TW530030B - The manufacturing process of untrafine alpha-Al2O3 powders - Google Patents

Description

530030 五、發明說明（Ο 產業上之利用領域· 提出 本發明『奈米級α型氧化鋁微粒粉末製造方法 新穎的製造奈米級之微小α型氧化鋁微粒之方法^ 背 景 氧化，材料因在絕熱性、絕電性、耐磨性、機械強度 及化學穩疋性都具有能滿足工業材料所普遍需要的特性， 且其來源豐富，應用上已超過百年歷纟。氧化銘的大量合 成，f 推 1 97 0 年W· Η· Gitzen 於丁he American

Society以1 881年Bayer鋁萊土（Bauxite)為原料合成氧化 鋁開始，Bayer法也是目前工業上生產氧化鋁最主要的方 法。氧化鋁在1 9 00年代被開發作為研磨材料，193〇年代作 為切削工具及火星塞，1 950年代以後，更被使用為IC基 版、人工齒根、透光性的高壓鈉燈管及複合材料之原料粉 末專荨’亦可單獨晶粒作為磨料使用，近代之石夕晶片製程 中更大量用為拋光材料，更是積體電路微型化之關鍵材料 之一，應用相當廣泛。 目前製作氧化鋁陶瓷體及矽晶片拋光所使用的氧化鋁 原料粉末，已由過去微米（micro — meter)級粉末提昇至次 _ 微米（submicro-meter)級粉末，近年來更已提昇至奈米 (nano-me ter)級粉末。奈米晶粒陶瓷體由於晶粒間距離變 小’在燒結時原子擴散距離較短，因此丨9 9 3年T · G ·

Langdon於Ceram· Inter·第19卷第期第279 - 28 6頁報導能

第5頁 530030 五、發明說明（2) 提咼燒結速率、降低緻密化 的雁用笳If! 而的/皿度，大大提昇陶瓷體 的應用軏圍。但在製造高溫 相變時即有燒結之現象，益 ：：呂如末B”在形成 粉。 …、友k付更裢細之α型氧化鋁微 習知技術 第 Ιθΐί:以 1 9 72.年Κ.等人於Technical PaPer =ίΓΐ氧化銘水合物(boehmite)為先導物，加入有 =單2面活性劑’分散氧化紹水合物膠體微粒並隔 膠體，經過煆燒產生高溫相^氧化紹， ° 生成α _氧化鋁，同時避免產生微粒間之凝聚 ，所得之α型氧化鋁呈現圓形狀微粒組成之鬆散海 j肢，可以經粉碎及超音波粉碎分級，離心機沈降分級， 衣U1 0 60nm之α型氧化鋁微粒，做為積體電路微型化之 微細拋光材料之用途。

目刖在氧化鋁微粉製程國内專利方面以Αρ丨ΡΑ資料索 引相關者有：專利公告第246 668號，專利名稱··次微米氧' 化鋁粉末之水膠態分散液；專利公告第1 75369號，專利名 稱·由氧化链溶膝製造氧化紹材料的方法。其中最常以化 车浴液法製備氧化銘4 ’氣化銘水合物（b 0 e h m i t e )是使用 最普遍的先導物（precursor)。在隨後的熱處理過程中， 措由相轉換而生成最終穩定相。近年來，積體電路使用之 拋光微粉亦多用氧化鋁’對於微小顆粒之磨料需求因產品 微型化而要求更細，在α型氧化鋁拋光要求之微粒已比目 530030 &_、發明說明（3) =%生產之微粒更細，製造奈米級^料是積體電路微型化 之主要關鍵技術。 發明目標 太本啦明揭不一種製造奈米級α —氧化鋁微粒之方法， 二入，α -氧化鋁粉末廣泛用於積體電路製造之微粒拋光 生換二米級α -氧化鋁製備時其顆粒容易在加溫相變時產 乂、、、。現象，右需更微細則再經粉碎過程。 圖式說明 圖1 製造步驟 圖2 各溫度粉末XRD繞射相鑑定的圖, ςΐ9η；1)α'Α1 203 (2)Θ-Α1 203 ° 曰(3)^α1203 -5.·為升溫速度5t/分至12〇〇βς持溫3〇分鐘 為升溫速度5°C/分至U〇(rC持溫3〇分鐘 -10.·為升溫速度1(rc/分至10S0t持溫3〇分鐘 _5·.為升溫速度5t/分至l〇〇(rc持溫3〇分鐘 <1 译t i主掃描電子顯微鏡（SEM)對於11 00 °c持溫30分鐘煆 &叔之表面照相， 圖3(a)在高倍率放大下之像片， ， 圖3(b)未鍍導電物[Pt，Au] α型氧化鋁之電子顯微 …、尸j ， 圖3(C)、（d)熱處理不當部分或完全形成指狀燒結

第7頁 530030 五、發明說明（4) 成長之聚集體 圖4以粉碎及超音波解粒之α型氧化鋁微粒粉體 品’之穿透式電子顯微鏡（丁 Ε Μ)照片 圖4 (a)多晶繞射形成之繞射環， 圖4 (b)其他則為明視野之照片， 圖5 各溫度粉末X R D繞射相鑑定的圖譜 S11 〇 〇 - 5 · ·加入油酸升溫速度5它/分至丨丨〇 〇持溫八 鐘 刀 G110 0-5· ·無界面活性劑升溫速度5 t /分至u 3 0分鐘 i付& 分至9〇〇 t持溫30分鐘 N1 · ·加入油酸鈉升溫速度5/ (1) -A1203 說明 發明之詳細 择一插本揭示一種製造奈米級α〜氧化紹微粒之方法， 粉末的製造方I其步驟在使用先乳化紹微粒 / 1 ^ u . ^ U ^物之氧化症呂水合物

Cboehnn te)，加入界面活性劑有機 行缺氧氣氛蝦繞，产卻降温後經分:速攪捽分散後’進 型氧化銘微細ί末f ”政分級’得到奈米級α

第8頁 530030 五、發明說明（5) 上述製造方法所添加之界面活性可 (C12至(：19酸），例如油酸（〇leic ； &用有钱酉义 CH2(CH2)7CH-CH(CH2)7c〇〇h 公、 ^大^/吖4會旦f C18未飽和酸）。油酸：膠體積 比大於1.2(或重里比大於17:1)至3:1，油膠呈淡 ί ϋ爐中以缺氧氣氛每分鐘5 °c]〇。。升溫至1 00 0。。 分鐘生成…型Lt銘ί中；Γ :11°° °c持溫3° ::易碎物，在煆燒過程中持溫時間不宜過長，以3。分鐘 適用於=發明之氧化紹先導物有氧化紹水合物 dUS —^〇ehmite,^ 〇 @ 1提出—種製造奈米級α~氧化紹微粒之方法， 化紹粉末廣泛用於積體電路製造之微粒撤光 生氧化1呂製備時其顆粒容易在加溫相變時產 現象，若需更微細則再經粉碎過程。本發明提供一 化铭Ξίΐ製造奈米級α-氧化銘微粒之方法，製程以氧 m m η ^ ^ .、、見+ 形成由界面活性劑隔離之 此混合物煆燒謂㈣左右，持贈鐘，形 沈降後 微粒α _軋化鋁，經過解粒及分散，在離心機 化：後’可以得到60nm以下各粒度超微粒奈米級之^氧 530030

，發明提出一種奈米級α型氧化鋁的新製程，係以前 導物氧化紹水合物（b〇ehm丨t e )與界面活性劑脂肪酸劇烈攪 拌，形成膠體微胞（1111(^11£〇，再以上混合物煆燒至1〇〇〇 C，去除界面活性劑形成α型氧化鋁組成鬆散海錦產品以 米/7碎及超音波解粒分散後，在離心機中沈降而得6 〇⑽以下 之各級粉粒及α型氧化鋁粉粒。因為膠體系統之穩定性指 固相^膠體微粒均勻地分散於液相中時，在膠體懸浮液 中’微粒間的作用以凡得瓦爾吸引作用及電雙層排斥作用 為主’然而這些作用的消長如1 9 93年匕Μ· Galeb等人於

Am· Ceram· Soc. Bui 1·第72卷第5期第72〜76頁報導可 使懸浮液產生分散、凝聚的現象，進而影響膠體系統的穩 定性。過去’共沈氧化鋁水合物（b〇ehmite)膠體經陳化、 過渡後、為防止水份存在於膠體微粒間，促成水化物的形 成’濾餅需以溶劑（如：酒精、界面活性劑）再次分散洗 滌’所得膠體粉末凝聚程度較小，煆燒後1 996年6. H.

Maher 荨人於Journal of Materials Processing

Technology第56卷第20 0頁報導不易產生硬質凝聚產品。

本电明應用上述原理’並利用類似界面活性劑在微粒 表面作用，產生障蔽防止微粒相互接近而聚集在一起，稱

為直間穩定作用（steric stablization)，依照1983年D H. Napper 等人於Academic Press London 以及 1986 年P C· Hiemenz等人於Mas reel Dekker報導可產生其作用如

第10頁 530030 五、發明說明（7) 下：（a)容積限制效應（volume restriction effect):當 被粒相互接近時，吸附在微粒表面的界面活性劑尾部活動 受限制，使構形熵值（c ο n f 〇 r m a t i ο n e n t r 〇 p y )下降，系統 自由能上升，為使系統自由能下降，微粒間要保持距離， 因而防止凝聚產生。（b)滲透效應（〇 smot ic effect):當 二微粒互相接近，二者間吸附之界面活性劑濃度上升，系 統自由能上升，促使介質分子進入該區以降低界面活性劑 浪度’因而使微粒分離。另外，（c)固竭穩定作用 (depletion stabilization) ··界面活性劑並不吸附在微 粒表面，而是自由存在介質中，由於界面活性劑與介質的 混合（即形成溶液）是熱力學穩定的，因此界面活性劑始終 存在於微粒之間以阻礙微粒相互接近。 由 1 990 年 K· Wefers 等人於 Am· Ceram. Soc·， Inc·第 13〜22頁報導參考資料，可知形成α型氧化鋁的轉換方式 有夕種起始方法’其中以氧化紹水合物（b〇ehmite)4 7 - A1203 — A1203 — 0-Α1203~> α-Α1203 的方式生成最終 知疋相α型氧化銘，以氧化紹水合物te)朦最為普 遍的先導物（precursor)。 <1 硝酸鋁氨水共沈產生氧化鋁水合物（b〇ehmitd)，以水 洗條氧化銘水合物（boehmite)膠兩次，最後一次水洗以超 音波振盪8分鐘，過濾之，過濾之氧化鋁水合物 (boehmite)膠（80g)以高速攪拌（40〇〇rpm)中加入界面活性

第11頁 530030 五、發明說明（8)

I 劑油酸，，在揽拌過程中會有脫水現象（約3〇ml油酸），持續 加入油酸量約為膠體積之二分之一後，呈現淡黃色乳狀、 液’繼續攪拌20分鐘後倒入坩鍋中，置於高溫爐内以缺氧 氣氛煆燒’升溫速度為5 °C/分（或l〇t/分），在加溫時掛 鍋上加蓋防止氧氣進入，冷卻8 〇 〇 °c後則可除去蓋子，約 在1 0 0 0 C〜1 1 0 0 c間持溫3 0分鐘即可生成α型氧化鋁，達 到假燒溫度時（ 1 0 0 0 t〜1100間），持溫過久α型氧化鋁 容易形成指狀成長的燒結現象，煆燒後形成海綿狀米白色 鬆散物，可以研钵或粉碎機及超音波解粒，分散解粒之α 型氧化鋁分別以氫氧化鉀（Κ0Η，ΡΗ=10)為分散劑，並計算 離心機沈降分級粒徑，在丨〇 〇 〇 〇 r pm轉速下對分散劑氫氧化 卸離心4 0分。其實驗步驟如圖1 ·。 圖2·為各溫度粉末XRD繞射相鑑定的圖譜，在進行 相鑑定分析後以繞射峰（〇12)之半峰寬由scherrer formula計算粉末結晶平均粒徑在6〇nm間，βΕ 算平均圓徑為66.5nm)，圖3·掃描電子顯 ^、兄(S〜EM)對於n〇(rc持溫3〇分鐘煆燒粉之表面照相，圖 顆粒且放大下之像片，可看出塊狀粉粒間存在微小 化链之=形狀’圖3-2未鍍導電物[Pt，Au] α型氧 = : = = 之為熱處理…… 之α型氧化鋁；體。圖4·以粉碎及超音波解粒 -^ 1 4 - f ϋ ^ t ^ IL, ^(TEM) ㈣1為其夕曰日繞射形成之繞射環，#他則為明 530030 五、發明說明（9) 視野之照片，由圖可知其粒徑大小可小至數十nm的大小。 對於界面活性劑的選擇以有機酸以C1 2至C1 9酸為主， 且以油酸（oleic acid ; CH2(CH2)7CH-CH(CH2)7C00H ; C18 酸）為最佳效果，主要原因考量成本經濟因素，本研究以 十八烯酸鈉（U^COONa)作另一個對比實驗發現納（Na+)離 子會進入結構中形成另一種非α型氧化鋁，因此在界面活 性劑選擇時必須避免離子型的界面活性劑，在熱處理過程 中以離子方式進入結構中。 本貝驗没疋瑕燒溫度在11 〇 〇 為最佳熱處理溫度，原 因在於1100 C可完全相轉換為α型氧化鋁避免其他雜相殘 存。再者升溫速度在5 °C〜1 〇 °C均可無特別差異，避免升溫 速度過快疋因防止界面活性劑突沸促使膠體溢流出坩鍋 外，再者在煆燒過程中坩鍋上加蓋是控制坩鍋内的煆燒氣 氛在缺氧的條件下，以燃燒有機酸的化合物隔離膠體粒子 促使相變過程中避免凝聚，冷卻800 t以後除去蓋 熱氣體順利排出。 的粉體經球磨後，可利用酒精（c2h5〇h)及氯氧 化鉀(Κ0Η)為分散劑’經超音波震盪分散後，以· 離轉速下1氯氧化鉀分散劑離 〜40刀鐘，上層懸洋混濁液為“⑽以下之 。 擇離心分離法是加速沈降分離效果。 乳 、 530030

實施 以油酸（oleic acid 未飽和酸）為界面活性劑 例 C00H ； Cl 8 ’ CH2(CH2)7CH-ch(ch2) 將硝酸鋁溶於蒸餾水成A 〇

Ji太，、十，、证、占 ，战為〇· 1M ’加入酸驗值pH為9之 氰水'尤版過濾，以水洗滌兩次，最後一次水洗以招立、、古 振盪8分鐘，過濾後獲得8〇氧 .°曰/ 於4〇，Pm高速攪拌下加入二銘乂合物(b〇eh m 11 e)膠’ φ ^ Λ 疋悅仟卜力入界面活性劑油酸，在攪拌過程 ::續加入油酸量約為膠體積之二分之一[繼續授拌2〇 ^ /二入坩鍋以缺氧氣氛煆燒，升溫速度為5 °c /分（或 i〇f/*)，約在1 0 00 t>1100t間持溫30分鐘。煆燒後形 2二、’’狀米白色鬆散物，以研蛛或粉碎機及超音波解粒， 分散解粒之a型氧化鋁分別以氫氧化鉀（K0H，PH=10)為分 散劑’在1 0 〇 〇 〇 r pm轉速下離心4 〇分鐘。 比較實施例 依照上述實例方式，分別以無界面活性劑，或加入油 酸、加入油酸鈉等方式，進行煆燒，煆燒後以研钵或粉碎 機及超音波解粒，分別以氫氧化鉀（K〇H，pH = 1〇)為分散 劑’在1 0 000 rpm轉速下離心4〇分鐘。 < 從圖5各溫度粉末XRD繞射相鑑定的圖譜中，可發現加 入油酸鈉之N1有雜訊，無界面活性劑之G1100-5有α-Α12〇3

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Claims (1)

1. 530030 —修正 _ 案號 88113929 六、申請專利範圍 氧化鋁相，·在1 050 °c〜ll〇〇°C持溫30分鐘生成完整α型氧化 ν、中生成α型氧化銘為乳白色網狀易碎物；在假燒過程 中持溫時間不宜過長，以3 0分鐘以下。 〜。7·如申請專利範圍第4項之方法，其中升溫速度在5〇c 1 0 均可無特別差異，避免升溫速度過快是因防止界面活 性，，沸促使膠體溢流出坩鍋外，再者在煆燒過程中坩鍋上 2蓋是控制坩鍋内的煆燒氣氛在缺氧的條件下，以燃燒有機 的^化a物隔離膠體粒子促使相變過程中避免凝聚，冷卻 0 0 c以後除去蓋子使加熱氣體順利排出。 8·如申請專利範圍第丨項之方法，其中α型氧化鋁為 色網狀易碎物可以用球磨機、超音波解粒。 德縣9二t申請專利範圍第1項之方法，其中α型氧化鋁解粒 槿純水加上氫氧化鉀（Κ0Η，ΡΗ = 1〇)為分散劑可以將結 速Α月的，型氧化鋁解粒後懸浮，經由離心機在1 000Orpm轉 二下對氫氧化鉀分散劑離心29分鐘，上層懸浮混濁液為 以下之夜為

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