂；前述螢光物質在體積基準粒度分布曲線中，具有加算值0·01 vol%〜10 vol%間斜率為0之平坦區域β因此，可得到以高輝度輸出之高發光二極體。又，本發明之第2發光二極體中，螢光物質係包括：以前 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 裝訂

554547 A7 ^____ B7_ 五、發明説明（6 ) 述平坦區域為界之小粒徑螢光物質及大粒徑螢光物質，前述大粒徑螢光物質之頻度譜峰粒徑值宜為小粒徑勞光物質之頻度譜峰粒徑值的2〇〜90倍，如此一來，可得到光取出效率更良好之發光二極體。又’在本發明之第1與第2發光二極體中，螢光物質之中心粒徑宜為1 5 // m〜5 0 // m，藉此，可提高發光效率並得到輝度雨之發光二極禮。又，可抑制一種形成對光學特性有影響之傾向並密集凝集之凝集體。在本發明之第1與第2發光二極體中，中心粒徑之頻度值若為20〜50%之範圍，可減少粒徑之參差不齊，藉此可抑制色不均，得到具有良好對此之發光。進一步’在本發明之第1與第2發光二極體中，若於前述透光性樹脂中含有螢光物質以及擴散劑，更可抑制色不均並得到均一的發光，故佳。又’在本發明之第1與第2發光二極體中，由前述透光性樹脂所構成之發光面宜具有曲面。藉此而發光元件之光從前述透光性樹脂朝外部取出時，在前述透光性樹脂與外部之空氣層的界面光會擴散，藉由使用大粒徑螢光物質可抑制易產生之色不均。可提高在發光面之光的取出效率，並更高輸出力地發光。又，本發明之第3發光二極體係具備：封裝體，其係包括構成正負電極之一對金屬薄板以被絕緣樹脂電氣分離之方式接合而構成的金屬底、及、為形成收藏部於前述金屬底之一個面的周圍被接合的側壁部；設於前述收藏部之lEd I纸張尺度適用巾g Η家鮮(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)

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554547 A7 ___B7 五、發明説明（7 ) 晶片、及、以封住前述led晶片之方式充填於前述收藏部之透光性樹脂；其特徵在於：前述透光性樹脂係從前述收藏部於其周圍之側壁部上面連續而形成，其透光性樹脂之上面為平坦且與前述金屬底略平行，且，前述透光性樹脂之外周側面在於與前述封裝體之外周側面略同一面β 藉如此所構成之第3發光二極體，可提供信賴性及量產性優之發光二極體。又，前述透光性樹脂乃從前述收藏部於其周圍之側壁的上面連績而形成，故，發光面廣而成為發光二極體之上面全體，可實現良好的指向特性。又，於前述透光性樹脂亦可含有填充劑，其中一種可含有能吸收來自發光元件之光的一部分而發出不同波長光之螢光物質。含有螢光物質時，易產生色不均，但，若形成本發明之構成’可得到良好的發光面，可抑制色不均。又，螢光物質之中心粒徑宜為15 〜5〇，更宜為 20 /zm〜50 #m。若使用如此之粒徑範圍的螢光物質，可有效發揮螢光物質之波長變換功能，且，切片步驟可良好地實施且可提高良率。本發明之發光一極體的製造方法，係用以製造前述第3發光二極體之方法，其特徵在於具備如下步驟：第1步驟：使分別對應於前述收藏部之複數貫通孔分成群組所形成的絕緣基板、與、對應於前述各貫通孔而具有被前述絕緣樹脂分離之部分的金屬基板接合，以製作由複數 •10· 本紙張尺度適用巾S S家標準(CNS) A4規格(21G X 297公釐) ' - 554547 A7 B7 五、發明説明（8 封裝體集合體所構成的封裝體組件；第2步驟：於被前述貫通孔所形成之各封裝體的收藏部安裝LED晶片；第3步驟·對應於如述各群組而使用—形成1個開口部的掩模，而藉孔版印刷於前述絕緣性基板之上面與貫通孔内塗布前述透光性樹脂而使之硬化；第4步驟：將形成前述透光性樹脂之封裝體組件分割成各封裝體。 _ 藉此，可以量產性良好地形成一厚度一定且具有平滑發光面及端面之發光二極體。又在本發明之製造方法中，前述孔版印刷宜反覆進行減壓及加壓。藉此可極簡單地脫去氣泡等，可製造特性參差不齊更少且發光不均或色不均很少之發光二極體。尤其，透光性樹脂中含有無機物即填充劑時，混合中有氣泡易進入之傾向。又，光之路程長會變長，且各種填充劑間、及此等與透光性樹脂之比重差異而易產生色不均，但，可藉本發明之製造方法抑制色不均。可得到一種所製造之各發光一極體間的色參差不齊很少且信賴性高之發光二極體。 Λ 本案發明之環氧樹脂組合物其特徵在於包含··脂環式環氧樹脂65重量％以上所構成之環氧樹脂、相對於前述樹脂之環氧當量為〇·〇〇5〜1 ·5莫耳以通式（1)所示之酸酐或以通式（2)所示之二幾酸、 -11 - ^紙張尺度適用中® ®家標準(CNS) Α4規格(21GX297公釐y

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554547 A7 _____ B7 五、發明説明（9 ) 0

0 HOOC-R2-COOH (2) (式中，R!為碳數0〜12之環式或脂肪族烷基或芳基、心為碳數0〜12之烷基或芳基）、與、相對於前述環氧樹脂之環氧基當量為0.0001〜0.01莫耳的陽離子硬化劑。本發明之環氧樹脂組合物係形成一種脂環式環氧樹脂與酸酐或二羧酸（以下、酸酐等）反應而具有某種聚合度之交聯寡聚物，故，以習知之1/10至1/1〇〇之量的陽離子硬化劑可完全地硬化。因此，可抑制陽離子硬化劑引起之短波長光吸收，可防止所得到之環氧樹脂组合物的黃變。又，本發明之環氧樹脂組合物係不僅具有因環氧基開環反應所產生之醚鍵，亦具有脂環式環氧樹脂與酸酐等之交聯結合反應所產生之酯鍵，並具有環氧樹脂間不規則連結之3次元綱目構造。因此，即使不使用反應性稀釋劑亦具有高的可撓性，使用於光半導體元件之模鑄樹脂時，可使光半導體晶片與模鑄樹脂之間的熱應力緩和，而防止龜裂或導線斷裂等之問題。環氧樹脂组合物之可撓性係比例於環氧樹脂與酸奸等反應所得到的交聯寡聚物的分子量。亦即，交聯寡聚物中之 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 554547 A7

私奸等擁有的幾基之中，與環氧樹脂或後述之助觸媒反應而轉化成醋之比率愈高，所得到之環氧樹脂組合物的可捷性愈良好。認為㈣轉化進行乃很難引起薄膜在硬化之際的酸奸等揮發。交聯寡聚物中之_等擁有㈣基之酿轉率為1 0 /。以上，更苴為7 〇 %以上。酯轉化率可以反應溫度與時間來調節。匕又，本|明之環氧樹脂㉞合物的優點，係脂環式環氧樹月曰與酸酐或二羧酸反應而得到交聯寡聚物後，可使前述交聯寡聚物使與陽離子硬化劑之混合物硬化。亦即，使脂環 j環氧樹脂與酸酐等預先在適當的反應容器中反應而形成交聯寡聚物，若使其交聯寡聚物與陽離子硬化劑之混合液模鑄於光半導體元件的基板上，即使模鑄成薄膜狀時亦可防止硬化反應中酸酐揮發。又，交聯寡聚物與陽離子硬化劑 < 混合液的黏度可藉酸酐等之添加量或酯轉化率而自由調節，故可很容易設定適於處理之黏度。又，交聯寡聚物與陽離子硬化劑之混合液因已進行某種度聚合，故黏度很少隨時間變化，適用期（p〇t Hfe)亦長。進一步’將本發明之環氧樹脂組合物使用於光半導體元件之模鑄樹脂時，亦可適當混合填充劑、螢光劑粒子、著色劑粒子等功能粒子，但，交聯寡聚物與陽離子硬化劑之混合液為比較高黏度，此等功能粒子之分散性佳。因此，很少的粒子含量可顯現所希望的功能，並降低功能粒子之光散亂、遮蔽等引起的光半導體元件之發光或受光損失。用於本發明環氧樹脂組合物之脂環式環氧樹脂，係宜使 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

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二翁奸齡-& l 4 、虱化雙酚A二縮水甘油基醚、很難引起光劣化…可得到二此♦脂環式環氧樹脂，物。了仵到可撓性優之環氧樹脂组合 ;不贫月環氧樹脂組合物之陽離子硬化香族硫鐳鹽、芳香族重且使用7 贫秩里氮知、芳香碘鑌鹽、芳香族磁苗等。此等陽離子硬化劑係硬化、余步 Λ 分硬化。以㈤係硬化速度快，且可以少量得則 '又本發明之環氧樹脂組合物進一步宜相對於酸酐或二破酸含有G.1〜5.G當量之多價醇或其聚縮合體。多價醇可使用如乙二醇、二甘醇、三乙二醇、三乙二醇、丙二醇、 1，心丁二醇、i，6-己二醇等。藉由添加此等多元醇或其聚縮合體，可進-步提昇所得到之環氧樹脂組合物之可挽性。又，本發明之光半導體元件係具備：至少一對之導線電極、電氣連接於前述導線電極之光半導體晶片、及、封住則述光半導體晶片之模鑄樹脂；其特徵在於模鑄樹脂乃由本發明之％乳樹脂組合物所構成的。藉此，可得到一種光半導體元件’其係模鑄樹脂黃變所引起之發光或受光效率的降低很少，又，熱循環引起之晶片損傷或導線斷裂不易發生。尤其’本發明之光半導體元件係於形成導線電極之基板表面接合前述光半導體晶片而成之表面安裝型，又，光半導體晶片具有一由至少含有In與Ga之氮化物半導禮所構成 -14 - 本紙張尺度適用中菌酉家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）

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圖面之簡單說明圖1係本發明實施形態i之SMD型發光二極體的模式斷面圖。圖2A係表示實施形態1之螢光物質的體積基準分布曲線 (相對於粒徑之加算值）圖。圖2 B係表示實施形態1之螢光物質的體積基準分布曲線 (相對於粒徑之頻度值）圖。圖3 A係在實施形態1之製造方法中，使用於孔版印刷之掩模的模式平面圖。圖3B係使圖3A之掩模的一部分擴散而表示的模式平面圖。圖4A〜4D係實施形態1之製造方法中的孔版印刷步驟圖。圖5係實施形態1之製造方法中，進行孔版印刷而使透光性樹脂硬化後之封裝體組件的一部分斷面圖。圖6係本發明實施形態2之SMD型發光二極體的模式斷面圖。圖7 A、7 B係表示實施例5之發光二極體的透光性樹脂，其形成步驟之斷面圖。圖8係本發明實施例1之SMD型發光二極體的模式斷面圖0 圖9 A係表示比較例1之螢光物質的體積基準分布曲線（相對於粒徑之加算值）圖。圖9B係表示比較例1之螢光物質的體積基準分布曲線（相 -16· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

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對於粒徑之頻度值）圖。圖10A係本發明實施例9之燈光型發光二極體的模式斷面圖〇圖10B係圖l〇A之點線圓部分的擴大圖。圖11A係表示有關環氧樹脂組合物而耐光性試驗前之全光線穿透率圖。圖11 B係表示有關環氧樹脂組合物而耐光性試驗後之全光線穿透率圖。 _ 圖12A係表示有關環氧樹脂組合物而耐熱試驗前之全光線穿透率圖。圖1 2 B係表tjt有關環乳樹脂組合物而耐熱試驗後之全光線穿透率圖。圖1 3係將環氧樹脂組合物用於模鋒樹脂之發光二極體，其常溫壽命試驗中之輸出強度變化圖。圖1 4係將環乳樹脂組合物用於模轉樹脂之發光二極禮，其高溫高濕壽命試驗中之輸出強度變化圖。圖1 5係表示環氧樹脂組合物之黏度隨時間變化圖。用以實施發明之最佳形態以下’一面參照圖面一面說明有關本發明實施形態。實施形態1 本發明之形態1的發光二極體如圖1所示，係於封裝體中發光二極體晶片（LED晶片）5被透光性樹脂8封住所形成之表面安裝型（SMD型）的發光二極體。在本實施形態1之發光二極體中，封裝體係由金屬基底2與側壁部1所構成的，側 -17- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

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554547 A7 B7 五、發明説明（壁部1係為構成收藏部la，接合於金屬基底2之一者的面之周圍。LED晶片5係於封裝體之收藏部la被模黏合而藉引線接合形成特定配線後，以透光性樹脂8 (例如LED晶片上之厚約1 mm)封住。此處，本實施形態1之發光二極體中，係使用本案特有之環氧樹脂作為封住樹脂8，在封住樹脂8中係藉發光二極禮 (LED)晶片所發出之、光變換成波長不同的光而輸出之勞光物質（螢光體粒子）被分散，具有如以下之特徵。第1，透光性之封住樹脂8係^脂環式環氧樹脂與酸奸或二幾酸反應而形成交聯寡聚物，使用一可以少量陽離子硬化劑硬化之環氧樹脂组合物，俾提昇耐光性及耐熱性。第2，使分散於透光性樹脂之螢光物質（色變換材料）的粒度分布形成本案特有的分布，可大幅改善發光輸出及發光輝度。以下，詳細說明有關本實施形態1之發光二極體的構成。 <封裝體> 在本實施形態中，封装體之金屬基底2係構成正端子之金屬薄板2a與構成負端子之金屬薄板2b以絕緣性樹脂4接合’並分別藉焊線7連接於LED晶片5之正電極5a與負電極 5b。此處，在本實施形態1中，LED晶片5係於一者之金屬薄板2b上被模黏合樹脂6模黏合。但，在本發明中，led晶片5亦可於另一者之金屬薄板2a上模黏合，亦可跨越金屬薄板2a與金屬薄板2b而被模黏合❶ < LED晶片5 > ..... . ...... * 18 * 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 554547 A7 B7 五、發明説明（彳6 ) 本實施形態1之發光二極體係藉螢光物質使來自LED晶片 5之光的一部分或全部進行波長變換之方式構成的，故， LED晶片5係使用一種可發出激發其螢光物質之發光波長的光者。在本發明中，如此之LED晶片5可使用一種利用 ZnSe系、或GaN系等各種半導體所構成者，但，在本發明中，係使用一種LED晶片5，其乃利用可有效激發螢光物質之短波長光可發光的氮化物半導體（InxAlyGai x yN、〇 $ X、OSY、X + Y^l)。此LED晶片 5 具有i^GahWOcxq) 作為發光層’藉其混晶度而可使發光波長在約365 nm至650 nm任意改變。LED晶片5之構造可舉例：具有MIS接合、 PIN接合或pn接合等之均質構造、異質構造或雙異質構造者，在本發明中可使用任一者，但，宜採用可得到更高輝度之雙異質構造。又，藉構成發光層（活性層）之半導體組成或其混晶度而可選擇各種發光波長。又，亦可形成一在活性層含有產生量子效果之薄膜所構成的單一量子井構造或多重量子井構造。使用氮化物半導體之LED晶片5時，於基板係可使用藍寶石、尖晶石、SiC、Si、ZnQ等材料，但為量產性佳地形成結晶性良好的氮化物半導體，宜使用藍寶石基板。在此藍寶石基板上可使用MOCVD法等形成氮化物半導體。此時，在藍寶石基板上宜形成GaN、AIN、GaAIN等之緩衝層而於其上使具有pn接合之氮化物半導體層成長。具有一使用氮化物半導體之pn接合的LED晶片例，可舉出：於藍寶石基板上形成緩衝層，於其緩衝層上使η型氮化 •19- i紙張尺度適用中國囷家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） " 裝訂

554547 A7 ------- -B7 五、發明說明（17 ) 嫁形成之第1接觸層，以11型氮化鋁/鎵所形成之第1覆蓋層、以氮化銦/鎵所形成之活性層、以p型氮化鋁/鎵所形成 <第2覆蓋層、以p型氮化鎵所形成之第2接觸層依序積層而形成之雙異質構造的LED晶片。氮化物半導體係以不摻雜雜質之狀態顯示η型導電性，但’為形成所希望之η型氮化物半導體，宜適當導入Si、 Ge、Se、Te、C等作為η型摻雜物，為形成p型氮化物半導體’係摻雜ρ型摻雜物即Zn、_Mg、Be、Ca、Sr、Ba等。又’氮化物半導體只摻混p型摻雜物很難p型化，故p型摻雜物導入後’宜藉爐進行加熱或電漿照射等使之低電阻化。如此地依序形成特定之氮化物半導體層後，於特定位置形成電極之晶圓切成晶片狀，可製作一使用氮化物半導體之LED晶片5。在本實施形態1之發光二極體中，使白色系之光發光時，考慮與來自螢光物質之發光波長的補色關係或透光性樹脂的劣化防止等，LED晶片5之發光波長宜設定於400 nm以上 530 nm以下’更宜設定於420 nm以上490 nm以下。為提高 LED晶片本身之發光效率且提昇螢光物質激發所引起的發光效率，進一步宜將LED晶片5半導體之發光波長設定於 450 nm以上475 nm以下。又，在本發明中藉由選擇勞光體之種類，亦可適用一發出比4〇〇 nm還短之紫外線區域波長的光之LED晶片。使用藍寶石或尖晶石等絕緣性基板之氛化物半導體lED 晶片’係為於半導體表面側形成p型及η型用之電極，蝕刻 -20- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐） 554547 A7 __— _B7_ 五、發明説明（Μ ) P型半導體而使η型半導體露出，分別於p型半導體層及^型半導體層使用濺鍍法或真空蒸鍍法等而形成特定形狀之各電極。從半導體側取出光時，形成於ρ型半導體層之全面的電極，係作為由金屬薄膜所構成之透光性電極。 <螢光物質> 螢光物質之比重達到硬化前之液狀樹脂的數倍。又，熱硬化性樹脂當加熱硬化時，黏度會大幅降低。因此，以含有螢光物質之液狀樹脂覆蓋LED晶片並進行熱硬化，樹脂中之螢光物質的幾乎全部有密集集結於LED晶片周邊而沉澱之傾向。如此密集集結而沉澱之螢光物質係疊合而沉澱於led晶片5之周邊，故，可有效率地吸收來自LED晶片之光乃只限於在LED晶片表面附近之螢光物質。因此，多數之螢光物質係不充分發揮波長之變換功能，反之，遮蔽其他螢光物質經過波長變換之光而僅作用於使光之能量衰減。其結果，引起發光二極體之發光輸出的降低。因此，本發明中係使用一種於全部螢光物質發揮波長變換功能並可呈最大限活用之具有特定粒度分布的螢光物質，謀求發光二極體之輸出提昇。具體上，用於本實施形態1之發光二極體的螢光物質係包括大粒徑螢光物質8 1之集合體（第1分布）與小粒徑螢光物質82的集合體（第2分布）’第1分布與第2分布之間係存在於螢光物質幾乎不存在之區域。本發明中，藉由使用如此分布之螢光物質，可防止一對光學特性有不良影響之凝集 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) ' " 554547 A7 B7 五、發明説明（19 ) 體的形成，且，防止發光色之色不均。圖2八、23中，顯示在本實施形態1中所使用之螢光物質的體積基準黏度分布曲線。圖2A表示各粒徑中之加算分布，圖2B係表示在各粒徑之頻度分布。如圖2A所示般，本發明所使用之螢光物質係於體積基準分布曲線中，具有加算值001 v〇l〇/0〜10 v〇l%之間斜率為零之平坦區域。此平坦區域係位於上述第1分布與第2分布之間，螢光物質幾乎未分布之i立徑範圍（區域）。此處，在本實施形態1中，小粒徑螢光物質8 2之含量為螢光物質全體之〇.〇1 vol%〜1〇 vol%，大粒徑螢光物質81之含量為螢光物質全體之9 0 vol %以上。在本發明中，更佳之小粒徑螢光物質的含量為〇·〇1 v〇l%〜5 vol%。如此，使小粒徑螢光物質成為少量，可防止色不均，同時並以不遮蔽來自LED晶片及大粒徑螢光物質之光的方式可配置於樹脂中。又，大粒徑螢光物質8 1之頻度波峰粒徑值宜設定成小粒徑螢光物質82之頻度波峰值的20倍〜90倍。如此，藉由增大粒徑差，在發光二極體中，以各別螢光物質呈最大限活用各別作用（小粒徑螢光物質8 2主要為散射功能，大粒徑螢光物質8 1主要為波長變換功能）之方式進行配置。亦即’小粒徑勞光物質8 2係光變換效率低，但，可反射擴散光，藉此可防止發光色之色不均。因此，小粒徑螢光物質宜在透光性樹脂中並非沉澱於LED晶片周邊而分散。在本發明所使用之小粒徑螢光物質係調整成極少量且與 •22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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554547 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 大粒徑螢光物質之粒徑分開的很小粒徑，藉此，可得到在透光性樹脂中小粒徑螢光物質良好地分散之發光二極體。小粒徑螢光物質82之粒徑宜為0.2 /zm〜1·5 之範圍。藉此，可抑制各小粒徑螢光物質凝集且可有效發揮光之散亂功能。又，具有前述範圍之粒徑的小粒徑螢光物質82在未硬化之透光性樹脂中幾乎未沉殿，故，可與大粒徑勞光物質8 1分離而配置。亦即，由大粒徑螢光物質8丨與小粒徑榮光物質82所構成之本發明螢光物質，係於被覆LED晶片5 之透光性樹脂中，大粒徑螢光物質8 1存在於LED晶片5之接近部分，在其外側小粒徑螢光物質82幾乎均一分散而存在。在如此所分散之螢光物質中，大粒徑螢光物質8丨係以使來自LED晶片5之光波長變換的方式作用，其外側之小粒徑螢光物質82係藉其反射功能防止發光色之色不均的方式作用。又，於前述小粒徑螢光物質82與大粒徑螢光物質81之間亦可含有頻度波奪之中粒徑螢光物質。為波長變換之光要全部被大粒徑螢光物質吸收而變換乃很困難《大粒徑勞光物質8 1係被表面積大的成分、粒徑大的螢光物質所反射之光仍存在。因此，使大粒徑螢光物質8 1與比大粒徑勞光物質8 1粒徑還小且比小粒徑螢光物質8 2還大的中粒徑勞光物質共存，且不斷被大粒徑螢光物質8 1吸收之光，係使之被前述中粒徑螢光物質吸收且色變換。如此，藉由有效地使於大粒徑螢光物質之表面完全被反射且來自LED晶片之光進行色變換，可以最小限之螢光物質含量得到所希望之色 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 一---^

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554547 A7 _______ B7 五：：發明説明（21 ) 調，並提高輝度。前述中粒徑螢光物質係前述大粒徑螢光物質81之0.3倍〜0.9倍，更佳係具有〇·5倍〜〇·8倍之中心粒徑，藉此，可有效地吸收於前述大粒徑螢光物質的表面被反射之光應進行色變換。一般，螢光物質係粒徑愈大光變換效率愈高。本發明之發光二極體係進一步設定成如後述大粒徑螢光物質8丨之粒度分布’以免於LED晶片5之周邊互相重叠之方式配置大粒徑螢光物質8 1，使來自LED晶片5之光有效率地被全部之大粒徑螢光物質8 1吸收並使光變換。亦即，本發明之螢光物質中，具有大粒徑之大粒徑螢光物質81 ,係如圖4A，4B所示般分布，故於樹脂中互相重疊、緻达、凝集者幾乎無，並具有較佳之間隔而沉殿。因此，從LED晶片5所發出之光，並非只有接近LED晶片5之大粒徑螢光物質81，而可將光導入全部之大粒徑螢光物質81。藉此，可使更多之螢光物質幫助變換，提高各螢光物質之光吸收率及變換效率。亦即，使用粒徑未適當管理之習知螢光物質，而為得到所希望之光，必須於樹脂中含有大量之螢光物質，因螢光物質層會變厚且互相重疊，無助於光變換之螢光物質的比例會增加，藉由不使其光變換之螢光物質，光會被遮蔽之傾向。因此，習知者係取出效率差，且無法得到高輝度。然而，如本發明般，若使用其平均粒徑與粒度分布被管理之大粒徑螢光物質81 ,前述大粒徑螢光物質81會密集重疊而沉激之機率很低，可比習知更粗地使大粒徑螢光物質81

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五、發明説明（22 ) 分散，從各螢光物質至發光面之距離亦可比較短，故，傲換後之光不會被樹脂吸收而直接維持南輝度並有效率地取出於外部。以上乃設定本發明之大粒徑螢光物質8丨分布之基本邦、法。 “ 如此，在本發明中，係使用由大粒徑螢光物質8丨與小粒從螢先物質8 2所構成的螢光物質，進一步使朝外部之光取出效率、光吸收效率、光變換效率提昇，故，以良好的間隔將大粒徑螢光物質8 1配置於LED晶片5之周邊而成為色變換層，俾得到一可高光度及高輸出之發光二極體。於本發明所使用之大粒徑螢光物質8 1的粒徑，為使朝外部之光取出效率、光吸收效率、光變換效率提昇，宜設定於10 /zm〜60 之範圍，更宜設定於1〇 em〜5〇之範圍’最佳係設定於15 〜30 具有比1〇還小且比前述小粒徑螢光物質82還大的粒徑之螢光物質，係易形成凝集體，在液狀樹脂中成為密集而沉澱，故減少光之穿透效率。具有比15私m還小且比前述小粒徑螢光物質82還大的粒徑之螢光物質，係比15 以上者更易形成凝集體，若製造步驟上之管理不足，在液狀樹脂中會變成密集而沉澱，故有減少光之穿透效率之虞。又，大粒徑螢光物質之粒度整齊一致較佳，藉此，更可有效防止大粒徑螢光物質密集沉澱。大粒徑螢光物質之粒度分布的標準偏差，係無特別分級，可設定於較佳之範圍即0·3以下。藉進一步分級，亦可設定於〇15以下（本發明 ____-25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公€ 554547 A7

人等經確認藉分級可製作標準偏差〇 ·丨3 5之大粒徑螢光物質）。在本發明中，係藉由使用如此之大粒徑螢光物質，可抑制螢光物質遮蔽光並提昇發光二極體之輸出。又，在本發明所使用之大粒徑螢光物質的材料，係宜光之吸收率及變換效率高且激發波長幅寬廣。如此，使一具有光學優異之特徵（所謂光之吸收率及變換效率高且激發波長幅寬廣的特-徵）的大粒徑螢光物質8丨於全螢光物質中含有90 vol%以上，可使LED晶片之主波長周邊的光良好地變換而發出波長相異之光，亦可提昇發光二極體之量產性。如此，本發明之發光二極體係藉由使用上述之螢光物質’以分離配置成：分散於遠離樹脂中之LED晶片5的部分且由小粒徑螢光物質82所構成之具有光擴散功能的層；及’於LED晶片5之周邊具有良好間隔而沉澱且由大粒徑螢光物質8 1所構成之色變換層。藉此而若依本發明，可得到一種可無色不均且均一地發出高輸出且高光度之光的發光二極體。此處’在本發明中，螢光物質之粒徑係以體積基準粒度分布曲線所得到之值來表示。又，體積基準粒度分布曲線係依雷射繞射、散射法來測定螢光物質之粒度分布而得到。具體上，在氣溫25°C、濕度70%之環境下，使螢光物質分散於濃度為〇·〇5%之六偏磷酸鈉水溶液，藉雷射繞射式粒度分布測定裝置（SALD-2000A)，在粒徑範圍〇.〇3 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

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〜700 之範圍進行測定而得到者。在本發明中，所謂螢光物質之中心粒徑在前述體積基準粒度分布曲線中加算值為5〇 v〇1%時之粒徑值，宜為丨5 〜50 範圍。又，宜含有具此中心粒徑值之螢光物質為頻度向者’頻度值宜為20%〜50%。如此，藉由使用粒徑 <參差不齊很小的螢光物質，可得到一種色不均被抑制且具有良好對比色之發光二極體。亦即，大粒徑螢光物質8丨與粒徑比此還小之螢光物質比較而有易造成發光二極體之色不均的傾向，但，在大粒徑螢光物質8 1中若粒徑之參差不齊很小，會比參差不齊大者更可改善色不均。在本發明之發光二極體中，螢光物質宜使用一種可激發從一以氮化物系半導體作為發光層之半導體j^ED晶片所發出之光而發光的鈽，以此鈽所賦活之釔/鋁氧化物系螢光物負作為基礎者。具體之允/鋁氧化物系螢光物質可舉例：YAl〇3 : c e、 Y3A15012 : Ce(YAG : Ce)或 y4ai2〇9 : Ce ,進一步為此等之混合物等。於Y/A1氧化物系螢光物質中亦可含有Ba、

Sr、Mg、Ca、zn之至少一種。又，含有si而可抑制結晶成長之反應，並整齊螢光物質之粒子。在本說明書中，被Ce賦活之釔/鋁氧化物系螢光物質係特別廣義解釋者，含有以下之螢光物質。 (1)在釔/鋁氧化物系螢光物質中，釔之一部分或全體乃被至：/種選自Lu、Sc、La、Gd及Sm之元素所取代的螢

554547 A7 B7 五發明説明（25 ) 光物質。 (2) 在釔/鋁氧化物系螢光物質中，鋁之一部分或全部乃被至少一種選自Ba、Tl、Ga、In之元素所取代的勞光物 (3) 在釔/鋁氧化物系螢光物質中，釔之一部分或全部乃被至少一種選自Lu、Sc、La、Gd、及Sm之元素所取代、且、銘之一部分或全體乃被至少一種選自Ba、Tl、Ga、 In之元素所取代的螢光物質。-. 更詳而言之，係以通式（YzGdi.z)3Al5〇i2 : Ce(但，〇<ζ$ 1)所示之光激發光螢光體或以通式（RehSmahRe’sOu ·· Ce (但，0Sa<l、OSbSl、Re係至少一種選自 Y、Gd、 La、Sc，Re1係至少一種選自A1、Ga、In)所示之光激發光螢光體。此螢光物質係因石榴石構造，對熱、光及水分感應很強，可使激發光譜之波辛在450 nm附近，發光波峰亦在5 80 nm附近，擁有至700 nm可拉出一條尾線之發光光譜。又，光激發光螢光體係於結晶中含有Gd(Cadmium)，可提高460 nm以上之長波長域的激發發光效率。藉Cd之含量增加，發光波峰波長會移動至長波長，全體之發光波長亦偏移至長波長側。亦即，必須為紅色很強之發光色時，可以增多Cd之置換量來達成。另外，Cd增加同時並且藍色光引起之光激發光的發光輝度有下降之傾向。進一步，可依照所希望而加入Ce，亦可含有Tb、Cu、Ag、Au、Fe、 Cr、Nd、Dy、Co、Ni、Ti、Eu 等。 -28 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐)

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554547 A7 _____ B7 五、發明説明（26 ) 而且’擁有石梢石構造之釔/鋁/石榴石系螢光體之組成中’以Ga取代A1之一部分，發光波長會偏移至短波長側。又，以Gd取代組成之γ的一部分，發光波長會偏移至長波長側。以Gd取代γ之一部分時，對Gd之取代成為1成以下，且，苴使C e之含有（取代）形成於〇〇3〜^對〇 d之取代為 2成以下，則綠色成分為變大，紅色成分會變少，但，增加 Ce又含量可補充紅色成分，不會使輝度降低，可得到所希望之色調。若形成如此之組成，溫度特性會變良好，可提昇發光二極體之信賴性。又，若使用一調整成具有很多紅色成分般的光激發光螢光體，能製作一種可使橙色等之中間色的發光二極體。如此之光激發光螢光體係可如下般製作。首先，使用氧化物、或在高溫下容易變成氧化物之化合物作為γ、G d、及Ce之原料，將此等以化學計量比充分混合而得到原料或，將Y、Cd、Ce之稀土族元素以化學計量比溶解於酸之溶解液，使其以存酸共沉澱，再燒成所得到之共沉氧化物，將此共沉氧化物與氧化鋁混合而得到混合原料。於其中再適量混合氟化鋇或氟化鋁等之氟化物作為助熔劑而填塞於坩鍋中，在空氣中、135〇〜145〇t之溫度範圍燒成 2 5 j時而彳于到燒成品，其次，將燒成品於水中進行球研磨’而洗淨、分離、乾燥、最後通過篩而得到。在本發明之發光二極體中，如此之光激發光螢光體，係亦可混合一被2種以上之鈽賦活的釔/鋁/石榴石等螢光體或 _ __-29· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 554547 A7 — __ —_B7 五、發明説明（—2〇 — 其他之榮光體。藉由混合從Y朝Gd之置換量相異之二種類的釔/鋁/石榴石系螢光體，可很容易實現成為所希望之色調的光。尤其，若以前述置換量很多之螢光物質作為上述大粒徑螢光物質，以前述置換量很少或零之螢光物質作為上述中粒徑螢光物質，則可同時實現演色性及輝度之提昇。 (透光性樹脂）透光性樹脂8係使相對於環氧當量為〇〇〇5〜15莫耳之酸酐或二羧酸對6 5重量％以上由脂環式環氧樹脂所構成的環氧樹脂而成為交聯寡聚物，於其交聯寡聚物中混合少量之陽離子硬化劑（有關環氧當量為〇·〇〇〇〇5〜〇〇〇3莫耳，宜為 0.0001〜0.01莫耳）的溶液，塗布於一收藏有氮化物半導體 LED晶片5之收藏部1 a的内部後，進行加熱硬化以形成。如此所形成之透光性樹脂8因吸收藍色光之陽離子硬化劑的含量為習知之1 /1 〇至1 /1 〇〇的量，故樹脂之黃變幾乎不成問題。因此，以可藍色發光之氮化物半導體LED晶片5的發光及螢光物質所波長變換的光，可高效率地輸出至外部。又，透光性樹脂8因具有比較高的可能性，故，可缓和透光性樹脂8與LED晶片5之熱膨脹係數相異而產生的應力，而防止於氮化物半導體LED晶片5之龜裂發生，或引線 7之切斷的不良。以下，詳細說明有關一用於透光性樹脂8之環氧樹脂組合物的組成。構成透光性樹脂8之環氧樹脂組合物係以脂環式環氧樹脂 •30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 554547 A7

作為主成分之環氧樹脂、與劑作為必要成分，進—步…：戈—灰酸％離子硬化其聚縮合物所構成之助觸媒等=，亦可含有由多元醇或 (環氧樹脂）性樹脂8必須維持高透光性，故，使用於本發明之環乳树月g，係謂環式環氧樹脂占有全環氧樹脂成分（=只除去硬化劑等之環氧樹脂的全量)中之65重量％以上較佳係 90重量％以上的方式，極力減少成為著色成分之芳香族成分、尤其酚衍生物的含量。脂環式環氧樹脂可混合環己缔環氧化物衍生物、氧化雙酚A二縮水甘油基醚、六氫酞酸二縮水甘油基酯等單獨或2種以上而使用之。尤其，以3,4-環氧基環己基甲基-3，，4·環氧基環己基羧酸酯為代表之環己晞環氧化物衍生物為主體，依需要而混合六氫酞酸二縮水甘油基酯、或、由氫化雙酚A二縮水甘油基醚等之環己烷衍生物與環氧氣丙烷所構成的環氧樹脂。又，亦可依需要而混合由雙酚A二縮水甘油基醚所構成之液狀或固形的環氧樹脂等。 (酸酐或二羧酸）於酸酐或二羧酸中係可使用以下之通式（1)所示之酸酐或以通式（2)所示之二羧酸。

(1)

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本紙張尺度適用中國國家標準(CMS) A4规格(210X297公爱） 554547 A7 B7 五、發明説明（29 ) HOOC——R2——COOH (2) 式中’ 1^表示碳數0〜12之環式或脂肪族烷基或芳基' r2 表示碳數0〜12之烷基或芳基。酸酐可使用如：丙酸酐、無水琥拍酸、1,2 -環己烷二羧酸酐、3 -甲基-1，2 -環己烷二羧酸奸、4 -甲基-1，2-環己烷二羧酸酐、無水酞酸、4,4，·雙無水缺酸、六氫無水酞酸、甲基六氫無水酞酸、三烷基四氲播水自太酸、氫化甲基鋼吉酸酐等。又，二幾酸可使用如：4,4’ -雙苯基二羧酸、2,2，-雙苯基二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、1,6 -己烷二羧酸、丨，；^環己烷二羧酸、 1，3-環己烷二羧酸、〗，4-環己烷二羧酸、卜酞酸、m•酞酸、P -目太酸等。於環氧樹脂中混合酸酐或二羧酸而形成交聯寡聚物後，於交聯寡聚物中混合陽離子硬化劑而硬化時，宜相對於環氧基當量以0.005〜0·5莫耳之比例混合酸酐或二羧酸，更宜以0·01〜0.2莫耳之比例混合。另外，於環氧樹脂中同時混合酸奸或二羧酸與陽離子硬化劑而使之硬化時，宜相對於環氧基當量以〇·〇〇5〜1.5莫耳之比例混合酸酐或二羧酸，更宜以0.1〜0.8莫耳之比例混合。 (陽離子硬化劑）於陽離子硬化劑可使用芳香族硫鑌鹽、芳香族重氣錯、芳香族碘鑌鹽、芳香族硒等。芳香族硫鏘鹽係藉熱及/或 360 nm以下之紫外線進行分解，產生陽離子。例如，三苯基硫鑌六氟化銻鹽、三苯基硫鑌六氟化磷鹽等。尤其，= -32-

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五、發明説明（3〇 ) 苯基硫錯六氟化銻鹽係硬化速度快，即使以少量調配亦可充分硬化。陽離子硬化劑係相對於還氧基當量使用 0.00005〜0.003莫耳，宜使用〇〇〇〇1〜〇〇1莫耳，更宜為 0.0002〜0.005 莫耳。 (助觸媒）使用來作為助觸媒之多元醇可使用如乙二醇、二甘醇、二甲二醇、三乙二醇、丙二醇、丨’扣丁二醇、1>6•己二醇等。又，亦可使用縮合聚合此等多元醇中之一種或二種以上的聚縮合體。多元醇或此等之聚縮合體係相對於酸奸或二羧酸為0.1〜5.0當量，更宜使用〇 2〜3 〇當量。又，使用於透光性樹脂等之環氧樹脂組合物，係含有上述各組成以外之成分亦無妨。例如於透光性樹脂8中，亦可含有填充劑10。又，除填充劑外，亦可含有擴散劑、著色劑等之各種功能。其次’說明有關透光性樹脂8之形成方法的詳細。透光性樹脂8之形成有如下方法：（i)於環氧樹脂中同時混合酸酐等與陽離子硬化劑之溶液進行塗布、硬化；（^) 使酸奸等與j衣乳樹脂反應而交聯寡聚物後，於其交聯寡聚物中混合陽離子硬化劑的溶液進行塗布、硬化。例如，使，光性樹脂8形成500 /zm以下時，以（ii)之方法為佳。藉由採由（Π)之方法，可防止當呈薄膜狀塗布透光性樹脂8而硬化時<酸酐等的揮發，又，所塗布之溶液的黏度調整很容易，適用期亦變長，故作業性變佳。以下，詳細說明有關（ii)之方法。

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554547 A7 B7 先’在適當的反應容器中，使65重量％以上由脂環式 &氧樹脂所構成的環氧樹脂，與相對於環氧基當量為 0·005〜〇·5莫耳，宜為〇〇1〜〇2〇莫耳之酸酐或二羧酸反應而开> 成又聯寡聚物。當使用多元醇或其聚縮合體作為助觸 ^時，係與酸酐或二羧酸同時地混合於環氧樹脂中。環氧樹月曰與酸酐或二羧酸之反應，係宜在氧化等之副反應很難發生之至溫下進行。酸酐之情形下的反應時間約為1〜36〇小時，二羧酸之情形下的反應時間約為小時。為促進酸酐之開環反應而縮短反應時間，亦可加熱至50〜15〇eC (較佳係60〜12(TC)。其次，調整一溶液，其係於所得到之交聯寡聚物中混合相對於5衣氧當量為0·00005〜0·〇3莫耳，宜為ooooi〜〇〇1 莫耳之陽離子硬化劑。然後，將混合溶液充填於一收藏著氮化物半導體LED晶片5的收藏部1 a之内部後，藉加熱進行硬化而形成透光性樹脂8。混合溶液係在8〇〜i〇〇(>c下加熱 2〜4小時而約次硬化，在14〇〜15〇t下加熱^小時而第] 次硬化。又更具體的製造方法如後述。如上述般最後所得到之環氧樹脂組合物的可撓性，係比例於中間所得到之交聯寡聚物的分子量。亦即，酸酐或二羧酸之羧基中，與環氧樹脂或助觸媒反應而轉化成醋之比 2愈高，所得到之環氧樹脂組合物的可撓性愈良好。又，交聯寡聚物與陽離子硬化劑之混合液的黏度，係依存於交聯寡聚物之分子量，故藉由調節酸酐等之添加量或酯轉化

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554547 A7 _ B7 五、發明説明（32 ) 率而可自由地調節黏度。〈實施形態1之製造方法> 其次，說明有關本實施形態1之發光二極體的製造方法。本製造方法係一種使實施形態1之表面安裝型的發光二極體安定且量產性佳地進行製造之方法。在本製造方法中，至以透光性樹脂被覆LED晶片5之步驟，係為使複數之封裝體一概處理，使用複數之封裝體集合而成的封裝體組件。此封裝體組件係形成一對應於各封裝體的收藏部1 a的複數貫通孔101 a之絕緣性基板1 〇 1與金屬基底板102接合而製成的。此處，絕緣性基板101係例如由厚為〇·〇6 mm〜2.0 mm之树脂積層品等所構成的’形成貫通於厚度方向之複數貫通孔101a。貫通孔l〇la之橫斷面形狀可為橢圓，亦可為圓形或方形。亦即，本發明係不被貫通孔1 〇 1 a之橫斷面形狀所限定，可從各種形狀之中任意地選定。又，在貫通孔1〇u 中’宜以貫通孔l〇la之開口徑從絕緣基板之一面（與金屬薄板所接合之面）_另外一面而變大的方式，使貫通孔之側面傾斜。如此若使貫通孔丨〇丨a之側面傾斜，從LEd晶片朝貫通孔之側面所射出的光於側面反射而朝上方輸出，故，可效率佳地從發光二極體取出一從LED晶片5所射出之光。又’金屬基底板102被切斷成一個一個之封裝體時，於各封裝體中以金屬薄板2a與金屬薄板2b藉絕緣性樹脂4電氣分離的方式，分別對應於各貫通孔而形成分離溝，其分離溝中充填絕緣性樹脂4。 -35- 554547 A7 B7 五發明説明（33 ) 在各封裝體部分中，在貫通孔101a内露出金屬薄板2&之一部分、絕緣性樹脂4、及金屬薄板2 b之一部分。進而，在封裝體組件中進一步相對於後述掩模112之1個的開口部113而複數封裝體被分组配置。 <LED晶片之安裝> 在如上述所構成之封裝體組件的各貫通孔（收藏部）之特定位置使用模黏合樹脂而使LED晶片5進行模黏合，藉引線黏合進行特定的配線（圖5)。_ . 於各貫通孔之内側係露出金屬薄板2a與金屬薄板2b， LED晶片5接著於負電極之金屬薄板2b上，其LED晶片5之 p側電極5 a及η側電極5 b係藉引線7分別連接於金屬薄板2 a 及金屬薄板2b。 <第1步驟：孔版印刷> 其次，封住構件即透光性樹脂（本發明之環氧樹脂組合物） 8係於腔室内藉孔版印刷進行塗布。圖3 A係本實施形態1之製造方法的孔版印刷所使用之掩模112的平面圖。於掩模 112如圖3 A所示，形成複數之開口部113，各開口部113之位置及大小係相對於1個開口部113，歸納成1群組之複數封裝體對應般設定（圖3B)。如此本發明所使用之掩模係不只於各貫通孔内設置透光性樹脂，亦於周圍之絕緣性基板 101上形成樹脂層的方式進行設計。在本實施形態之製造方法中，使用如此之掩模112而進行孔版印刷，於絕緣基板之貫通孔101a内及絕緣性基板101上以硬化後表面呈平滑面之方式而可形成透光性樹脂。 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

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線 554547 A7 B7 五、發明説明（34 ) 亦即，在本製造方法中，如圖5所示般，除去一很難使開口部113的周邊部分之透光性樹脂形成平坦的部分，而配置被分群之複數封裝體，於配置複數封裝體之部分以一定的厚度且表面呈平坦之方式形成透光性樹脂，俾抑制在封裝體間之透光性樹脂層厚度的參差不齊且謀求各封裝體之透光性樹脂表面的平坦化。如此，對於複數之發光二極體一度形成透光性樹脂後，於圖5所示之虚線部分切斷而-分離以形成各別之發光二極體。藉此，可在發光二極體間不產生大小或色參差不齊之方式良率佳地形成一具有均一膜厚之發光二極體。又，以調整掩模之板厚可任意地變更一形成於前述絕緣性基板上之透光性樹脂膜厚。其次，在各開口部113中，具體地說明方法之一例，其係於配置複數封裝體之部分以一定的厚度且表面呈平坦之方式形成透光性樹脂。 (步驟1) 首先，將一貫通孔10 la朝掩模112側之封裝體組件10〇吸引至昇降台117上（圖4A)，使台117上昇而對準封裝體組件 100與掩模112位置，而接觸掩模112的下面（圖4B)。藉此’以矯正封裝體組件之翹曲的狀態可使封裝體組件1〇〇接觸掩模112。如此，藉矯正封裝體組件100之翹曲，可於封裝體組件100上之一面形成均一的膜厚透光性樹脂。亦即，若於封裝體基板翹曲直接形成封住構件，在所形成之各個發光二極體間會產生厚度參差不齊且良率會惡化。 -37· ¥纸張尺度適用中@ S家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 一 554547 A7 _ B7 五、發明説明（35 ) 含有螢光物質之透光性樹脂，如圖4A所示，在大氣壓下配置於掩模112之開口部外之端。以此狀態減壓而進行脫泡。減壓宜設定於100 Pa〜400 Pa之範圍，若為此範圍，可有效地取出樹脂内部所含有的氣泡。在使用上述封裝體組件100與掩模112之本實施形態中，可使用比較高黏度者作為透光性樹脂。如本實施形態1般，使螢光物質含於透光性樹脂而使用時，具有特大之粒徑的螢光物質在液狀樹脂中之沉澱速率會很快，故，宜使用一具有在保持分散均一性上之黏度的樹脂。然而，黏度愈高之樹脂脫泡愈困難，製造良率有下降之虞。於是，本發明係首先在進行孔版印刷之前步驟而一度進行減壓而脫泡，其後，採用反覆加壓及減壓同時並進行孔版印刷之方法，俾不使製造良率降低並可使用高黏度的透光性樹脂。藉此目的在於當使用大粒徑之螢光物質時，可改善易造成之色參差不齊，並可使用高的黏度樹月旨。又，即使使用高黏度的樹脂時，亦可良率佳地製造發光二極體。若於透光性樹脂中直接混合氣泡而被封住，因氣泡使來自LED晶片之光或螢光物質之發光反射折射，故色不均或輝度不均明顯被觀測到。因此，形成一含有螢光物質之透光性樹脂時’如本貫施形態般反覆減壓及加壓乃極有效，有抑制色不均或輝度不均之顯著效果。又，若於透光性樹脂中含有氣泡，其乃原因所在而有透光性樹脂之剝離、引係接著部分之剝離、引線斷裂等產生時，信賴性會降低。 •38- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 554547 A7 _B7 五、發明説明（36 ) 因此，藉本方法防止氣泡，就提高信賴性上亦極有效。 (步驟2) 其次在減壓下，進行第1往返之往壓擠掃瞄（圖4C)。此時所使用之往愿擠用刮刀114 ’如圖4 C所示，相對於掩模 112之垂直方向朝動作方向傾斜，藉空壓使刮刀U4押抵掩模112而動作’使樹脂8流入掩模112之開口部113 ^往壓擠掃瞄因在減壓下進行，昇降台117之吸引作用不構成意義，但，因物理上使昇降台117押抵掩模112，故不會造成封裝體組件100與掩模112之偏移。 (步驟3) 其次，加壓至大氣壓，加壓完了後，第1往返之返壓擠乃與往壓擠掃瞄逆方向進行（圖4D)。往壓擠用刮刀U5係相對於掩模112之垂直線朝動作方向比往壓擠用刮刀114更大傾斜且比往壓擠掃瞄時更強的空壓進行動作。如此，藉很強的壓力增大返壓播用刮刀115與掩模112之接觸面積而再充填透光性樹脂，可有效率地除去充填於開口部丨丨3内之樹脂表面出現的氣泡，並加精加工封住構件之表面呈平滑的面0 (步驟4) 步驟2與步驟3同樣做法，而反覆減壓及加愿使之脫泡同時並進行數次往返壓擠，於開口部113内以均一膜厚充填樹脂。 (步驟5) 以此狀態（使掩模112接觸封裝體組件100之狀態）使透光 -39· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) — '"""" 554547 A7 B7 五、發明説明（37 ) 性樹脂硬化，而於硬化後除去掩模，在配置著LED晶片之貫通孔内及絕緣性基板上面所一體成形之透光性樹脂的上面形成大致與封裝體底面平行且平滑的面。藉由使用如此孔版印刷之封住樹脂形成方法，即使在硬化前亦可使用比較高黏度之透光性樹脂。因此，如當使用黏度低之樹脂時，在樹脂中螢光物質不會自由沉澱或浮游。是故，可比較良好地維持螢光物質之混合狀態。又，在成形時，透光性樹脂會溶解而成為液體而存在之時間係數分至數十秒，與藉黏合方法流入貫通孔内而熱硬化形成之數小時比較而可非常縮短。進而，因至固化之時間亦可極縮短，故可避免在led晶片上螢光物質重疊而沉澱之狀態。亦即，若依本實施形態1之製造方法，因可使用黏度高的透光性樹脂，故於透光性樹脂中含有螢光物質後，可防止至充填於基板上之間的樹脂與螢光物質的分離。藉此，可抑制在發光二極體間之螢光物質含量的參差不齊，同一製造批内、及製造批間之、色參差不齊很少的發光二極體的製造成為可能。又，可提昇製造良率。又，在充填於各貫通孔後至硬化之間，亦可避免大粒徑螢光物質密集沉澱於LED晶片之表面附近，並能有效發揮各大粒徑螢光物質之光變換功能。又，可將小粒徑螢光物質均一配置於大粒徑螢光物質之外側的透光性樹脂中，藉此，可防止發光二極體之色不均。尤其形成一含有YAG : Ce螢光體作為螢光物質之可白色 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）裝訂

554547 A7 五、發明説明（38 發光的發光二極體時，比透光性樹脂，螢光物質之比重還大’有密集沉澱之傾向，但，即使此情形下，亦可避免大粒徑螢光物質81密集沉澱於LED晶片5之表面附近等，並可使色溫度均一的發光二極體安定而製造。其次，詳細說明有關切片步驟。如上述做法而形成（硬化）透光性樹脂後，如以下般進行切片而分割成各個發光二極 <第2步驟：切片步驟> _ (切片步驟1) 首先，使樹脂硬化後，將封裝體組件100之透光性樹脂側接著於切片薄片。如上述般，封裝體組件1〇〇與切片薄片之接著面係實質上由同一材料所構成且平滑的平面，故接著強度可很強。藉此，可防止切片時之晶片飛出或切片偏差’可良率佳地切成各個發光二極體。相對於此，使用一具有對應於封裝體組件之各個貫通孔的開口部之掩模，而進行樹脂之充填及硬化後，所充填之樹脂會熱收縮而於貫通孔部分陷沒，與切片薄片接觸之面係只成為除貫通孔上之絕緣性基板上面，密著性會降低。又，使用一具有對應於各個貫通孔之開口部的掩模而大量充填樹脂量再使之硬化，樹脂的上面比所切片之部分即絕緣性基板上面還更高，與切片薄片之接著面只成為樹脂上面，此情形下，封裝體組件與切片薄片之接著強度會變得極弱，而產生切片偏差。如此，若封裝體組件與切片薄片之固定不安定而直接進行切片，會造成晶片之飛出或切片

554547 A7 B7 五、發明説明（39 ) ~-- 偏差。又，所得到之發光二極禮之切口有時亦會產生毛邊等的不艮狀況。毛邊在後步驟之安裝過程等有龜裂之虞，若前述毛邊邵分条裂很深，濕氣會從外部混入至封住構件内，發光二極體之信賴性會降低，或，成為内部之金屬部分被氧化而變色等不良原因。 <步驟2 > 將步驟1密著性良好地固定於切片薄片之封裝體組件，從封裝體組件底面側藉切片刀各別切斷（沿圖5之虛線切斷）。所渭切片刀係以黏著為中心而使粒徑很小的鑽石粒體集結於周圍而構成者。如此構成之鑽石刀係當切割封裝體組件時於粒體之間亦填塞發光二極體之切削的一部分即金屬破片。因此在第1步驟中，若於封住構件即透光性樹脂中含有很硬的填充劑，所填塞之金屬會被前述填充劑刮出，而可良好地進行切片步驟，故佳。若使用粒徑特大的填充劑，上述之作用效果會變大。在本實施形態1中係使用粒徑很大的大粒徑螢光物質作為填充劑，且，其大粒徑螢光物質因具有高的硬度，故上述之作用效果會變大。以上製造方法所製作之發光二極體中，係透光性樹脂於絕緣基板的上面與絕緣基板的貫通孔内一體形成，且，透光性樹脂的上面乃與封裝體底面約平行，且透光性樹脂之外周側面係與前述封裝體的外周側面在約同一面上。如此，發光二極體之上面全部形成之透光性樹脂，可使發光面變寬並提昇輸出。又，藉絕緣基板上之透光性樹脂，可得到一來自LED晶片之光藉外部擴散且具有良好指向特向广 ,______—____- 42 -________ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 554547 A7 B7 五、發明説明（40 ) 之發光二極體。又，於前述絕緣基板上之透光性樹脂含有填充劑時，藉其填充劑進一步可得到其作用增大且具有較佳發光特性之發光二極體。

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如以上詳細說明般，本發明之實施形態的發光二極體，係使用一種螢光物質，其被分級成具有各別之粒徑分布區域分開成小粒徑螢光物質及大粒徑螢光物質，以此等之作用可呈最大限活用之方式配置，俾能提昇光度及發光輸出。小粒徑螢光物質係以全螢-光物質之〇.〇1 V〇l%〜1〇 ν〇1〇/。之範圍分散於透光性樹脂中的狀態被硬化，可良好地使光散射並得到均一的發光。又，大粒徑螢光物質係以可充分發揮高的發光效率之狀態調整成可配置於led晶片周邊之粒徑範圍，俾能充分發揮原來作用即波長變換作用。又，以本實施形態所使用之大粒徑螢光物質具有很寬廣的激發波長’故亦可對應於電流引起之LED晶片波長移位或封裝體小型化所引起之色度降低等，可形成信賴性及量產性優異之發光二極體。又，藉本實施形態之發光二極體的製造方法，可量產性佳地製造發光特性安定之發光二極體。又，即使量產步驟達長時間時，最初所製造之發光二極體、與、最後所製造之發光二極體間之發光參差不齊可成為極小。進一步，因可減低在發光二極體内之發光不均，故可提昇良率。在本實施形態1所說明之本發明透光性樹脂，係以陽離子硬化劑使環氧樹脂與酸肝或二幾酸之交聯寡聚物硬化，故，可提供一種很少黃變且可撓性優之環氧樹脂組合物。

554547 A7 -----B7 五、發明説明（41 ) T ’依本發明所得到之環氧樹脂組合物係以調整對於環氧树脂之酸肝或二幾酸的添加量或其等之酯轉化率，可自由地調節黏度，且適用期亦長，故作業性亦優。實施形態2

圖ό係本發明實施形態2之smd型發光二極體的模式斷面圖。本實施形態2之發光二極體係使LED晶片5配置於具有一對引線電極12a、12b之玻璃環氧基板12上；該LED晶片 5係於藍寶石基本上介由GadAh dN(〇sdg丨）所構成之緩衝層而形成由氮化物半導體（AlxGayInzN 1、OSzS 1、x + y + z=1)所構成之…接合。led晶片5至少具有氮化物半導體層所構成之發光層。設於此LED晶片5 I一者的面側之正負各電極，係電氣連接於一對導線電極 1 2 a、1 2 b與各別導電性引線7。繼而，在實施形態2之發光二極體中，係使與實施形態夏同樣的螢光物質分散於透光性樹脂丨8中。亦即，分散於透光性樹脂18中之螢光物質，係包括大粒徑螢光物質8 1與小粒徑螢光物質8 2 ,在發光二極體中對全部之大粒徑螢光物質81使波長變換作用發揮至最大限，謀求發光二極體之輸出提昇，同時並以小粒徑螢光物質82防止色不均。在本實施形態之發光二極體中，透光性樹脂丨8係宜使用在實施形態1所說明的環氧樹脂。然而’在實施形態2中並非於封裝體中充填樹脂，而於基板上模铸樹脂者，故，亦可使用適用於其製造方法之其他 _ -44- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 554547 A7 ____B7 五、發明説明（43 ) 施形態1同樣之大粒徑螢光物質8 1與小粒徑螢光物質8 2，故可形成一能有效率變換紫外線之色變換層，得到高輝度之發光二極體。尤其，使用複數種類之螢光體而混色發光時’宜藉小粒徑螢光物質之散射作用有效果地抑制色不均。混合此等異種之螢光物質而形成1層之色變換薄膜層時，各螢光物質之中心粒徑及形狀宜類似。藉此而從各種螢光物質所發出之光被良地混合，可抑制色不均。在本實施形態3中，係亦可形成各螢光物質作為各別之色變換層。使各螢光物質之色變換層作為多重層而配置時，考慮各別之螢光物質的紫外光穿透率，而於led晶片上依序積層紅色螢光物質層、綠色螢光物質層、及藍色螢光物質層，則可於全部的層有效率地吸收紫外線，故佳。進一步，以在色變換多重層中從下層至上層而各層中之螢光物免的粒徑會變小之方式’使各勞光物質之中心粒徑形成藍色螢光物質 > 綠色螢光物質 > 紅色螢光物質，則可至最上層良好地透過紫外線同時並於色變換多重層中可不洩漏紫外線而吸收，故佳。其他，亦可以成為條紋狀、格子狀、或三角形之方式使各色變換層配置於LED晶片上。此時，亦可在含有相異之榮光體的不同層之間設置間隔而配置，若如此一來，混色性變成良好。另外，若以全部被覆led晶片周圍之方式配置色變換層，可抑制紫外線被封住樹脂等之外部吸收，故佳。 __-46· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 554547 A7 ___ B7 五、發明説明（44 ) 實施形態4 本發明實施形態4係有關適於發光二極體之螢光物質的製造方法’為一種可防止發光色之色度偏差，並防止帶紅色成分之減少的螢光物質合成方法。就螢光物質之合成法，化學計量上混合螢光物質之各原料，於混合原料中添加硼酸作為助熔劑而燒成之方法已揭示於特開昭48-4985號公報中。又，在特開昭61_36〇38號公報中已揭示一種在化學計量上混合各原料之混合原料中添加氟化鋇作為助熔劑，使粒子成長的方法。但，為促進粒子成長，若使用一於硼酸中添加氟化鋇者作為助溶劑而形成螢光物質，則照射激發光所得到之發光色的色度會產生偏差，紅色成分會減少。因此，在本實施形態4中，燒成一由含有混合原料與氟化鋇之助熔劑所構成的混合物時，於前述混合物中添加液體而進行燒成，俾抑制螢光物質之色度變動。此作用係於燒成時藉添加液體，混合原料間會變密，反應性會提昇，可得到一種材質均一且粒子形狀整齊之螢光物質。又，藉燒成時進行押壓，可進一步提高效果。又，所添加之液體量愈增加，粒子形狀之整齊愈佳，可抑制色度之變動。液體量相對於混合原料宜為5 wt%〜2〇〇 ’ 更宜為 10 wt%〜70 wt%，最宜為 5〇 wt%〜7〇 wt%。就螢光物質之原料，若加於一作用成為賦活劑之Ce並含有 Fe，上述效果可提高。又，在本實施形態4之勞光物質的製造方法中，係宜以如 L_ -47- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 554547 A7 B7

下之二階段進行燒成，即由混合著螢光物質原料之混合原料與助熔劑所構成的混合物在大氣中或弱還原氣氛中進行之第一燒成步驟；及，在還原氣氛中進行之第二燒成步此處在本發明中，所谓弱還原氣氛係在從混合原料形成所希望的螢光物質之反應過程中，設定成至少含有必須的氧量之弱還原氣氛，藉由進行第一燒成步驟至在此弱還原氣氛中所希望之螢光物質的構造形成結束，可防止勞光物質變黑且防止光之吸收效率劣化。又，在第二燒成步驟中之還原氣氛中，係謂比弱還原氣氛還強之還原氣氛。若如此地以二階段進行燒成，可得到激發波長之吸收效率高的螢光物質《藉此，例如適用於發光二極體時，為得到所希望之色調，可減少必須的螢光物質量，得到光取出效率高的發光二極體。變形例1 (透光性樹脂）在實施形態1中係使用特定之環氧樹脂作為較佳例，但在本發明中，亦可混合其他之樹脂或玻璃與實施形態1所說明之螢光物質而使用，以構成發光二極體。其時，適用來作為透光性樹脂之具體材料，可舉例··其他種類之環氧樹脂（含氮環氧樹脂等）、丙締酸樹脂、矽酮等之耐候性優的透明樹脂或玻璃等。於此等樹脂等亦可含有由大粒徑螢光物質及小粒徑螢光物質所構成的螢光物質’亦可構成高輸出的發光二極體。又，於透光性樹脂中 _ -48- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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554547 A7 ___ B7 五、發明説明（46 ) 亦可含有前述螢光物質以及顏料。又，為提高透光性樹脂之耐候性，亦可於透光性樹脂中添加紫外線吸收劑，進一步，亦可於透光性樹脂中添加氧化防止劑、或有機羧酸鋅、酸酐、鋅螯合化合物等。變形例2 (擴散劑）進一步，於|發明中，在透光性樹脂中亦可加於螢光物質而含有擴散劑。具體之擴散劑可適當地使用鈦酸鋇、氧化鈦、氧化鋁、氧化矽、碳酸鈣等。又，亦可使用蜜胺樹脂、CTU鳥糞胺樹脂、苯並烏糞胺樹脂等之有機擴散劑。若如此一來，可構成一具有良好指向特向之發光二極體。此處在本說明書中所謂擴散劑係指中心粒徑為1 nm以上5 以下者。1 以上5 以下之擴散劑係使來自LED晶片及螢光物質之光良好地散射，藉由使用大粒徑螢光物質可抑制易產生的色不均，故佳。又，藉由擴散劑之使用，可縮小發光光譜之半幅值，並得到色純度高之發光二極體。另外，1 nm以上1 以下之擴散劑係對於來自LED晶片之光的干涉效果低之反面，不會使光度下降而可提高樹脂黏度。若利用此，藉黏合等於封裝體之凹部内充填樹脂時，可在注射器内略均一地使樹脂中之螢光物質分散並維持其狀態，即使使用比較難處理之大粒徑螢光物質時，亦可良率佳地進行生產。如此在本發明中之擴散劑係依粒徑 -49- ΐ紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) ： " 554547 A7

範圍而作用相異，可§£合使用方法而選擇或組合而使用。變形例3 (填充劑）進一步，在本發明中，亦可於透光性樹脂中加於螢光物質而含有填充劑。具體的材料係與擴散劑相同，但，擴散州與中〜粒徑乃相異，在本說明書中填充劑乃指中心粒徑為jetn以上100 以下者。若於透光性樹脂中含有如此粒徑之填充劑，藉光散射作用可改善發光二極體之色度參差不齊，尚且，可提高透光性樹脂之耐熱衝擊性。因此，即使在咼溫下之使用，亦可防止LED晶片與封裝體等電極電氣連接之引線斷掉或前述LED晶片之底面與封裝體之凹部底面的_等。藉此，可提供_種信賴性高的發光二極體。進一步可調整樹脂之流動性成長時間一定，可於所希望之處塗布特定量的透光性樹脂，並可良率佳地進行量產。又，填充劑罝具有與螢光物質類似之粒徑及/或形狀。此處在本說明書中所謂類似的粒徑係指各粒子的各個中心粒徑之差為2 0 %以下的情形，所謂類似之形狀係指表示與各粒徑之真圓的似近程度之圓形度（圓形度=等於粒子之投影面積的真圓的周圍長度/粒子之投影的周圍長度），其值之差為20%以下的情形。藉由使用如此之填充劑，螢光物質與填充劑會互相作用，在樹脂中可良好地分散螢光物質，並抑制色不均。進一步，螢光物質及填充劑其中心粒徑均為15 〜50 ’更宜為20 〜5〇 #πι，藉由如此地調 -50- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 554547 A7 B7 五、發明説明（48 ) 整粒徑，可於各粒子間設有較佳的間隔而配置。因此可確保光之取出路徑，並能抑制填充劑混入造成之光度降低同時並能改善指向特性。又，若於透光性樹脂中含有如此之粒徑範圍的螢光物質及填充劑，並以孔版印刷法形成透光性樹脂，在硬化透光性樹脂後之切片步驟中切片刮刀之填塞可產生所往返之修整效果，並提高量產性。在切片步驟中，為得到良好的修整效果，宜含有大粒徑者作為填充劑，若於透光性樹脂、中含有中心粒徑為15 〜50 ，宜20 /zm〜50 /zm之填充劑，可有效地使切片刮刀之填塞返往，得到優異之修整效果。變形例4 (發光面）在本發明中，接觸發光二極體之發光面的透光性樹脂表面可為曲面。尤其，實施形態2所示並於基板上模鑄樹脂之型的發光二極體中，藉封裝體之側壁無法於上方使光反射，故宜以透光性樹脂之表面作為曲面而實現所希望的指向特向。如此之曲面即發光面係藉由一使用對應於各個發光二極體而分別形成開口部的掩模3 9(圖7 A)，以孔版印刷形成一必須之物質被分散的透光性樹脂來實現的。圖7A、圖7B 中模式地表7F其樣式。如此所形成之透光性樹脂的表面，一般係樹5曰被熱硬化後’成為曲面，但可對應於掩模3 9之材質及構造、樹脂的充填量而形成特定的形狀。藉此方法，可使發光二極體量產性佳地進行製造。又，即使含有 ______-51 - 本紙張尺度適财a S家標準(CNS) Α4規格(21G X 297公爱)' 裝訂

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一具有粒徑之大粒徑螢光物質與小粒徑螢光物質的本發明之發光二極體經長時間而進行量產時，其步驟最初所製作足發光二極體與最後所製作之發光二極體之間的發光參差不齊可縮減至極小，提昇良率。進一步’使用矽酮作為掩模39的材料，可降低成本，尚且藉碎酮與透光性樹脂之熱膨脹差等，可形成一具有所希望曲面之發光面。變形例5 在本實施形態1等中，LED晶片與封裝體係藉引線連接，但本發明不限於此，亦可以使用導電性構件而將LED晶片倒裝於黏合於封裝體之收藏部1&的方式，取出自LED晶片之基板側所輸出的光。亦即，封裝體如圖1所示般係絕緣分離部4位於收藏部 la(貫通孔）内，於其兩側露出金屬薄板2a、2b，故只要跨於絕緣分離部4而載置LED晶片，分別連接LED晶片之正負電極，連接於金屬薄板2a、2b即可。變形例6 又’在上述實施形態及變形例之發光二極體，係形成 SMD型發光二極體，但本發明不限於此。例如，在實施形態1所說明之螢光物質及/或環氧樹脂係可利用於顯示器、8段型或砲彈型等各種型態之發光二極 gal» 體0 亦即’若利用實施形態1所說明之螢光物質，可得到高輸出之發光二極體，若利用實施形態丨所說明之環氧樹脂，可 -52- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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554547 A7 B7 五、發明説明（5〇 ) 提供信賴性高的發光二極體。在本實施形態1中所說明之透光性樹脂不僅用於發光二極體等之發光元件，亦可適用於光二極體等之受光元件。實施例以下，說明有關本發明之實施例。又，本發明不限於以下所示之實施例。實施例1 製作圖8之斷面圖所示的SMD型發光二極體作為本發明之發光二極體，就LED晶片5，乃使用一具有由InGaN所構成之發光層且主發光波峰為470 nm的LED晶片。在本實施例1 之發光二極體中，封裝體係由基底部分與側壁部分以一體成形之樹脂成形體24所構成。導線電極22a、22b係*** 成形於樹脂24之基底部份。LED晶片係利用MOCVD法而形成的。具體上係於反應室内安裝已洗淨之藍寶石基板，反應氣體乃使用TMG(三甲基）氣體、TMI (三甲基銦）氣體、TMA(三甲基鋁）氣體、氨氣體及作為載體氣體之氫氣、進一步使用矽烷氣體及環戊二鎂作為雜質氣體而進行成膜。就LED晶片之層構成乃於藍寶石基板上依序形成如下之層：低溫緩衝層即AlGaN層、用以使結晶性提昇之未摻雜GaN(厚約15000A)、形成電極之η型接觸層即Si摻雜的GaN層（厚約21650A)、用以提昇結晶性之未摻雜的GaN層（厚約3000A)、 •53· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 554547 A7 B7 五、發明説明（51 ) 以未摻雜之GaN(厚約50A)與Si摻雜的GaN(厚約300A) 超格子所構成之多層膜（η型覆蓋層）、用以提昇發光層結晶性之未摻雜GaN(厚約4 0 Α)與未摻雜 InGaN(厚約20A)的超格子所構成之多層膜、由未摻雜GaN(厚約250A)與InGaN(厚約30A)所構成之多重量子井構造的發光層、由摻雜Mg之InGaN(厚約25A)與摻雜Mg之GaAIN(厚約 4 0A)的超格子所構成之多層膜、.及、 p型接觸層即摻雜Mg之GaN層（厚約1200A)。如此一來而形成複數氮化物半導體層之半導體晶圓部分被蝕刻而使η型接觸層之一部分露出。繼而，於所露出之p 型及η型接觸層上分別利用濺鍍法而形成^型及ρ型之電極後，分割成各個LED晶片而製作可發出藍色光之LED晶將如以上所製作之LED晶片藉模黏合樹脂6模黏合於一導線電極22a、22b於樹脂24 —體成形所構成之成形體封裝體凹部，分別使用35从m之金屬引線7而將LED晶片之各電極與各導線電極22 a、22b引線黏合、電氣連接。在本實施形態1係製作以G d取代約2成Y且中心粒徑為 21.429 #111之（丫0.8〇(10.2)2.965八15〇12:〇60.035 而使用來作為螢光物質。前述螢光物質係包括大粒徑螢光物質與小粒徑螢光物質’具有圖2A、2B所示之體積基準粒度分布。在體積基準分布曲線中，斜率為〇之平坦區域係加算值4.6 vol%、且粒徑範圍1.371 〜8·379 。亦即，全螢光物 -54· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公羡) 一 554547 A7 B7 五、發明説明（52 ) ' 質中之4·6 v〇l%係由具有比1.371 /zm還小粒徑之小粒徑螢光物質所構成，其餘95.6 vol%係由具有比8.379 //m還大粒徑之大粒徑螢光物質所構成。為具有如此之分布，依沉澱法所分級之螢光物質的中心粒徑為2丨·4 ,在前述中心粒徑之頻度值為29.12%。又，小粒徑螢光物質之頻度波峰粒徑直為0.613 ，大粒徑螢光物質之頻度波峰粒徑值為 22.908 //m。又，在本實施形態1中，大粒徑螢光物質之粒度分布中的標準偏差為0.295。_ 為得到在CIE之色度表呈x、y = (〇 33、〇·33)之光，以重量比為16 : 100之方式混合所調整之螢光物質與透光性樹脂。將如此所得到之含螢光物質環氧樹脂藉澆灌充填於一 LED晶片以金屬線連接於一對導線電極之封裝體凹部内，使之硬化而形成發光二極體。藉由如此成形，可得到一擁有高輝度及高輸出而能發光白光之發光二極體。比較例1 為了比較，除了使用體積基準分布曲線如圖9A、9B之粒度分布範圍很廣的勞光物質，且，中心粒徑為6 · 3 15 // m即 (Y〇.8Gd〇.2)2.965Al5〇i2: Ce〇.〇35螢光體以外，其餘與實施例1 相同做法，而製作一成為同樣色度點之發光二極體。若測定此比較例之發光二極體的光度及輸出，比實施例1之發光二極體，光度約降低3 5 %，輸出約降低2 5 %。藉此，可知本發明之發光二極體即使在白色系等色純度低的長波長側亦可呈高輝度發光。 ____ _-55·__ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）裝訂

554547 A7 B7 五、發明説明（53 ) 又，使用於本比較例之螢光物質的粒度分布中的標準偏差為0.365。實施例2 就實施例2係使用經如下分級之螢光物質，即螢光物質之組成比為（丫〇.995〇(1。.()。5)2.750八15〇12:〇6〇25〇，加算值為〇〇77 vol%且在1.371 //m〜8.379 //m之粒徑範圍具有平坦區域，前述螢光物質之中心粒徑為25.626 Am、前述中心粒徑中之頻度值為24.812%、小粒徑勞·光物質之頻度波學粒後值為 0 · 6 1 3 y m，大粒徑螢光物質之頻度波峰粒徑值為2 8 · 〇 j 2 Vm ;除此之外，其餘與實施例1相同，而製作一成為同樣色度點的發光二極體。若測定實施例2之發光二極體的光度及輸出，比實施例1之發光二極體，光度約提高1 8 〇/〇 ,輸出約提南1 0 % ^藉實施例2之發光二極體，可提供比實施例1 更高輝度之發光二極體。在本實施例2中，大粒徑螢光物質之粒度分布中的標準偏差為0.259。實施例3 以重量比為100 : 50之方式混合環氧樹脂、與、作為擴散劑而中心粒徑為2.5 //m之Si02，然後，在含有其擴散劑之環氧樹脂中混合與實施例i之螢光物質同樣的螢光物質，其以外，係與實施例1同樣做法，而製作一成為與實施例i同樣色度點的發光二極體。此實施例3之發光二極體係得到與實施例1同樣的輝度及輸出，又，比實施例1更可抑制色不均且得到良好的色調。 _____ -56- 本紙τ國Η冢標準(CNS) Α;規格(21GX 297涵 " 一

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554547 A7 B7 五、發明説明（54 ) 實施例4 如圖6所示，電氣連接於基板上之led晶片上，使用模具而配置含有螢光物質之透光性樹脂，除此之外，其餘與實施例1同樣做法，而製作一成為同樣色度點之發光二極體。可得到具有平滑發光面之發光二極體，並得到與實施例j同樣的特性。實施例5 如圖7·Α、7B所示，於電·氣連接LED晶片5之基板32 上’藉由使用一由矽酮所構成之掩模3 9的孔版印刷法，形成一含螢光物質之透光性樹脂，使之硬化，除此之外，其餘與實施例1同樣做法，製作一成為同樣色度點的發光二極體。可得到此發光面具有曲面之發光二極體，並得到比實施例1更均一的發光。又’於基板3 2係對應於各LED晶片分別設有正電極 32a 、 32b 〇實施例6 以重量比100 : 5 0之方式混合環氧樹脂、與、作為擴散劑而中心粒徑為2.5 之Si02，然後，混合與實施例2同樣之螢光物質，進一步，使用一作為填充劑而中心粒徑為6 之Si〇2相對於前述環氧樹脂量含有70 wt%者作為透光性樹脂。將此透光性樹脂藉由孔版印刷法與實施例5同樣做法充填於一 LED晶片以金屬線連接於一對導線電極且具有壁面之框體的凹部内，以85 eCX3小時，進一步以140 °C X 4小時硬化，而製作一成為與實施例1同樣色度點之發光二極 __157-：___ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公复） 554547 A7 B7 五、發明説明（55 ) 體。此實施例6之發光二極體係進一步壽命會提高，可得到具有均一發光之發光二極體。實施例7 使用與實施例2相同的螢光物質，並且使用具有與前述螢光物質相同之粒徑且中心粒徑為約25 /zm之以〇2作為填充劑，除此以外，其餘與實施例3相同做法而形成發光二極體。藉此，光度可比實施例3提高1 0 %。實施例8 使用與實施例2相同之螢光物質，並且使用前述勞光物質與圓形度之差為1 0%且中心粒徑為約25 μιη之Si02作為填充劑，除此之外，其餘與實施例6同樣做法，而形成發光二極體。藉此光度可比實施例6提高10%。實施例9 如圖10A及其部分擴大圖即圖10B所示，將LED晶片5 (與實施例1同樣者）以環氧樹脂42模黏合於一施予光澤鍍膜之銅製安裝引線42a的杯狀部後，將LED晶片5之各電極與安裝引線42a及第二引線42b分別使用直徑為30 之引線7而進行引線黏合。其次，以可得到在ciE之色度表呈 X、y = (0.33、0·33)之光的方式，與實施例2同樣的螢光物質與透光性樹脂即環氧樹脂混合成重量比為5 : 1 〇〇者注入於前述安裝引線的杯狀内後，以15〇°C之溫度硬化1小時，形成含有螢光物質之塗覆部48。進一步從發光觀測面觀看而呈圓狀般，以透光性環氧樹脂形成砲彈型透鏡49 ^如此一來所得到之燈泡型發光二極體係具有與實施例1相同的效 -58 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

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554547 A7 B7 五、發明説明（56 ) 果。實施例1 0 與實施例2相同之螢光物質、透光性樹脂即環氧樹脂、作為填充劑之前述螢光物質與圓形度之差為丨〇 %且中心粒徑為約25 /im之Si02的重量比呈1〇〇 ·· 1〇 : 35之方式進行混合，再注入安裝引線之杯狀内，除此之外，其餘與實施例9 同樣做法而形成燈泡型發光二極體，則可得到比實施例9更高輝度且均一的發光。實施例1 1 在一***形成引線電極之樹脂封裝體的凹部内配置與實施例1同樣的LED晶片，使透光性樹脂即矽酮樹脂、與實施例1同樣的螢光物質、由中心粒徑為約1 3 # m之 γ2.965Α15012 : Ce0.035所構成的螢光物質、中心粒徑為約0.5 "m之Si02以重量比為1〇〇 : 〇·69 : 〇·5 : 1〇之方式進行混合，製作一將此混合溶液充填於前述凹部内之發光二極體，則具有與實施例1同樣的效果，進一步可得到演色性優且輝度高之發光二極體。實施例1 2 將透光性樹脂即矽酮樹脂、中心粒徑約為3〇 # m之 (YojGduh.^AlsOu : Ce0.035、與實施例2同樣的螢光物質、中心粒徑約為〇·5 之Si〇2以重量比為1〇〇 : 〇·69 : 0·5 : 10之方式進行混合，再將此混合溶液充填於前述凹部内’除此之外’其餘與實施例11相同做法而形成發光二極體，則具有與實施例2相同的效果，進一步可得到演色性優 -59- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)

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554547 A7 B7 五、發明説明（57 ) 且輝度高的發光二極體。實施例1 3 本實施例1 3係有關實施形態1之製造方法的實施例。在本實施例13中，係製造如圖1所示之表面安裝型的發光二極體。在本實施例1 3中，LED晶片5係使用氮化物半導體LED晶片作為發光層，而該氮化物半導體LED晶片乃具有單色性發光波峰為可見光即475 nm之InwGawN半導體作為發光層。更具體地，LED晶片5係於已洗淨之藍寶石基板上使 TMG(三甲基鎵）氣體、TMI(三甲基銦）氣體、氮氣及摻雜氣體與載體氣體一起流動，再以MOCVD法形成氮化物半導體而製作成的。此時，藉由切換SiH4與Cp2Mg作為摻雜氣體而形成一成為η型氮化物半導體或p型氮化物半導體之層。 LED晶片5之元件構造係於藍寶石基板上依序積層如下：由在低溫下成長之GaN所構成的緩衝層、未摻雜之氮化物半導體即η型GaN層、形成η電極之Si摻雜的GaN層（η型接觸層）、未摻雜之氮化物半導體即η型GaN層、成為阻隔層之GaN層、構成電井層之InGaN層、以成為阻隔層之GaN作為1組，被GaN層挾住之InGaN層進行5層積層之多重量子井構造的發光層、已摻雜Mg之AlGaN層（p型覆蓋層）、已摻雜Mg之GaN層（p型接觸層）。 -60- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 554547 、發明説明（又，P型半導體係成膜後在400 以上進行回火。積層後，藉蝕刻於藍寶石基板上之氮化物半導體側的同一面側使15型11型之各接觸層表面露出。於接觸層上使用濺鍍法而分別形成正負電極。又，於？型氮化物半導體上之全面係形成金屬薄膜作為透光性電極後，在透光性電極之一邵分形成台座電極。在完成之半導體晶圓拉出划線後，藉外力進行分割。藉此製作發光元件即LED晶片。使如以上般製作之LED晶片-藉環氧樹脂模黏合於實施形態1所說明之封裝體組件的各貫通孔内，再使LED晶片之各电極、金屬薄板2a、2b分別以金屬線引線黏合，取得電氣導通。又’螢光物質係如以上方法進行製作。首先，使Y、Gd、Ce之稀土族元素之化學計量比溶解於酸，此溶解液以草酸共沉澱。再燒成此所得到之共沉氧化物與氧化鋁進行混合而得到混合原料。於其中混合氟化鋇作為助熔劑而填塞於坩堝内，在空氣中、14〇〇χ：之溫度燒成3小時而得到燒成品。其燒成品於水中以球研磨進行粉碎’洗淨、分離、乾燥後，最後通過篩而形成中心粒徑為 22#111之（丫0 995〇(10.005)2.750八15〇12:〇60.250 勞光物質〇對於一含有中心粒徑為〇·3 //m之Si〇2 2〇 wt〇/〇的環氧樹月9 ’進一步使前述螢光物質17 wt%、中心粒徑1 〇 v m之 Si〇2 70 wt%混合分散而成之脂環式環氧樹脂組合物（黏度 8000 mPa *s)，利用來作為封住構件。在本實施例1 3中，係使用由不銹鋼所構成且模厚為1 〇〇 _一__ -61 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 裝訂線 554547 A7 _____Β7 五、發明説明（59 ) 之掩模112。掩模設計係與在實施形態丨所說明之圖3相同。於如此之掩模112，貫通孔之開口侧朝向掩模112側而使配置著LED晶片之封裝體組件被基板昇降台載置而吸引’使之接觸掩模112。於掩模112之端塗布前述透光性樹脂印刷必須的特定量，減壓至330 Pa。減壓完了後，相對於掩模112之垂直線而朝動作方向傾斜30度之刮刀14 ,對其施予0·10 MPa<印壓空氣壓再進行第1次往返的往壓擠。其次，在真空室内加壓至 20000 Pa。加壓完後，相對於掩模112之垂直線而朝往壓擠相反方向之動作方向傾斜3 5度的刮刀1 5，對其施予〇· 12 MPa之印壓空氣壓而進行第！次之返壓擠。此往返壓擠進行 2次往返。' 然後’使基板昇降台下降，封裝體组件從掩模112拉離。其後’使透光性樹脂在8 5 °C下以3小時暫時硬化，其次在 140 C下以4小時二次硬化。如此一來而涵蓋前述貫通孔上與其兩端之絕緣基板上面可形成表面平滑的透光性樹脂。再者’於薄膜厚為150 /zm且其黏層為20 之紫外線硬化型切片黏著片上，使封裝體組件之透光性樹脂側對向於黏著層而進行接著。從封裝體組件之底面側使用切片刀，為分割成各個發光二極體，切眼深入至前述封裝體組件及切片黏著片的100 Am之深度。最後從薄膜側照射紫外線而使黏著層硬化，分割成各發光二極體。製作500個如此所得到之表面安裝型（SMD型）的發光二極體，測定無參差不齊後’不同發光二極體間之色度參差不齊很少。又，在各發 -62· 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇χ297公釐) 554547 A7

光二極體中無外觀上之發光不均。比較例使用以1個開口部對應於封裝體組件之一個貫通孔的所形成之掩模，除此以外，其餘與實施例13相同而製作; 光二極體。所得到之發光二極體的上面充填之透光性樹脂會洩漏至兩端的基板上面。此發光二極體係黏著於切片用黏著片而進行切片時，各發光二極體會七零八落。又，若觀測所得到之發光二極體，與實施例丨比較而於其上面側會產生毛邊。安裝所得到之發光二極體500個而研究色溫度<製造參差不齊。其結果，與比較例之發光二極體的色度圖上之面積而實施例13之發光二極體，色溫度之製造參差不齊約小2成左右。實施例1 4 就實施例1 4，於無添加含有交聯寡聚物之一液硬化性環氧樹脂中，使前述螢光物質15 wt%、中心粒徑為1〇 Si〇2 40 wt%混合分散而成之脂環式環氧樹脂組合物（黏度 15000 mPa·^，利用來作為封住構件的材料，除此以外，其餘與實施例13相同而製作表面安裝型的發光二極體。本實施例14之發光二極體係比實施例13更可提高光度及輸出，且可大幅改善信賴性。實施例1 5 在實施例1 5中，係以相同於實施例丨3之方法製作γ被g d 取代約2成且中心粒徑為21.429 /zm之（Y0.8Gd0.2)2.965A150i2 :Ceo.035作為螢光物質。其螢光物質係由大粒徑螢光物質 -63- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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554547 A7 -----— B7 五、發明説明（62 ) 黃色變色成藍色（pH7.6)之點作為中和點，從中 KOH水溶液里求取未進行醋轉化之幾基量。 (樹脂A :比較例）於300 ml之四口燒瓶中，加入作為脂環式環氧樹脂之環己埽環氧化物衍生物即3,‘環氧基環己烷羧酸3，，4、環氧基環己基甲基256 g( 1.95 e.eq)、及、作為陽離子硬化劑之芳香族硫鑌鹽（陰離子種係六氟化銻）即苯甲基硫鑌鹽係觸媒六氟化銻酸苯甲基甲基p_羥基苯基硫鏘〇 6 g，攪拌〇·5小時後，在85°C下加熱3小時，進一步於14〇t下加熱4小時而使之硬化。 (樹脂B :比較例）於樹脂Al成分中，進一步加入作為反應性稀釋劑之丙二醇單縮水甘油基醚7.68 g(相對於環氧樹脂為3 wt%),攪捽 0.5小時後，在85°C下加熱3小時，進一步在14〇χ：下加熱4 小時而使之硬化。 (樹脂C :本發明）於300 ml之四口燒瓶中，加入作為脂環式環氧樹脂之 3,4-環氧基環己烷羧酸3^_環氧基環己基甲基256 §(195 e.eq)、作為酸肝之4-甲基六氫無水酞酸/六氫無水酞酸 = 70/30之混合物104.29 gW.i^MO·1 m〇i)、作為助觸媒之乙二醇2.56 g(4.12xl0·2 mol)、作為陽離子硬化劑之苯甲基硫鑌鹽系觸媒即六氟化銻酸苯甲基甲基p -羥基苯基硫鑌〇·6 g ’揽掉0.5小時後，測定羧基之酯轉化率，為〇 %。測定後，在85 °C下加熱3小時，進一步於i4〇«c下加熱4小時 -65- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 554547

而使之硬化。 (樹脂D ·本發明）在300 ml之四口燒瓶中，加入作為脂環式環氧樹脂之 3,4-環氧基環己烷羧酸3，，4、環氧基環己基甲基256 8(195 e.eq)、作為酸酐之4-甲基六氫無水酞酸/六氫無水酞酸 = 70/3 0之混合物9·57 g(5.69xl〇·2 m〇1)、作為助觸媒之乙一醇1.77 g(2.85xl0 2 m〇i),以加熱套徐緩昇溫在 9 0〜lOOt下加熱16小時。徐冷至室溫後，加入作為陽離子硬化劑之苯甲基硫鑌鹽系觸媒即六氟化銻酸苯甲基甲基卜包基麥基硫鏘0 · 6 g ’攪拌〇 · 5小時後，測定幾基之酿轉化率，為90.6%。測定後，在85艽下加熱3小時，進一步於 14〇t：下加熱4小時而使之硬化。 (樹脂E :本發明）除了加入脂環式環乳樹脂即3，4 -環氧基環己燒幾酸3，，4 · _ 環氧基環己基甲基256 g( 1.95 e.eq)、酸酐即4 -甲基六氫無水S太酸/穴風供水S太酸= 70/30之混合物15.95 g(9.48x10·2 mol)、助觸媒即乙二醇2·95 g(4.75xl0·2 m〇l)、陽離子硬化劑即苯甲基硫鑌鹽系觸媒，六氟化銻酸苯甲基〒基p _幾基苯基硫鐳0.6 g，其餘均與樹脂D相同而製作成環氧樹脂組合物。羧基之酯轉化率為94.2%。 (樹脂F :本發明）除加入脂環式環氧樹脂即3，4 -環氧基環己燒羧酸3，，4，·環氧基環己基甲基256 g( 1.95 e.eq)、酸酐即4-曱基六氫無水 S太酸/六氫無水g太酸= 70/30之混合物。25.52 $(1.52^10.1 •66- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210X297公釐) 554547 A7 B7 五、發明説明（64 ) mol)、助觸媒即乙二醇4.72 g(7.60x10·2 mol)、陽離子硬化劑即苯甲基硫鑌鹽系觸媒六氟化銻酸苯甲基甲基？·幾基苯基硫鑌0.6 g，其餘均與樹脂D相同而製作成環氧樹脂組合物。羧基之酯轉化率為92.4%。 2·可撓性評估使用環氧樹脂组合物A至F而製作圖1所示之構造的發光二極體，藉由進行液相衝擊試驗評估樹脂之可撓性。又，用於此評估之發光二極·體係於環氧樹脂組合物中不混合螢光物質。液相衝擊試驗係以對-40 °C之液相的1分鐘浸潰、及對 100°C之液相的1分鐘浸潰作為1循環，進行500〜25〇〇循環後’研究Led晶片之龜裂發生或引線打開所產生之動作不良發生率（試驗個數1〇〇個）。評估結果表示於表1中。只以陽離子硬化劑使脂環式環氧樹脂硬化之樹脂A ’係自試驗初期即發生龜裂之動作不良’ 1000次循環後’動作不良率為1〇〇%。加入反應性稀釋劑而改善可撓性之樹脂B係在2500循環後發生7 %之動作不良。另外，本發明之樹脂C、D、E、F係任一者均在25〇〇循環後之動作不良為4%以下，尤其，進行酯轉化之樹脂 D、E、F係動作不良為〇%。本案發明之環氧樹脂組合物係比習知以反應性稀釋劑改善可撓性之環氧樹脂還更具優異可撓性。 -67- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 554547 A7 B7 五、發明説明（65 ) [表1] 動作不良發生率動作不良原因 500 循環 1000 循環 1500 循環 2000 循環 2500 循環樹脂A :比較例 39% 100% 100% 100% 100% 龜裂樹脂B :比較例 0% 0% 1% 4% 7% 龜裂樹脂C :實施例 1% 1% 3% 3% 4% 龜裂樹脂D :實施例 0% 0% 0% 0% 0% 樹脂E :實施例 0% 0% 0% 0% 0% _ 樹脂F :實施例 0% 0% 0% 0% 0%

裝 3·耐光性（黃變）評估訂

使用環氧樹脂組合物B、F而進行耐光性試驗。製作3 Ο X 30X3 mm之試片，在120°C之溫度條件下照射氙燈100小時，研究燈照射前後之全光線穿透率的變化。穿透率測定係使用分光測色計（村上色彩研究所製）。測定結果表示於圖11A及圖11B。圖11A表示照射前之全光線穿透率，圖 1 1 B係照射後之全光線穿透率。習知之環氧樹脂組合物即添加有反應性稀釋劑之樹脂B，從初期短波長區域之穿透率會下降而變成黃色，依耐光性試驗而短波長區域之穿透率會進一步下降而黃變更明顯進行。另外，本發明之環氧樹脂組合物即樹脂F係於初期亦或耐光性試驗後均看不出變色。 4.对熱性評估 -68- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 554547 A7 B7 五、發明説明（66 ) 使用環氧樹脂組合物A、B、F而進行耐光性試驗。製作 3 0 X 3 0 X 3 mm之試片，在120 °C之烘箱中加熱500小時，研究加熱前後之全光線穿透率的變化。穿透率測定係使用分光測色計（村上色彩研究所製），測定結果表示於圖12A 及圖12B。囷12A係表示照射前之全光線穿透率，圖12B 係表示照射後之全光、線穿透率。習知之環氧樹脂組合物即添加有陽離子硬化劑之樹脂A係具有與本發明之環氧樹脂組合物即樹脂F同等的穿透率，但’依耐熱性試驗而短波長區域的穿透率會下降而變黃。又，添加有反應性稀釋劑之樹脂B係從初期短波長區域的穿透率會下降而成為黃色，依耐熱性試驗而短波長區域的穿透率會進一步下降而明顯變黃。另外，本發明之環氧樹脂組合物即樹脂F係在初期未變色’比受耐熱性試驗會進行變黃之樹脂B顯示更良好的耐熱性。 5 .LED通電壽命評估使用環氧樹脂组合物B及F而製作圖1所示構造之發光二極禮，進行在室溫（25。〇與高溫高濕（85 °C、85%)中之通電壽命試驗（電流值1 〇 m A)。囷1 3及圖1 4係分別研究在室溫及高溫高濕之通電壽命中的LED相對輸出值P。〇/〇(以初期作為100¼之輸出的相對值）之變化圖形。如圖13及囷14所示般，本發明之環氧樹脂組合物F係比習知環氧樹脂組合物 B更少在壽命中之led輸出的降低。 6 ·適用期評估

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554547 A7 ____B7 五、發明説明（67 ) 使用環氧樹脂組合物B及F ’研究在5(rc下之黏度隨時間變化。評估結果表示於圖15中。習知之環氧樹脂組合物B 之適用期約25小時，但，本發明之環氧樹脂組合物F之適用期約4 0小時。實施例1 7 製作圖1所示之表面安裝型的發光二極體作為實施例17。此實施例17之發光二極體中係於透光性樹脂混合螢光物質。LED晶片5係使用一具有-單色性發光波峰為可見光即 475 nm之Ino^Gao.sN半導體的氮化物半導體元件作為發光層。亦即，在本實施例1 7中，LED晶片係使用與實施例！ 3 相同者。又，封裝體亦使用與實施例1 3相同者。又，螢光物質亦使用與實施例1 3相同者。製作脂環式環氧樹脂組合物（黏度15000 mPa · s)作為透光性樹脂，該組合物係相對於上述樹脂F而混合分散前述勞光物質15 wt%、中心粒徑10 之Si02 40 wt%。以下，同於實施例13之做法而製作發光二極體500個。測定如此方法所得到之發光二極體500個之參差不齊後，在發光二極體間之色度參差不齊很小，在各發光二極體中外觀上並無發光不均已獲得確認。又，與使用樹脂A時比較可更大幅地提昇信賴性。比較例使用樹脂A，且使用一相對於絕緣性基板1個之貫通孔而形成1個開口部的掩模來進行製作，除此以外，其餘與實施 -70- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 554547 A7 B7 五、發明説明（邱）例1 7同樣方法而製作發光二極體，則看到發光不均，無法得到均一的發光。又，信賴性比實施例丨7更降低。實施例1 8 使用與實施例15相同者作為螢光物質，並於15 wt%樹脂下中含有螢光物質，除此以外，其餘與實施例丨7相同做法而製作發光二極體。此實施例1 8之發光二極體係可得到與實施例1同樣的效果，同時並可得到比實施例丨7更高輝度的發光二極體。以下之實施例係有關螢光物質合成之實施例。實施例19(在還原氣氛中藉2段燒成合成螢光物質）以下之實施例係有關適用於發光二極體之螢光物質的製造方法。' 在實施例1 9之方法中，係首先於調整成所希望之螢光物質的組成之混合材料中混合助溶劑而填入掛禍中，在弱還原氣氛中以1400°C〜1600°C燒成6〜8小時，進一步於還原氣氣中以1400 °C〜1600艺燒成6〜8小時，粉碎所得到之燒成品，通過200網目的篩而形成螢光物質。如此，當形成螢光物質時，使用混合原料與助熔劑所構成之混合物以二階段（即在弱還原氣氛中進行之第一燒成步驟、及、在還原氣氛中進行之第二燒成步驟）進行燒成，俾可得到激發波長之吸收效率高的螢光物質。藉此，例如，適用於圖1所示之發光二極體時，為得到所希望之色調，可減少必需之螢光物質量，並得到光取出效率高的發光二極體。 -71 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

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Claims

554547 修正補充第091101139號專利申請案中文申請專利範圍替換本02年8月） A8 B8 C8 P年8 ή?

1.種發光一極體，係具備··發光層由氮化物系化合物半導體所構成之LED晶片，及，含有螢光物質之透光性樹月曰’而该螢光物質係可吸收來自該LED晶片之光的至少一部分而發出不同波長的光；其特徵在於： *前述螢光物質係含有小粒徑螢光物質與大粒徑螢光物员，㈤逑大粒徑螢光物質係於前述透光性樹脂中分布於釣这LED曰曰片附近而形成色變換層，前述小粒徑營光物質係於前述透光性樹脂中分布在前述色變換層的外侧。 2·根據申請專利範圍第1項之發光二極體，其中前述大粒仅勞光物質其粒徑係被調整1 〇 # m〜6 〇 # m的範圍。 3·根據申請專利範圍第丨項之發光二極體，其中前述小粒徑螢光物質其粒徑係被調整至〇·2 #m〜15 的範圍。 4·根據申請專利範圍第1項之發光二極體，其中前述大粒徑螢光物質之頻度波峰粒徑值係設定於前述小粒徑螢光物質的頻度波峰粒徑值之2 〇倍〜9 〇倍範圍。 5·=種發光二極體，係具備：發光層由氮化物系化合物半導體所構成之LED晶片、及含有螢光物質之透光性樹脂，而孩螢光物質係可吸收來自該LED晶片之光的至少一部分而發出不同波長之光；其特徵在於：前述螢光物質係在體積基準粒度分布曲線中，具有加算值0·01 v〇l%〜10 vol%之間斜率為〇之平坦區域。 6·根據申請專利範圍第5項之發光二極體，其中前述螢光物質係包括以前述平坦區域作為界限之小粒徑螢光物質及大粒徑螢光物質，前述大粒徑螢光物質之頻度波峰1 O:\76\76326-920808 DOC 5 ^ 冬狀氣尺度通用中國國家標A4規格(21〇Χ297公愛） 554547 A8 B8 C8

申請專利範圍〜修正I 補充么值為前述小〜9 〇倍。粒徑螢光物質 <頻度波峰粒徑值的20倍 7·根據申請專利範圍第山項中任一項 "1C勞光物質之中心粒徑為15之範：。’、 • 2申，專利範圍第7項之發光二極體，其中前述中心权頻度值為2 〇 %〜5 〇 %的範圍。 9. 根據申請專利範圍第項之發光二極光性樹脂除含有前《絲料，又含有擴散劑 10. 根據中請專利範圍第…項之發光二極體，其中前述赶光性樹脂之發光面具有曲線。 11· 一種發光二極體，係具備如下者，封裝體，其係包括：構成正負電極之靖金屬薄板以由絕緣樹脂電氣分離之方式被接合而形成的金屬基底、及為形成收藏部而接合於前述金屬基底之一側面的周圍之側壁部；設於前述收藏部之led晶片；以封住前述LED晶片之方式充填於前述收藏部之透光性樹脂；其特徵在於：前述透光性樹脂係從前述收藏部連續形成於其周圍之側壁部的上面，其透光性樹脂的上面係平坦且大致與前述金屬基底平行，且前述透光性樹脂之外周側面係位於大致與前述封裝體之外周侧面同一平面上。 12·根據申請專利範圍第"項之發光二極體，其中前述透光性樹脂係含有填充劑。 -2 - 裝玎線 O:\76\76326-920808 DOC 5 表鍈張瓦度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

利範圍第12項之發光二極體，其中前述填充 :‘、3有—種可吸收來自前述LED晶片之光的一部分並可發出不同波長之螢光物質。 i4m專利範圍第i3項之發光二極體，其中前述螢光 ^ 心粒徑係設定於1 5 〜50 之範圍。 5·^種發光二極體之製造方法，係用以製造中請專利範圍罘11項足發光二極體的方法，其特徵在於具驟：第1步驟·係使分別對應於前述收藏部之複數貫通孔分 j所形成的絕緣基4£、與對應於前述各貫通孔而具有被可述絕緣樹脂分離之部分的金屬基底板進行接合，俾製作由複數封裝體之集合體所構成的封裝體組件；第2步驟：於依前述貫通孔所形成之各封裝體的收藏部安裝LED晶片；第3步驟：係使用一對應於前述各組而形成丨個開口部足掩模，再藉孔版印刷於前述絕緣性基板的上面與前述貫通孔内塗佈前述透光性樹脂並使之硬化；第4步驟：係使形成有前述透光性樹脂之封裝體組件分割成各個封裝體。 16.根據申請專利範圍第丨5項之發光二極體的製造方法，其中前述孔版印刷係反覆進行減壓及加壓。 17·根據申請專利範圍第1 5或丨6項之發光二極體的製造方法，其中前述透光性樹脂含有填充劑。 18. —種環氧樹脂組合物，係含有：6 5重量％以上由脂環式 -3- O:\76\76326-920808.DOC 5 泰展張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公董) 中 A BCD il^l 每氧樹脂所構成之環氧樹脂、相乳當量為〇.，〜M莫耳以通式(1)所=氧樹脂之環 (2)所示之二羧酸：不又酸奸或以通式

HOOC-r2—-c〇〇H 0) (2) ’中’ R 1為碳數〇〜1 2之環式4月匕脱、A t、甘為碳數0〜12>斤甘、— 无基或芳基，I 氧备旦A 0 0 、凡土或方基），相對於前述環氧樹脂的環田里為0·0001〜〇.〇1莫耳之陽離子硬化劑。 19.:C:範圍第18項之環氧樹脂組合物，其中前述 :%切氧樹脂為至少一種選自環己缔環氧化物衍生氫化雙驗A二縮水甘油基_、六紐酸：縮水酉旨。 ’田 .f據申睛專利範圍第1 8項之環氧樹脂組合物，其中前逑陽離子硬化劑為選自芳香族硫鏘鹽、芳香族重氮鑕鹽^ 芳香族碘鑌鹽、芳香族硒鹽之至少一種。 21·根據申請專利範圍第18項之環氧樹脂組合物，其中相對於岫述酸酐或二羧酸含有〇1〜5 〇當量之多元醇或其縉體。 22·根據申請專利範圍第21項之環氧樹脂組合物，其中前迷 -4- O:\76\76326-920808.DOC £ '卜冰奴尺攻適用令國A4規格(21GX297公tT 554547

夕兀醇係選自乙二醇、二甘醇、三甲撐二醇、三乙二醇、丙二醇、14-丁二醇、1,6-己二醇之至少一種。 23. —種環氧樹脂組合物之製造方法，其係製造申請專利範圍第1 8項之環氧樹脂組合物的方法，其特徵在於： —使則述環氧樹脂與前述酸酐或二羧酸反應而得到交聯寡聚物後’在前述交聯寡聚物中混合陽離子硬化劑。 24. —種光導體元件，係具備：至少一對之導線電極、電氣連前述導線電極之光半導體晶片、及封住前述光^ 導骨豆晶片之模鑄樹脂；其特徵在於：、則述模鑄樹脂係由申請專利範圍第18〜22項中任一項 <環氧樹脂組合物所構成。、 25·根據中請專利範圍第24項之光半導體元件，其中前述光半導to件係於形成前述導線電極之基板表面接合前述半導體晶片的表面安裝型。 26·根據巾請專利範圍第24項之光半導體元件，纟中前述光半導體晶片係具有由至少含有111與(3&之氮化物半導體所構成之發光層，主發光波峰為5 5 〇以下之發光二體。一 v 、種螢光物質足製造方法，其係混合原料與助熔劑而燒成以製造螢光物質者，其特徵在於：則述燒成步驟係包括在第1還原氣氛中進行燒成之第工燒f步，與在第2還原氣氛中進行燒成之第2燒成步驟， 1述第1還原氣氛係較前述第2還原氣氛為弱之還原性氣氛。 O:\76\76326-920808.DOC5 - -5 554547 iki" rr 補充I A8 B8 ____D8 、申請專利範園 28.«中請專利範圍第27項之螢光物質的製造方法，其中 W述助熔劑係由氟化鋁所構成。據中請專利範圍第27項之榮光物質的製造方法，其中前述助熔劑係包含氟化鋇與硼酸。據申請專利範圍第29項之螢光物質的製造方法，其中前述助熔劑進一步含有液體。 •種螢光物質之製造方法，其係混合原料與助熔劑而進行燒成以製造螢光物質者，其特徵在於·· 利述助溶劑係含有氟化鋇與硼酸與液體。 32·根據申請專利範圍第3 0項之螢光物質的製造方法，其中前述液體為水。 •根據申凊專利範圍第2 7〜3 2項中任一項之勞光物質的製造方法，其中前述原料係由Y2〇3、Gd2〇3、A1203及Ce〇2 所構成。 °^6\76326-92i »2〇8〇8.D〇C 5 - 6 - 一、α尺〜適同中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公褒）