TW526209B - Method for producing an olefin homopolymer or an olefin copolymer - Google Patents

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526209 Α7 Β7 五、發明說明（1 ) 本發明背暑 〜 發明範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於一種製備烯烴均聚物或烯烴共聚物之方 法。更明確的說本發明係關於一種製備烯烴均聚物或烯烴 共聚物之方法，在金屬茂觸媒存在下，由烯烴或烯烴與至 少一種可與之共·聚合的共聚單體作連續淤漿聚合或連續氣 相聚合’此方法其中包括：（1)提供聚合器；及（2) 將觸媒移入聚合器中且當連續地將烯烴或烯烴及共聚單體 餵入聚合器時將觸媒引入聚合器中，從而造成烯烴之均聚 合或烯烴及共聚單體之共聚合，其中，此觸媒包含過渡金 屬化合物其內含過渡金屬且其具有^ 一鍵結連至環狀陰離 子性配體’且在其中，在聚合器中經由該觸媒造成該烯烴 之均聚合之前或在聚合器中經由該觸媒造成該烯烴及該共 聚單體之共聚合之前，先將該觸媒經過與氫氣接觸的氫氣 處理。 一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明方法係有利於在金屬茂觸媒存在下經由連續淤 漿聚合或連續氣相聚合生產烯烴均聚物或烯烴共聚物，可 穩定地執行而未發生無限定形式的聚合物。即經由本發明 方法，由聚合器引出所製作的聚合物的收回管可預防塞滿 無限定形式的聚合物，而使烯烴均聚物或烯烴共聚物可穩 定地、有效地經由商業量產規模工廠作連續操作而製作。 先前之技藝 ‘一 如慣常用於製備烯烴均聚物或烯烴共聚物（以下將均 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · 4 - 526209 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（2 ) 聚物及共聚物兩者共同簡稱爲”烯烴聚合物”）的觸媒， 已習知有下三種型態的觸媒：其中包括內含鈦之化合物及 有機鋁化合物的一種內含鈦之觸媒；其中包括內含釩之化 合物及有機鋁化合物的一種內含釩之觸媒；及一種內含鉻 之觸媒。 除此類觸媒之外，作爲烯烴/聚合觸媒，最近已提出所 謂的”金屬茂觸媒”，其中包含內含過渡金屬的金屬茂化 合物。已習知金屬茂觸媒其有利點不僅在具有高聚合活性 ，且亦在當在金屬茂觸媒存在下執行烯烴的均聚合或共聚 合，可製作具有窄分子量分佈的烯烴均聚物，或不僅具有 窄分子量分佈且亦具有均勻的共聚合分佈的烯烴共聚物（ 即，構成共聚物的不同成分單體單位之比例亦均勻分佈） 。也已習知，當上述具有該有利性質的烯烴聚合物帶有高 的分子量，此烯烴聚合物將展示卓越的機械的性質，例如 高勁度、高衝擊抗性及高環境-應力-抗裂性（ESCR )。具有該卓越機械性質的高分子量烯烴聚合物係高度有 希望的作爲模製材料以用於生產各種物品，例如瓶子、管 及薄膜。因此，經由使用金屬茂觸媒的方法生產高分子量 烯烴聚合物係已所欲求的。 在其中包括過渡金屬化合物的金屬茂觸媒存在下，用 以聚合烯烴代表性之實施例方法，可提及一種溶液聚合方 法，其中該聚合係在一種反應溶劑執行，此溶劑爲所欲求 之烯烴聚合物的溶劑，且因此將^欲求之烯烴聚合物製作 成溶在溶劑中之形式；及所謂的”微粒型聚合方法”，尤 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-57 --------i — — — — — — — — <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 526209 A7 B7_ 五、發明說明（3 ) 其是一種方法其中烯烴聚合物係製作成微粒形式。該微粒 型聚合方法之實施例包括淤漿聚合方法及氣相聚合方法◊ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此溶液聚合方法之問題在隨著聚合物分子量之增加， 所製作的聚合物溶液黏度係大幅地提高，而使難以生產具 有高分子量的聚合物。因此，當有須要經由在金屬茂觸媒 存在下執行烯烴聚合以生產高分子量烯烴聚合物，必須使 用微粒型聚合方法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 另一方面，金屬茂觸媒傾向於引起以下問題。金屬茂 觸媒一般而言在聚合起始階段展示尤其高的聚合活性。因 此，當該金屬茂觸媒用於微粒型聚合方法，在聚合起始階 段發生強烈的聚合反應，且因此，聚合熱激烈地產生。熱 生成速率變得高於自反應系統移除熱之速率。因此，於微 粒聚合物製作中將形成局部的高溫度部分（熱點），且該 熱點之溫度增加至相同或高於聚合物熔化之溫度。生成的 熔融的聚合物顆粒合相互融，從而產生無限定形式的聚合 物。當於連續聚合方法中形成該無限定形式的聚合物，自 聚合器收回所製作的聚合物之管將塞滿此無限定形式的聚 合物，而使其變得不可能經由管自聚合器中收回製作聚合 物，因此使得不可能連續地執行聚合。當一種方法不能連 續地製備烯烴聚合物，且因此此方法之效率低，將使其難 於以商業量產規模方法實施。 同時，已嘗試合成可有效解決上述問題的卓越的_觸媒 其’且已提出各種的方法合成該^越的金屬茂觸媒/然而 ’所提出合成金屬茂觸媒之方法帶有問題，觸媒合成的聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526209 A7 -—__B7__ 五、發明說明（4 ) 合行爲之重現性係不良的。，即使若經由相同方法合成 金屬茂觸媒，每次觸媒合成時，不僅得到的觸媒的聚合活 性改變，且得的觸媒抑制上述的問題（即，發生無限定形 式的聚合物）的能力也改變。因此，已強烈地須要發展製 備烯烴聚合物的微粒型聚合方法，其有利點在於即使當使 用該慣常的金屬茂觸媒，可穩當地解決發生無限定形式的 聚合物的問題，因此使能夠以商業量產規模連續生產烯烴 聚合物。 本發明槪要 在此情況下，本案發明人已作廣泛的及透徹的硏究， 基於發展改良的製備烯烴均聚物或烯烴共聚物之方法，其 使在金屬茂觸媒存在下能夠穩定的連續生產烯烴聚合物。 結果，未料到地已發現，在製備烯烴均聚物或烯烴共聚物 之方法中，由烯烴或烯烴與至少一種可與之共聚合的共聚 單體，在金屬茂觸媒存在下，經由連續淤漿聚合或連續氣 相聚合，可獲得上述目標，非常有效者，其中，在聚合器 中經由該觸媒造成該烯烴之均聚合之前或在聚合器中經由 該觸媒造成該烯烴及該共聚單體之共聚合之前，先將該觸 媒經過與氫氣接觸的氫氣處理。基於上述新穎的發現，完 成本發明。 因此，本發明主要目的在提供改良的製備烯烴均.聚物 或烯烴共聚物之方法，其有利點^於金屬茂觸媒存在下， 經由淤漿聚合或氣相聚合可連續生產烯烴均聚物或烯烴共 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-7 · 11-----— I — ^--------^- — — — — — — 1— ^9. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526209 A7 _____B7_____ 五、發明說明（5 ) 聚物，可穩定地執行而未發生·無限定形式的聚合物，故可 預防該無限定形式的聚合物塞滿聚合物收回管，因此使能 夠以商業量產規模連續生產烯烴均聚物或烯烴共聚物。 經由以下詳細的描述與附加的申請專利範圍，本發明 前述的及其它目標、特色及優點將顯見於那些熟悉此技藝 的專業人士。 本發明詳細描述 依據本發明，提供一種製備烯烴均聚物或烯烴共聚物 之方法，其係在金屬茂觸媒存在下，由烯烴或烯烴與至少 一種可與之共聚合的共聚單體，經由連續淤漿聚合或連續 氣相聚合， 此方法其中包括： (1 )提供聚合器；及（2)將觸媒輸送入聚合器中 且將觸媒引入聚合器中而連續地饌科烯烴或連續地餵料烯 烴及共聚單體入聚合器中，從而造成烯烴之均聚合或烯烴 及共聚單體之共聚合，此觸媒其中包括： (A ) —種過渡金屬化合物其中包括其中具有；7 —鍵 結至環狀陰離子性配體的過渡金屬， (B ) (B - 1)活化劑化合物其中包括陽離子與一 種未配位、相容的陰離子且能與過渡金屬化合物（A)反 應以形成具有催化活性的金屬複合體，與（B - 2 )_.有機 金屬化合物之混合物，（C)一-固體成分，及視需要地 (D)—種有機鋁化合物， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8 · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 - ---— II 訂·—— — 526209 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（6 ) 其中，在聚合器中經由該觸媒造成該烯烴之均聚合之 前或在聚合器中經由該觸媒造成該烯烴及該共聚單體之共 聚合之前，先將該觸媒經過與氫氣接觸的氫氣處理。 爲易於了解本發明，如下列舉本發明實質上特色及各 種較佳的具體之實施例。 1 . 一種製備烯烴均聚物或烯烴共聚物之方法，在金 屬茂觸媒存在下，經由連續淤漿聚合或連續氣相聚合，由 烯烴或烯烴與至少一種可與之共聚合的共聚單體，該方法 其中包括： (1 )提供聚合器；及 (2 )將觸媒輸送入聚合器中且將觸媒引入聚合器中 而連續地餵料烯烴或連續地餵料烯烴及共聚單體入聚合器 中，從而造成烯烴之均聚合或烯烴及共聚單體之共聚合， 此觸媒其中包括： (A ) —種過渡金屬化合物其中包括其中具有π 一鍵 結至環狀陰離子性配體的過渡金屬， (B) (B - 1)活化劑化合物其中包括陽離子與一 種未配位、相容的陰離子且能與過渡金屬化合物（A )反 應以形成具有催化活性的金屬複合體，與（B - 2 )有機 金屬化合物之混合物， (C ) 一種固體成分，及視需要地 (D ) —種有機鋁化合物， 其中，在聚合器中經由該觸^造成該烯烴之均聚合之 前或在聚合器中經由該觸媒造成該烯烴及該共聚單體之共 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -9 - 裝 i*! — — — 訂--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 526209 A7 B7 五、發明說明（7 ) 聚合之前，先將該觸媒經過與氫氣接觸的氫氣處理。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 ·依據項目1之方法，其中在將該觸媒引入聚合器 之前，先將該觸媒經過與氫氣接觸的氫氣處理。 3 ·依據項目1之方法，其中將該觸媒引入聚合器之 同時，將該觸媒經過與氫氣接觸的氫氣處理。 4 ·依據項目1之方法，其中，在作觸媒氫氣處理時 ’該氫氣用量在0 · 5至50 ’ 000倍於該過渡金屬化 合物（A)的莫耳量，其中該量的氫氣定義爲內含在該氫 氣中氫分子的莫耳量。 5 ·依據項目2之方法，其中該聚合器帶有觸媒輸送 管以作連接，在步驟（2 )中，使用觸媒輸送介質將該觸 媒輸送，此介質係流動在該觸媒輸送管中，且於其中經由 將氫氣引入觸媒輸送介質中而執行該觸媒之氫氣處理，從 而於經由觸媒輸送管輸送觸媒期間使氫氣接觸觸媒。 6 ·依據項目5之方法，其中該觸媒輸送管聯結至其 側壁，由一導管將氫氣餵料入觸媒輸送管，且於其中經由 經該導管將氫氣餵料入觸媒輸送管而將該氫氣導入觸媒輸 送介質中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7 ·依據項目6之方法，其中該條將氫氣饌入觸媒輸 送管的導管，係聯結至該聚合器中的觸媒輸送管。 8 ·依據項目3之方法，其中具有觸媒輸送管連接的 該聚合器，當將該觸媒引入聚合器中時，將該觸媒經過與 氫氣接觸的氫氣處理，其係經由_媒近端而引入氫氣。 9 ·依據項目8之方法，其中將觸媒及氫引入聚合器 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）· 10 - 526209 A7 B7 五、發明說明（8 ) ，係經由其中帶有具噴嘴的內管其及具噴嘴的外管的雙壁 管，且其中係經由將觸媒餵入內管且將氫氣餵入外管而執 行將氫氣引入。 1 0 ·依據項目8方法，其中該聚合器具有管嘴以將 該氫氣引入該聚合器中觸媒輸送管近端，且其中經由通過 該噴嘴引入氫氣而執行氫氣引入。 1 1 ·依據項目1、2或3中任何一項之方法，其中 使用於該觸媒氫氣處理的氫氣其純度在9 9 · 9 9%莫耳 比或更多。 12 ·依據項目1、2或3中任何一項之方法，其中 該嫌煙爲選自乙燦及C 3 — C 2。α —嫌煙。 此外，考量項目1至12，可使用氮或路易斯酸取代 該氫氣。 如下，將更詳細地描述本發明。 本發明中，本文之”聚合”意指均聚合或共聚合。 考量發生無限定形式的聚合物之原因，可經由本發明 方法加以預防，其中，在將觸媒導入聚合器之前，將觸媒 與氫氣接觸而對觸媒作氫氣處理，尙未有完整的解釋。然 而，其原因可假定如下。 (1 )在經由該觸媒對該烯烴之均聚合或該烯烴及該 共聚單體之共聚合之前，對金屬茂觸媒作氫氣處理，可適 當地降低在聚合起始階段的觸媒聚合活性，而使可抑制在 聚合起始階段強烈的產生聚合熱/ ’ (2 )由於存在的氫氣已用於對金屬茂觸媒作氫氣處 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-11 - :!-------•裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

A— n ϋ n 一：、a .1 ϋ ϋ ϋ ·1 ϋ 1 I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526209 A7 B7__ 五、發明說明（9 ) 理，在引入聚合器中的觸媒周·圍的烯烴分壓暫時的降低， 而使聚合速率在聚合起始階段適當地降低，從而抑制強烈 的產生聚合熱。 在本發明方法中，作爲烯烴均聚合或烯烴與至少一種 可與之共聚合的共聚單體的共聚合反應模式，使用連續淤 漿聚合或連續氣相聚合。其中較佳的聚合模式爲連續淤漿 聚合。 一般而言，在連續淤漿聚合中，在聚合反應介質中加 入觸媒、至少一種單體及分子量調節劑（例如氫氣或二燦 鋅），從而執行聚合反應。於聚合反應期間，反應系統呈 固體微粒聚合物懸浮液形式。經由連續淤漿聚合執行烯烴 聚合，在聚合器中連續地引入烯烴或烯烴與至少一種可與 之共聚合的共聚單體之混合物，且連續地或間歇地引入觸 媒、分子量調節劑（例如氫氣或二烯鋅）及聚合反應介質 ，而連續地或間歇地自聚合器中收®固體微粒聚合物懸浮 液。將收回的固體微粒聚合物懸浮液輸送至裝備而於其中 將懸浮液作後續的步驟，例如分離步驟及乾燥步驟。 當經由連續淤漿聚合執行本發明方法，聚合反應介質 在聚合反應之下條件係呈液體的形成，且其係對聚合反應 具惰性，且不會降低觸媒的聚合活性。 用於連續淤漿聚合的聚合反應介質之實施例，可提及 惰性烴反應介質。進一步的，烯烴本身亦可使用作爲.聚合 反應介質。 ^ " 該惰性烴反應介質之實施例包括脂肪族的烴，例如丙 本^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐^ -12- ---I-----β! — · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526209 A7 B7_____ 五、發明說明（10 ) 烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、.己烷、庚烷、辛烷、癸烷、 十二烷及煤油；脂肪族環的烴，例如環戊烷、環己烷及甲 基環戊烷；芳香族烴，例如苯、甲苯及二甲苯；鹵化烴， 例如氯乙烷、氯苯及二氯甲烷；及其混合物。 在此類惰性烴反應介質之中，己烷、戊烷及異丁烷係 較佳的。 另一方面，當經由連續氣相聚合執行本發明方法，於 聚合反應條件之下，將內含烯烴或烯烴與至少一種可與之 共聚合的共聚單體之混合物的氣體連續地流經包含觸媒之 流動層。在聚合器中將所製作的烯烴聚合物連續地取代以 新鮮烯烴或新鮮烯烴/共聚單體混合物，此係經由連續地 將內含新鮮烯烴或新鮮烯烴/共聚單體混合物的氣體流經 流動層，且連續地或間歇地自流動層收回內含製作烯烴聚 合物的氣體。進一步的，考量用於連續氣相聚合的觸媒， 將用過的觸媒連續地或間歇地自聚合器中收回而連續地或 間歇地將新鮮觸媒引入聚合器中。 在本發明方法中，聚合器宜具有觸媒輸送管連接，且 在步驟（2 )中，將觸媒與觸媒輸送介質作輸送，其係在 觸媒輸送管中流動。 作爲該觸媒輸送介質之實施例，可提及惰性烴介質。 該惰性烴質之實施例包括脂肪族的烴，例如丙烷、正 丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷丨十，二烷 及煤油；脂肪族環的烴，例如環烷、環己烷及甲基環戊 烷；芳香族烴，例如苯、甲苯及二甲苯；鹵化烴，例如氯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）· 13 · — — — — — — — — — 1 ^ ·1111111 ^* — — — — — — 1— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526209 A7 B7 _ 五、發明說明（11 ) 乙烷、氯苯及二氯甲烷；及其混合物。在本發明方法中， 烯烴單體，其在本發明方法中用作爲製備烯烴均聚物或烯 烴共聚物之單體生料，亦可使用作爲觸媒輸送介質。 當經由連續淤漿聚合執行本發明方法，觸媒輸送介質 及聚合反應介質可相同或不同。例如可使用一組合物以己 烷作爲聚合反應介質且以甲苯作爲觸媒輸送介質。 在本發明方法中，由烯烴製作烯烴均聚物，或由烯烴 與至少一種可與之共聚合的共聚單體製作烯烴共聚物。 用於本發明方法烯烴之實施例包括乙烯及C3 - C20 α -烯烴。特定的C 3 - C2〇a —烯烴之實施例包括丙烯 、1 一 丁烯、1 一己烯、4 一甲基一 1 一戊烯、1 一辛烯 及1 -癸烯。用於本發明的共聚單體亦可爲烯烴。即至少 二種不同之烯烴，其係選自上述的烯烴之實施例而其可相 互共聚合者。 若須要，用於本發明共聚單體也合物可以爲烯烴以外 者。該烯烴以外的共單體之實施例包括芳香族乙烯基化合 物，例如苯乙烯、α —甲基苯乙烯及對一甲基苯乙烯；極 性乙烯基化合物，例如氯乙烯及丙烯腈；二烯，例如丁二 烯及異嘌烯（isopurene );脂環族的烯烴，例如環己烯及 原冰片烯；脂環族的二烯烴，例如環己二烯及原冰片二烯 ;炔類，例如可聚合的乙炔；及醛類，例如2 —丙醛。 在本發明方法中，較佳地將乙烯均聚合或與至少一種 選自C3 - C2〇a —烯烴的共聚ΐί體作共聚合。更佳將乙 烯均聚合或與至少一種選自C 3 - C8a -烯烴的共聚單體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）· 14 - -------— I — — 裝· — — — — 訂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 着· 526209 A7 B7 _ 五、發明說明（12 ) 作共聚合。 〜 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在本發明方法中，較佳地連續淤漿聚合或連續氣相聚 合的反應壓力爲介於一大氣壓下至5 0大氣壓。較佳地連 續淤漿聚合或連續氣相聚合之反應溫度爲介於4 0°C至 1 2 0 °C，更有利地在6 0 °C至1 2 0 t。 當經由連續淤漿聚合執行本發明方法，較佳地在淤漿 反應系統中形成聚合物之重量百分比（即，淤漿濃度）爲 6 0 %重量比或較低，更有利地在4 0 %重量比或較低。 在本發明方法中，在聚合器中經由該觸媒造成該烯烴 之均聚合或該烯烴及該共聚單體之共聚合之前，該觸媒必 需作與氫氣接觸的氫氣處理《較佳地在該觸媒接觸烯烴或 該共聚單體之前，將該觸媒先經過與氫氣接觸的氫氣處理 〇 該氫氣處理之實施例包括：（i)將該觸媒引入聚合 器中之前，將該觸媒作與氫氣接觸的氫氣處理，及（U) 將該觸媒引入聚合器中之同時，將該觸媒作與氫氣接觸的 氫氣處理。 _ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以上方法1 ( i )定義本發明中執行氫氣處理之實施例 包括·· （1)一種方法，其中，在本發明方法之步驟（2 )中’將觸媒與觸媒輸送介質共同輸送，且經由將氫氣引 入觸媒輸送介質中而執行觸媒氫氣處理，從而於觸媒輸送 期間使氫氣接觸觸媒；及（Π)—種方法，其中，在.本發 明方法步驟（2 )之前（即，在pi始將觸媒輸送入聚合器 中之前），將觸媒置於，例如觸媒儲存槽中，再將氫氣引 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐）-15 - 526209 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（13 ) 入內含觸媒的觸媒儲存槽中，·從而使氫氣接觸觸媒。 以上項目（i )之氫氣處理方法可經由本發明方法的 一種模式有效地執行，其中聚合器具有觸媒輸送管連接’ 且在步驟（2 )中，將觸媒與觸媒輸送介質共同輸送，該 觸媒輸送介質係在觸媒輸送管中流動，且經由將氫氣引入 觸媒輸送介質中而執行觸媒氫氣處理，從而於經由觸媒輸 送管輸送觸媒期間使氫氣接觸觸媒。 考量上述的本發明方法的模式，其中於經由觸媒輸送 管輸送觸媒期間執行氫氣處理，較佳地觸媒輸送管將流體 緊密地聯結至其側壁，一分支導管將氫氣饌料入觸媒輸送 管中，且將氫氣引入觸媒輸送介質係經由將氫氣經導管饌 入觸媒輸送管而執行。導管可聯結至觸媒輸送管，或在聚 合器內或在聚合器外。 作爲執行本發明中定義的氫氣處理之方法進一步之實 施例，可提及一種方法，其中，在歩驟（2)之前，經由 將觸媒與內含氫氣的觸媒輸送介質混合而執行觸媒的氫氣 處理，從而使氫氣接觸觸媒，且在步驟（2 )中，將觸媒 與觸媒輸送介質同時輸送。 以上執行本發明中定義的氫氣處理方法（Μ )之實施 例包括：· 一種方法，其中，以具有噴嘴之內管及具有噴嘴 之外管的雙壁管將觸媒及氫引入聚合器中，且其中執行該 氫氣的引入係經由將觸媒餵入內管且將氫氣餵入外管.；或 其中，該聚合器具有一噴嘴以將^氫氣引入該聚合器近端 開口以引入觸媒，例如觸媒輸送管末端，且其中經由該噴 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公-16- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ----訂--- 着丨 526209 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（14 )

嘴引入氫氣而執行氫氣引入I 在本發明方法中，其中，經由噴嘴將氫氣引入觸媒輸 送管近端，較佳地供應氫氣之噴嘴之頂端離引入觸媒開口 例如觸媒輸送管末端，在聚合器內徑1/5或較低，更佳 者在聚合器內徑的1/1 0或較低，最佳地在聚合器內徑 的1/20或較低。 ' 考量本發明中觸媒的氫氣處理，較佳地氫氣使用量在 0 · 5至50，000倍於內含在金屬茂觸媒中的過渡金 屬化合物（A)的莫耳量，其中氫氣用量定義爲內含在氫 氣中氫分子的莫耳量。當用於觸媒氫氣處理的氫氣用量少 於0 · 5倍的過渡金屬化合物（A)莫耳量’將不能達成 抑制發生無限定形式的聚合物之效應。另一方面’當用於 觸媒氫氣處理的氫氣用量爲大於5 0，0 0 0倍的過渡金 屬化合物（A )莫耳量，金屬茂觸媒之聚合活性會不利地 減低。在本發明方法中，更佳者用於觸媒氫氣處理的氫氣 用量爲10至30，〇〇〇倍，更有利地爲1〇〇至 10，000倍的過渡金屬化合物（A)莫耳量’其中氫 氣用量定義爲內含在氫氣中氫分子的莫耳量。 在本發明方法中，當該觸媒與觸媒輸送介質共同引入 聚合器中，觸媒輸送介質中觸媒之高峰濃度較佳者在 0 · 05 - 5g/公升，更佳在〇 · 〇5-3g/公升’ 最佳地在0 · 0 5 - 0 · 5 g /公升。本文之”.高峰.濃度 ，’意指引入聚合器中觸媒的用量^以引入聚合器中觸媒輸 送介質的用量之最大値。其限制條件爲”觸媒用量意指 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -ΤΓ- -I I I I I--I ^ — — — — — — — ^--I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^#1. 526209 A7 ___B7 —_ _ 五、發明說明（15 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 下列之總重：（A ) —種過渡·金屬化合物其中包括具有η 一鍵結至環狀陰離子性配體的過渡金屬，（Β)·—種（Β 一 1)與（Β — 2)之混合物，（Β—1)爲其中包括陽 離子與未配位的活化劑化合物，其係相容的陰離子且能與 過渡金屬化合物（A )反應以形成具有催化活性的金屬複 合體，且（B — 2)爲有機金屬化合物，（C) 一種固體 成分，及（D) —種有機鋁化合物。 當將該觸媒引入聚合器，將觸媒餵入聚合器中線性速 度較佳者爲0 · 01m/s-5m/s，更佳爲〇 . 〇1 m/s — 3m/s，且更佳者爲 〇 · 〇lm/s — lm/ S。其限制條件爲”線性速度”意指觸媒輸送介質用量除 以引入觸媒的開口之橫切面，例如進入聚合器的觸媒輸送 管末端。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用於以金屬茂觸媒作氫氣處理之部分或所有氫氣， 可用以作爲分子量調節劑。尤其是^例如使用作爲分子量 調節劑的，可使用作爲觸媒的氫氣處理，經由將氫氣引入 觸媒輸送介質，其係與觸媒共同輸送至聚合器者（其中， 於氫氣已與觸媒及觸媒輸送介質共同輸送引入聚合器之後 ，在聚合器中將氫氣用作爲分子量調節劑）。在此案例中 ，當用於觸媒作氫氣處理的氫氣爲部分的使用作爲分子量 調節劑氫氣，氫氣殘留部分作爲分子量調節劑者’係直接 的送入聚合器中，經由例如氫氣引入管且液密聯結至.聚合 器。 · 在本發明方法中，在觸媒的氫氣處理中考量介於金屬 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）· 18 · 526209 A7 B7_____ 五、發明說明（16 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 茂觸媒及氫氣之間的接觸時間…係無特定的限制；然而， 較佳地接觸時間爲1 0分鐘或較低，更有利地在5分鐘或 較低，而更有利在1分鐘或較低，而更有利地在3 0秒或 較低，最有利地在2 0秒或較低。另一方面，較佳地接觸 時間爲0 · 0 1秒或更多，更有利地爲0 . 1秒或更多。 較佳地在使用於觸媒的氫氣處理中氫氣的純度爲 99·99%莫耳比或更多，更有利地爲99.999% 莫耳比或更多，而更有利爲99·9999%莫耳比或更 多。該高純度氫氣可容易地得到，經由將氫氣接觸吸附劑 ，例如分子篩、活化的氧化鋁或銅氧化物，以自氫氣中去 除雜質（例如水、氧、硫、一氧化碳、二氧化碳及氮氧化 物）。氫氣中純度可經由氣體色層分析法測量（例如使用 氣體色層分析法裝置模式GC 8Α，由Shimadzu Corporation，Japan 製作及銷售）。 在本發明方法中，使用金屬茂觸媒作爲烯烴聚合觸媒 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於此使用參考符號及下標以記述各種分子式，係分別 地用以表明特定的元素，特定的取代基或其類似者，及特 定的數字或其類似者，僅連接特定使用的分子式的參考符 號及下標，且因此，相同參考符號及下標用於不同之分子 式並不總是意指相同元素，取代基或其類似者及相同數字 或其類似者，分別地。 於此於用週期表係指經由CR0 Press，Inc.，1989發表且有 版權的週期表。使用在此的”基團”係依據上述的週期表 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526209 A7 ___B7___ 五、發明說明（17 ) 及I U P A C系統以對基團編·號。 本文在此使用之”烴基基團”意指任何脂肪族的、環 脂肪族的、芳香族基團或任何其組合。 本文在此使用之”烴基氧基基團”意指具有氧的烴基 基團，其係經由氧鍵結而鍵結至化合物的金屬原子、類金 屬、或碳、氮或磷原子。 本文在此使用之”矽烷基基團”意指內含矽基團鍵結 ，經由矽鍵結至化合物的金屬原子，類金屬，或碳，氮或 磷原子。 本文在此使用之”甲鍺烷基基團”意指內含鍺基團鍵 結，經由鍺鍵結至化合物的金屬原子，類金屬、或碳、氮 或磷原子。 用於本發明方法包含烯烴聚合觸媒： (A ) —種過渡金屬化合物其中包括具有7? —鍵結至 環狀陰離子性配體的過渡金屬； - (B) —種（B - 1)與（B - 2)之混合物，（B - 1 )爲其中包括陽離子與未配位的活化劑化合物，其係 相容的陰離子且能與過渡金屬化合物（A )反應以形成具 有催化活性的金屬複合體，且（B - 2 )爲有機金屬化合 物；（C) 一種固體成分，及（D) —種有機鋁化合物。 如下，考量過渡金屬化合物（A)說明，其中包括具 有7? -鍵結至環狀陰離子性配體的過渡金屬〔以下稱.爲’ 簡單地引用作”成分（A ) ” 〕。* 作爲用於本發明的成分（A)之實施例’可提及由以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）· 20 - ---I-----裝i! — ！訂！ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 526209 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（18 ) 下式（2 )代表之化合物：〜

LjWkMXpX’q (2) 其中： L係各自獨立爲—鍵結的，環狀陰離子性配體，其 係選自：·環戊二烯基基團、茚基基團、四氫茚基基團、葬 基基團、四氫莽基基團及八氫莽基基團，其中7? —鍵結的 ，環狀陰離子性配體視需要地帶有1至8個取代基，其各 自獨立帶有多至2 0個非氫原子且係獨立選自：Cx — C2D烴基團、鹵素、Ci — Cso經鹵素取代的烴基團、 <：1一（：12、氨基烴基基團、（：1一〇：12烴基氧基基團、 Ci— C12二烴基氨基基團、Ci — (：12烴基膦基基團、 矽烷基基團、氨基矽烷基基團、Ci-C12烴基氧基矽烷 基基團及鹵砂院基基團； Μ爲過渡金屬，其係選自週期表第4族的過渡金屬， 係各個獨立具有式氧化反應態爲+ 2、+ 3或+ 4，過渡 金屬係以7? 5鍵結模式鍵結至少一種L ; W爲二價取代基其具有多至5 0個非氫原子，其帶有 一價鍵結至L及一價鍵結至Μ，而使W、L及Μ共同形成 金屬環； X係各自獨立爲配體其具有多至6 0個非氫原子.，其 係單價σ -鍵結的陰離子性配體¥具有二個價鍵結至Μ， 或二價σ -鍵結的陰離子性配體其具有一價鍵結至Μ及一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）-21 - ----!ί^ρι 裝 i — — — — — I 訂· !1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526209 A7 B7____ 五、發明說明（19 ) 價鍵結至L ; . X’係各自獨立爲中性的路易士鹼配基化合物其具有 多至4 0個非烴原子； j爲1或2，其限制條件爲，當j爲2，二種L配體 視需要地共同鍵結，經由具有多至2 0個非氫原子的二價 基團，其係選自：Ci-C"烴基二基團、Ci—C"鹵 烴基二基團、Ci — C"烯基氧基基團、Cx — Cu烯基 氨基基團、矽烷基二基團，鹵矽烷基二基團及氨基矽烷； k爲0或1 ; P爲0、1或2，其限制條件爲當X爲單價σ -鍵結 的陰離子性配體或二價σ -鍵結的陰離子性配體鍵結，其 具有一價鍵結至Μ且一價鍵結至L，ρ爲整數其係比Μ式 氧化反應態小一或更小的，且當X爲二價σ -鍵結的陰離 子性配體其具有二價鍵結至Μ，ρ爲整數其係比Μ式氧化 反應態小（j + 1 )或更小的；及^ Q爲0、1或2。 用於以上式（2 )化合物之X配體的實施例包括鹵素 、Cx-Ceo烴基團、Ci-Cs。烴基氧基基團、（：丄一 C6Q烴基醯胺基基團、Ci — C"烴基磷基團、Ci_ C6〇烴基硫離子基基團、矽烷基基團及其組合物。 用於以上式\2)化合物的X’中性的路易士鹼配基 化合物之實施例包括膦、醚類、胺類、C 2 - C 4 0氚烴， C i 一 C 4 0二烯及源自此類化合tT的二價基團。本發明中 ，較佳地成分（A)爲過渡金屬化合物由以上式（2 )代 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） h ----1-------ills — — — — — I —^Mwi (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526209 A7 B7 五、發明說明（20) 表，其中j爲· 以上式（2 )其中j爲1之化合物較佳的實施例包括 由以下式（3)代表之化合物：

其中： Μ爲過渡金屬，其係選自鈦、鉻及給，係各個獨立爲 具有式氧化反應態爲+ 2、+ 3或+ 4 ; R3係各自獨立爲具有多至2 0個非氫原子的取代基， 其係選自：氫、Ci 一 C8烴基團、矽烷基基團、甲鍺烷基 基團、氰基基團、鹵素及其組合物，其限制條件爲，當取 代基R3爲C i — C8烴基團、矽烷塞基團或甲鍺烷基基團 、二種相鄰的R3取代基視需要地共同鍵結以形成二價基團 ，從而形成環結合一介於在環戊二烯基環上二種碳原子之 間的鍵結，其係分別地鍵結至二種相鄰的R 3取代基； X”係各自獨立爲具有多至2 0個非氫原子的取代基 ，其係選自：鹵素、C i 一 C 2 〇烴基團、C i 一 C i 8烴基 氧基基團、Ci-Cu烴基氨基基團、矽烷基基團、Ci_ C ! 8烴基醯胺基基團、C i 一 C i 8烴基磷離子基團、C i - C : 8烴基硫離子基團及其組合兩，其限制條件爲二種 X”取代基視需要地共同形成中性的C4 一 C3Q共軛二烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-23 - »|!·! 丨丨 _ 裝！！ I 訂·！ · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 526209 A7 B7 五、發明說明（21 ) 或隨意的共同形成二價基團；_ Υ 代表一 〇 —、一 s —、一 NR*— 或一 PR*— 其中 R*代表氫、Ci 一 C12烴基團、Ci — Cs烴基氧基基團、 砂院基基團、C 1 一 C8鹵化院基基團及C6 - C2Q_化芳 基基團或其組合物； Z 代表 S i R*2、R*2、S i R*2 S i R*2、 CR*2CR*2、CR*=CR*、C R *2 S i R*2 或 G e R*2其中R*之定義如上；及 n爲1，2或3 β 其中j爲1的上式（2 )之化合物更佳之實施例包括 由以下式（4 )或（5 )代表之化合物：·

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裝·！ ！| 訂·！ I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R3

其中= Μ爲係選自鈦、鉻及給之過渡金屬，係各個獨立.爲其 具有式氧化反應態在+ 2、+ 3或+ 4 ; R3係各自獨立爲具有多至2 0個非氫原子的取代基， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-24- 526209 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（22 ) 其係選自：氫、Ci—Cs烴基團、矽烷基基團、甲鍺烷基 基團、氰基基團、鹵素及其組合物，其限制條件爲，當R 3 取代基爲（：c8烴基團、矽烷基基團或甲鍺烷基基團， =種相鄰的R3取代基視需要地共同鍵結以形成二價基團， 從而形成環結合〜介於在環戊二烯基環上二種碳原子之間 的鍵結，其係分別地鍵結至二種相鄰的R 3取代基； X係各自獨立爲具有多至2 0個非氫原子的取代基， 其係選自：鹵素、Ci — C"烴基團、Cx-Cu烴基氧 基基團、C2 — C12二（烴基）醯胺基基團、C2—C12 二（烴基）磷離子基團、Ci — Cis烴基硫離子基基團、 矽烷基基團及其組合物，或爲安定陰離子性配體其係選自 :烯丙基基團、2 —（N，N —二甲氨甲基）苯基基團及 2 -（N，N —二甲氨基）苄基基團，或爲二價基團源自 C 4 一 C 3 〇共軛雙烯，其限制條件爲X及Μ視需要地共同 形成金屬環戊烯基團； ~ X’係各自獨立爲中性的共軛或非連結的雙烯其具有 多至4 0個碳原子，其係未取代的或經取代以至少一種C i 一 C 12烴基團且其與Μ共同形成7Γ —複合體； Υ 代表一〇 一、一 S —、一 NR*— 或一 PRR* — ，其中R*爲氫、— 基團、Ci—Cs烴基氧基基 團、砂垸基基團、c 1 一 C8鹵化院基基團及— 2Q鹵化 芳基基團或其組合物； _ Z 代表 S i R*2、CR*2、έί R*2S i R*2、 C R *2 C R *2 ' CR*=CR*、C R *2 S i R*2 或 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ----訂--- 着- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）· 25 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526209 A7 B7___ 五、發明說明（23) G e R *2，其中R *之定義如士； P爲0、1或2 ;及 Q爲0或1， 前題爲： 當P爲2，Q爲0，且Μ之式氧化反應態爲+4X係 各自獨立爲具有多至2 0個非氫原子的取代基且其係選自 :鹵素、Ci — CSQ烴基團、Ci — (：12烴基氧基基團、 C2 - C12二（烴基）醯胺基基團、C2 - C12二（烴基 )磷離子基團、Ci — Cis烴基硫離子基基團、矽烷基基 團及其組合物； 當P爲1，Q爲0，且Μ之式氧化反應態爲+3且X 爲安定陰離子性配體，其係選自：烯丙基基團、2 —（Ν ，Ν —二甲氨甲基）苯基基團及2 —（Ν，Ν —二甲氨基 )一苄基基團，或Μ之式氧化反應態爲+4且X爲二價基 團其源自C4 一 C3Q共軛二烯或XSM共同形成金屬環戊 烯基團；及 當P爲0，Q爲1，且Μ之式氧化反應態爲+2且 X ’爲中性的共軛或非連結的雙烯其具有多至4 0個碳原 子，其係未取代的或經取代以至少一種C i - C i 2烴基團 近其與Μ共同形成7Γ -複合體。 用於本發明的（Α)成分特定之實施例包括： 〔（Ν —第三丁基醯胺基）（四甲基一 τ?5 —環戊二烯 基）一 1，2 —乙烷二基〕二甲-鈦， ((Ν —第三丁基醯胺基）（四甲基一 τ?5 —環戊二烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐1 ~「26 _ ： <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) · 裝1!訂· — — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526209 A7 B7____ 五、發明說明（24 ) 基）二甲基矽烷〕二甲基鈦h 〔（N —甲基醯胺基）（四甲基一 π5 —環戊二烯基） 二甲基矽烷〕二甲基鈦， 〔（N -苯基醯胺基）（四甲基一 7?5 —環戊二烯基） 二甲基矽烷〕二甲基鈦’ 〔（N —苄基醯胺基）（四甲基一 π5 —環戊二烯基） 二甲基矽烷〕二甲基鈦， 〔（N -第三丁基醯胺基）（775 -環戊二烯基）一 1 ，2 —乙烷二基〕二甲基鈦，·· 〔（N -第三丁基醯胺基）（τ?5 -環戊二烯基 )dim乙基矽烷〕二甲基鈦， 〔（N —甲基醯胺基）（π5 —環戊二烯基）一 1，2 一乙烷二基〕二甲基鈦’ 〔（N —甲基醯胺基）（π5 —環戊二烯基）二甲基矽 烷〕二甲基鈦， 〔（N —第三丁基醯胺基）（7? 5 —茚基）二甲基矽烷 〕二甲基鈦，及 〔（N -苄基醯胺基）（π5 —茚基）二甲基矽烷〕鈦 二甲基。 進一步的，用於本發明的（Α)成分特定之實施例亦 包括那些化合物，其具有如上述的特定之實施例（Α )成 分相同命名者，除了本文之”二甲基”，其出現在各.個命 名之後瑞且緊接地出現本文之下歹!i ”鈦”之後’且其相應 於以上式（3 )中之X ” ，係取代以任何以下術語：”二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐1 ~-27- I--I------—Aw ^ — ^91 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 526209 A7 —__B7__ 五、發明說明（25 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 苄基”、”2 —（N，N -二甲·氨基）苄基”、”2- 丁烯一 1 ，4 一二基”、” s — 反一 7?4 — 1，4 一聯苯基一 1，3 -丁二烯”、"s — 反一 — 3 — 甲基一 1，3 —戊二烯”、 ’’ s - 反一 T?4 一 1 , 4 一二苄基一 1 , 3 —丁二烯”、”S 一反一 7?4—2，4 一六二烯”、"s - 反一 774 — 1 , 3 -戊二烯”、”s — 反一 774 — 1，4 一二甲苯基一 1，3 — 丁 二烯”、” s -反—7?4 — 1，4 一雙（三甲基矽烷基）一 1 ，3 — 丁二烯”、”s - 順一 7/4 - 14 一聯苯基一 1，3 -丁二烯”，s — 順一 7?4 — 3 — 甲基一 1,3 — 戊二烯”、” S - 順一 7?4— 14 - 二；基一 1，3 -丁二嫌” ，s - 順 — τ?4 一 2 , 4 —六二烯”、” s - 順一 τ?4 一 13 — 戊二烯” 、”s —順一 7?4 — 1 4 一二苯亞甲基異一 1，3 —丁二烯 ”及” s -順一 4 一 1 4 一雙（三甲基矽烷基）一 1，3 一丁 二烯”。 用於本發明之過渡金屬化合物（A)可爲一般經由慣 常的方法合成的。作爲如用於本發明的過渡金屬化合物如 成分（A )的合成方法之較佳的實施例，可提及一種方法 其揭示於 U.S.Patent No. 5，4 9 1，2 4 6。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如下，說明用於本發明的混合物（B)〔以下通常稱 爲”成分·（ B ) ” 〕。成分（B )爲下列之混合物： (B - 1 ) 一種活化劑化合物〔以下通常稱爲成分（ B - 1)” 〕其較佳者存在0.5至10倍於過渡金.屬化 合物（A )的莫耳量，及（B - /) 一種有機金屬化合物 〔以下通常稱爲”成分（B — 2)” 〕其較佳者存在量爲 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS>A4規格（210 X 297公~· 28 _ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526209 A7 B7 _ 五、發明說明（26 ) 0 · 0 5至2 0倍於活化劑化·合物（B — 1 )的莫耳量， 其中活化劑化合物（B - 1 )包含陽離子與未配位、 相容的陰離子，其中活化劑化合物（B - 1 )能過渡金屬 化合物（A )與反應以形成具有催化活性的金屬複合體。 較佳地有機金屬化合物（B - 2)係由以下式（1 ) 代表： ' MRnXm - η (1) 其中： Μ爲一種元素，其係選自週期表1至1 5族之元素， R係各自獨立爲C 1 一 C 12線性的、分支的或環垸基 基團或c6 — C2Q芳基基團， X係各自獨立爲鹵素、氫或Ci- C1Q烷氧基基團， m爲Μ的式氧化反應態，且 ^ η爲1至m之整數，其中m之定義如上。 在用於本發明方法的觸媒中，經由介於成分（A )及 (B - 1 )之間的反應形成金屬複合體，且此金屬複合體 作爲觸媒活化種類，其展示高的烯烴聚合活性。 在用於本發明方法的觸媒中，成分（C)用作載體以 在其上支持上述的活化種類（即，經由介於成分（A)及 (B-1)之間的反應形成金屬複合體〕。 在用於本發明方法的觸媒中/成分（B — 2 )作用以 在介於活化種類及成分（C)之間形成鍵結。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-29 - I---丨丨丨丨丨—裝 i_ 丨—_!訂·！ — — — — — - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 526209 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（27 ) 較佳地使用作爲成分（c·)的固體成分大體上已無羥 基基團。 考量本文之”未配位、相容的陰離子”，說明如下。 本文之”未配位”意指陰離子能與成分（A )過渡金屬形 成配位鍵結，或陰離子能僅與過渡金屬形成弱的配位鍵結 ，而使容易地經由中性的路易士鹼取代，例如α -烯烴。 進一步的，本發明中，”未配位”陰離子爲一種陰離子當 其不與過渡金屬形成配位鍵結（在該案例中，陰離子作爲 電價平衡陰離子，在用於本發明方法的觸媒中）時，將不 經歷降解，而使可避免中和以上提及複合體作爲活化種類 (Α)成分，且由於陰離子降解形成中性的副產物。本文 之”相容的”意指陰離子即使當活化劑化合物（B - 1 ) 降解，陰離子將不降解成中性，且陰離子將不會有害地影 響使用在本發明中觸媒之聚合。 (B - 1 )成分之實施例包括由以下式（7)代表之 化合物： 〔L-H、〕d+〔Mm+QP〕d- (7) 其中： 〔L — H〕d +爲供質子的布忍斯特酸， 其中 、 . · -- L爲中性的路易士鹼，及 * ' d爲1至7之整數；及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) -30 · d I I 11 !!l^p I !! t· — ! — —! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 526209 A7 五、發明說明（28 ) 〔Mm+ Q p〕d_爲未配位、相容的陰離子，其中 Μ爲選自週期表5至15族的金屬或非金屬， Q係各自獨立選自下列群類：氫化物、鹵素、C2 -C20二烴基醯胺基基團、Ci—Cso烴基氧基基團、Ci 一 C3Q烴基團及Cx — Cu經取代烴基團，其中單獨的Q 視需要地爲鹵化物， m爲1至7之整數， P爲2至14之整數， d之定義如上，及 P — m = d 〇 用於本發明（B - 1 )成分較佳的實施例包括由以下 式（8 )代表之化合物·· [L-H]d + [Mm+ Qn{Gq(T-H)小]d· (8) 閱 讀. 背 面 之 注 項麵|裝 頁 I w I I I I I 瞧訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中： 〔L 一 Η〕d +爲供質子的布忍斯特酸， 其中^ L爲中性的路易士鹼，及 d爲1至7之整數；及 〔Mm+Qn {Gq (T - H) r} z〕d -爲未配位、相 容的陰離子， 其中 ^ ' Μ爲選自週期表5至15族的金屬或非金屬， 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公« ) -31 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526209 A7 B7_______ 五、發明說明（29 ) Q係各自獨立選自下列群類：氫化物，C 2 — C 2 〇二 烷基醯胺基基團、C2 — C20、烷氧化物基團、C6 -C3Q芳族烴基氧化物基團、Ci — Cso烴基團、Ci — C40經鹵素取代的烴基團及1 一 C4Q烴基一或：一 C40鹵 烴基-經取代有機非金屬基團，其中單獨的Q視需要地爲 鹵化物， 、 G係各自獨立爲C i 一 C 30多價的烴基團其具有價數 (r + 1 )， T 代表一0—、一S—、一NR—或一PR—其中 R代表氫、Ci—Cu烴基基團、Ci-Cs三烴基矽烷基 基團或Ci—Cs三烴基鍺基團， m爲1至7之整數， η爲〇至7之整數， Q爲0或1， Γ爲1至：J之整數， * Ζ爲1至8之整數， d 之定義如上，及 η + ζ — m = d 〇 考量在式（8 )中的G基團，當G基團爲二價基團， 較佳地G基團么鍵結至Μ及T兩者。更佳用於本發明（B - 1 )成分之實施例包括由以下式（9)代表之化合物： 〔L - Η〕+〔 B Q 3 Q ’〕-（ 9 ) ' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐1 -32- I------------I---I ^ ·11111111 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 526209 Α7 Β7 五、發明說明（30 ) 其中： . (L 一 Η )+爲供質子的布忍斯特酸，其中 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) L爲中性的路易士鹼內含碳、氮、磷或硫；及 C B Q 3 Q f 〕_爲未配位、相容的陰離子，其中 Q各自獨立代表C6 - C2〇芳基基團，其係未取代的 或經取代以至少一種取代基，其係選自：C 6 — C 2 ^烴基 團及鹵素，及 Q’爲C6 — C2〇芳基基團經取代以羥基基團。 在以上式（9)中，·較佳地L係由以下式代表之化 合物： M R η 其中： Μ代表碳、氮、磷或硫； — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R各自代表氫、Ci 一 C3Q線性的、分支的或環烷基 基團、Ci 一 C2〇烷氧基基團或C6 - C8〇芳基基團，'其 限制條件爲，當二種R基團爲C i 一 C 3 0線性的或分支的 烷基基團，二種烷基基團視需要地共同鍵結以與Μ共同形 成環；及 η爲2或3，前題爲： 當η爲2，Μ代表碳或硫，及 . 當η爲3，Μ代表氮或磷。 用於本發明的供質子的布忍斯特酸特定之實施例包括 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-33- 526209 Α7 Β7 五、發明說明（31 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 三烷基銨陽離子，其得經以三烷基基團取代四分之三的銨 陽離子，例如三乙基銨、三丙基銨、三（正丁基）銨、三 甲基銨、三（第三丁基）銨、三（辛基）銨、二乙基甲基 銨、二丁基甲基銨、二丁基乙基銨、二己基甲基銨、二辛 基甲基銨、二癸基甲基銨、二一十二烷基甲基銨、二一十 四碳烷基甲基銨、二一十六碳烷基甲基銨、二一十八碳烷 基甲基銨、二一二十碳烷基甲基銨及雙（氫化獸脂烷基） 甲基銨；及N，N -二烷基苯胺陽離子，例如N，N -二 甲基苯銨、N，N —二乙基苯銨、N，N — 2，4，6 — 五甲基苯銨，N，N -二甲苄基苯銨。供質子的布忍斯特 酸進一步之實施例包括二烷基銨陽離子，例如二（異丙基 )銨及二環己基銨；三芳族烴基銹陽離子，例如三苯基銹 、三（甲基一苯基）銹及三（二甲基苯基）鍈；二烷基銃 陽離子，例如二甲基銃及二乙基銃；及二芳族烴基銃陽離 子，例如二苯基銃。用於本發明的来配位、相容的陰離子 特定之實施例包括：三苯基（羥基苯基）硼酸鹽；聯苯基 二（羥基苯基）硼酸鹽；三苯基（2，4 一二羥基苯基） 硼酸鹽；三（對一甲苯基）（羥基苯基）硼酸鹽；三（五 氟苯基）（羥基苯基）硼酸鹽；三（2，4 一二甲基苯基 )(羥基苯基）硼酸鹽；三（3，5 -二甲基苯基）（羥 基苯基）硼酸鹽；三（3，5 -二一三氟甲基苯基）（羥 基苯基）硼酸鹽；三（五氟苯基）（2 -羥基乙基硼酸 鹽；三（五氟苯基）（4 —羥基ΐ基）硼酸鹽；三（五氟 苯基）（4 一羥基環己基）硼酸鹽；三（五氟苯基）〔4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-34 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526209 A7 B7 五、發明說明（32) 一（4’ =羥基苯基）苯基〕，硼酸鹽；及三（五氟苯基） (6-羥基一2—萘基）硼酸鹽。 在此類硼酸鹽化合物之中，三（五氟一苯基）（經基 苯基）硼酸鹽係最佳地。 可用於本發明的其它未配位、相容的陰離子特定之實 施例包括硼酸鹽化合物，其係經由以一 NHR基 上述硼酸鹽化合物的特定實施例之羥基基團而ggj , R爲甲基基團、乙基基團或第三丁基基團。本發日月中，較 佳地成分（Β — 1 )用量在成分（Α)莫耳量的q . 5至 1 0倍。更佳者成分（Β - 1 )莫耳量爲成分（a)莫耳 量的 0 · 8至5倍，更有利地爲1至2倍。 本發明中，較佳地有機金屬化合物（Β — 2)〔以下 通常稱爲”成分（Β — 2 ) ” 〕係由以下式（丄）代表： MRnXm - η ( 1 ) 其中： Μ爲一種元素，其係選自週期表1至1 5族之元素， R係各自獨立爲Ci — C12線性的、分支的或環烷基 團或C6 - C2Q芳基基團， X係各自獨立爲鹵素、氫或C 1 一 C 1〇院氧基基團； m爲Μ的式氧化反應態；及 η爲1至m之整數，其中mi定義如上。 考量用於本發明的成分（B - 2)，更佳爲： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) - ---- - - - - - 裝 — — ·訂.！ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 考 526209 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（33 ) 在式（1)中Μ爲一種元素，其係選自：週期表2及 13至15族之元素；及 在式（1)中R、X、m及η之定義如上式（1)。 成分（Β - 2)可爲複數的型態的由式（1 )代表的 化合物之混合物。 用於本發明的成分（Β - 2)最佳地之實施例包括由 以下式（1 0 )代表之有機鋁化合物：

AlRnX3 - η (10) 其中 R係各自獨立爲Ci — Ctz線性的、分支的或環烷基 基團或C 6 — C 2 〇芳基基團； X係各自獨立爲鹵素、氨或C i 一 C I 0垸氧基基團； 及 - η爲1、2或3。 在式（1 0)中代表成分（Β - 2)較佳的形式的R 基團之實施例包括甲基基團、乙基基團、丁基基團、己基 基團、辛基基團、癸基基團、苯基基團及甲苯基基團。在 式（1 0)中代表成分（Β - 2)較佳的形式之X基團之 實施例包括甲氧基基團、乙氧基基團、丁氧基基團及氯原 子。 · 用於本發明的（Β- 2)成^之特定實施例包括三烷 基鋁，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三丁基鋁、三己基鋁、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-36 · -----I I I I--^ i — — — — — — ^0------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 526209 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（34 ) 三辛基鋁及十三碳烷基鋁，以及其中三烷基鋁化合物與醇 反應之產物，此醇例如甲、乙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛 醇、癸醇或其類似者。該反應產物之實施例包括甲氧基二 甲基鋁、乙氧基二乙基鋁及丁氧基二丁基鋁。在生產該反 應產物中，較佳地介於三烷基鋁與醇之間的混合比例係 0 · 3至2 0，更有利地在0 · 5至5，而更有利地在 0 · 8至3，就A I/O Η比例而言。當得自烷基鋁與醇 以混合比例爲1 (就A 1 / Ο Η莫耳比而言）的反應產物 的有代表性之實施例，可提及甲氧基二甲基鋁、乙氧基二 甲基鋁、乙氧基二乙基鋁及其類似者。本發明中，較佳的 (Β - 2 )成分實施例包括三甲基鋁、三乙基鋁或三丁基 錫。 本發明中，較佳地（Β - 2)成分莫耳量爲〇 . 05 至2 0倍於成分（Β — 1 )的莫耳量。更佳者成分（Β — 2)用量在0 · 07至2倍，更有利地在〇 · 1至1倍， 最有利地0 · 2至0 · 8倍於成分（Β—1)的莫耳量。 本發明中，成分（Β)〔其係經由成分（Β — 1)及 (Β - 2 )以特定的莫耳比相互混合且接觸而得到〕可牢 固地附於成分（C)上。爲強化成分（Β)附於成分（C )上的牢固度，有須要將成分（Β - 1 )及成分（Β — 2 )相互反應而得到成分（Β)的反應混合物，而不是成分 (Β — 1 )與（Β — 2)的簡單混合物。尤其是，當成分 (Β—1)由以上式（8)代表;£化合物，成分‘（Β — 1 )帶有1至3個Τ 一 Η基團〔例如在式（9 )中的羥基基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ----訂·-- 者丨 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-37 - 526209 A7 B7__ 五、發明說明（35 ) 團〕，且因此可與有機鋁化合物（例如三烷基鋁）反應， 其係成分（B - 2 )較佳的實施例，從而生產反應其混合 物，其中一部分或所有成分（B— 1 )已與成分（B - 2 )反應。成分（B - 1 )與成分（B - 2)反應之比例可 容易地控制，經由改變混合比例爲成分（B — 1 )及（B 一 2)。例如當成分（B — 1)帶有一個T 一 Η基團（例 如羥基基團），成分（Β — 1)及（Β - 2)可以1或更 多的〔（Β — 1)/(Β — 2)〕莫耳比相互反應，取決 於在成分（Β — 2 )中反應性有機基團之數目。當成分（ Β - 1 )的莫耳量相同或小於門檻量，此門檻量指在成分 (Β - 2)中所有反應性的有機基團已經由與成分（Β -1 )反應而耗盡，所有成分（Β - 1 )與成分（Β — 2) 反應。當成分（Β - 1 )的莫耳量大於門檻量，其中在成 分（Β - 2)中所有反應性的有機基團經由與成分（Β — 1 )反應而耗盡，成分（Β - 1 )之一部分保持未與成分 (Β - 2)反應。當成分（Β)爲得自部分的或所有的成 分（Β - 1 1 )與成分（Β - 2)的反應混合物，成分（ Β )可非常牢固地附於成分（C )上。

在生產用於本發明方法的觸媒，成分（Β )可牢固地 附於成分（C)上，且然後，成分（Α)可經由成分（Β )牢固地附於成分（C )上。供選擇地，亦可經由一方法 執行本發明方法觸媒之生產，其中首先將成分（.A )..與成 分（B )接觸以得到成分（A ) - ( B )之複合體’且然 後將所得到複合體與觸成分（C )接，從而經由成分（B 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）· 38 - ----------·裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • 1 .^1 ·1 I I I I ^ « — — — — — — I— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526209 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（36 ) )而造成使成分（A)牢固地附於成分（C)上。 本發明中，成分（C)(即，固體成分較佳者其具有 大體上無羥基基團）係使用以在其上支撐成分（A)及（ B)而共同形成觸媒活化種類。 其大體上不帶有羥基基團的成分（C)，可經由將固 體物質〔以下通常稱爲”成分（C )之前驅物”〕作下述 處理而得到，以自成分（C )之前驅物之表面去除羥基。 成分（C )的前驅物之實施例包括多孔的聚合物材料 ，其中該基質包含例如聚乙烯、聚丙烯或苯乙烯一二乙烯 苯共聚物；及週期表2至4，1 3及1 4族之元素的無機 固體氧化物，例如二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氯化鎂、 氧化鉻、二氧化鈦、氧化硼、氧化鈣、氧化鋅、氧化物鋇 ，釩（V )氧化物，氧化鉻、氧化钍、其混合物及其氧化 物錯合物。內含二氧化矽之氧化物錯合物之實施例包括二 氧化矽與選自週期表2或13族之元素的氧化物兩者之氧 化物錯合物，例如二氧化矽-氧化鎂及二氧化矽-氧化鋁 。本發明中，較佳地成分（C )之前驅物係選自二氧化矽 、氧化鋁及二氧化矽與選自週期表2或1 3族之元素的氧 化物兩者之氧化物錯合物。在此類無機固體氧化物之中， 尤佳者爲二氧化矽。 考量使用作爲成分（C )之前驅物的二氧化矽產物之 形態學，其無特定的限制，且二氧化矽可呈粒狀的，.球形 的，凝塊的或煙薰的或任何其它#式。商購之二氧化矽產 物較佳的實施例包括SD 3216 - 30， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）· 39 · {請先閱讀背面之注意事項再¾¾未 Μ I I I I ·11111111 * 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526209 A7 ____B7_ 五、發明說明（37 ) SP - 9 — 10046，Dav^ison SyloidT Μ 245，Davison 948及Davison 952 (所有製作及銷售係經由Grace Davison(W.R.Grace & Co.，USA 之部門）〕；Aerosil 8 1 2 (製作及銷售係經由Deggusa AG，Germany ); E S 7 0 X (製作及銷售係經由Crossfield，USA ):及P -6及P - 1 〇 (製作及銷售係經由Fuji SilysiChemical Ltd.，Japan ) 〇 較佳地用於本發明的成分（C )具有比表面積在1 〇 至 1，000m2/g，更有利在 1〇〇 至 600m2/g ，其測定經由氮多孔計使用Brunauer-Emmet第三-Teller MET·)方法。具有該高比表面積的成分（C )之代表性實 施例爲成分（C )其包含多孔的材料而具有大數目的孔。 本發明中，成分（C)之孔度一般而言在5 cm3/g 或較低，較佳在0 · 1至3cm3/g，更佳者在〇 · 2至 2 c m 3 / g，其係經由氮多孔計作測定。 用於本發明的成分（C )之考量平均粒度，無特定的 限制。成分（C)之平均粒度一般而言在〇 . 5至500 V m，較佳者在1至2 00//m，更佳者在5至1 00 β m 〇 本發明中，大體上不帶有羥基基團的成分（C)，可 經由將成分（C )之前驅物作化學處理以使而得到，去除 成分（C)的前驅物表面之羥基基團。 進一步的，本發明中，較佳^將成分（C )之前驅物 作熱處理以使去除水（例如結晶水或吸附水）。可執行成 本^張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公爱)~-40- ---I------i — — — — — — ^« — — 1 —---- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 526209 Α7 Β7 五、發明說明（38 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 分（C )前驅物之熱處理，例如在1 5 0 °C至1，0 0 0 °c之溫度，較佳者在2 5 0 °C至8 0 0°C，在惰性氣體下 或減壓下熱處理1小時至5 0小時。 本發明中，更佳爲，於熱處理脫水之後，將成分（C )之前驅物進一步的作化學處理以使自成分（C )之前驅 物表面去除羥基基團，以得到成分（C )。 考量執行化學處理以自成分（C )之前驅物去除羥基 基團，建議使用化學處理，其中將成分（C )之前驅物與 有機金屬化合物接觸。使用於化學處理的有機金屬化合物 之實施例包括週期表2至1 3族元素之化合物。在此類化 合物之中，尤佳者爲有機鋁化合物及有機鎂化合物。 用於成分（C )之前驅物之化學處理的有機鋁化合物 較佳的實施例係由以下式（1 0 )代表： AIRnX3 - η (10) 其中 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R係各自獨立爲C i — C 12線性的、分支的或環烷基 基團或C6 — C2Q芳基基團； X係各自獨立爲鹵素、氫或Cx— C1()烷氧基基團； 及 η爲1、2或3。 以上由式（1 0 )代表之化€物可個別地使用或合倂 使用。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -41 - 526209 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（39 ) 在式1 0 )中R基團之-實施例〔其代表用於成分（ C )之前驅物的化學處理的有機鋁化合物較佳的形式〕包 括甲基基團、乙基基團、丙基基團、丁基基團、己基基團 、辛基基團、癸基基團、苯基基團及甲苯基基團。在式（ 1 0)中X基團之實施例〔其代表用於成分（C)之前驅 物的化學處理的有機鋁化合物較佳的形式〕包括甲氧基基 團、乙氧基基團、丁氧基基團，氫原子及氯原子。 用於成分（C )之前驅物的化學處理的有機鋁化合物 的特定之實施例包括三烷基鋁，例如三甲基鋁、三乙基鋁 、三丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁及十三碳烷基鋁；及這 些三烷基鋁化合物與醇的反應產物，此醇例如甲、乙醇、 丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇或其類似者。該反應產物 之實施例包括甲氧基二甲基鋁、乙氧基二乙基鋁及丁氧基 二丁基鋁。於生產該反應產物中，三烷基鋁對醇的較佳地 比例爲介於0 · 3至20，更有利地在0 · 5至5，而更 有利地在0 · 8至3，就A 1/OH莫耳比而言。 用於對成分（C )之前驅物作化學處理的有機鎂化合 物較佳的實施例爲由以下式（1 1 )代表者：

MgRnX2 - η (11) 其中R各自獨立地爲線性的、分支的或環 烷基基團或c6 — c2Q芳基基團；β — X係各自獨立爲鹵素、氫或C 1 一 C 10院氧基基團； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）· 42 - ----.------裝 i !訂· — — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 526209 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（40 ) 及- - η爲1或2。 由以上式（1 1 )代表化合物可個別地使用或合倂使 用。 在式（1 1 )中R基團之實施例〔其代表用於對成分 (C )之前驅物作化學處理的有機鎂化合物的較佳的的形 式〕包括甲基基團、乙基基團、丙基基團、丁基基團、己 基基團、辛基基團、癸基基團、苯基基團及甲苯基基團。 在式（1 1 )中X基團之實施例〔其代表用於對成分（C )之前驅物作化學處理的有機鎂化合物的較佳的的形式〕 包括甲氧基基團、乙氧基基團、丁氧基基團，氫原子及氯 原子。 用於對成分（C )之前驅物作化學處理的有機鎂化合 物的特定之實施例包括二乙基鎂、二丁基鎂、丁基乙基鎂 及丁基辛基鎂。 > 在對成分（C)之前驅物作化學處理中，上述的有機 鋁化合物及上述之有機鎂化合物可使用其混合物的形成。 本發明中，若須要，有機鋁化合物（D)〔以下通常 稱爲”選擇性成分（D) ” 〕可視需要地用於觸媒。 經由在用於本發明方法的觸媒中使用選擇性成分（D )，經由成分（A )及（Β )形成的活化種類，經由物理 吸附可更牢固地支撐在成分（C )之上。 當成分（B )含有未反應的&分（B — 1 ) ‘，使用選 擇性成分（D )係尤佳的。在該案例中，經由使用選擇性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）· 43 - ---「II-----裝 i·-- — — 訂·- — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 526209 A7 B7_____ 五、發明說明（41 ) 成分（D )-，使可能穩當地預防活化種類經由化學鍵結而 鍵結至成分（C )。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 選擇性成分（D)較佳的實施例由以下式（1 〇)代 表： A I R η X 3 - η (10) 其中 R係各自獨立爲Ci — Cxa線性的、分支的或環烷基 基團或C6 - C2Q芳基基團；X係各自獨立爲鹵素、氫或 Ci—CiQ烷氧基基團；及 η爲1，2或3。 選擇性成分（D)可爲複數的型態的由以上式（1 0 )代表化合物之混合物。 在代表成分（D)較佳的的形武的式（1 0)中R基 團之實施例包括甲基基團、乙基基團、丙基基團、丁基基 團、己基基團、辛基基團、癸基基團、苯基基團、氫原子 及甲苯基基團\在代表成分（D)較佳的的形式的式（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 0 )中X基團之實施例包括甲氧基基團、乙氧基基團、 丁氧基基團，氫原子及氯原子。 用於本發明（D)成分特定之實施例包括三烷基鋁， 例如三甲基鋁、三乙基鋁、三丁基鋁、三己基鋁.、三.辛基 鋁及十三碳烷基鋁；及三烷基鋁也合物與有醇反應的產物 ，此醇例如甲、乙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇或 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）~-44- ： 526209 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（42 ) 其類似者。-該反應產物之實施例包括甲氧基二甲基鋁、乙 氧基二乙基鋁及丁氧基二丁基鋁。在生產該反應產物中， 三烷基鋁對醇較佳的比例爲介於0 · 3至20，更有利地 在0 · 5至5，而更有利地在0 · 8至3，就A 1/OH 莫耳比而言。 本發明中，當使用選擇性成分（D)，成分（D)莫 耳量爲成分（B — 1)莫耳量的〇 · 〇1至1，〇〇〇倍 ’較佳者0.1至100倍，更佳者1至10倍。 考量用於本發明方法中觸媒之生產方法，此觸媒可經 由將成分（A)接觸（C)及視需要地接觸成分（D)而 得到。 考量用於本發明方法中觸媒之特定生產方法，無特定 的限制。用於本發明方法中觸媒之特定生產方法之實施例 包括： (a ) —種方法其中包括下列步驟·· (i )將成分（B - 1)及（B - 2)相互緊密地混 合且接觸以形成成分（B)， (ϋ )將成分（A )與（B )相互緊密地混合且接觸 從而得到成分（A)與（B )之混合物，及 (iii )將所得到的成分（A )與（B )之混合物與成 分（C )相互緊密地混合且接觸， 其中於步驟（i )之後的任何時間可視需要地加.入成 分（D );及 · (b ) —種方法，其中包括下列步驟： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）_ 45 - ---I丨丨ί丨丨 裝·丨丨_ — ---訂-! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ♦ 526209 Α7 Β7 五、發明說明（43 ) (i )將成分（B - 1 )〜及（B - 2 )相互緊密地混 合且接觸以形成成分（B)， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (ϋ)將成分（B)與（C)相互緊密地混合且接觸 從而得到成分（B )與（C )之混合物，及 (iii)將成分（A)與所得到的成分（B)與（C) 之混合物相互緊密地混合且接觸， 、 其中於步驟（i )之後的任何時間可視需要地加入成 分（D );及 除上述的用於本發明金屬茂觸媒成分之外，其它有利 於烯烴聚合的成分亦可含在此觸媒中。作爲該觸媒額外成 分之實施例，可提及芳香族酯類化合物，例如乙基苯甲酸 鹽。 此外，考量路易士酸，其可用以取代氫氣，路易士酸 之實施例包括一氧化碳、二氧化碳、氧、氮氧化物、Η 2 0 、醛、酮、羧酸、胺、醯胺及腈。~ 執行本發明的最佳模式 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如下，將參照以下實施例及比較例更詳細描述本發明 ，其不應解釋爲限制本發明範圍。 實施例1 經由如下連續淤漿聚合執行乙烯與1 一 丁烯之共聚合 〇 提供2 0 0公升容器類型聚合器，其中裝有攪拌器且 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-46- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526209 A7 — _B7______ 五、發明說明（44) 其連接有觸媒輸送管、單體混合物餵料管及淤漿收回管。 此觸媒輸送管可聯結至其側壁，將氫氣饌入觸媒輸送管的 分支導。使用金屬茂觸媒作爲觸媒者，此金屬茂之製作包 括三乙基鋁-處理的二氧化矽載體，其上附著有觸媒活化 種類，此活化種類中包含下列之混合物·· { (N —第三丁 基醯胺基）（四甲基一 τ?5 —環戊二烯基）二甲基矽烷）鈦 1，3 -戊二烯、雙（氫化獸脂烷基）甲基銨、三（五氟 苯基）（4 -羥基苯基）硼酸鹽及甲基鋁噁烷。在上述容 器類型聚合器中連續地引入下列單體之混合物··乙烯與1 -丁烯、己烷（作爲聚合反應介質），氫氣（其純度在 99 · 99或更多％莫耳比）及上述金屬茂觸媒，而連續 地製作所欲求之乙烯聚合物，即乙烯/ 1 一丁烯共聚物， 其生產速率在1 0公斤/小時。 更明確的說，此聚合反應執行如下。 考量金屬茂觸媒及氫氣，將其引入聚合器中係經由一 方法執行，於其中使彼相互混合且將生成的混合物經由觸 媒輸送管中輸送至聚合器。即己烷（其使用作爲聚合反應 介質）亦使用作爲觸媒輸送介質。己烷之引入速率維持於 6 0公升/小時。 將氫氣送入聯結至側壁觸媒輸送管的氫氣輸送分支導 管，流速爲1 8 N L /小時〔N L意指L (公升）其係於 一般溫度及壓力絛件之下測量，換言之在0 °C且於1.大氣 壓之下〕。此氫氣之流速係相應必須得到乙烯/ 1 一丁 烯共聚物之需求量，此共聚物具有所欲求之分子量且其係 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公《 )~- 47 - ---V---------裝---！— 訂·-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 著丨 526209 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（45 ) 經由所製作的共聚物之熔融指數而測量。將氫氣送入氫氣 輸送分支導管使其流入觸媒輸送管，使金屬茂觸媒與己烷 之混合物輸送至聚合器中。因此，於將觸媒輸送至聚合器 期間使觸媒與氫氣接觸。 經由單體混合物餵料管將乙烯與1-丁烯之單體混合 物喂入。 、 於共聚合期間，反應溫度維持於7 0 °C，且反應壓力 維持於1 0公斤/cm2 - G。1 一丁烯之流速氽控制使在 聚合器中1 一 丁烯在氣相中之濃度維持於0 · 1、％莫耳比 ，基於乙烯及異丁烯的總莫耳數。 經由線上氣體色層分析法，測量乙烯與1 一丁烯在聚 合器氣相中之濃度。 經由淤漿收回管將製作共聚物生成的淤漿（液體相） 連續地自聚合器中收回，而使內含在聚合器中淤漿維持固 定的量。將收回的淤漿連續地輸送垒後續的乾燥步驟。 因爲未發生淤漿阻塞收回管，共聚合可穩定地執行連 續操作，而不須任何中止操作。於完成共聚合連續操作之 後，檢查聚合器內部。沒有觀察到無限定形式的聚合物。 共聚合之反應條件及結果展示於表1。 比較例1 大體上如實施例1相同地執行共聚合，除了直接_將氫 氣送入在聚合器中的氣相，其流S爲1 8 N L /小時，而 取代將氫氣餵入聯結至側壁觸媒輸送管的氫氣輸送分支導 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）· 48 - -IV1--·-------·裝-----^---訂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 者· 526209 A7 B7 五、發明說明（46) 管。即在將觸媒引入聚合器之前，觸媒未與氫氣接觸。 於開始共聚合之後，發生淤漿阻塞收回管，因此使得 不可能控制內含在聚合器中淤漿之量，而使得必須關閉連 續聚合方法。於關閉共聚合連續操作之後，檢査淤漿收回 管內部。觀察到許多無限定形式的聚合物黏著於內壁管β 共聚合之反應條件及結果展示於表1。 實施例2 使用如用於實施例1相伺容器類型聚合器及相同金屬 茂觸媒，經由如下連續淤漿聚合執行乙烯與1 一丁烯之共 聚合。 在容器類型聚合器中連續地引入下列單體之混合物： 乙烯與1 - 丁烯、己烷（作爲聚合反應介質），氫氣（其 純度在99·99或更多％莫耳比）及金屬茂觸媒，而使 連續地製作乙烯/1-丁烯共聚物彳生產速率爲1〇公斤 /小時。 更明確的說，聚合反應之執行如下。考量金屬茂觸媒 及氫氣，係經由一方法將其引入聚合器中，此方法使二者 相互混合且將生成的混合物經由觸媒輸送管中輸送至聚合 器中。即己烷（其使用作爲聚合反應介質）亦使用作爲觸 媒輸送介質。己烷之引入速率維持於6 0公升/小時。 以2 0 N L /小時之流速將氫氣喂入聯結至側壁觸媒 輸送管的氫氣輸送分支導管。此Μ氣之流速係使相應的量 必須得到乙烯/ 1 - 丁烯共聚物其·具有所欲求之分子量， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -49- i'll-------•裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

•AM I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526209 A7 B7 五、發明說明（47 ) 此分子量係經由所製作的共聚物之熔融指數而測量。將氫 氣送入氫氣輸送分支導管使流入觸媒輸送管，由此可將其 金屬茂觸媒與己烷之混合物輸送至聚合器。因此，於將觸 媒輸送至聚合器期間使觸媒與氫氣接觸。 乙烯與1 - 丁烯之單體混合物喂入經由單體混合物饌 料管。於共聚合期間，反應溫度維持於7 0°C，且反應壓 力維持於1 0公斤/cm2 - G。控制異丁烯之流速故使在 聚合器中1 -丁烯在氣相中之濃度維持於0 . 3%莫耳比 ，基於乙烯與1一丁烯的總莫耳。 在聚合器氣相中乙烯與1 -丁烯之濃度的測量係經由 線上氣體色層分析法。 經由淤漿收回管，將製作共聚物所生成的淤漿（液體 相）連續地自聚合器中收回，而使內含在聚合器中淤漿維 持固定的量。將收回的淤漿連續地輸送至後續的乾燥步驟 〇 因爲未發生淤漿阻塞收回管，共聚合可穩定地執行連 續操作，而不須任何中止操作。於完成共聚合連續操作之 後，檢查聚合器內部。沒有觀察到無限定形式的聚合物。 共聚合之反應條件及結果展示於表1。 比較例2 大體上如實施例2相同地執行共聚合，除了直接.將氫 氣送入在聚合器中的氣相，其流^爲2 0 N L /小時，而 取代將氫氣餵入聯結至側壁觸媒輸送管的氫氣輸送分支導 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-50 - ------------裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • n A— ml ----訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526209 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（48 ) 管。即在將觸媒引入聚合器之·前，觸媒未與氫氣接觸。 於開始共聚合之後，發生淤漿阻塞收回管，因此使得 不可能控制內含在聚合器中淤漿之量，而使得必須關閉連 續聚合方法。於關閉共聚合連續操作之後，檢查淤漿收回 管內部。觀察到許多無限定形式的聚合物黏著於內壁管。 共聚合之反應條件及結果展示於表1。 實施例3 大體上如實施例2相同地執行共聚合，除了將氫氣送 入氫氣輸送分支導管（聯結至側壁觸媒輸送管）之流速改 爲1 0NL/小時，且氫氣亦直接的送入在聚合器中的氣 相，其流速爲9 N L /小時。氫氣的總量（1 9 N L /小 時）係相應於必須得到乙烯/ 1 -丁烯共聚物使其具有所 欲求之分子量，此分子量係經由所製作的共聚物之熔融指 數而測量。 ~ 經由淤漿收回管，將製作共聚物所生成的淤漿（液體 相）連續地自聚合器中收回，而使內含在聚合器中淤漿維 持固定的量。將收回的淤漿連續地輸送至後續的乾燥步驟 〇 因爲未發生淤漿阻塞收回管，共聚合可穩定地執行連 續操作，而不須任何中止操作。於完成共聚合連續操作之 後，檢查聚合器內部。沒有觀察到無限定形式的聚合物。 共聚合之反應條件及結果展¥於表1。 ' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-51 - ---^---------Αν Μ--------^--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 526209 A7 B7 五、發明說明（49 ) 實施例4 - - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 大體上如實施例1相同地執行共聚合，除了將氫氣送 入氫氣輸送分支導管（聯結至側壁觸媒輸送管）之流速改 爲4 N L/小時，且氫氣亦直接的送入在聚合器中的氣相 ，其流速爲10 NL/小時。氫氣的總量（14 N L /小時）係相應於必須得到乙烯/ 1 -丁烯共聚物使其具 有所欲求之分子量，此分子量係經由所製作的共聚物之熔 融指數而測量 。 經由淤漿收回管，將製作共聚物所生成的淤漿（液體 相）連續地自聚合器中收回，而使內含在聚合器中淤漿維 持固定的量。將收回的淤漿連續地輸送至後續的乾燥步驟 〇 因爲未發生淤漿阻塞收回管，共聚合可穩定地執行連 續操作，而不須任何中止操作。於完成共聚合連續操作之 後，檢查聚合器內部。沒有觀察到無限定形式的聚合物。 共聚合之反應條件及結果展示於表 1。 實施例5 ' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 大體上如實施例1相同地執行共聚合，除了將氫氣送 入氫氣輸送分支導管（聯結至側壁觸媒輸送管）之流速改 爲1 · 5NL/小時，且氫氣亦直接的送入在聚合器中的 氣相，其流速爲1 3 N L /小時。氫氣的總量（1 4 . 5 N L /小時）係相應於必須得到烯/ 1 一丁烯共聚物使 其具有所欲求之分子量，此分子量係經由所製作的共聚物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）· 52 - 526209 A7B7 說 明 發 51 /1 0 ί 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 糊 胡id M m JmlJ Wi m 张 ¥ 細 m m 国 ι ¥ m 皆 ι 槲I 国 m §s ¥ s m m 丑·辁 <π ^ <ίπ m 條 騷 m m 騷 ι m 條 鼷 4K 面 條 騷 ι m m 騷 m m 顧 m m 騷 迦<iQ m < 减nr> lFT/Ι 骓W ο ο ON 〇 < CO 1 i oo ^ tat Hi λ) Jg ^ -1J ν〇 ι < CN cn ，_ __— CN Οί 苳 oo o ο 搂，· -_ ll藥各 蜜 -C g oo 〇 cn ON oo 〇 寒 Ο ON 1' 1 i Ο o o o o ο ο ο S 邑 oo > 4 Ο ι i 寸 vn o ο 银 Irr/i jS K on 璲 HjS 騷 δ s w盤 «七 <Γί CN 〇 o o O o o ι1111 < s Ο Ο ON ▼—Η Ο d 〇 〇 〇 s o o wn r—Η Ο ο ο 1 卜 1 i VO m cn cn csj cn vn m 卜 m cn- 〇5 m •Μ m 跎 μ s CO ON o 〇 tn c5 cn ON o cn ON CD cn ON o νη 荔 Ο Η—4 s cn CN 寸 cn oo CN o cn i〇 cn 寸 cn ΟΝ Si Η绶 〇 κι >1 〇 # 发2 1 Η 旦 c5 cn 〇 m 〇 τ i i c5 r—^ 〇 r1着 〇 CO m μ u m -^Ν o o o o o 〇 ο 舞 佩 (N 魏 cn 辑 佩 寸 習 u m 辑 伽; 鎰 Jj οα m 鎰

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Claims (1)

1. 526209 今告、本j _| 六、申請專利範圍 附件A : 第89107017號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國91年7月19日修正 1 · 一種製備烯烴均聚物或烯烴共聚物之方法，在金 屬茂觸媒存在下，由烯烴或烯烴與至少一種可與之共聚合 的共聚單體經由連續淤漿聚合或連續氣相聚合，其中該觸 媒經過與氫氣接觸的氫氣處理， 其中，在作觸媒氫氣處理時，該氫氣用量在〇 · 5至 5 0，0 〇 〇倍於該過渡金屬化合物（a )的莫耳毚，其 中該量的氫氣定義爲內含在該氫氣中氫分子的莫耳量。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法包括 供聚合器；及 觸媒輸送入聚合器中且將觸媒引入聚合器中 矯煙或連續地餵料燦烴與共聚單體入聚合器 烯烴之均聚合或烯烴及共聚單體之共聚合， 種過渡金屬化合物包括具有7/ -鍵結至環片犬 的過渡金屬， 活化劑化合物其中包括陽離子與 容的陰離子且能與過渡金屬化合物（A ) @ 催化活性的金屬複合體，與視需要地（B _ 化合物之混合物， ! 1 1- - -1 J ί I I 11 ! 1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T. (l )提 (2 )將 而連續地饌料 中，從而造成 此觸媒包括： (A ) — 陰離子性配體 (B )( 種未配位、相 應以形成具有 2 )有機金屬 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B — 1 526209 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 視需要地（c ) 一種固體成分，及 視需要地（D ) —種有機鋁化合物， 其中’在聚合器中經由該觸媒造成g亥烯烴之均聚合或 在聚合器中經由該觸媒造成該烯烴及該共聚單體之共聚合 之前或同時，將該觸媒經過與氫氣接觸的氫氣處理。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在將該 觸媒引入聚合器之前，先將該觸媒經過與氫氣接觸的氫氣 處理。 . 4 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中將該觸 媒引入聚合器之同時，將該觸媒經過與氫氣接觸的氫氣處 理。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該金屬 茂觸媒包括Z r，H f或T i之過渡金屬。 6 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中該聚合器帶 有觸媒輸送管以作連接，在步驟（2 )中，使用觸媒輸送 介質將該觸媒輸送，此介質係流動在該觸媒輸送管中，且 於其中經由將氫氣引入觸媒輸送介質中而執行該觸媒之氫 氣處理，從而於經由觸媒輸送管輸送觸媒期間使氫氣接觸 此觸媒。 7 .如申請專利範圍第6項之方法，其中該觸媒輸送 管聯結至其側壁，由一導管將氫氣餵料入觸媒輸送管，且 於其中經由經該導管將氫氣餵料入觸媒輸送管而將該氫氣 導入觸媒輸送介質中。 - 8 .如申請專利範圍第7項之方法，其中該條將氫氣 I ki.—r-----— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

   526209 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 饌入觸媒輸送管的導管，係聯結至該聚合器中 管。 9 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中 送管連接的該聚合器，當將該觸媒引入聚合器 觸媒經過與氫氣接觸的氫氣處理，其係經由觸 入氫氣。 1 0 ·如申請專利範圍第9項之方法，其 氫引入聚合器，·係經由其中帶有具噴嘴的內管 的外管的雙壁管，且其中係經由將觸媒餵入內 倉畏入外管而執行將氫氣引入。 1 1 ·如申請專利範圍第9項之方法，其 具有管嘴以將該氫氣引入該聚合器中觸媒輸送 其中經由通過該噴嘴引入氫氣而執行氫氣引入 1 2 .如申請專利範圍1或2項之方法， 該觸媒氫氣處理的氫氣其純度在9 9 . 9 9 % 多 〇 〇 1 3 ·如申請專利範圍1或2項之方法， 爲選自乙細及C 3 — C2。<2 —儲煙。 的觸媒輸送 具有觸媒輸 中時，將該 媒近端而引 中將觸媒及 其及具噴嘴 管且將氫氣 中該聚合器 管近端，且 〇 其中使用於 莫耳比或更 其中該烯經 - if — ϋ—w —I— : = ! 1 - 1 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）